CA2307286A1 - Additifs pour ameliorer la resistance a l'etat humide et a sec du papier - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier soit d'une résine cationique, la PAE et d'un latex contenant des fonctions acides, appliqués simultanément mais séparement, soit d'un mélange stable préparé au préalable contenant la PAE et un latex stabilisé par un tensio-actif non ionique.
Description
WO 99120837 ~ PCT/FR98102210 ADDITIFS POUR AMELIORER LA RESISTANCE A L'ETAT HUMIDE ET A SEC DU PAPIER
L'invention se rapporte à la fabrication du papier et en particulier à la fabrication du papier ayant une bonne résistance à l'état humide.
Pour certaines applications en particulier les papiers absorbants, les papiers peints, le papier pour étiquettes de bouteilles, le papier monnaie, on demande au papier de conserver à l'état humide une partie de sa résistance mécanique à sec. La résistance à l'état humide du papier, désignée ci-après par REH, exprimée généralement en % est calculée à partir de la relation = LR humide x 100 LR sec Où
LR humide est la longueur de rupture d'une bande de papier humide, LR sec est ia longueur de rupture d'une bande de papier sec.
D'une manière générale, un papier est qualifié de résistant à l'état humide dès que sa REH dépasse 5 °~.
L'homme du métier sait depuis longtemps améliorer la REH du papier.
Généralement il procède en incorporant, dans la masse de la pâte cellulosique (appelée aussi suspension fibreuse ou pâte à papier), des résines pouvant réagir avec les fibres cellulosiques, telles que les résines cationiques spontanément réticulables sur ia fibre à pH neutre, comme par exemple les résines du type polyamidopolyamine-épichlorhydrine, désignées ci-après par PAE, de bas poids moléculaire bien connues de l'homme du métier.
Cependant il est connu que l'amélioration de la REH due à ia PAE
présente une saturation avec le taux de PAE introduit dans la pâte car la quantité de PAE pouvant s'adsorber sur les fibres cellulosiques est limitée.
Ceci est d'autant plus vrai que les fibres présentent une densité surfacique de charges négatives faible, comme c'est par exemple le cas pour les pâtes coton.
Ainsi les REH optimales obtenues dans une pâte chimique atteignent difficilement les 20 à 25 %, alors que dans certaines applications spécifiques une REH de l'ordre de 40 % est demandée.
On a alors tenté d'améliorer la résistance humide en associant à la résine PAE diverses substances dites promoteurs de résistance humide, généralement des polymères d'origine naturelle ou issus de polymères naturels, à caractère anionique ou amphotère plus ou moins prononcé, entre autres, la carboxyméthylcellulose sodique (H. Espy, 1983 Papermakers Research J.,
L'invention se rapporte à la fabrication du papier et en particulier à la fabrication du papier ayant une bonne résistance à l'état humide.
Pour certaines applications en particulier les papiers absorbants, les papiers peints, le papier pour étiquettes de bouteilles, le papier monnaie, on demande au papier de conserver à l'état humide une partie de sa résistance mécanique à sec. La résistance à l'état humide du papier, désignée ci-après par REH, exprimée généralement en % est calculée à partir de la relation = LR humide x 100 LR sec Où
LR humide est la longueur de rupture d'une bande de papier humide, LR sec est ia longueur de rupture d'une bande de papier sec.
D'une manière générale, un papier est qualifié de résistant à l'état humide dès que sa REH dépasse 5 °~.
L'homme du métier sait depuis longtemps améliorer la REH du papier.
Généralement il procède en incorporant, dans la masse de la pâte cellulosique (appelée aussi suspension fibreuse ou pâte à papier), des résines pouvant réagir avec les fibres cellulosiques, telles que les résines cationiques spontanément réticulables sur ia fibre à pH neutre, comme par exemple les résines du type polyamidopolyamine-épichlorhydrine, désignées ci-après par PAE, de bas poids moléculaire bien connues de l'homme du métier.
Cependant il est connu que l'amélioration de la REH due à ia PAE
présente une saturation avec le taux de PAE introduit dans la pâte car la quantité de PAE pouvant s'adsorber sur les fibres cellulosiques est limitée.
Ceci est d'autant plus vrai que les fibres présentent une densité surfacique de charges négatives faible, comme c'est par exemple le cas pour les pâtes coton.
Ainsi les REH optimales obtenues dans une pâte chimique atteignent difficilement les 20 à 25 %, alors que dans certaines applications spécifiques une REH de l'ordre de 40 % est demandée.
On a alors tenté d'améliorer la résistance humide en associant à la résine PAE diverses substances dites promoteurs de résistance humide, généralement des polymères d'origine naturelle ou issus de polymères naturels, à caractère anionique ou amphotère plus ou moins prononcé, entre autres, la carboxyméthylcellulose sodique (H. Espy, 1983 Papermakers Research J.,
2 PCT/FR9$/02210 pp. 191-195 ou E. Strazdins 1994, Wet Strength Resins and their applications, Ed by L. Chan, TAPPI Press pp. 78-79) et la gomme guar modifiée (brevets CA
808,531 ou US 5,318,669). Ces produits sont commercialisés sous présentations pulvérulentes. Leur mise en solution aqueuse est une opération longue et délicate qui doit étre réalisée préalablement à leur utilisation dans la partie humide de la machine à papier. Ces solutions sont très sensibles à la dégradation bactérienne et ne se conservent pas dans les conditions de température ambiante des ateliers de production.
US 5,200,036 propose une solution basée sur l'utilisation d'une PAE
modifiée par réaction avec la fonction acide portée par un monomère polymérisable par voie radicalaire. La double liaison libre du monomère est ensuite copolymérisée avec un mélange de monomères pour former un mono-composé réticulé. Cette solution peut ne pas étre efficace car la PAE réticule à
pH neutre et à température ambiante et d'autant plus vite que la température est élevée, voir par exemple le livre "Applications of Wet End Paper Chemistry", O. Au, I. Thorn, Ed: Blackie Academic and Professional. II est donc vraisemblable que la PAE réticule au moment de la copolymérisation et n'est donc plus totalement réactive pour réagir avec les fibres cellulosiques.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut améliorer à la fois la résistance humide et la résistance à sec du papier grâce, soit à un procédé
particulier de traitement de papier mettant en oeuvre une résine cationique et un promoteur de résistance humide à base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides, soit à une composition particulière stable à base d'une résine cationique et d'un promoteur de résistance humide à
base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides et stabilisé par un tensio-actif non ionique.
La dispersion aqueuse au sens de l'invention est désignée souvent par latex.
Un des objets de l'invention est ün procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier d'une résine cationique et d'une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif poiymérique ou non polymérique.
