JPS5959997A - カルボキシル化ビニルエステルアルキルアクリルコポリマ−を含む紙コ−テイング用の高強度顔料バインダ− - Google Patents

カルボキシル化ビニルエステルアルキルアクリルコポリマ−を含む紙コ−テイング用の高強度顔料バインダ−

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JPS5959997A
JPS5959997A JP58155151A JP15515183A JPS5959997A JP S5959997 A JPS5959997 A JP S5959997A JP 58155151 A JP58155151 A JP 58155151A JP 15515183 A JP15515183 A JP 15515183A JP S5959997 A JPS5959997 A JP S5959997A
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ジヨゼフイン・エム・ロ−ゼンスキ−
ジヨゼフ・エム・フエルナンデス
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    • D21H19/36Coatings with pigments
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きな水保持性及び安定性を持つ、紙コーテ
イング用の高強度顔料バインダーに関する。このコーテ
ィング組成物は、合成ポリマー水性ラテックス及び顔料
を含み、さらに顔料を含有した紙コーテイング技術にお
いて用いられる他の添加物を含みうる。このラテックス
は、ビニルエステル、多エチレン性不飽和コモノマー、
エチしlン性不飽和モノ−又はジカルボン酸、及び場合
によりアルキルアクリレート、からなる分散されたコポ
リマーを含む。
塗被紙巻紙の大造において、顔料たとえばクレイなどが
用いられ、これは当業界においてセルロース巻紙たとえ
ば紙又は板紙をコーティングするために用いられるコー
ティング着色料(カラー)とし−〇知られでいる組成物
を作るためにラテックスバインダ一つまり接着性物質を
加えられる。かなりの量のバインダーが用いられ、従っ
てラテックスバインダーの組成及び特性は出来上りの塗
被巻紙の性質を決める上で非常に重要である。
ラテックスバインダーにカルボキンレート官能性を導入
することによシラテックスバインダーの乾燥強度特性を
上昇さぜうることが紙工業において認識されてきた。し
かし、ビニルエステルを含有するラデツクスボリマー組
成物に約2重量%の過剰のカルボキシル官能性を与える
ことは、得られたラテックス粒子の過度のアルカリ膨潤
性の故に困難であった。そしてこの膨潤性はアルカリ性
のpHにおいて許容できないラテックスの増粘をもたら
し、結局、一般に約+ 000 cps、  より小さ
な粘度が採用される慣用のラテックス取扱装置における
そのような物質の移送において問題をもたらす。
さて本発明者は、特定の種類の多エチレン性不飽和コモ
ノマーの一つをコポリマーに導入することによりアルカ
リ膨潤性を減少させることによって、本質的により高レ
ベルのカルボキシル化が、そしてそれによるコーティン
グ強度の改善が達成されることを見い出した。
本発明は、合成ポリマー水性ラテックスバインダー、顔
料、及び6〜10のpHを達成するに十分のアルカリ物
質を含む、顔料含有紙コーティング組成物において、ラ
テックスは、+30〜−40℃のTf 値を持つ、主と
して(a)  下記のコモノマーと共重合されたビニル
エステル: (b)0〜75重量%のアルキルアクリレート、(c)
  (a)及び(b) + o o重量部当り001〜
1重量部の、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリル7マレー
ト、ジビニルベンゼン及びジアリルフタレートより成る
群から選ばれた多エチレン性不飽和コモノマー、及び (4)  (a)及び(b) + 00重量部当り05
〜15重量部の、エチレン性不飽和七ノー又はジカルボ
ン酸又はその半エステル より成るコーポリマーを分散して含む紙コーテイング組
成物を与える。
ここで用いうるビニルエステルモノマーハ、1〜13個
の炭素原子を持つアルカン酸のビニルエステルを含む。
