JPH01148713A - ヒドロホルミル化反応生成物からのロジウム回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低級アルケンをそれより炭素原子を１つ多くも
つアルデヒドにヒドロホルミル化する方法に関する。

（従来技術と課題） ヒドロホルミル化方法はロジウムとトリオルガノホスフ
　　　　゛イン、例えばトリフェニルホスフィンの複合
物より成る触媒の存在のもとて水素と１酸化炭素混合物
をアルケンと反応させることより成る。仁の反応は高沸
点溶媒より成る液体反応媒質の存在で行なわれる。

本発明は特に適当な従来法によく知られた反応系に関す
るもので、その場合水素、１酸化炭素およびアルケン蒸
気は反応中液体反応媒質をとおして散布し反応媒質を攪
拌すると共にアルデヒド生成物の生成するにつれヒドロ
ホルミル化反応機を出る蒸気混合物中にアルデーヒトを
放出するのである。

上記型のヒドロホルミル化反応系に関する文献は多数あ
る。グルエツトらの米国特許第３，５２７，８０９号は
この系の化学の内容豊富な議論をしている。スローらの
米国特許第３，２３９，５６６号は基本的方法の背景と
して適切である。

ボールらの米国特許第４，１５１，２０９号は液体反応
媒質除去により生成物回収と使用できる高沸点反応媒質
を記載している。ハックマンらの米国特許第４，４８０
，１３８号はまｆｃ特に便利な反応溶媒を論じまた相当
の長さで生成物除去操作自体の技術を扱っている。

プルエツトらの米国特許第４，１４８，８３０号は反応
溶媒として高沸点反応副成物使用を記載している。

液体反応媒質からアルデヒド生成物回収はヒドロホルミ
ル化反応機からの流出流全連続引出しそれを蒸留してア
ルデヒド生成物を含む比較的低沸点化合物を上方流とし
て分離した後望むならば残漬をヒドロホルミル化反応機
に戻す様な方法で行なうことができる。またヒドロホル
ミル化反応機中の液体に水素、１酸化炭素およびアルケ
ン蒸気を吹込んで反応媒質を連続ストリップしアルデヒ
ド生成物を反応機上部から流出ガス中に連続引出すこと
はプロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドの様な
実質的に揮発性アルデヒドであるときは特に便利である
。この様なガス散布反応機中でのプロピレンの連続ヒド
ロホルミル化はバージ８巻３７２−３７５　（１９６９
）に記載されている。

プレウェスターらの米国特許第４，２４７，４８６号は
ヒドロホルミル化反応機をとおしてのガス再循還を反応
機中の液体水準を保ち高分子量副成物の生成を抑える様
に調整する方式を記載している。

反応機内の価値あるロジウムが伴なわれて上方に損失可
能な問題は米国特許第４，２４７，４８６号、およびハ
リスらの第４，２８７，３６９号に記載されておシ、後
者はまたヒドロホルミル化反応機から出るガスを凝縮さ
せて生成物を回収し非凝縮厄介をヒドロホルミル化反応
機に再循還させる方式を記載している。米国特許第４，
２４７，４８６号と第４゜２８６．３６９号は共にヒド
ロホルミル化反応機から出るガスをとおして伴なわれて
出る液滴を除去し反応機に戻す脱錫用詰物使用を記載し
ている。いづれも反応系からのロジウム損失防止にとの
脱錫用詰物が全く不十分であると示唆していない。

しかしストロングの米国特許第４，６１３，７０１号に
記載のとおシ、脱錫用詰物の様な普通のずい伴動分離法
は反応後上方流中へのロジウム損失防止には完全に有効
ではない。

ロジウムは高価であるからすい什物分離方式での少量の
ロジウム損失でさえも経済的に非常に大きい。もちろん
ロジウムはその価格に関係なく戦略上重要金属である。

ロジウムの例えば脱錫詰物をとおしての損失が詰物によ
り捕捉できない様な微小物としておこるか又は多分揮発
生は非常圧小さいであろう錯塩としてロジウムが事実揮
発するがどうか確かなことはわからない。