La dispersion aqueuse de l'invention contient - de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère A portant au moins une fonction acide, et - de 90 à 99,5 % en poids par rapport au poids total des particules de
808,531 ou US 5,318,669). Ces produits sont commercialisés sous présentations pulvérulentes. Leur mise en solution aqueuse est une opération longue et délicate qui doit étre réalisée préalablement à leur utilisation dans la partie humide de la machine à papier. Ces solutions sont très sensibles à la dégradation bactérienne et ne se conservent pas dans les conditions de température ambiante des ateliers de production.
US 5,200,036 propose une solution basée sur l'utilisation d'une PAE
modifiée par réaction avec la fonction acide portée par un monomère polymérisable par voie radicalaire. La double liaison libre du monomère est ensuite copolymérisée avec un mélange de monomères pour former un mono-composé réticulé. Cette solution peut ne pas étre efficace car la PAE réticule à
pH neutre et à température ambiante et d'autant plus vite que la température est élevée, voir par exemple le livre "Applications of Wet End Paper Chemistry", O. Au, I. Thorn, Ed: Blackie Academic and Professional. II est donc vraisemblable que la PAE réticule au moment de la copolymérisation et n'est donc plus totalement réactive pour réagir avec les fibres cellulosiques.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut améliorer à la fois la résistance humide et la résistance à sec du papier grâce, soit à un procédé
particulier de traitement de papier mettant en oeuvre une résine cationique et un promoteur de résistance humide à base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides, soit à une composition particulière stable à base d'une résine cationique et d'un promoteur de résistance humide à
base d'une dispersion aqueuse d'un polymère renfermant des fonctions acides et stabilisé par un tensio-actif non ionique.
La dispersion aqueuse au sens de l'invention est désignée souvent par latex.
Un des objets de l'invention est ün procédé de traitement du papier consistant en l'application sur le papier d'une résine cationique et d'une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif poiymérique ou non polymérique.
La dispersion aqueuse de l'invention contient - de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère A portant au moins une fonction acide, et - de 90 à 99,5 % en poids par rapport au poids total des particules de
3 PCT/FR98/02210 motifs obtenus par polymérisatiôn d'au moins un monomère B copolymérisabie avec A et choisi dans le groupe constitué par les monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques et diéniques.
La concentration en polymère de ia dispersion aqueuse n'a pas d'influence sur ie procédé.
Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à
pH neutre suc la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido-polyamine-épichlorhydrine (PAE) constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier.
Ces résines. (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine.
Les monomères (A) ayant les fonctions acides peuvent appartenir indifféremment, partiellement ou en totalité au tensio-actif polymérique ou au polymère thermoplastique dispersé.
Lorsqu'on souhaite intégrer la totalité des fonctions acides dans le tensio-actif polymérique, on prépare la dispersion aqueuse par la polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de tensio-actif qui est un polymère anionique ou amphotère, d'un monomère hydrophobe ou d'un mélange globalement hydrophobe de monomères dont on peut régler la composition pour obtenir un polymère avec une température de transition vitreuse Tg choisie à
l'avance. Comme expliqué plus loin, ces polymères anioniques ou amphotères peuvent être les polymères naturels dont il a été question plus haut ; ils peuvent ëtre aussi des polymères ou copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléfique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène J anhydride maléfique, un copolymère styrène J acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle.
En revanche, lorsque la totalité des fonctions acides est portée par le polymère dispersé, on prépare la dispersion aqueuse par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif d'un mélange de monomères contenant - de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques a, ~i insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique ou leurs dérivés.
La concentration en polymère de ia dispersion aqueuse n'a pas d'influence sur ie procédé.
Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à
pH neutre suc la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido-polyamine-épichlorhydrine (PAE) constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier.
Ces résines. (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine.
Les monomères (A) ayant les fonctions acides peuvent appartenir indifféremment, partiellement ou en totalité au tensio-actif polymérique ou au polymère thermoplastique dispersé.
Lorsqu'on souhaite intégrer la totalité des fonctions acides dans le tensio-actif polymérique, on prépare la dispersion aqueuse par la polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de tensio-actif qui est un polymère anionique ou amphotère, d'un monomère hydrophobe ou d'un mélange globalement hydrophobe de monomères dont on peut régler la composition pour obtenir un polymère avec une température de transition vitreuse Tg choisie à
l'avance. Comme expliqué plus loin, ces polymères anioniques ou amphotères peuvent être les polymères naturels dont il a été question plus haut ; ils peuvent ëtre aussi des polymères ou copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléfique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène J anhydride maléfique, un copolymère styrène J acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle.
En revanche, lorsque la totalité des fonctions acides est portée par le polymère dispersé, on prépare la dispersion aqueuse par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif d'un mélange de monomères contenant - de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques a, ~i insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique ou leurs dérivés.
4 PCT/FR98/02210 - de 90 à 99,5 % en poids d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, esters (méth)acryliques en C~-Cg et diéniques.
Selon une forme préférée de l'invention le monomère A représente de 0, 5 à 5 % en poids.
Le monomère A préféré de !'invention est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Le mélange de monomères représente en pratique de 5 à 60 % en poids de la solution aqueuse, cependant, comme décrit précédement la concentration en monomères n'a pas d'influence sur le procédé de traitement du papier.
Le ou les monomères) A et te ou les monomères) B sont choisis et leurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractéres qu'on souhaite conférer au polymère visé. Par exemple, la transition vitreuse (Tg) d'un polymère peut être estimée à t'avance par la loi suivante E T&
T~ E~w~T~
Tgi . est la température de transition vitreuse de l'homo-polymère obtenu par polymérisation du monomère i wi : est la fraction pondérale du monomère i.
Ainsi, selon l'application visée, la Tg du polymère est fixée et les monomères (i) choisis en conséquence.
Le (ou tes) tensio-actifs) est (sont) choisis) dans le groupe constitué
- des tensio-actifs micromoléculaires ioniques ou non ioniques. Les tensio-actifs ioniques peuvent être anioniques, cationiques ou amphotères. Le plus souvent des tensio-actifs anioniques sont utilisés tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés...
Les tensio-actifs non ioniques sont choisis dans la famille des alkyls phenol éthoxylés ou celle des alcools gras éthoxylés.
- des tensio-actifs polymèriques tels que les copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléfique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène / anhydride maléfique, un copolymère styrène / acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle.
Des formes préférées de ces latex ont été divulguées dans les demandes W O 99/20837 5 PCT/FR98/022 i 0 de brevets français FR-A-96 08226 et 96 08875 EEIf Atochem S.A.).
On met en oeuvre l'invention en introduisant la résine cationique et le latex dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques désignée souvent par péta à papier. La résine et le latex peuvent étre introduits successivement sans ordre particulier, ou bien en méme temps, ce qui simplifie considérablement l'installation.
