KR20230005946A - 중합 용이성 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정을 갖는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며, 상기 공급구의 1개당 면적 S(mm2)가 0.1 이상 20 이하이고, 중합 방지 공정에 있어서의 상기 공급구에서의 가스의 선 속도 V(m/s)와 면적 S의 비 V/S가 6.0 이상이다.
Description
본 발명은, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등의 중합 용이성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르 등의 중합 용이성 화합물에 산소 함유 가스를 공급하여, 중합 용이성 화합물의 중합을 방지하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 아크릴산의 증류 정제 시에, 증류탑에 공급하는 아크릴산 함유액이나 증류탑의 탑저부에서 산소 함유 가스를 공급하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르의 증류 정제 후에 탱크에 이송할 때, 그 배관 중에서 (메트)아크릴산 함유액이나 (메트)아크릴산에스테르 함유액에 산소 함유 가스를 공급하는 방법이 개시되어 있다.
중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스를 공급하여 중합을 방지하는 경우, 산소 함유 가스가 중합 용이성 화합물 함유액에 확실하게 공급될 것이 요구된다. 예를 들어, 중합 용이성 화합물 함유액에의 산소 함유 가스의 공급은 노즐 등의 가스 공급 수단에 의해 행하지만, 가스 공급 수단의 가스 공급구의 폐색이 일어나지 않을 것, 혹은 폐색이 일어난 경우에는, 운전을 정지하지 않고 해소할 수 있을 것이 요망된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 산소 함유 가스를 공급함으로써 중합 용이성 화합물의 중합을 방지하면서 중합 용이성 화합물을 제조하는 방법이며, 산소 함유 가스를 공급하는 가스 공급 수단의 공급구의 폐색을 효과적으로 억제 내지 해소할 수 있는 중합 용이성 화합물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함하는 것이다.
[1] 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정을 갖는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며,
상기 공급구의 1개당 면적 S(mm2)가 0.1 이상 20 이하이고,
상기 중합 방지 공정에 있어서의 상기 공급구에서의 상기 가스의 선 속도 V(m/s)와 상기 면적 S의 비 V/S가 6.0 이상인 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[2] 상기 가스 공급 수단에 가스를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 더 갖고,
상기 중합 방지 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 100kPa 이하이고,
상기 세정 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 150kPa 이상인 [1]에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 가스 공급 수단에 액체를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 더 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[4] 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정과,
상기 가스 공급 수단에 가스를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 중합 방지 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 100kPa 이하이고,
상기 세정 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 150kPa 이상인 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[5] 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정과,
상기 가스 공급 수단에 액체를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 중합 방지 공정이, 하기 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 양태에서 행해지는, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
(1) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유 가스를 흡수탑 및 응축탑에서 선택되는 냉각탑에 도입하여 중합 용이성 화합물 함유액을 얻는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 냉각탑, 또는 상기 냉각탑 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 냉각탑으로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
(2) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 기화 분리탑, 상기 기화 분리탑에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 상기 기화 분리탑 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 기화 분리탑으로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
(3) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을 저류 탱크에 저류하는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 저류 탱크, 상기 저류 탱크에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 상기 저류 탱크 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 저류 탱크로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
(4) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을 반응기에 도입하여 반응시키는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 반응기, 상기 반응기에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 상기 반응기 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 반응기로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
본 발명에 따르면, 산소 함유 가스를 공급함으로써 중합 용이성 화합물의 중합을 방지하면서 중합 용이성 화합물을 제조할 때, 산소 함유 가스의 가스 공급 수단의 공급구의 폐색을 효과적으로 억제 내지 해소할 수 있다.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정을 갖는 것이다. 중합 용이성 화합물은, 그 제조나 취급 시에 의도하지 않은 중합 반응이 일어나지 않도록 하는 것이 중요하고, 중합 용이성 화합물의 중합 방지 방법으로서, 중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스를 공급하는 방법이 알려져 있다. 한편, 중합 용이성 화합물 함유액에의 산소 함유 가스의 공급은 노즐 등의 가스 공급 수단에 의해 행하지만, 가스 공급 수단에 구비된 가스의 공급구의 크기가 좁아지거나, 공급구의 완전 폐색이 일어나지 않을 것이 요망된다. 예를 들어, 중합 용이성 화합물 함유액이 공급구로부터 가스 공급 수단의 내부에 들어가면, 중합 용이성 화합물 함유액이 산소 함유 가스의 공급 흐름과 접촉함으로써, 중합 용이성 화합물 함유액이 증발 건고되어, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에서 석출물이 발생하여 축적되기 쉬워진다. 그 결과, 가스 공급 수단의 공급구의 크기가 좁아지거나, 공급구의 완전 폐색이 일어나서, 중합 용이성 화합물 함유액에의 산소 함유 가스의 공급이 불충분해질 우려가 있다. 본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 이렇게 중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스를 공급할 때에 있어서, 가스 공급 수단의 공급구의 폐색이나 석출물의 발생 내지 축적을 억제할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서 대상이 되는 중합 용이성 화합물로서는, 액 중에서의 중합 반응이 진행되기 쉬운 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 그 에스테르, 무수 말레산이나 그 에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대표적인 중합 용이성 화합물로서, (메트)아크릴산이나 그 에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합 용이성 화합물로서, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합 용이성 화합물 함유액은, 중합 용이성 화합물의 제조 프로세스에서 얻어지고, 중합 용이성 화합물을 함유하는 액인 것이 바람직하다. 예를 들어 중합 용이성 화합물이 (메트)아크릴산인 경우에는, 중합 용이성 화합물 함유액으로서는, (메트)아크릴산 제조 원료의 접촉 기상 산화 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산 함유 가스를 포집이나 응축 등에 의해 액체로서 회수한 조 (메트)아크릴산 함유액, 상기 조 (메트)아크릴산 함유액을 정제하여 얻어지는 정제 (메트)아크릴산 함유액, 상기 조 (메트)아크릴산 함유액의 정제 중에 얻어지는 프로세스액, 상기 조 (메트)아크릴산 함유액이나 상기 정제 (메트)아크릴산 함유액을 일시적으로 저류한 저류액 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 용이성 화합물 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10질량％ 이상, 20질량％ 이상, 30질량％ 이상 또는 40질량％ 이상이어도 된다. 또한, 산소 함유 가스의 공급에 의한 중합 용이성 화합물의 중합 방지의 필요성의 관점에서, 중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 용이성 화합물 농도는, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 보다 바람직하다. 중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 용이성 화합물 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99.9질량％ 이하, 99질량％ 이하 또는 97질량％ 이하여도 된다.
중합 방지 공정에서는, 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스는, 가스 공급 수단에 구비된 공급구를 통하여 중합 용이성 화합물 함유액에 공급한다.