米国特許第４，６１３，７０１号は前記のとおシ運転し
ているヒドロホルミル化反応機中でアルデヒド生成物と
共に上方にス）　ＩＪツブされた蒸気は凝縮した後蒸留
されてアルデヒドヒドロホルミル化生成物より成る第１
留出液とアルデヒド生成物より揮発性の小さいヒドロホ
ルミル化生成凝縮物の実質的全成分より成る第１残渣と
なる。この第１残液は再蒸留されて、（ａ）ヒドロホル
ミル化反応触媒系に使われた配位子（一般に通常トリフ
ェニルホスフィン）よりも揮発性の大きい実質的に全存
在化合物ニジ成る再蒸留上方流、および（ｂ）配位子（
代表的にトリフェニルホスフィン）よりも揮発性率さい
又は等しい初め見られたヒドロホルミル反応生成凝縮液
成分より成ジヒドロホルミル化反応生成凝縮蒸気中に初
めからロジウム部分があったならばそれを含む再蒸留残
渣に分けられる。第２蒸留からのロジウム含有残渣は初
めにヒドロホルミル化反応機の上部から失なわれた実質
的に全ロジウムを含むのみならずヒドロホルミル化反応
機内で生成するとヒドロホルミル化触媒を失活させ易い
高沸点反応副成物を実質的に含まないのである。第２蒸
留から見られたこれら化合物を含まぬ残渣は触媒組織と
してヒドロホルミル化反応機への再循還に適している。

あいにくストロングが認めたとおυ大部分のアルデヒド
生成物から分離した第１残漬中にまだ少量のアルデヒド
が残っている。ブチルアルデヒドの様なあるアルデヒド
のため少量のブチルアルデヒドを含む第１残渣をブチル
アルデヒドの自然発火点２３０℃以上を避ける低温段階
と他の高沸点重質残漬を触媒組織残漬から除去する第２
高温段階の２段階で蒸留することが必要である。この爆
発性アルデヒド除去に必要なこの“２バス″操作はめん
どうであυ不経済である。触媒組織残渣を１回の蒸留で
しかもブチルアルデヒドの様な低沸点アルデヒド生成物
発火の危険もなく安全に蒸留回収できれば便利であろう
。この操作は本発明の主題であり主目的である。

（課題を解決する次めの手段） 本発明によりプロピレンのブチルアルデヒドへのヒドロ
ホルミル化反応に使われかつヒドロホルミル化反応機か
らアルデヒド生成物を含む上部流にともなわれて出るロ
ジウム触媒はブチルアルデヒドの自然発火の可能性が殆
んどなく凝縮した上部流からえられた第１残清からロジ
ウムの単一バス蒸留回収ができる新規方法で回収できる
のである。

蒸留され穴上部流出残渣を窒素ガスでストリップしてブ
チルアルデヒドを残漬から除去できると発見されている
。次いでストリップされた残渣は単一バス操作で再蒸留
されて触媒組織残漬となる。それはホスフィン配位子よ
りも揮発性率さいか又は等しい初め見られたヒドロホル
ミル化反応生成凝縮物の成分より成シかつ初めにヒドロ
ホルミル化反応生成凝縮蒸気中にあったロジウム部分を
含むものである。

蒸留でえられたロジウム含有残漬は本質的にブチルアル
デヒドを含まずまたヒドロホルミル化反応機内生成物と
してのヒドロホルミル化反応触媒を失活させ易い高沸点
反応副成物を実質的に含まないのである。したがって本
発明の方法は前記米国特許部４，６１３，７０１号の様
な２バス回収蒸留方法の必要がないのでより安全にまた
経済的にロジウム回収ができる。

本発明はその特定反応溶媒を用いるヒドロホルミル化反
応系への応用に拘束されないが、反応溶媒が高分子量ポ
リアルキレングリコール又は高分子量アルカン、特に線
状アルカンのいづれかである様な系には特に便利である
。必要ならば本発明はヒドロホルミル化反応溶媒がこの
反応自体の高分子量副成物を含む系と共に使用できる。