Les quantités utiles selon l'invention sont, en ce qui concerne la résine, de 0,25 à 3 % en poids de matière sécha de résine par rapport à la masse de fibres sèches et de 0,25 à 3 % en ce qui concerne le latex.
II est préférable selon l'invention de garder un rapport matière sèche de latex /..matière sèche de résine de 0,5 à 2.
Ainsi on obtient des résistances humides exprimées en REH de 25 à
40 %. La résistance à sec des papiers obtenus par ce procédé est également accrue de 10 à 40 % par rapport au papier non traité.
Pour simplifier les procédés de traitement du papier comme celui décrit précédemment, on a tenté de réduire le nombre d'opérations en effectuant une seule introduction dans la machine à papier d'un mélange contenant la PAE et un latex. Cependant un tel mélange n'est pas envisageable industriellement car la PAE est conservée en milieu acide et le latex n'est pas stable en milieu acide.
La demanderesse a découvert aussi qu'il est possible sous certaines conditions, de préparer un mélange stable et prêt à l'emploi contenant la PAE
et un latex. En effet, la demanderesse a découvert que lorsque le latex est stabilisé par un tensio-actif non ionique ou par un mélange majoritairement non ionique, constitué de tensio-actifs ioniques et de tensio-actifs non ioniques, il est possible de ie mélanger à la résine cationique sans que la composition obtenue évolue ou se déstabilise au cours du stockage.
Un autre objet de l'invention est une composition aqueuse pour l'amélioration de la résistance humide et à sec du papier contenant - de 5 à 20 % en poids d'une - résine cationique telle que définie précédemment et en particulier de la PAE
- de 5 à 40 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient des fonctions acides et que les particules sont stabilisées généralement par 0,1 à 5 % en poids d'au moins un tensio-actif non ionique cationique ou amphotère ou encore d'un mélange de tensio-actifs ionique et non ionique.
Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à
WO 99/20837 g PCT/FR98l02210 pH neutre sur la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido-polyamine-épichlorhydrine constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier.
Ces résines (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine.
Les dispersions aqueuses, ou latex, sont constituées par une dispersion de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm de polymères thermoplastiques contenant des fonctions acides et stabilisées par un tensio-actif macromoléculaire ou non. Ces latex sont obtenus par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif ionique ou non ionique ou encore d'un mélange de tensio actifs majoritairement non ioniques d'un mélange de monomères contenant - de 0,5 à 10 % en. poids et. de préférence de 0,5 à 5 % d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques a, ~i insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique et leurs dérivés - de 90 à 99,5 % en poids et de préférence de 95 à 99,5 % d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, esters tméth)acryliques en C1-Cg et diéniques.
Le monomère A préféré de l'invention est l'acide acrylique.
Le mélange de monomères représente généralement de 5 à 60 % en poids de fia solution aqueuse, cependant la concentration en monoméres n'a pas d'inluence sur la stabilité de la composition ni sur le procédé de traitement du papier mettant en oeuvre telle composition.
Le ou les monomères) A et le ou les monomères) B sont choisis et Peurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractères qu'on souhaite conférer au polymère fini.
Le tensio-actif non ionique est choisi dans le groupe constitué des alkyl phénol éthoxylés tels que le nonyl phénôl éthoxylé et/ou des alcools gras éthoxylés.
Les compositions décrites précédemment sont stables dans le temps.
Elles peuvent être stockées et utilisées telles quelles dans un procédé
d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier.
Un des objets de l'invention est un procédé d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier consistant en l'introduction de la composition aqueuse stable décrite précédemment dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, seul le rapport matière sèche wo 99noa37 ~ pcT~gio22io d'additif / matière sèche fibres compte. La concentration de la suspension fibreuse n'est pas connue à l'avance, et quel que soit l'extrait sec initial du mélange, l'homme du métier sait diluer celui-ci afin d'en introduire la quantité
adéquate dans la pâte.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Exemples a- préparation d'un latex Dans un réacteur en verre chauffé par une double enveloppe et agité à
l'aide d'un agitateur mécanique, on introduit 438 g d'eau et 3,3 g de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On porte ce mélange à 82°C et on introduit
Selon une forme préférée de l'invention le monomère A représente de 0, 5 à 5 % en poids.
Le monomère A préféré de !'invention est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Le mélange de monomères représente en pratique de 5 à 60 % en poids de la solution aqueuse, cependant, comme décrit précédement la concentration en monomères n'a pas d'influence sur le procédé de traitement du papier.
Le ou les monomères) A et te ou les monomères) B sont choisis et leurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractéres qu'on souhaite conférer au polymère visé. Par exemple, la transition vitreuse (Tg) d'un polymère peut être estimée à t'avance par la loi suivante E T&
T~ E~w~T~
Tgi . est la température de transition vitreuse de l'homo-polymère obtenu par polymérisation du monomère i wi : est la fraction pondérale du monomère i.
Ainsi, selon l'application visée, la Tg du polymère est fixée et les monomères (i) choisis en conséquence.
Le (ou tes) tensio-actifs) est (sont) choisis) dans le groupe constitué
- des tensio-actifs micromoléculaires ioniques ou non ioniques. Les tensio-actifs ioniques peuvent être anioniques, cationiques ou amphotères. Le plus souvent des tensio-actifs anioniques sont utilisés tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés...
Les tensio-actifs non ioniques sont choisis dans la famille des alkyls phenol éthoxylés ou celle des alcools gras éthoxylés.
- des tensio-actifs polymèriques tels que les copolymères comportant d'une part un monomère choisi dans la famille de l'acide acrylique, acide méthacrylique ou anhydride maléfique, et d'autre part, un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple et de façon non limitative, un copolymère styrène / anhydride maléfique, un copolymère styrène / acide acrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle.
Des formes préférées de ces latex ont été divulguées dans les demandes W O 99/20837 5 PCT/FR98/022 i 0 de brevets français FR-A-96 08226 et 96 08875 EEIf Atochem S.A.).
On met en oeuvre l'invention en introduisant la résine cationique et le latex dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques désignée souvent par péta à papier. La résine et le latex peuvent étre introduits successivement sans ordre particulier, ou bien en méme temps, ce qui simplifie considérablement l'installation.
Les quantités utiles selon l'invention sont, en ce qui concerne la résine, de 0,25 à 3 % en poids de matière sécha de résine par rapport à la masse de fibres sèches et de 0,25 à 3 % en ce qui concerne le latex.
II est préférable selon l'invention de garder un rapport matière sèche de latex /..matière sèche de résine de 0,5 à 2.
Ainsi on obtient des résistances humides exprimées en REH de 25 à
40 %. La résistance à sec des papiers obtenus par ce procédé est également accrue de 10 à 40 % par rapport au papier non traité.