산소 함유 가스는, 분자상 산소를 함유하는 가스라면 특별히 한정되지 않고, 순산소 가스, 공기, 질소와 산소와 공기를 혼합하여 임의의 산소 농도로 한 가스 등을 사용할 수 있다. 산소 함유 가스의 분자상 산소의 농도는, 예를 들어 1체적％ 내지 100체적％의 범위에서 임의로 조정하면 된다.
가스 공급 수단으로서는, 노즐, 산기관, 산기판 등을 들 수 있고, 이들의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 가스 공급 수단은, 중합 용이성 화합물 함유액 중에 침지시켜 마련된다. 공급구는 가스 공급 수단의 외측에 면하여 마련되고, 가스 공급 수단의 외부의 중합 용이성 화합물 함유액과 접하도록 마련된다. 공급구는, 중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스가 나가는 개구부로서 마련된다.
가스 공급 수단의 공급구는, 상측 방향으로 마련되어도 되고, 하측 방향으로 마련되어도 되고, 가로 방향으로 마련되어도 된다. 가스 공급 수단이 가스 공급관을 갖고, 가스 공급관에 공급구가 마련되는 것인 경우에는, 공급구가 마련된 개소에서의 가스 공급관의 설치 방향도 특별히 한정되지 않고, 상측 방향으로 연장되게 마련되어도 되고, 하측 방향으로 연장되게 마련되어도 되고, 가로 방향으로 연장되게 마련되어도 되고, 경사진 상측 방향 또는 경사진 하측 방향으로 연장되게 마련되어도 된다. 가스 공급관은 도입 개소의 구조 등을 감안하여, 직관으로 설치되어도 되고, 굴곡부를 1개 또는 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 가스 공급관이 연장되는 방향(예를 들어, 연직 방향으로 연장되는 관이 상측 방향과 하측 방향 중 어느 쪽이든)은, 가스 공급관 내에서의 가스가 흐르는 방향에 기초하여 정해진다.
예를 들어, 가스 공급관이 상측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 상측 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 역류하여 들어가도, 역류한 액을 가스 공급관의 하부로부터 배출할 수 있어, 가스 공급관 내에서의 액 체류를 억제할 수 있다. 또한, 가스 공급관 내에 비중이 가벼운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
가스 공급관이 상측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 가로 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 역류하여 들어가도, 역류한 액을 가스 공급관의 하부로부터 배출할 수 있어, 가스 공급관 내에서의 중합 용이성 화합물 함유액의 체류(이하, 간단히 「액 체류」라고 칭하는 경우가 있음)를 억제할 수 있다. 또한, 가스 공급관 내에 비중이 무거운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
가스 공급관이 하측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 하측 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 역류하여 들어가도, 역류한 액을 가스 공급관의 하부, 즉 공급구로부터 배출할 수 있어, 가스 공급관 내에서의 액 체류를 억제할 수 있다.
가스 공급관이 하측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 가로 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 역류하여 들어가도, 역류한 액을 가스 공급관의 하부, 즉 공급구로부터 배출할 수 있어, 가스 공급관 내에서의 액 체류를 억제할 수 있다. 또한, 가스 공급관 내에 비중이 무거운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
가스 공급관이 가로 방향으로 연장되도록 마련되는 경우에는, 복수의 공급구를 대략 동일 높이에 마련할 수 있기 때문에, 각 공급구 부근의 액압(즉, 중합 용이성 화합물 함유액의 액 깊이에 의한 압력)이 동등해진다는 이점이 있다. 그리고, 공급구가 상측 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관 내에 비중이 가벼운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 공급구가 하측 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 역류하여 들어가도, 역류한 액을 공급구로부터 배출할 수 있어, 가스 공급관 내에서의 액 체류를 억제할 수 있다. 공급구가 가로 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관 내에 비중이 무거운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
가스 공급관이 경사진 하측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 상측 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관 내에 비중이 가벼운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
가스 공급관이 경사진 하측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 하측 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 역류하여 들어가도, 역류한 액을 가스 공급관의 하부, 즉 공급구로부터 배출할 수 있어, 가스 공급관 내에서의 액 체류를 억제할 수 있다.
가스 공급관이 경사진 하측 방향으로 연장되게 마련되고, 공급구가 가로 방향으로 마련되는 경우에는, 가스 공급관 내에 비중이 무거운 석출물이 유입되는 것을 방지할 수 있다.
가스 공급 수단에 구비되는 공급구는, 1개당 면적 S(mm2)가 0.1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 공급구의 면적을 0.1mm2 이상으로 함으로써, 공급구가 어느 정도의 크기로 형성되게 되고, 공급구의 폐색이 일어나기 어려워진다. 한편, 공급구의 면적을 20mm2 이하로 함으로써, 후술하는 공급구에 있어서의 가스의 선 속도 V와의 관계와 더불어, 공급구를 통하여 산소 함유 가스를 공급하고 있을 때, 중합 용이성 화합물 함유액의 일부가 역류하여 공급구로부터 가스 공급 수단의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 들어가는 것이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 공급구나 가스 공급 수단 내부에 있어서, 중합 용이성 화합물이나 중합 용이성 화합물 함유액에 포함되는 소량 성분 등이 중합물을 형성하거나 고형화하는 등에 의해, 폐색되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 공급구로부터 중합 용이성 화합물 함유액에 공급되는 산소 함유 가스의 기포 직경이 너무 커지지 않고, 산소 함유 가스가 중합 용이성 화합물 함유액에 용입되기 쉬워진다. 공급구의 면적은 0.3mm2 이상이 보다 바람직하고, 0.5mm2 이상이 더욱 바람직하고, 또한 18mm2 이하가 보다 바람직하고, 15mm2 이하가 더욱 바람직하다.
산소 함유 가스는, 공급구에 있어서의 산소 함유 가스의 선 속도 V(m/s)와 공급구의 1개당 면적 S(mm2)의 비 V/S가 6.0 이상이 되도록, 공급구로부터 중합 용이성 화합물 함유액에 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 비 V/S가 6.0 이상이 되도록, 공급구의 면적 S가 커짐에 따라서 공급구에 있어서의 산소 함유 가스의 선 속도 V를 높이도록 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 비 V/S를 정함으로써, 공급구를 통하여 산소 함유 가스를 공급하고 있을 때, 중합 용이성 화합물 함유액의 일부가 역류하여, 공급구로부터 가스 공급 수단의 내부에 중합 용이성 화합물 함유액이 들어가기 어려워진다. 그 결과, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에서의 석출물의 발생이나 공급구의 폐색이 일어나기 어려워진다. 비 V/S는 6.2 이상이 보다 바람직하고, 6.4 이상이 더욱 바람직하다. 비 V/S의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 100 이하, 60 이하, 40 이하 또는 30 이하여도 된다.