アルデヒド生成物がヒドロホルミル化反応機中にある液
体から引出されたスリップストリームの再蒸留によって
回収される様な技術に知られるとおり、根本原理は反応
系にも応用できる。

それは反応機頂部から引出され′ｆｃ、蒸気からアルデ
ヒド生成物を回収するよりもむしろ反応極からの排出液
を用いる系である。この後者の適用において出された問
題は反応機頂部から引出された蒸気からのロジウム損失
ではない。むしろ問題は反応配位子（例えばトリフェニ
ルホスフィン）の沸点よりやや低い温度で沸とうすると
わかっている触媒失活剤が実質的に含まれない。ヒドロ
ホルミル化反応機に再循還に適するロジウム回収である
。この実施態様において使用する１連の蒸留において留
出上部（オーバーヘッド）流およびロジウム含有残漬か
らはなれて反応配位子（リガンド）の直前で沸とうする
カットがある粗反応生成物を処理する工程を含む様注意
が必要である。このカットをヒドロホルミル化反応系に
戻さない様注意することである。

本発明はアルケン、特に炭素原子２乃至約１０をもつア
ルファーアルケンを前記した従来法によジヒドロホルミ
ル化してアルケンよυも炭素原子１個多いアルデヒドと
する方式に広く応用できる。しかしこれはプロピレンを
ブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドに転化す
るに特に便利である。前に説明したとおり、これらの方
法は高沸点液体反応溶媒と配位子が代表的にホスフィン
、特にトリフェニルホスフィンである様なロジウム錯塩
触媒を使う。特に本発明は１酸化炭素、水素およびヒド
ロホルミル化されるアルケンより成る混合ガスを触媒含
有液体反応媒質中に連続バブルさせ生成されたアルデヒ
ドは反応媒質中をとおったガス流中に反応機上部から連
続除去される操作方法に関する。ガスは反応機の液体水
準が一定に保たれる様な速度で反応媒質にとおされる。

全反応接圧は通常約５乃至４０大気圧でありまた反応温
度は料８０乃至１５０℃である。液体反応媒質中のロジ
ウム濃度は普通ロジウムとして計算して約５００乃至１
４００　ｐｐｍである。ガス反応様生産量は本発明の目
的には重要でないが、一般の工業的応用ではヒドロホル
ミル化反応機上部から出る固定ガスと凝縮性蒸気の双方
金倉む全ガス蒸気容量が毎分ヒドロホルミル化反応機中
に含まれる液体容量当り約０．５乃至７．５容量（反応
温度圧力において）である様なガス生産量を必要とする
。

米国特許第４，６１λ７０１号まで前記したとおム従来
技術はヒドロホルミル化反応機を出るガス中にロジウム
が伴なわれる危険があるという事実を知らないことはな
かった。米国特許第４，６１３，７０１号では従来知ら
れたよυも問題が太きいという発見に基づいた。それは
また一部分ロジウムすい伴問題以上に、使われた反応配
位子以上に揮発性大きいが、生成アルデヒドおよびアル
デヒドのすぐ上の温度で沸とうする中間反応副成物より
も揮発性小さい高沸点反応副成物生成に伴なう触媒失活
問題もあるという発見に基づく。本発明は上記したと同
じ目的がより経済的で安全にできるので米国特許第４，
６１３，７０１号よりも改良されているのである。

大体本発明はヒドロホルミル化反応機の上部から引出さ
れた蒸気の粗反応生成物を再蒸留してそれをアルデヒド
生成物より成る重質分、生成アルデヒドより揮発性小さ
く反応配位子（代表的にトリフェニルホスフィン）より
も揮発性大きい化合物より成る部分およびトリフェニル
ホスフィンよりも揮発性小さく又は同等でありロジウム
を含む元の粗反応生成物の成分より成る最終残渣に分離
することより成る。これは必要ならば連続運転蒸留塔中
で行なうことができるが、それは粗ヒドロフオルミル化
反応生成凝縮物の連続第１回蒸留でアルデヒドおよびそ
れと沸点の近い化合物回収に便利であり、アルデヒド除
去後に残っている高沸点化合物はバッチ蒸留において処
理される。ヒドロホルミル化反応生成物であるアルデヒ
ドの大部分を含む留出物回収のための反応生成凝縮物初
期蒸留はこの技術経験者に知られた明らかな蒸留方法を
必要とする。本発明の詳細は大部分の生成アルデヒドを
初期粗反応生成凝縮物から蒸留した後残漬として残る粗
反応重質エンド混合物の処理に大きく関係している。即
ち本発明は大部分の生成アルデヒドが更に既知通常法に
よる精製のため分離され九後の残留重質分の処理に関連
する。もちろん一般に少量のアルデヒドはこの重質残分
に残っており、更にこの残漬を処理し有害高沸点副成物
を除きロジウムを含むヒドロホルミル化反応機に再循還
するによい最終ストリップした残渣を回収する前に本発
明法で回収される。