Pour simplifier les procédés de traitement du papier comme celui décrit précédemment, on a tenté de réduire le nombre d'opérations en effectuant une seule introduction dans la machine à papier d'un mélange contenant la PAE et un latex. Cependant un tel mélange n'est pas envisageable industriellement car la PAE est conservée en milieu acide et le latex n'est pas stable en milieu acide.
La demanderesse a découvert aussi qu'il est possible sous certaines conditions, de préparer un mélange stable et prêt à l'emploi contenant la PAE
et un latex. En effet, la demanderesse a découvert que lorsque le latex est stabilisé par un tensio-actif non ionique ou par un mélange majoritairement non ionique, constitué de tensio-actifs ioniques et de tensio-actifs non ioniques, il est possible de ie mélanger à la résine cationique sans que la composition obtenue évolue ou se déstabilise au cours du stockage.
Un autre objet de l'invention est une composition aqueuse pour l'amélioration de la résistance humide et à sec du papier contenant - de 5 à 20 % en poids d'une - résine cationique telle que définie précédemment et en particulier de la PAE
- de 5 à 40 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient des fonctions acides et que les particules sont stabilisées généralement par 0,1 à 5 % en poids d'au moins un tensio-actif non ionique cationique ou amphotère ou encore d'un mélange de tensio-actifs ionique et non ionique.
Les résines cationiques utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont des résines de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à
WO 99/20837 g PCT/FR98l02210 pH neutre sur la fibre cellulosique. Les résines de structure polyamido-polyamine-épichlorhydrine constituent un exemple typique des résines cationiques, et sont d'ailleurs couramment utilisées par l'homme du métier.
Ces résines (PAE) sont obtenues par la condensation d'acide adipique et de diéthylènetriamine suivie d'une condensation sur l'épichlorhydrine.
Les dispersions aqueuses, ou latex, sont constituées par une dispersion de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm de polymères thermoplastiques contenant des fonctions acides et stabilisées par un tensio-actif macromoléculaire ou non. Ces latex sont obtenus par la polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'au moins un tensio-actif ionique ou non ionique ou encore d'un mélange de tensio actifs majoritairement non ioniques d'un mélange de monomères contenant - de 0,5 à 10 % en. poids et. de préférence de 0,5 à 5 % d'au moins un monomère A contenant des fonctions acides choisi dans le groupe constitué de mono ou diacides carboxyliques a, ~i insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléfique et leurs dérivés - de 90 à 99,5 % en poids et de préférence de 95 à 99,5 % d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué de monomères vinyliques, styréniques, esters tméth)acryliques en C1-Cg et diéniques.
Le monomère A préféré de l'invention est l'acide acrylique.
Le mélange de monomères représente généralement de 5 à 60 % en poids de fia solution aqueuse, cependant la concentration en monoméres n'a pas d'inluence sur la stabilité de la composition ni sur le procédé de traitement du papier mettant en oeuvre telle composition.
Le ou les monomères) A et le ou les monomères) B sont choisis et Peurs quantités respectives définies en fonction des propriétés et caractères qu'on souhaite conférer au polymère fini.
Le tensio-actif non ionique est choisi dans le groupe constitué des alkyl phénol éthoxylés tels que le nonyl phénôl éthoxylé et/ou des alcools gras éthoxylés.
Les compositions décrites précédemment sont stables dans le temps.
Elles peuvent être stockées et utilisées telles quelles dans un procédé
d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier.
Un des objets de l'invention est un procédé d'amélioration de la résistance humide et à sec du papier consistant en l'introduction de la composition aqueuse stable décrite précédemment dans la suspension aqueuse de fibres cellulosiques.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, seul le rapport matière sèche wo 99noa37 ~ pcT~gio22io d'additif / matière sèche fibres compte. La concentration de la suspension fibreuse n'est pas connue à l'avance, et quel que soit l'extrait sec initial du mélange, l'homme du métier sait diluer celui-ci afin d'en introduire la quantité
adéquate dans la pâte.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Exemples a- préparation d'un latex Dans un réacteur en verre chauffé par une double enveloppe et agité à
l'aide d'un agitateur mécanique, on introduit 438 g d'eau et 3,3 g de dodécyl benzène sulfonate de sodium. On porte ce mélange à 82°C et on introduit
5 de la préémulsion et 10 % de la solution catalytique en batch.
Après 30 minutes de réaction, les restes de la préémulsion et de la solution catalytique sont additionnées en 4 heures à l'aide de pompes doseuses de façon à maintenir le débit constant. Le milieu réactionnel est ensuite laissé
1 heure à 82°C dans le but d'abaisser le taux de monomères résiduels.
Solution catalytique 68,20 g d'eau 3,30 g de persulfate de sodium Préémulsion 554 g d'eau 13,2 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium 641,3 g d'acrylate de butyle 425,7 g de méthacrylate de méthyle 33 g d'acide méthacrylique.
Dans ces conditions, on obtient une dispersion (DAF 25) dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes E.S (extrait sec) = 49,2 pH - 2,6 Taille de particules - 105 nm.
La dispersion DAF 36 est obtenue dans des conditions analogues en substituant la dodécylbenzène par un alcool gras en C12-C14 éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène dans des quantités suffisantes pour obtenir une dispersion stable et sans coagulum. Les caractéristiques de cette dispersion sont les suivantes E.S - 50,6 pH - 2,3 Taille de particules = 350 nm.
WO 99/20837 $ PCT/FR98/02210 b- traitement du papier Dans ces exemples, les papiers sont obtenus suivant le processus général qui consiste à réaliser des fermettes sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte raffinée à un certain degré Shopper (pour le degré Shopper-Riegler -°SR-, voir la norme NF Q 50-003, détermination de l'égouttabilité, méthode de Schopper-Riegler).
A ta suspension fibreuse constituée de 10 gh de fibres dans de l'eau dont le pH, selon nécessité, est ajusté à 8,0 avec de l'acide sulfurique dilué
ou de la soude, on ajoute sous agitation la composition d'agents de résistance humide, soit selon un premier mode le latex, puis environ une minute plus tard, la PAE~.(l'ordre d'introduction est sans importance : on peut intervertir l'ordre d'introduction de la PAE et du latex, ou les introduire simultanément), soit selon un deuxième mode la composition aqueuse stable contenant le latex et la PAE.
(fuel que soit le mode utilisé, on poursuit l'agitation pendant trois minutes ., environ. On réalise alors la fermette à un grammage moyen de l'ordre de 65 g/mz, par égouttage de la suspension sur une grille métallique, on l'essore, et on sèche la fermette 5 minutes à 95°C. On réticule la résine PAE en mettant les fermettes pendant 7 minutes dans une étuve à la température de 105 °C.