공급구의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 공급구를 통하여 산소 함유 가스를 공급하고 있을 때, 중합 용이성 화합물 함유액이 공급구로부터 가스 공급 수단의 내부에 들어가기 어렵게 하는 점에서, 모서리가 없는 형상인 것이 바람직하고, 예를 들어 원형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 형상으로 공급구를 형성함으로써, 공급구에서의 석출물의 퇴적도 일어나기 어려워진다.
중합 방지 공정에 있어서의 가스 공급 수단의 공급구를 사이에 둔 압력차는 100kPa 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산소 함유 가스를 공급하기 위한 블로워나 컴프레서의 사양이 억제되고, 블로워나 컴프레서에 관한 설비비나 용역 비용의 저감을 도모할 수 있다. 중합 방지 공정에 있어서의 가스 공급 수단의 공급구를 사이에 둔 압력차는, 50kPa 이하가 보다 바람직하고, 20kPa 이하가 더욱 바람직하고, 10kPa 이하가 더욱 보다 바람직하고, 5kPa 이하가 특히 바람직하다. 당해 압력차의 하한은, 상기에 설명한 비 V/S가 6.0 이상이 되는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.01kPa 이상, 0.05kPa 이상 또는 0.1kPa 이상이어도 된다.
가스 공급 수단은 가스 공급 라인에 접속되고, 가스 공급 라인을 통하여 산소 함유 가스가 가스 공급 수단에 공급되는 것이 바람직하다. 가스 공급 라인에는 유량계와 밸브가 설치되는 것이 바람직하고, 이에 의해 가스 공급 수단으로부터의 산소 함유 가스 공급량을 조절할 수 있다. 가스 공급 라인은 복수로 분기되고, 분기된 각 가스 공급 라인에 가스 공급 수단이 마련되어 있어도 된다. 이 경우, 분기된 각 공급 라인에 유량계와 밸브가 설치되는 것이 바람직하고, 이에 의해 각 가스 공급 수단으로부터의 산소 함유 가스 공급량을 조절할 수 있다. 각 가스 공급 수단으로부터 소정량 이상의 산소 함유 가스가 공급되도록 조절함으로써, 각 가스 공급 수단의 공급구의 폐색을 방지할 수 있다. 또한, 일부의 가스 공급 수단으로부터의 산소 가스 공급량이 감소된 경우에는, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에서 석출물이 발생하고 있다고 판단할 수 있고, 당해 가스 공급 수단에 접속된 공급 라인의 밸브 개방도를 높임으로써, 산소 가스 공급량을 증가시켜, 당해 가스 공급 수단의 공급구의 폐색을 방지할 수 있다.
중합 용이성 화합물 함유액은, 공급구로부터 가스 공급 수단 내부로의 역류가 일어나기 어려워지는 점에서, 20℃에서의 표면 장력이 10mN/ｍ 이상이 바람직하고, 15mN/ｍ 이상이 보다 바람직하고, 20mN/ｍ 이상이 더욱 바람직하다. 당해 표면 장력의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 200mN/m 이하, 150mN/m 이하 또는 100mN/m 이하여도 된다. 예를 들어 아크릴산의 20℃에서의 표면 장력은, 28.1mN/m이 된다.
중합 용이성 화합물 함유액은, 중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합 용이성 화합물 함유액에의 산소 함유 가스의 공급과 더불어, 중합 용이성 화합물 함유액의 중합 방지 효과가 높아진다. 중합 방지제로서는, 종래 공지된 중합 방지제를 사용할 수 있고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀) 등의 퀴논류; 페노티아진, 비스-(α-메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 비스-(α-디메틸벤질)페노티아진 등의 페노티아진류; 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 4,4',4"-트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실)포스파이트 등의 N-옥실 화합물; 디알킬디티오카르밤산구리, 아세트산구리, 나프텐산구리, 아크릴산구리, 황산구리, 질산구리, 염화구리 등의 구리염 화합물; 디알킬디티오카르밤산망간, 디페닐디티오카르밤산망간, 포름산망간, 아세트산망간, 옥탄산망간, 나프텐산망간 등의 망간염 화합물; N-니트로소페닐히드록실아민이나 그의 염, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민이나 그의 염 등의 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 중합 방지제로서, 적어도 퀴논류를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용이성 화합물 함유액 중의 중합 방지제 농도는 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 1000질량ppm 이상이 더욱 보다 바람직하고, 또한 50000질량ppm 이하가 바람직하고, 10000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 5000질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 2000질량ppm 이하가 더욱 보다 바람직하다.
중합 용이성 화합물 함유액은, 소량이면, 예를 들어 중합 용이성 화합물의 2량체, 말레산, 글리옥살, 아세트산, 포름알데히드, 아크롤레인, 프로피온산, 푸르푸랄, 벤즈알데히드나 그의 유도체 등의 기타 화합물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 중합 용이성 화합물 함유액에 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정에 더하여, 가스 공급 수단의 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 중합 방지 공정에 있어서, 가스 공급 수단을 통하여 중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스를 장기간(예를 들어 수 주간) 계속해서 공급하면, 가스 공급 수단의 공급구에 석출물이 조금씩 축적되어, 공급구의 크기가 좁아지거나, 공급구가 완전 폐색되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 산소 함유 가스를 공급한 후나 산소 함유 가스의 공급의 사이에 가스 공급 수단의 세정 공정을 마련하여, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에 부착된 석출물을 제거하는 것이 바람직하다.
세정 공정에서는, 가스 공급 수단에 가스를 공급하여 공급구를 세정하는 것이 바람직하다. 이하, 세정 공정에서 공급하는 가스를 「세정용 가스」라고 칭한다. 세정용 가스는, 가스 공급 수단의 내부로부터 외부를 향하여 공급하고, 이 때, 중합 방지 공정에 있어서의 산소 함유 가스의 공급 압력보다도 높은 압력으로 세정용 가스를 공급한다. 예를 들어, 세정 공정에 있어서의 가스 공급 수단의 공급구를 사이에 둔 압력차는 150kPa 이상으로 하는 것이 바람직하고, 160kPa 이상이 보다 바람직하고, 180kPa 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 압력으로 세정용 가스를 공급함으로써, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에 부착된 석출물을 효율적으로 제거할 수 있다. 한편, 상기 압력차의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 세정용 가스의 공급 압력이 너무 높으면, 고사양의 컴프레서가 필요해지거나 설비의 내압화가 필요해지거나 하는 점에서, 당해 압력차는 1000kPa 이하가 바람직하고, 800kPa 이하가 보다 바람직하다. 또한, 공급구를 사이에 둔 압력차란, 가스 공급 수단의 내부와 외부의 압력차를 의미한다.