典型的な例は下記のものを含む:ビニルホルメート、ビ
ニルアセテート、ビニルグロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブグレート、ビニルバレレート、ビニ
ル2−エチルヘキサノエート、ビニルイソオクタノエー
ト、ビニルノナネート、ビニルラーカノエート、ビニル
ピバレート及びビニルアセテート。上述のうち、ビニル
アセテートがその入手容易性と低価格の故に好ましいモ
ノマーである。
カルボキシル官能性を与えるために、一般に任意のエチ
レン性不飽和モノ又はジカルボン酸を用いうる。適当な
酸の例は、モノカルボキシルエチレン性不飽和酸たとえ
ばアクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、メタクリル酸
及びティグリン酸、及びジカルボキシルエチレン性不飽
酸、マレイン酸、シトラコン酸、ヒドロムコン酸及びア
リルモロン酸ならびにこれらジカルボン酸の半エステル
たとえばモノ(2−エチルヘキシルシンマレエート、モ
ノエチルマレエート、及びモノブチルマレエートである
コポリマーのアルキルアクリレート成分は、アルキル部
分に1〜8個の炭素原子を持っ直鎖又は分枝のアルキル
アクリレートであることができる。代表的アルキルアク
リレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート及びこれらの混合物を包含する
。本発明において用いられるコポリマーを作る際にアル
キルアクリレートが用いられる場合、用いられるアクリ
レートの量は、選ばれたアクリレートならびに得られる
ポリマー中で望まれるT2  に依存するであろうが、
しかし一般にコポリマー固形分の5〜75重it%、好
ましくは10〜50重量係の量で用いられる。
了りられる紙コーテイングラテックス組成物は、アルカ
リに対する敏感性の低下及びラテックス状態における水
保持の増加々らびにこれにより塗被された紙シート製品
に与えられる乾燥強度の改善を特徴とする。
本発明のコーティング組成物中で用いられるコポリマー
ラテックスを作るために、ビニルエステル、任意的なア
クリレートコモノマー、多エチレン性不飽和モノマー、
及びカルボン酸を水性媒体中で触媒及び、エマルジョン
を安定化する清のアニオン性又は非イオン性表面活性剤
の一つ又はその混合物の存在下で共重合する。
水性系は、もし必要なら適当な緩衝剤を用いてpH2〜
乙に維持される。重合は、21〜107℃(70〜22
5下)、好ましくは49〜79C(120〜175?)
の慣用の温度で、低モノマー濃度を達成するに十分の時
間たとえば1〜8時間、好ましくは3〜7時間、1.5
重量%まり低い、好ましくは05重量%よシ低い遊離モ
ノマーを有するラテックスを得るように行う。
慣用のバッチ、半連続又は連続式の重合法を用いること
ができ、これはたとえば米国特許No。
3565851 (1971年2月16日、W、 B。
Armour  ら)に記載されている。
重合は、水溶性のフリーラジカル開始剤たとえば水溶性
の過酸又はその塩、たとえば過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化リチウム、過酢酸、過硫酸又はこれらのア
ンモニウム塩及びアルカリ金属塩たとえば過硫酸アンモ
ニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カ
リウム、及び過硫酸ナトリウムによって開始される。開
始剤の適当な濃度は、005〜50重量%、好ましくは
0.1〜!S重量%である。
フリーラジカル開始剤はそれのみで用いられて、熱的に
分解されてフリーラジカル開始の核(種ンを放出するこ
とができ、あるいは適当な還元剤と組合せてレドックス
系として用いられることができる。還元剤は典型的には
、酸化できる硫黄化合物たとえばアルカリ金属異種重亜
硫酸塩及びピロ亜硫酸塩、たとえばナトリウム異種重亜
硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキサレ」ト
、カリウム異種重亜硫酸塩及びす) IJウムピロ亜硫
酸塩である。重合の間に用いられつる還元剤の量は、ポ
リマーの量の約01〜6重量%である。
乳化剤は、乳化重合法で一般に用いられる非イオン性又
はアニオン性0/W型界面活性剤又はその混合物のいず