本発明の方法はヒドロホルミル化反応機生成凝縮物を蒸
留し実質的にヒドロホルミル化生成アルデヒドとそれに
近い沸点をもつ化合物、例えば対応するアルコールの全
量回収後に残る残渣に応用するに便利である。前記した
とおり反応生成凝縮物の生成アルデヒド回収のための蒸
留は知られた方法であり、生成物管ヒドロホルミル化反
応機から蒸気相への除去をともなうヒドロホルミル化方
法の固有部分である。本発明は主として大部分の生成ア
ルデヒド分離後の残漬処理法に関する。

本発明によれば残漬は先づ反応配位子よりも揮発性大き
いが生成アルデヒドよりも揮発性小さい有害高沸点副成
物分離のための残漬蒸留前にそれに残っている爆発性で
ないが高揮発性のアルデヒドを除去処理される。発明は
残漬からブチルアルデヒド除去に特に便利である、即ち
残渣を単一操作で蒸留してロジウム触媒を含む触媒組織
流を回収できる。残漬からのアルデヒド除去は窒素ガス
による残渣のストリッピングでできる。窒素ガスは残漬
からブチルアルデヒドを除去することが発見されている
ので、残漬が蒸留されロジウムが回収されれば自然発火
の可能性がなくなる。

窒素ストリッピングは約１乃至５気圧、好ましくは１乃
至２気圧の低圧において行なわれる。ストリツピング性
は全く加熱を要せずしたがってほぼ室温でできる。残渣
がらアルデヒドを窒素ストリップするにどんなストリッ
ピング塔も利用でき、経験者は適当装置がわかるであろ
う。一般に液体残渣供給割合は毎時当シ約１００乃至４
００ポンドでよく、一方窒素供給′！＃は毎時約１５乃
至２００ポンドである。一般にストリッピング塔は床に
詰物された塔でアシ液体は床をとおシしたｆＣシ落ち一
方窒素流は床をとおる液流に対し上方に流れる。

高揮発性生成アルデヒドがストリップされると残漬は米
国特許第４，６１３，７０１号のとおシ蒸留できる。本
発明のロジウム回収系の再蒸留は注意深い分留を要せず
簡単な７ラツシヤーで行なうことができるが、非常な低
圧ドロップ操作に適した様な２〜３の分別トレイは精密
分離をする助けとなる。しかし望むロジウム含有生成残
漬は揮発性が非常に小さいのでトレイなしの簡単な真空
フラッシュが十分で経済的である。しかし守らねばなら
ぬ操作調整法がある。

ブチルアルデヒド又は他の高揮発性アルデヒドをＨ２ス
トリッピングで除去すれば約２６０℃までの高温も使用
できるが、２６０℃以上ではロジウム触媒の失活が蒸留
釜中でおこる危険がある。蒸留釜運転温度は１５０乃至
２６０℃、好ましくは２０５乃至２３２℃である。１単
一バス”型操作における運転圧力は１０乃至２５　ｔｍ
　Ｈｇ　Ａでよい。′単一バス型”操作とは実質的全物
質沸点が配位子（例えばトリフェニルホスフィン）より
も低い上部流の蒸留を意味し、えられた留出液は更に望
むとおり処理されるが、残渣はヒドロホルミル化反応機
への再循還用に適している。