세정용 가스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비응축성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 세정용 가스로서는, 예를 들어 상기에 설명한 산소 함유 가스를 사용할 수 있고, 또한 질소 가스 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
세정용 가스는, 단시간에 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 세정용 가스의 1회의 공급 시간을 20초 이하로 하는 것이 바람직하고, 10초 이하가 보다 바람직하고, 5초 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 세정용 가스를 그러한 단시간에 복수회 공급하는 것이 바람직하다. 이렇게 세정용 가스를 공급함으로써, 가스 공급 수단의 공급구에 부착된 석출물을 효율적으로 제거할 수 있다. 세정용 가스의 1회의 공급 시간은, 3초 이하로 해도 되고, 2초 이하 또는 1초 이하로 해도 된다.
가스 공급 수단의 공급구에 있어서의 세정용 가스의 선 속도는, 공급구를 사이에 둔 압력차에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 최대로 400m/s 이상으로 되는 것이 바람직하고, 450m/s 이상이 보다 바람직하고, 500m/s 이상이 더욱 바람직하다. 당해 선 속도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2000m/s 이하, 1500m/s 이하 또는 1200m/s 이하여도 된다.
세정 공정에서는, 가스 공급 수단에 액체를 공급하여 공급구를 세정하는 것도 바람직하다. 액체를 가스 공급 수단의 내부로부터 외부를 향하여 공급함으로써, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에 부착된 석출물을 제거할 수 있다. 당해 액체로서는, 중합 용이성 화합물 함유액을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 가스 공급 수단이 설치되는 중합 용이성 화합물의 제조 프로세스에서 얻어진 중합 용이성 화합물 함유액을 사용하는 것이 바람직하다. 세정용 매체로서 중합 용이성 화합물 함유액을 사용함으로써, 가스 공급 수단이 설치된 중합 용이성 화합물 함유액의 품질 변동을 억제할 수 있다.
세정용 매체로서 사용하는 중합 용이성 화합물 함유액으로서는, 공급구 부근을 흐르는 중합 용이성 화합물 함유액의 조성과 주된 성분이 동일한 조성인 중합 용이성 화합물 함유액이 바람직하다. 예를 들어, 가스 공급 수단을 구비한 장치에 공급되는 중합 용이성 화합물 함유액, 공급구 부근을 흐르는 중합 용이성 화합물 함유액, 가스 공급 수단을 구비한 장치로부터 배출되는 중합 용이성 화합물 함유액 등을 들 수 있다. 세정용 매체로서 사용하는 중합 용이성 화합물 함유액은, 제품을 포함하여, 동일 생산 라인 중의 다른 개소로부터 얻어지는 중합 용이성 화합물 함유액이어도 되고, 복수의 생산 라인이 있을 경우에는, 다른 생산 라인으로부터 얻어지는 중합 용이성 화합물 함유액이어도 된다.
세정 공정에 있어서 세정용 매체로서 액체를 사용하는 경우, 액체의 가스 공급 수단의 공급구에 있어서의 선 속도는, 0.01m/s 이상이 바람직하고, 0.05m/s 이상이 보다 바람직하고, 0.1m/s 이상이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 가스 공급 수단의 내부나 공급구에 부착된 석출물을 효율적으로 제거할 수 있다. 한편, 당해 선 속도의 상한은, 10m/s 이하가 바람직하고, 5m/s 이하가 보다 바람직하고, 1m/s 이하가 더욱 바람직하고, 이에 의해, 가스 공급 수단이 설치된 중합 용이성 화합물 함유액에 대한 악영향(예를 들어, 중합 용이성 화합물 함유액의 흐름의 방해 등)을 억제할 수 있다.
상기에 설명한 중합 방지 공정이나 세정 공정은, 중합 용이성 화합물의 제조 프로세스의 임의의 공정에서 실시할 수 있다. 이하, (메트)아크릴산의 제조 프로세스를 케이스로 하여, 본 발명의 실시 양태예를 설명한다.
중합 용이성 화합물이 (메트)아크릴산인 경우, 본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법(이 경우, (메트)아크릴산의 제조 방법이 됨)은, 예를 들어 (메트)아크릴산 제조 원료를 접촉 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 가스를 얻는 공정과, 상기 (메트)아크릴산 함유 가스를 흡수탑 및 응축탑에서 선택되는 냉각탑에 도입하여, (메트)아크릴산 함유액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
접촉 기상 산화 반응에 제공하는 (메트)아크릴산 제조 원료로서는, 반응에 의해 (메트)아크릴산이 생성되는 것이면 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인, 이소부틸렌 등을 들 수 있다. 아크릴산은, 예를 들어 프로판, 프로필렌 또는 아크롤레인을 1단으로 산화시키거나, 프로판이나 프로필렌을 아크롤레인을 경유하여 2단으로 산화시킴으로써 얻을 수 있다. 아크롤레인은, 프로판이나 프로필렌을 원료로 하여, 이것을 산화시킴으로써 얻어지는 것에 한정되지 않고, 예를 들어 글리세린을 원료로 하여, 이것을 탈수시킴으로써 얻어지는 것이어도 된다. 메타크릴산은, 예를 들어 이소부틸렌이나 메타크롤레인을 1단으로 산화시키거나, 이소부틸렌을 메타크롤레인을 경유하여 2단으로 산화시킴으로써 얻을 수 있다.
접촉 기상 산화에 사용되는 촉매로서는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 아크릴산 제조 원료로서 사용하는 경우, 촉매로서는, 몰리브덴과 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매(몰리브덴-비스무트계 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다. 프로판이나 아크롤레인을 아크릴산 제조 원료로서 사용하는 경우, 촉매로서는, 몰리브덴과 바나듐을 포함하는 복합 산화물 촉매(몰리브덴-바나듐계 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다.
접촉 기상 산화 반응을 행하는 반응기로서는, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응 효율이 우수한 점에서 다관식 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 제조 원료를 2단으로 산화 반응시켜 (메트)아크릴산을 생성하는 경우에는, 1단째의 산화 반응을 행하는 반응기와 2단째의 산화 반응을 행하는 반응기를 조합하거나, 1개의 반응기 내를 1단째의 산화 반응을 행하는 영역과 2단째의 산화 반응을 행하는 영역으로 나눔으로써, (메트)아크릴산 제조 원료로부터 (메트)아크릴산을 생성해도 된다. 후자의 경우, 예를 들어 고정상 반응기에서는, 고정상 반응기의 반응관 입구측((메트)아크릴산 제조 원료의 도입측)에 1단째의 산화 반응을 행하기 위한 촉매를 충전하고, 출구측에 2단째의 산화 반응을 행하는 촉매를 충전하면 된다.