Dans chaque fermette, on a découpé deux bandelettes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur. La première sert à la détermination de la résistance du papier sec. Les tests mis en oeuvre sont des tests de résistance à la traction, exécutés conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL
Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre la bandelette permet d'évaluer la longueur de rupture, calculée en mètres à partir de l'expression : L.R. (m) -1/9,81 . F . largeurl . grammage-1 dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré.
Les mesures affichées des LR grâcè auxquelles on calcule la valeur REH
sont des moyennes de cinq essais de traction effectués sur cinq éprouvettes, provenant chacune de ces cinq fermettes distinctes.
Les tests de traction sur bandelette de papier sec sont réalisés après 24 heures minimum de conditionnement, à 23°C et 50 % d'humidité. Les tests de traction sur la bandelette de papier humide sont effectués suivant la norme NF
Q 03-056 sur bandelettes qui, sauf indication contraire, ont été immergées pendant 1 heure dans l'eau de ville à température constante de 25°C, essorées puis testées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme.
La capacité d'absorption d'eau du papier est estimée selon l'essai Cobb, WO 99/20837 9 PCT/FR98/0221ü
norme TAPPI T441-OM90, qui consiste à mesurer la quantité d'eau absorbée par le papier pendant un temps de 60 secondes. Le résultat, appelé Cobb6p, est exprimé en grammes d'eau par ms de papier.
La résine PAE utilisée est une résine à 14 % d'extrait sec, stabilisée à
pH 2,5 - 3,5 (CECA, R4947D).
Les latex utilisés sont - DAF 25 ; il s'agit d'une dispersion à 50,9 % en extrait sec, à base d'un terpolymère acrylate de butyle (ABu) l méthacrylate de méthyle (MAM) l acide rnéthacryfique de composition 58,3 I 38,7 I 3 de transition vitreuse de 10°C, stabilisée par un dispersant anionique (le dodécylbenzëne suifonate).
-- DAF 36 ; il s'agit d'une dispersion à 50,6 % en extrait sec, à base d'un terpolymère ABu I MAM I AA de composition 58,3 I 38,7 I 3 ayant une Tg de 10°C stabilisé~_.par un dispersant non ionique (alcool gras en C12-éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne).
Les latex (Starcote~) ici expérimentés et indiqués comme latex A, latex B, latex C, sont des latex dont le dispersant polymérique est un copolymère styrène /anhydride maléfique hydrosoluble, disponible commercialement sous le nom de SMA~ Resins (ELF ATOCHEM N.A. I ELF ATOCHEM S.A.). Ces résines sont des résines de faible masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 et d'indice d'acide tout au plus égal à 500. SMA 3 000 est une résine de rapport molaire styrène I anhydride maléfique égal à 3 ; SMA 2625 est une résine de rapport molaire styrène I anhydride ma(éique égal à 2 estérifiée avec du propanol ou tout autre mélange d'alcool approprié, à un taux d'estérification compris entre 75 et 100 % de l'hémiester. A titre de comparaison, on a également préparé un latex D, qui est un latex anionique ordinaire dans lequel le dispersant est un tensioactif, le sodium dodécylsulfate (SDS). Le tableau ci-contre rassemble les compositions de ces latex. Les composants y sont exprimés en matière sèche. L'extrait de ces latex est voisin de 25 %.
Latex MonomBre Dispersant Tensio Tg TMF
s cifique hydro hobe pol mrique actif compositionStyrne Acrylate SMA 3000 SMA 2625 SDS
de butyle latex A 46 54 40 25C 55C
latex B 84 16 40 80C
latex C 46 54 40 26 21 C C
latex D 46 54 4 25 C
Exemple 1 : (combinaison PAEhatex composite sur fibres de bois) L'exemple illustre la limite qu'on peut attendre d'un traitement par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres de résineux blanchies chimiquement (Cellulose du RhBne et d'Aquitaine) et raffinées à 25°SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à
divers dosages jusqu'à 2,2 % (en poids de produit sec dosé par rapport aux fibres sèches). Sur le tableau ci-après sont consignées des valeurs de résistance humide en fonction de la teneur en PAE.
Teneur en PAE Longueur de rupture humide (~ en poids) (m) 0,42 1252 0, 63 1480 0, 84 1642 1,00 1720 1,26 1837 1,68 1851 2,00 1940 2,20 2005 On y lit clairement l'effet de saturation à partir de 1 - 1,5 % de PAE.
Exemple 2 0n a repris la pâte de l'exemple 1, traitée successivement avec la résine PAE, par le latex mixte A, et par une combinaison du latex A et de PAE. La combinaison de la PAE avec le latex standard D est donnée en contre-exemple ;
le taux de PAE et de latex utilisé sont tous deux exprimés en taux de matière sèche par rapport aux fibres.
WO 99120837 ~ ~ PCT/FR98102210 Additifs ajouts aux Formette Formette REH(~o) Cobb60 fibres LR sec LR humide ( /m=) Formette tmoin 5960 m 177 m 3 PAE 1 % 6110 m 1720 m 28,2 98 PAE 2 % 6390 m 1940 m 30,4 96 latex A 1 % 5950 m 157 m 2,6 136 latex A 1 % + PAE 8027 m 2505 m 31,2 28 latex B 1 % + PAE 7757 m 2304 m 29.7 95 IateX C 1 % + PAE 8367 m 2620 m 31,2 22 latex D 1 % + PAE 7176 m 1528 m 21,3 38 On constate que le latex seul n'a pas d'influence notable sur la REH. Si l'association d'un latex anionique ordinaire avec une PAE relève la REH, l'amélioration est cependant limitée. Le résultat du traitement latex mixte /
PAE
y apparaît d'un tout autre niveau que celui qui serait d~ à la simple juxtaposition des effets des composants du latex mixte ou à celui de la PAE seule.
On note au passage l'augmentation substantielle de la résistance à sec du papier obtenu.
Au vu de ces résultats, on comprend qu'il est tout aussi aisé par le choix du latex mixte, et plus précisément par celui de sa température de filmification, et selon le procédé de l'invention d'obtenir des papiers fortement résistants à l'eau et sans hydrophobie tels que les papiers absorbants (filmification au moins égale à 60°C), que des papiers fortement résistants à
l'eau et dont le Cobb60 est voisin de 20 g/m2, donc facilement imprimables, tels les papiers pour étiquettes, affiches, ou papiers-peints (polymère du latex à
température de filmification à température ambiante).