（実施例） ポリアルキレングリコール反応溶媒中においてプロピレ
ンのヒドロホルミル化をした。触媒はトリフェニルホス
フィン配位子と複合したロジウムを用いた。生成物はヒ
ドロホルミル化反応機中の液をとおし１醒化炭素、水素
およびプロピレンより成るガスを連続バブルさせたガス
流中に蒸気相の形で連続除去された後蒸気相生成ブチル
アルデヒドを伴なって反応機上部から除去された。ヒド
ロホルミル化反応機の上部から引出され九ガスはコンデ
ンサーをとおされ粗ヒドロホルミル化反応生成凝縮物を
回収され、次にそれは再蒸留されて大部分のブチルアル
デヒドが回収され、それは本発明範囲外で処理された。

ブチルアルデヒド除去後の残渣は初め粗ヒドロホルミル
化反応凝縮物に含まれていた。大気圧において約３８４
℃以上の沸点をもつ実質的にあらゆる物質を含んでいた
。特にこのブチルアルデヒド除去後のこの重質残渣は少
量のブチルアルデヒドとブタノールの他に実質量の２−
エチルヘキサナール、２−エチルヘキセナール、ブチレ
ート、トリオルガノホスフィンおよび重質エンドを含み
ヒドロホルミル化反応溶媒少量もあった。ヒドロホルミ
ル化反応機を出るガスをたとい毎秒１平方メーターの詰
物断面に対し約０．３３４ｔの還流液が流れている約４
フイートの１コツホ−サルツアー”（コツコエンジニャ
リング社）ミスト除去用バッキングにとおしたとしても
上記重質残渣は約７０　ｐｐｍのロジウムも含んでいた
。

この重質残漬の分析は大体法のとおシであった（重量％
）ニブチルアルデヒド　　　　　　　０．５％ブタノー
ル　　　　　　　　　　９．１％２−エチルヘキサナー
ル　　　２８．６チ２−エチルヘキセナール　　　２２
．．３％ブチル　ブチレート　　　　　１５．７％ホス
フィン　　　　　　　　　１４５％重質エンド　　　　
　　　　　　９．３％ロジウム　　　　　　　　　　７
０ｐｐｍ上記ロジウム含有残漬は毎時２００．９ポンド
の割合でブチルアルデヒドストリッパーの上に送られた
。ストリッパーは詰物を入れた直径４インチ、高さ１２
フイートの管であった。管はカイフチ３１６ＳＳラシツ
ヒ環を詰めてあり、残漬温度は２５ｐｓｉａにおいて２
９５下であった。ストリッパーに残渣流と反対に８０下
、１４０ｐｓｉａの窒素ガスを毎時５０．１ポンドとお
した。