(메트)아크릴산 제조 원료로부터 (메트)아크릴산 함유 가스를 생성하는 반응은, 공지된 반응 조건에서 행하면 된다. 예를 들어, 프로필렌을 2단으로 산화 반응시켜 아크릴산을 생성하는 경우, 프로필렌 함유 가스를 분자상 산소와 함께 반응기에 도입하여, 예를 들어 반응 온도 250℃ 내지 450℃, 반응 압력 0MPaG 내지 0.5MPaG, 공간 속도 300h-1 내지 5000h-1의 조건에서 1단째의 산화 반응을 행하고, 이어서 반응 온도 250℃ 내지 380℃, 반응 압력 0MPaG 내지 0.5MPaG, 공간 속도 300h-1 내지 5000h-1의 조건에서 2단째의 산화 반응을 행하면 된다.
(메트)아크릴산 제조 원료를 접촉 기상 산화 반응시킴으로써 얻어진 (메트)아크릴산 함유 가스는, 흡수탑 또는 응축탑에 도입함으로써, (메트)아크릴산 함유액을 얻을 수 있다. 전자의 경우, (메트)아크릴산 함유 가스를 흡수탑에 도입하여 포집 용제와 접촉시킴으로써, 포집 용제에 (메트)아크릴산이 흡수되어 (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다(포집 공정). 후자의 경우에는, (메트)아크릴산 함유 가스를 응축탑에 도입하고, 냉각시킴으로써, (메트)아크릴산이 응축되어 (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다(응축 공정). 또한, 본 명세서에 있어서, 흡수탑과 응축탑을 통합하여 「냉각탑」이라고 칭하는 경우가 있다.
흡수탑으로서는, 흡수탑 내에서 (메트)아크릴산 함유 가스와 포집 용제를 접촉시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴산 함유 가스를 흡수탑의 하부로부터 흡수탑 내에 도입함과 함께, 포집 용제를 흡수탑의 상부로부터 흡수탑 내에 도입함으로써, (메트)아크릴산 함유 가스가 흡수탑 내를 상승하는 사이에 포집 용제와 향류 접촉하여, (메트)아크릴산이 포집 용제에 흡수되고, (메트)아크릴산 함유액으로서 회수된다. 흡수탑으로서는, 예를 들어 탑 내에 붕판(棚板)(시브 트레이)이 마련된 붕단탑, 탑 내에 충전물이 충전된 충전탑, 탑 내벽 표면에 포집 용제가 공급되는 습벽탑, 탑 내 공간에 포집 용제가 스프레이되는 스프레이탑 등을 채용할 수 있다.
포집 용제로서는, (메트)아크릴산을 흡수하고, 용해할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디페닐에테르, 디페닐, 디페닐에테르와 디페닐의 혼합물, 물, (메트)아크릴산 함유수(예를 들어, (메트)아크릴산 제조 프로세스 내에서 생성되는 (메트)아크릴산을 포함하는 수용액) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 포집 용제로서는, 물 또는 (메트)아크릴산 함유수를 사용하는 것이 바람직하고, 물을 50질량％ 이상(보다 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상) 함유하는 (메트)아크릴산 함유수 또는 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
포집 용제의 온도나 공급량은, (메트)아크릴산 함유 가스 중에 포함되는 (메트)아크릴산이 포집 용제에 충분히 흡수되도록, 적절히 설정하면 된다. 포집 용제의 온도는, (메트)아크릴산의 포집 효율을 높이는 점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 35℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 포집 용제의 공급량은, (메트)아크릴산 함유 가스의 흡수탑에의 공급량(G)에 대한 포집 용제의 흡수탑에의 공급량(L)의 비로 나타내지는 액가스비(L/G)가, 2L/m3 이상인 것이 바람직하고, 3L/m3 이상이 보다 바람직하고, 5L/m3 이상이 더욱 바람직하고, 또한 15L/m3 이하가 바람직하고, 12L/m3 이하가 보다 바람직하고, 10L/m3 이하가 더욱 바람직하다.
포집 용제에 흡수된 (메트)아크릴산은, (메트)아크릴산 함유액으로서 흡수탑에서 발출된다. (메트)아크릴산 함유액은, 예를 들어 흡수탑의 (메트)아크릴산 함유 가스의 공급 위치보다 하방의 위치(예를 들어, 흡수탑의 저부)에서 발출하면 된다.
흡수탑은, 흡수탑에서 발출된 (메트)아크릴산 함유액의 일부를 발출하여 흡수탑으로 되돌리는 순환 라인을 갖고 있는 것이 바람직하다. 순환 라인은, 흡수탑의 (메트)아크릴산 함유 가스의 공급 위치보다 하방의 위치와, 흡수탑의 (메트)아크릴산 함유 가스의 공급 위치 및 (메트)아크릴산 함유액의 배출 위치보다 상방 또한 포집 용제의 공급 위치보다 하방의 위치를 연결하게 마련되는 것이 바람직하다. 순환 라인을 통해서, 흡수탑에서 발출된 (메트)아크릴산 함유액의 일부를 흡수탑으로 되돌려서 순환시킴으로써, (메트)아크릴산 함유액의 (메트)아크릴산 농도를 높일 수 있다. 순환 라인에는, 순환 라인을 통하는 (메트)아크릴산 함유액을 냉각시키기 위한 열교환기가 마련되는 것이 바람직하다.
한편, (메트)아크릴산 함유 가스를 응축시킴으로써 (메트)아크릴산 함유액을 얻는 경우에는, 응축탑을 사용하는 것이 바람직하다. 응축탑으로서는, 예를 들어 전열면을 구비한 열교환기를 구비한 것을 사용할 수 있다. 전열면을 통해 (메트)아크릴산 함유 가스를 냉각시킴으로써, (메트)아크릴산 함유 가스로부터 (메트)아크릴산을 응축시킬 수 있고, 그 결과, (메트)아크릴산 함유액이 얻어진다. 열교환기로서는 종래 공지된 열교환기를 사용하면 되고, 예를 들어 플레이트식 열교환기, 다관식 (셸·앤드·튜브식) 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 스파이럴식 열교환기 등을 채용할 수 있다. 열교환기는, 복수를 직렬로 연결시킴으로써, 다단으로 (메트)아크릴산 함유 가스를 냉각시켜, 분별 응축함으로써 (메트)아크릴산 함유액을 회수해도 된다.
응축탑으로서는, (메트)아크릴산 함유 가스를 응축액과 접촉시켜, (메트)아크릴산 함유 가스로부터 (메트)아크릴산 함유액을 얻는 것일 수도 있다. 이 경우, 응축탑 내에 붕판(시브 트레이)을 마련하거나, 응축탑 내에 충전물을 충전하여, (메트)아크릴산 함유 가스와 응축액의 접촉 효율을 높이도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 응축탑을 사용함으로써, (메트)아크릴산 함유 가스는, 예를 들어 응축탑의 하부로부터 응축탑 내에 도입되어 응축탑 내를 하부로부터 상부로 이동하는 사이에 분별 응축된다. 이 때, 예를 들어 (메트)아크릴산 함유액은 응축탑의 중단에서 발출되고, (메트)아크릴산보다 고비점인 물질은 응축탑의 하단에서 발출되고, (메트)아크릴산보다 저비점인 물질은 응축탑의 상단에서 발출된다.