Exemple 3 : combinaison PAE I latex mixte sur fibres de coton L'exemple illustre la limite qui est atteinte lors d'un traitement ordinaire par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres végétales blanchies chimiquement et raffinées à haut degré
Shopper et la possibilité qu'offre le traitement de l'invention de la dépasser, un résultat inaccessible avec les moyens de l'art antérieur. Dans fe cas du présent WO 99!20837 PCTIFR98/02210 exemple, if s'agit de fibres de coton raffinées à 60°SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à divers dosages jusqu'à 3,5 % (PAE dosée en produit sec par rapport aux fibres sèches). Le taux de latex mixte ajouté est exprimé en taux de matière sèche par rapport aux fibres sèches. Le tableau montre l'évolution des longueurs de rupture en fonction de la teneur en PAE.
Additifs ajouts aux fibresFormette Formette REH(%) Cobb60 LR sec LR humide PAE 0.8 % 3920 m 720 m 18.4 PA~E 1.7 ~ 3935 m 950 m 24.1 85 PAE 3.5 ~6 4015 m 1055 m 26.3 latex A 2 % + PAE 3.5 4673 m~ 2010 m 43 ~
latex B 1 % + PAE 1.7 4405 m 1650 m 37.2 64 %
latex C 1 % + PAE 1.7 4890 m 1819 m 39.7 20 %
On aura noté que l'association PAE / latex mixte permet de relever sensiblement les valeurs de REH en même temps qu'elle permet d'obtenir de très faibles Cobb.
Exemple 4 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée seulement avec .
1 °~ de PAE
Exemple 5 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée successivement avec 1 % de PAE et avec 1 % de latex DAF 25.
Exemple 6 Pour cet exemple on a réalisé dans un premier temps une composition stable de PAE et de latex DAF 36. L'apport. de chaque composé dans ta matière sèche est de 50 %. Dans un deuxième temps on a traité la suspension fibreuse avec 2 % de la composition stable.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant Exempte Rsine cationiqueLatex LR humide REH (%) LR sec (m) (m) 4 1 % PAE - 1810 23 7930 1 % PAE 1 % DAF 2830 36 8380
Après 30 minutes de réaction, les restes de la préémulsion et de la solution catalytique sont additionnées en 4 heures à l'aide de pompes doseuses de façon à maintenir le débit constant. Le milieu réactionnel est ensuite laissé
1 heure à 82°C dans le but d'abaisser le taux de monomères résiduels.
Solution catalytique 68,20 g d'eau 3,30 g de persulfate de sodium Préémulsion 554 g d'eau 13,2 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium 641,3 g d'acrylate de butyle 425,7 g de méthacrylate de méthyle 33 g d'acide méthacrylique.
Dans ces conditions, on obtient une dispersion (DAF 25) dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes E.S (extrait sec) = 49,2 pH - 2,6 Taille de particules - 105 nm.
La dispersion DAF 36 est obtenue dans des conditions analogues en substituant la dodécylbenzène par un alcool gras en C12-C14 éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène dans des quantités suffisantes pour obtenir une dispersion stable et sans coagulum. Les caractéristiques de cette dispersion sont les suivantes E.S - 50,6 pH - 2,3 Taille de particules = 350 nm.
WO 99/20837 $ PCT/FR98/02210 b- traitement du papier Dans ces exemples, les papiers sont obtenus suivant le processus général qui consiste à réaliser des fermettes sur un appareil FRANCK à partir d'une pâte raffinée à un certain degré Shopper (pour le degré Shopper-Riegler -°SR-, voir la norme NF Q 50-003, détermination de l'égouttabilité, méthode de Schopper-Riegler).
A ta suspension fibreuse constituée de 10 gh de fibres dans de l'eau dont le pH, selon nécessité, est ajusté à 8,0 avec de l'acide sulfurique dilué
ou de la soude, on ajoute sous agitation la composition d'agents de résistance humide, soit selon un premier mode le latex, puis environ une minute plus tard, la PAE~.(l'ordre d'introduction est sans importance : on peut intervertir l'ordre d'introduction de la PAE et du latex, ou les introduire simultanément), soit selon un deuxième mode la composition aqueuse stable contenant le latex et la PAE.
(fuel que soit le mode utilisé, on poursuit l'agitation pendant trois minutes ., environ. On réalise alors la fermette à un grammage moyen de l'ordre de 65 g/mz, par égouttage de la suspension sur une grille métallique, on l'essore, et on sèche la fermette 5 minutes à 95°C. On réticule la résine PAE en mettant les fermettes pendant 7 minutes dans une étuve à la température de 105 °C.
Dans chaque fermette, on a découpé deux bandelettes (éprouvettes) de papier de 180 mm de longueur et de 15 mm de largeur. La première sert à la détermination de la résistance du papier sec. Les tests mis en oeuvre sont des tests de résistance à la traction, exécutés conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sont effectués avec un appareil ADAMEL
Lhomargy, réglé sur une vitesse de 50 mm/mn. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre la bandelette permet d'évaluer la longueur de rupture, calculée en mètres à partir de l'expression : L.R. (m) -1/9,81 . F . largeurl . grammage-1 dans laquelle la largeur est prise en mètres et le grammage en kilogrammes par mètre carré.
Les mesures affichées des LR grâcè auxquelles on calcule la valeur REH
sont des moyennes de cinq essais de traction effectués sur cinq éprouvettes, provenant chacune de ces cinq fermettes distinctes.
Les tests de traction sur bandelette de papier sec sont réalisés après 24 heures minimum de conditionnement, à 23°C et 50 % d'humidité. Les tests de traction sur la bandelette de papier humide sont effectués suivant la norme NF
Q 03-056 sur bandelettes qui, sauf indication contraire, ont été immergées pendant 1 heure dans l'eau de ville à température constante de 25°C, essorées puis testées suivant une procédure rigoureuse décrite dans la norme.
La capacité d'absorption d'eau du papier est estimée selon l'essai Cobb, WO 99/20837 9 PCT/FR98/0221ü
norme TAPPI T441-OM90, qui consiste à mesurer la quantité d'eau absorbée par le papier pendant un temps de 60 secondes. Le résultat, appelé Cobb6p, est exprimé en grammes d'eau par ms de papier.
La résine PAE utilisée est une résine à 14 % d'extrait sec, stabilisée à
pH 2,5 - 3,5 (CECA, R4947D).
Les latex utilisés sont - DAF 25 ; il s'agit d'une dispersion à 50,9 % en extrait sec, à base d'un terpolymère acrylate de butyle (ABu) l méthacrylate de méthyle (MAM) l acide rnéthacryfique de composition 58,3 I 38,7 I 3 de transition vitreuse de 10°C, stabilisée par un dispersant anionique (le dodécylbenzëne suifonate).
-- DAF 36 ; il s'agit d'une dispersion à 50,6 % en extrait sec, à base d'un terpolymère ABu I MAM I AA de composition 58,3 I 38,7 I 3 ayant une Tg de 10°C stabilisé~_.par un dispersant non ionique (alcool gras en C12-éthoxylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne).