ストリッパー上部から出る蒸気および残渣の分析結果は
次のとおりであった。

ブチルアルデヒド　　　　　　　　１．０　　　　　１
．１ブタノール　　　　　　　　　　１０．３　　　　
１００ｇ２−エチルヘキサナール　　　　　５．１　　
　　　５．４２−エチルヘキセナール　　　　１２２　
　　　１２．９ブチル　ブチレート　　　　　　１６．
２　　　　１７．０ホスフイン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−重質エンド（他のもの）　　　　
　− 空気　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−合
計　　　　９４．９　１００゜１ 残　　　渣　　　　　　　　ポンド７時　　　重夛邊ブ
チルアルデヒド　　　　　　　　−−ブタノール　　　
　　　　　　　　８．０　　　　　５．１２−エチルヘ
キサナール　　　　５２．３　　　　３３．５２−エチ
ルヘキセナール　　　　３Ｚ６　　　　２０．９ブチル
　ブチレー）　　　　　　　１５．３　　　　　９．８
ホスフイン　　　　　　　　　　２９．２　　　　１８
．７重質エンド（他のもの）　　　　　１８．７　　　
　１ＺＯ空気　　　　　　　　　　　　　　−−合計　
　　１５６．１　１００．Ｏ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素原子２乃至約１０をもちかつアルフア位
   置に２重結合をもつアルケンをヒドロホルミル化触媒と
   してロジウムとトリオルガノホスフィンの錯塩を含む液
   体反応媒質中で１酸化炭素および水素と反応させてトリ
   オルガノホスフィン、上記アルケンより炭素原子を１つ
   多くもつ上記アルケンのアルデヒド誘導体および反応副
   成物より成る液体反応混合物を生成し；（ｂ）上記液体
   反応混合物を上記ヒドロホルミル化反応過程中でガスス
   トリツピング、蒸留又は蒸発によつてストリップして上
   記反応混合物から上記アルデヒド誘導体を含む蒸気流を
   上方に除去し；（ｃ）上記蒸気流から上記アルデヒド誘
   導体より成る粗生成凝縮液を回収し；（ｄ）上記凝縮液
   からアルデヒドの大部分を蒸留してあとに少量の上記ア
   ルデヒドを含む粗反応重質エンド混合物をのこし；かつ
   （ｅ）上記粗反応重質エンド混合物を蒸留して（１）上
   記トリオルガノホスフィンよりも揮発性の大きい粗反応
   重質エンド混合物の成分より成る上方流と（２）上記ト
   リオルガノホスフィンよりも揮発性が小さいか又は同等
   であり上記蒸気流に初めから含まれていたロジウム部分
   を含む粗反応重質エンド混合物成分より成る残渣流に分
   けることより成る上記アルケンのヒドロホルミル化方法
   において、上記粗反応重質エンド混合物の蒸留前に上記
   粗反応重質エンド混合物を窒素ガスでストリップしてそ
   れから上記アルデヒドを除去することを特徴とする改良
   方法。 ２、上記アルケンがプロピレンでありかつ上記アルデヒ
   ド誘導体がブチルアルデヒドである請求項１に記載の改
   良法。 ３、上記液体反応媒質が高沸点不活性液体溶媒より成る
   請求項１に記載の改良法。 ４、上記粗反応重質エンド混合物をストリップ中の圧力
   が約１乃至約５気圧である請求項１に記載の改良法。 ５、上記圧力が約１乃至約２気圧である特許請求項４に
   記載の改良法。 ６、上記粗反応重質エンド混合物を約１５０乃至２６０
   ℃の温度で蒸留する請求項１に記載の改良法。 ７、上記ストリツピングのあとで上記トリオルガノホス
   フィンより沸点の低い上記反応重質エンド混合物の実質
   的に全成分を１工程で上方に除去する単一バス操作で上
   記粗反応重質エンド混合物を蒸留する請求項１に記載の
   改良法。 ８、上記アルケンを約８０乃至約１５０℃の温度におい
   て１酸化炭素および水素と反応させる請求項１に記載の
   改良法。 ９、上記トリオルガノホスフィンがトリフェニルホスフ
   ィンである請求項１に記載の改良法。 １０、上記アルキレンがプロピレンでありまた上記アル
   デヒド誘導体がブチルアルデヒドである請求項９に記載
   の改良法。 １１、ヒドロホルミル化触媒としてロジウムおよびトリ
   オルガノホスフィンを含む液体反応媒質中のプロピレン
   のヒドロホルミル化副成物を含む反応混合物から少量あ
   るブチルアルデヒド除去方法において、上記ブチルアル
   デヒドを窒素ガスで上記反応混合物からストリップする
   ことを特徴とする改良法。 １２、上記ストリツピングが約１乃至約２気圧の圧力に
   おいて行なわれる請求項１１に記載の方法。 １３、上記ストリツピングのあとで上記トリオルガノホ
   スフィンより沸点の低い上記反応混合物の実質的に全成
   分を１工程で上方に除去する単一バス操作で上記反応混
   合物を蒸留する請求項１１に記載の方法。 １４、上記トリオルガノホスフィンがトリフエニルホス
   フィンである請求項１１に記載の方法。 １５、上記ストリツピングが詰物を入れた塔中で上記反
   応混合物と窒素ガスの向流によつて行なわれる請求項１
   １に記載の方法。 １６、上記窒素が上記ストリッパーに毎時約１５乃至２
   ００ポンドの割合で供給される請求項１５に記載の方法
   。