응축탑에는, 응축탑 중의 (메트)아크릴산 함유액(응축액)의 일부를 발출하여 응축탑으로 되돌리는 순환 라인이 마련되어 있어도 된다. 순환 라인은, 응축탑의 하나의 단에 있어서, (메트)아크릴산 함유액이 당해 단의 하부로부터 상부로 반송되도록 설치된다. 순환 라인은, 예를 들어 응축탑의 상단과 중단과 하단의 각 단에 마련되어도 되고, 일부의 단에만 마련되어도 된다. 순환 라인에는 열교환기가 마련되어도 되고, 응축탑에서 발출한 (메트)아크릴산 함유액을 열교환기에서 냉각시킨 후에 응축탑의 동일한 단으로 되돌려도 된다. 또한, 응축탑에 반송되는 응축액에는, 일반적으로, 응축탑에서 발생한 응축액 이외의 액 매체는 추가되지 않는다.
흡수탑이나 응축탑에서 중합 용이성 화합물 함유액(상기에서는 (메트)아크릴산 함유액)을 얻는 경우, 본 발명에 관한 중합 방지 공정(혹은 또한 세정 공정)은, 중합 용이성 화합물 함유 가스를 흡수탑 및 응축탑에서 선택되는 냉각탑에 도입하여 중합 용이성 화합물 함유액을 얻는 공정에 있어서 행할 수 있다. 이 경우, 가스 공급 수단은, 냉각탑이나, 냉각탑의 순환 라인에 설치하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 가스 공급 수단의 폐색이나 그것에 수반하는 산소 함유 가스의 공급량의 저하를 방지하면서, 냉각탑이나 그 순환 라인에 있어서의 중합 용이성 화합물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기와 같이 가스 공급 수단을 설치하여, 세정용 매체로서 액체를 사용한 세정 공정을 행하는 경우에는, 당해 액체로서 냉각탑에서 발출된 중합 용이성 화합물 함유액을 사용하여, 이것을 가스 공급 수단에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각탑의 순환 라인에서 중합 용이성 화합물 함유액을 발출하여 가스 공급 수단에 공급해도 된다.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 중합 용이성 화합물 함유액을 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정(이하, 「기화 분리 공정」이라고 칭함)을 갖고, 당해 공정에 있어서 본 발명에 관한 중합 방지 공정을 행하는 것이어도 된다. 중합 용이성 화합물 함유액을 기화 분리탑에 도입하여 정제함으로써, 중합 용이성 화합물 함유액으로부터 중합 용이성 화합물보다도 저비점 및/또는 고비점인 성분의 적어도 일부가 제거되어, 정제된 중합 용이성 화합물을 얻을 수 있다.
증류탑 또는 방산탑의 기화 분리탑에 도입되는 중합 용이성 화합물 함유액은, 중합 용이성 화합물의 제조 프로세스에서 얻어지고, 중합 용이성 화합물을 함유하는 액이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 중합 용이성 화합물이 (메트)아크릴산인 경우에는, 중합 용이성 화합물 함유액으로서는, 상기에 설명한 포집 공정이나 응축 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액, 기화 분리 공정보다도 전단의 임의의 정제 공정에서 얻어지는 (메트)아크릴산 함유액, 기화 분리 공정보다도 후단의 임의의 정제 공정에서 얻어지는 정제 잔사 등을 들 수 있다. 이들 임의의 정제 공정에서 사용될 수 있는 정제 수단으로서는, 정석, 증류(분류), 방산, 추출 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 조합해도 된다.
기화 분리탑으로서 사용되는 증류탑이나 방산탑으로서는, 탑 내에 붕판(시브 트레이)이 마련된 붕단탑(예를 들어 다공판탑이나 포종탑)이나 탑 내에 충전물이 충전된 충전탑 등의 탑형 설비가 적합하게 사용된다. 기화 분리탑은 탑정부와 탑중부와 탑저부를 갖고, 기화 분리탑을 높이 방향으로 구분했을 때, 붕단 또는 충전물이 마련된 높이 방향의 범위를 탑중부라고 칭하고, 그것보다도 탑정측을 탑정부, 그것보다도 탑저측을 탑저부라고 칭한다.
기화 분리탑에의 중합 용이성 화합물 함유액의 도입 위치나, 기화 분리탑에서 발출되는 정제된 중합 용이성 화합물의 발출 위치는, 중합 용이성 화합물 함유액의 조성이나, 기화 분리탑의 종류에 따라서, 즉 기화 분리탑이 증류탑인 경우와 방산탑인 경우에, 각각 적절히 설정하면 된다.
기화 분리탑이 증류탑인 경우에는, 중합 용이성 화합물 함유액은, 증류탑의 탑중부에서 증류탑 내에 도입하는 것이 바람직하다. 증류탑에서 발출되는 정제된 중합 용이성 화합물의 발출 위치는, 증류탑에 도입하는 중합 용이성 화합물 함유액의 조성에 따라서 적절히 설정하면 된다.
예를 들어, (메트)아크릴산 함유액을 증류탑에 도입하여 정제하는 경우에는, 다음과 같이 정제 (메트)아크릴산을 증류탑에서 발출하는 것이 바람직하다. 증류탑이, 전단의 포집 공정이나 응축 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액을 증류하는 것인 경우에는, (메트)아크릴산 함유액에 (메트)아크릴산보다도 저비점인 성분이 많이 포함되기 때문에, 정제 (메트)아크릴산은 증류탑의 탑중부 및/또는 탑저부에서 발출하는 것이 바람직하다. 이 경우의 정제 (메트)아크릴산의 발출 위치는, (메트)아크릴산 함유액의 도입 위치보다도 탑저측에 있는 것이 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산 함유액이 미카엘 부가물이나 말레산 등의 (메트)아크릴산보다도 고비점인 성분을 많이 포함하는 경우에는, 정제 (메트)아크릴산은, (메트)아크릴산 함유액의 도입 위치보다도 탑정측에서 발출하는 것이 바람직하고, 탑정부에서 발출하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 정제 (메트)아크릴산은 증기로서 발출하는 것이 바람직하다.