Les latex (Starcote~) ici expérimentés et indiqués comme latex A, latex B, latex C, sont des latex dont le dispersant polymérique est un copolymère styrène /anhydride maléfique hydrosoluble, disponible commercialement sous le nom de SMA~ Resins (ELF ATOCHEM N.A. I ELF ATOCHEM S.A.). Ces résines sont des résines de faible masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 et d'indice d'acide tout au plus égal à 500. SMA 3 000 est une résine de rapport molaire styrène I anhydride maléfique égal à 3 ; SMA 2625 est une résine de rapport molaire styrène I anhydride ma(éique égal à 2 estérifiée avec du propanol ou tout autre mélange d'alcool approprié, à un taux d'estérification compris entre 75 et 100 % de l'hémiester. A titre de comparaison, on a également préparé un latex D, qui est un latex anionique ordinaire dans lequel le dispersant est un tensioactif, le sodium dodécylsulfate (SDS). Le tableau ci-contre rassemble les compositions de ces latex. Les composants y sont exprimés en matière sèche. L'extrait de ces latex est voisin de 25 %.
Latex MonomBre Dispersant Tensio Tg TMF
s cifique hydro hobe pol mrique actif compositionStyrne Acrylate SMA 3000 SMA 2625 SDS
de butyle latex A 46 54 40 25C 55C
latex B 84 16 40 80C
latex C 46 54 40 26 21 C C
latex D 46 54 4 25 C
Exemple 1 : (combinaison PAEhatex composite sur fibres de bois) L'exemple illustre la limite qu'on peut attendre d'un traitement par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres de résineux blanchies chimiquement (Cellulose du RhBne et d'Aquitaine) et raffinées à 25°SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à
divers dosages jusqu'à 2,2 % (en poids de produit sec dosé par rapport aux fibres sèches). Sur le tableau ci-après sont consignées des valeurs de résistance humide en fonction de la teneur en PAE.
Teneur en PAE Longueur de rupture humide (~ en poids) (m) 0,42 1252 0, 63 1480 0, 84 1642 1,00 1720 1,26 1837 1,68 1851 2,00 1940 2,20 2005 On y lit clairement l'effet de saturation à partir de 1 - 1,5 % de PAE.
Exemple 2 0n a repris la pâte de l'exemple 1, traitée successivement avec la résine PAE, par le latex mixte A, et par une combinaison du latex A et de PAE. La combinaison de la PAE avec le latex standard D est donnée en contre-exemple ;
le taux de PAE et de latex utilisé sont tous deux exprimés en taux de matière sèche par rapport aux fibres.
WO 99120837 ~ ~ PCT/FR98102210 Additifs ajouts aux Formette Formette REH(~o) Cobb60 fibres LR sec LR humide ( /m=) Formette tmoin 5960 m 177 m 3 PAE 1 % 6110 m 1720 m 28,2 98 PAE 2 % 6390 m 1940 m 30,4 96 latex A 1 % 5950 m 157 m 2,6 136 latex A 1 % + PAE 8027 m 2505 m 31,2 28 latex B 1 % + PAE 7757 m 2304 m 29.7 95 IateX C 1 % + PAE 8367 m 2620 m 31,2 22 latex D 1 % + PAE 7176 m 1528 m 21,3 38 On constate que le latex seul n'a pas d'influence notable sur la REH. Si l'association d'un latex anionique ordinaire avec une PAE relève la REH, l'amélioration est cependant limitée. Le résultat du traitement latex mixte /
PAE
y apparaît d'un tout autre niveau que celui qui serait d~ à la simple juxtaposition des effets des composants du latex mixte ou à celui de la PAE seule.
On note au passage l'augmentation substantielle de la résistance à sec du papier obtenu.
Au vu de ces résultats, on comprend qu'il est tout aussi aisé par le choix du latex mixte, et plus précisément par celui de sa température de filmification, et selon le procédé de l'invention d'obtenir des papiers fortement résistants à l'eau et sans hydrophobie tels que les papiers absorbants (filmification au moins égale à 60°C), que des papiers fortement résistants à
l'eau et dont le Cobb60 est voisin de 20 g/m2, donc facilement imprimables, tels les papiers pour étiquettes, affiches, ou papiers-peints (polymère du latex à
température de filmification à température ambiante).
Exemple 3 : combinaison PAE I latex mixte sur fibres de coton L'exemple illustre la limite qui est atteinte lors d'un traitement ordinaire par une résine PAE seule selon l'art antérieur d'une pâte cellulosique chimique constituée de fibres végétales blanchies chimiquement et raffinées à haut degré
Shopper et la possibilité qu'offre le traitement de l'invention de la dépasser, un résultat inaccessible avec les moyens de l'art antérieur. Dans fe cas du présent WO 99!20837 PCTIFR98/02210 exemple, if s'agit de fibres de coton raffinées à 60°SR. Le traitement de résistance à l'état humide selon l'art antérieur a consisté dans l'addition dans la masse de résine PAE à divers dosages jusqu'à 3,5 % (PAE dosée en produit sec par rapport aux fibres sèches). Le taux de latex mixte ajouté est exprimé en taux de matière sèche par rapport aux fibres sèches. Le tableau montre l'évolution des longueurs de rupture en fonction de la teneur en PAE.
Additifs ajouts aux fibresFormette Formette REH(%) Cobb60 LR sec LR humide PAE 0.8 % 3920 m 720 m 18.4 PA~E 1.7 ~ 3935 m 950 m 24.1 85 PAE 3.5 ~6 4015 m 1055 m 26.3 latex A 2 % + PAE 3.5 4673 m~ 2010 m 43 ~
latex B 1 % + PAE 1.7 4405 m 1650 m 37.2 64 %
latex C 1 % + PAE 1.7 4890 m 1819 m 39.7 20 %
On aura noté que l'association PAE / latex mixte permet de relever sensiblement les valeurs de REH en même temps qu'elle permet d'obtenir de très faibles Cobb.
Exemple 4 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée seulement avec .
1 °~ de PAE
Exemple 5 Dans cet exemple la suspension fibreuse a été traitée successivement avec 1 % de PAE et avec 1 % de latex DAF 25.
Exemple 6 Pour cet exemple on a réalisé dans un premier temps une composition stable de PAE et de latex DAF 36. L'apport. de chaque composé dans ta matière sèche est de 50 %. Dans un deuxième temps on a traité la suspension fibreuse avec 2 % de la composition stable.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant Exempte Rsine cationiqueLatex LR humide REH (%) LR sec (m) (m) 4 1 % PAE - 1810 23 7930 1 % PAE 1 % DAF 2830 36 8380
6 ( ~' 1 % PAE 1 % DAF 2550 32 10080 ) 36 (~) Dans cet exemple le mélange PAE/Latex a été réalisé préalablement au traitement de la suspension fibreuse.