기화 분리탑이 방산탑인 경우에는, 중합 용이성 화합물 함유액을 방산탑의 탑중부 또는 탑정부에서 방산탑 내에 도입하고, 탑저부에서 정제한 중합 용이성 화합물을 발출하는 것이 바람직하다. 방산탑에서는, 기본적으로 탑저부에서 방산용 가스가 공급되고, 중합 용이성 화합물 함유액에 포함되는 저비점 성분이 기화 분리된다. 정제한 중합 용이성 화합물은 방산탑으로부터 액으로서 발출하는 것이 바람직하다.
기화 분리탑에는, 기화 분리탑 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 기화 분리탑으로 되돌리는 순환 라인이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 순환 라인은, 탑저부에서 발출한 탑저액을 탑저부로 되돌리게 마련되는 것이 바람직하다. 순환 라인의 탑저부에의 반송 위치는, 탑저부에서의 탑저액의 발출 위치보다도 높은 위치에 있어도 되고, 낮은 위치에 있어도 되고, 동일한 높이의 위치에 있어도 된다. 순환 라인에는 리보일러가 마련되는 것이 바람직하고, 이에 의해 기화 분리탑 내의 온도를 높임과 함께 그 온도 조절을 쉽게 하여, 기화 분리탑 내에서의 분리 효율을 높일 수 있다.
상기와 같이 중합 용이성 화합물 함유액을 증류탑이나 방산탑에 도입하여 정제하는 경우, 본 발명에 관한 중합 방지 공정(혹은 또한 세정 공정)은, 중합 용이성 화합물 함유액을 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정에 있어서 행할 수 있다. 이 경우, 가스 공급 수단은, 기화 분리탑, 기화 분리탑에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 기화 분리탑의 순환 라인에 설치하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 가스 공급 수단의 폐색이나 그것에 수반하는 산소 함유 가스의 공급량의 저하를 방지하면서, 기화 분리탑이나 그 순환 라인에 있어서의 중합 용이성 화합물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다. 기화 분리탑의 순환 라인에 가스 공급 수단을 설치하는 경우에는, 순환 라인의 리보일러에서의 중합 용이성 화합물의 중합을 억제하는 관점에서, 순환 라인의 리보일러보다도 상류측에 가스 공급 수단을 설치하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 가스 공급 수단을 설치하여, 세정용 매체로서 액체를 사용한 세정 공정을 행하는 경우에는, 당해 액체로서 기화 분리탑에서 발출된 중합 용이성 화합물 함유액을 사용하여, 이것을 가스 공급 수단에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 기화 분리탑의 순환 라인에서 중합 용이성 화합물 함유액을 발출하여 가스 공급 수단에 공급해도 된다. 가스 공급 수단이, 기화 분리탑에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인에 설치되는 경우에는, 당해 공급 라인에서 발출한 중합 용이성 화합물 함유액을 가스 공급 수단에 공급해도 된다.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 중합 용이성 화합물 함유액을 저류 탱크에 저류하는 공정을 갖고, 당해 공정에 있어서 본 발명에 관한 중합 방지 공정을 행하는 것이어도 된다. 예를 들어 중합 용이성 화합물 함유액이 (메트)아크릴산 함유액인 경우, 저류 탱크에 저류하는 중합 용이성 화합물 함유액으로서는, 상기에 설명한 포집 공정이나 응축 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액, 상기에 설명한 기화 분리 공정에서 얻어진 정제한 (메트)아크릴산 함유액 또는 정제 잔사, 기화 분리 공정보다도 전단 또는 후단의 임의의 정제 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 함유액 또는 정제 잔사, 제품 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
중합 용이성 화합물 함유액의 저류 공정에서는, 가스 공급 수단을, 저류 탱크나, 저류 탱크에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인에 설치할 수 있다. 이에 의해, 가스 공급 수단의 폐색이나 그것에 수반하는 산소 함유 가스의 공급량의 저하를 방지하면서, 저류 탱크에 있어서의 중합 용이성 화합물의 중합을 효과적으로 억제할 수 있다. 저류 탱크에, 저류 탱크 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 저류 탱크로 되돌리는 순환 라인이 마련되는 경우에는, 당해 순환 라인에 가스 공급 수단을 설치해도 된다.
상기와 같이 저류 탱크, 저류 탱크의 공급 라인, 또는 저류 탱크의 순환 라인에 가스 공급 수단을 설치하고, 중합 용이성 화합물 함유액에 의한 세정 공정을 행하는 경우에는, 저류 탱크로부터 발출된 중합 용이성 화합물 함유액을 가스 공급 수단에 공급하는 것이 바람직하다. 혹은, 저류 탱크에 공급하는 중합 용이성 화합물 함유액을 가스 공급 수단에 공급하여, 세정 공정을 행해도 된다.
본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법은, 중합 용이성 화합물 함유액을 반응기에 도입하여 반응시키는 공정을 갖고, 당해 공정에 있어서 본 발명에 관한 중합 방지 공정을 행하는 것이어도 된다. 예를 들어 중합 용이성 화합물 함유액이 (메트)아크릴산 함유액인 경우에는, (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴산 유도체를 제조하기 위한 반응기에 있어서, 본 발명에 관한 중합 방지 공정을 행할 수 있다. (메트)아크릴산 유도체로서는 (메트)아크릴산에스테르가 대표적으로 나타내지고, (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합 용이성 화합물 함유액을 반응기에 도입하여 반응시키는 공정에서는, 가스 공급 수단을, 당해 반응기 또는 당해 반응기에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인에 설치할 수 있다. 이에 의해, 가스 공급 수단의 폐색이나 그것에 수반하는 산소 함유 가스의 공급량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 중합 용이성 화합물의 중합 반응을 억제하면서, 에스테르화 반응 등 원하는 반응을 적합하게 행할 수 있다. 반응기에, 반응기 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 반응기로 되돌리는 순환 라인이 마련되는 경우에는, 당해 순환 라인에 가스 공급 수단을 설치해도 된다.
상기와 같이 가스 공급 수단을 설치하여, 세정용 매체로서 액체를 사용한 세정 공정을 행하는 경우에는, 당해 액체로서 반응기로부터 발출된 중합 용이성 화합물 함유액 또는 반응기에 공급하는 중합 용이성 화합물 함유액을 사용하여, 이것을 가스 공급 수단에 공급하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 중합 용이성 화합물의 제조 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명은, 가스 공급 수단의 폐색 방지 방법이나 가스 공급 수단의 세정 방법으로 할 수도 있다. 이 경우의 가스 공급 수단은, 상기에 설명한 바와 같이 1개 또는 복수의 공급구를 구비하고, 중합 용이성 화합물 함유액에 침지 설치된 것이 되고, 가스 공급 수단을 통하여 중합 용이성 화합물 함유액에 산소 함유 가스를 공급하는 것이 된다. 또한, 가스 공급 수단에 가스나 액체의 세정용 매체를 공급함으로써, 가스 공급 수단의 세정구를 세정하도록 해도 된다.
본원은, 2020년 6월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-098799호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2020년 6월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-098799호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타냄으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 실험 1: 공급관 내부로의 역류 확인 실험
(1-1) 실험 방법
내경 16mm, 외경 19mm, 길이 1m의 SUS304제의 관을 준비하고, 이 SUS관의 한쪽 단부를 밀봉하여 공급관으로 하였다. SUS관의 다른 쪽 단부에는, 블로워를 접속하였다. 실험 No.1-1에서는, SUS관의 한쪽 단부의 근방에 직경 1mm의 원형의 구멍(공급구)을 1개 뚫고, 공급구가 하측 방향이 되도록, 수조에 채워진 아크릴산 중에 SUS관을 침지시켰다. SUS관의 공급구로부터 액면까지의 액 깊이는 약 10cm, 아크릴산의 온도는 25℃였다. 블로워로부터 SUS관의 내부에 공기를 0.3NL/min으로 공급하고, 그 동안에 파이버스코프로 SUS관 내부로의 아크릴산의 역류의 유무를 관찰함과 함께, 10분간 공기를 공급한 후의 SUS관 내부의 아크릴산 액적(미스트)의 유무를 조사하였다. 실험 No.1-2 내지 1-13에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같이 공급구와 공기 공급량의 조건을 변경한 것 이외에는, 실험 No.1-1과 마찬가지로 SUS관의 내부에 10분간 공기를 공급하였다.
(1-2) 실험 결과
표 1에 실험 결과를 나타낸다. 실험 No.1-2, 1-5 내지 1-7에서는, 공급구에 있어서의 공기 선 속도 V(m/s)와 공급구의 면적 S(mm2)의 비 V/S가 1.7 내지 5.5가 되고, 공급관 내부로의 아크릴산의 역류(액적의 부착)가 확인되었다. 실험 No.1-10 내지 1-11에서는, 공급구의 1개당 면적 S(mm2)가 20을 초과하고, 공급관 내부로의 아크릴산의 역류(액적의 부착)가 확인되었다. 한편, 실험 No.1-1,1-3 내지 1-4, 1-8 내지 1-9에서는, 공급구의 1개당 면적 S가 0.1 내지 20, 비 V/S가 6.6 내지 15.3이 되고, 공급관 내부로의 아크릴산의 역류(액적의 부착)는 확인되지 않았다. 또한, 복수의 공급구를 갖는 실험 No.1-12, 1-13에 있어서도, 단일의 공급구인 No.1-2, 1-3과 동등한 결과가 확인되었다.
(2) 실험 2: 에어 블로우에 의한 공급관의 공급구의 폐색 해소 실험
(2-1) 실험 방법
내경 16mm, 외경 19mm, 길이 1m의 SUS304제의 관을 준비하고, 이 SUS관의 한쪽 단부를 밀봉하여 공급관으로 하였다. 실험 No.2-1에서는, SUS관의 한쪽 단부의 근방에 직경 1mm의 원형의 구멍(공급구)을 1개 뚫고, 이 SUS관을, 아크릴산 중합 방지용의 공기 공급관으로 하여, 아크릴산 제조 설비의 경비 증류탑의 순환 라인에 공급구가 하측 방향이 되게 1개월간 설치하고, 공급구를 폐색시켰다. 공급구가 폐색된 SUS관의 밀봉되지 않은 다른 쪽 단부에 컴프레서를 접속하고, SUS관 내부에 공기를 52NL/min으로 0.1초 공급하여, 폐색 해소의 유무를 확인하였다. 실험 No.2-2 내지 2-6에 대해서는, 표 2에 나타내는 바와 같이 공급구와 공기 공급량의 조건을 변경한 것 이외에는, 실험 No.2-1과 마찬가지로 공급구를 폐색시킨 후, SUS관의 내부에 공기를 공급하여, 폐색 해소의 유무를 확인하였다.
(2-2) 실험 결과
표 2에 결과를 나타낸다. 표 2에서는, 폐색이 해소된 경우에, 「폐색 해소」의 란에 「○」를 표기하고, 폐색이 해소되지 않았을 경우에 「×」를 표기하고 있다. 공급관에 마련된 공급구의 크기에 관계없이, 공급구에 있어서의 압력차가 200kPa 이상이 되도록 공급관에 공기를 공급함으로써, 공급관의 공급구의 폐색을 해소할 수 있었다.
Claims (6)
- 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정을 갖는 중합 용이성 화합물의 제조 방법이며,
상기 공급구의 1개당 면적 S(mm2)가 0.1 이상 20 이하이고,
상기 중합 방지 공정에 있어서의 상기 공급구에서의 상기 가스의 선 속도 V(m/s)와 상기 면적 S의 비 V/S가 6.0 이상인 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 가스 공급 수단에 가스를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 더 갖고,
상기 중합 방지 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 100kPa 이하이고,
상기 세정 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 150kPa 이상인 중합 용이성 화합물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 공급 수단에 액체를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 더 갖는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
- 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정과,
상기 가스 공급 수단에 가스를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 갖고,
상기 중합 방지 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 100kPa 이하이고,
상기 세정 공정에 있어서의 상기 가스 공급 수단의 상기 공급구를 사이에 둔 압력차가 150kPa 이상인 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법. - 중합 용이성 화합물 함유액에, 1개 또는 복수의 공급구를 구비한 가스 공급 수단을 통하여 산소 함유 가스를 공급하는 중합 방지 공정과,
상기 가스 공급 수단에 액체를 공급하여 상기 공급구를 세정하는 세정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 용이성 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 방지 공정이, 하기 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 양태에서 행해지는 중합 용이성 화합물의 제조 방법.
(1) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유 가스를 흡수탑 및 응축탑에서 선택되는 냉각탑에 도입하여 중합 용이성 화합물 함유액을 얻는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 냉각탑, 또는 상기 냉각탑 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 냉각탑으로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
(2) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을 증류탑 및 방산탑에서 선택되는 기화 분리탑에 도입하여 정제하는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 기화 분리탑, 상기 기화 분리탑에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 상기 기화 분리탑 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 기화 분리탑으로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
(3) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을 저류 탱크에 저류하는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 저류 탱크, 상기 저류 탱크에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 상기 저류 탱크 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 저류 탱크로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
(4) 상기 중합 방지 공정이, 상기 중합 용이성 화합물 함유액을 반응기에 도입하여 반응시키는 공정에 있어서 행해지고,
상기 가스 공급 수단이, 상기 반응기, 상기 반응기에 중합 용이성 화합물 함유액을 공급하는 공급 라인, 또는 상기 반응기 중의 중합 용이성 화합물 함유액의 일부를 발출하여 상기 반응기로 되돌리는 순환 라인에 설치된다.
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