Claims (19)
1. Procédé de fabrication du papier consistant en l'introduction dans la pâte à
papier simultanément ou successivement d'une résine cationique de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à pH neutre telle que la polyamido-polyamine-épichlorhydrine (PAE) et d'une dispersion aqueuse d'un polymère dispersé
sous forme de particules de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif polymérique ou non polymérique, caractérisé en ce que ladite dispersion contient - de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) portant au moins une fonction acide, et - de 90 à 99,5 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (B) polymérisable en émulsion et copolymérisable avec A tel que les monomères vinyliques, méth(acryliques), styréniques et diéniques, les monomères (A) étant portés indifféremment, partiellement ou en totalité par le polymère dispersé et/ou, si présent, par le tensio-actif polymérique.
papier simultanément ou successivement d'une résine cationique de bas poids moléculaire à structure azétidinium réticulables à pH neutre telle que la polyamido-polyamine-épichlorhydrine (PAE) et d'une dispersion aqueuse d'un polymère dispersé
sous forme de particules de diamètre allant de 30 à 500 nm, stabilisées par un tensio-actif polymérique ou non polymérique, caractérisé en ce que ladite dispersion contient - de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) portant au moins une fonction acide, et - de 90 à 99,5 % en poids par rapport au poids total des particules de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (B) polymérisable en émulsion et copolymérisable avec A tel que les monomères vinyliques, méth(acryliques), styréniques et diéniques, les monomères (A) étant portés indifféremment, partiellement ou en totalité par le polymère dispersé et/ou, si présent, par le tensio-actif polymérique.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la dispersion renferme de 0,5 à 5 % en poids de motifs issus du monomère (A).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que (A) est choisi dans le groupe contenant les mono ou diacides carboxyliques .alpha., .beta.insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléfique ou leurs dérivés tels que l'anhydride maléfique.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que (A) est l'acide acrylique.
5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que A est l'anhydride maléfique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé
en ce que le tensio-actif est choisi dans le groupe constitué de - tensio actifs ioniques tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés, - tensio actifs non ioniques tels que les alcools gras éthoxylés, et - tensio actifs polymériques tels que les polymères comportant d'une part un monomère A et d'autre part un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters (méth)acryliques
en ce que le tensio-actif est choisi dans le groupe constitué de - tensio actifs ioniques tels que le dodécylbenzène sulfonate de sodium ou les sulfates d'alcool gras éthoxylés, - tensio actifs non ioniques tels que les alcools gras éthoxylés, et - tensio actifs polymériques tels que les polymères comportant d'une part un monomère A et d'autre part un monomère choisi dans la famille des monomères styréniques, vinyliques ou des esters (méth)acryliques
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tensio-actif est un copolymère styrène / anhydride maléfique.
8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tensio-actif est un copolymère méthacrylate de méthyle / acide acrylique.
9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tensio-actif est un copolymère styrène / acide acrylique.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les polymères dispersés de la composition aqueuse sont issus de la polymérisation radicalaire en émulsion au sein de la solution de tensio-actif d'un mélange globalement hydrophobe de monomères, dont on peut régler la composition de façon à obtenir un polymère présentant une ou plusieurs températures de transition vitreuse Tg comprises entre -20°C et + 100°C.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les monomêres à
polymériser sont choisis parmi les monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques, diéniques, et les acides carboxyliques .alpha., .beta. insaturés et leurs dérivés.
polymériser sont choisis parmi les monomères vinyliques, styréniques, (méth)acryliques, diéniques, et les acides carboxyliques .alpha., .beta. insaturés et leurs dérivés.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les quantités utiles des agents de résistance humide, exprimées en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches, sont respectivement de 0,1 à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 3 %, de dispersion aqueuse, et de 0,1 % à 5 %, préférentiellement de 0,5 à 4 %, de résine PAE.
13. Composition aqueuse contenant - de 5 à 20 % en poids d'une résine cationique de bas poids moléculaire à
structure azétidinium réticulables à pH neutre telle que la PAE et, - de 5 à 40 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) contenant une fonction acide et de 90 à 99.5 % en poids d'au moins un monomère (B) polymérisable en émulsion et copolymérisable avec A tel que les monomères vinyliques, méth(acryliques), styréniques et diéniques, et que les particules sont stabilisées par 0,1 à 0,5% en poids par rapport au poids total du polymère dispersé d'au moins un tensio-actif non ionique ou par un mélange de tensio-actifs ioniques et non ioniques.
structure azétidinium réticulables à pH neutre telle que la PAE et, - de 5 à 40 % en poids d'un polymère thermoplastique dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 30 et 500 nm caractérisée en ce que ledit polymère contient de 0,5 à 10 % en poids de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) contenant une fonction acide et de 90 à 99.5 % en poids d'au moins un monomère (B) polymérisable en émulsion et copolymérisable avec A tel que les monomères vinyliques, méth(acryliques), styréniques et diéniques, et que les particules sont stabilisées par 0,1 à 0,5% en poids par rapport au poids total du polymère dispersé d'au moins un tensio-actif non ionique ou par un mélange de tensio-actifs ioniques et non ioniques.
14. Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que le monomère A est choisi dans le groupe contenant les mono ou diacides carboxyliques .alpha., .beta. insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et leurs dérivés tels que l'anhydride maléique.
15. Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le monomère A est l'acide acrylique.
16. Composition selon la revendication 14 caractérisée en ce que le monomère A est l'anhydride maléique.
17. Composition selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisée en ce que le tensio-actif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les nonylphénols éthoxylés et les alcools gras éthoxylés.
18. Composition selon l'une des revendications 13 à 17 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est obtenu par polymérisation en émulsion au sein de la solution de tensio-actif d'un mélange de monomères contenant:
- de 0,5 à 10 % d'au moins un monomère A, et - de 99,5 à 90 % d'au moins un monomère B, la composition du mélange est définie de façon à obtenir un polymère thermoplastique présentant une ou plusieurs températures de transition vitreuse (Tg) comprises entre - 20°C et 100°C.
- de 0,5 à 10 % d'au moins un monomère A, et - de 99,5 à 90 % d'au moins un monomère B, la composition du mélange est définie de façon à obtenir un polymère thermoplastique présentant une ou plusieurs températures de transition vitreuse (Tg) comprises entre - 20°C et 100°C.
19. Procédé de fabrication de papier à résistance humide dans lequel on introduit dans une pâte à papier la composition des revendications 13 à 18 caractérisé
en ce que les quantités utiles des agents de résistance humide exprimées en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches est de 0,1 à 10 % et de préférence de 0,2 à 5%.
en ce que les quantités utiles des agents de résistance humide exprimées en poids de matière sèche par rapport à la masse de fibres sèches est de 0,1 à 10 % et de préférence de 0,2 à 5%.
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