れであってもよい。乳化剤の組合せを用いる場合、比較
的疎水性の剤を比較的親水性の剤と組合せて用いること
が有利である。乳化剤の鼠は一般に、重合で用いられる
モノマーの1〜10重量%、好1しくは2〜8重量%で
ある。
重合に用いられる乳化剤は最初に総てを加えることもで
き、又その一部たとえば90〜25チを重合の間に連続
的に又は間欠的に加えることができる。
好ましい重合手順は、重合が開始された後に総ての又は
いくつかのコモノマーと乳化剤の大部分を反応容器に入
れる変法ノくツチプロセスである。
このやシ方で、広い範囲の反応性を持つモノマーの重合
をコントロールできる。当初にビニルエステルの小部分
を加え、そして次にビニルエステルの残りと他のコモノ
マー’i、0.5〜10時間、好ましくは2〜6時間に
亘ることかできる重合期間の間に間欠的に又は連続的に
加えることが好ましい。
ラテックスは、もし望むなら水で希釈できるが、比較的
高い固形分含量、たとえば35〜70%で作られそして
用いられる。好ましいラテックスは、40〜60、最も
好ましくは50〜600〜60重量%含む。
ラテックスの粒子大きさは、用いられる非イオン性又は
アニオン性乳化剤の量によシ調節できる。小さい粒子大
きさを得るためには、多量の乳化剤が用いられる。一般
に、乳化剤の量を多くすればする程、平均粒子大きさが
小さくなる。
実際の紙コーテイング組成物は、当業者に良く知られて
いるように、コポリマーと共に顔料たとえばクレイ及び
、他のバインダーたとえばポリビニルアルコール、蛋白
質(たとえばカゼイン又は大豆蛋白)又は澱粉を含んで
いてもよい通常の紙コーテイング添加物を含む。
紙コーテイング組成物に用いられる顔料は、慣用の顔料
のいずれであっても良い。一般に顔料の少くとも一部は
クレイであり、このためにカオリングループのクレイの
含水ケイ酸アルミニウム、水和ケイ素クレイ、及び”K
aOlinClays a、nd Their 工nd
ustrial Uses #(J、M。
Huber Corp、 (1949) 、 =ニーヨ
ーク市)の第10〜16章で推奨されている特定のタイ
プのクレイを包含する、紙コーテイングのために慣用の
任意のクレイを用いつる。クレイ自体に加えて、他の紙
用顔料たとえば炭酸カルシウム、二酸化チタン、永久白
、リトポン、硫化亜鉛、又は合成樹脂(たとえばポリス
チレン)を包含する他のコーティング顔料を種々の割合
、たどえはクレイ重量の50チまで、好ましくは30%
までの割合で用いることができる。さらに加えて、組成
物はまた、酸化亜鉛及び/又は少量の分散剤又は安定剤
たとえばビ0177酸四ナトリウムのような他の添加物
を含有しうる。
一般に紙コーテイング組成物は、65〜100部のクレ
イと0〜35部の二次的顔料を含む顔料100部; o
、 01〜0.5部の分散剤又は安定剤;6〜30部(
固形分基準)のコポリマーラテックス:0〜0.2部の
消泡剤及び望む固形分濃度を与えるに十分な量の水を含
有する。これらの材料を用いるコーティング着色料の変
更及び調製は当業者にとって明らかである。
ここで作られたコーティング組成物は、慣用のコーティ
ング手段のいずれか、たとえば引きするブレードコータ
ー、エアーナイフコーター及びロールコータ−と云われ
る手段(これらに限定されるものではない。)によって
繊維紙巻紙に施与されうる。
下記の実施例において、多エチレン性不飽和コモノマー
及びカルボン酸の部は総て、−緒にしたビニルエステル
及びアルキルアクリレート成分の100重量部に対する
ものである。用いたテスト法は、下記の通りであるニ ア5°光沢は、Gardner光沢計を用いて41jj
定される。
ブルックフィールド(E、rookfield )  
粘度値は、スピンドル+2を用いで20 rpm及び/
又は+ 00 rpmで得られる。
板紙の乾燥強度値は、IGT Dynamic Pic
kTester 、 No、 5インク、″1B′″ス
プリングセット及び35kg負荷を用いて測定される。
ペースシートの破損又は潜′Aの破損テスば、工GT 
Dynamic Pick Te5ter 、 No、
 3  インク、”B′スプリングセット及びsokg
負荷を用いてオフセット紙について行われた。
水保持テストは、Whatman + +フィルター紙
に乾いた過マンガン酸カリウムをこすシっけ、液体の上
に塗被紙を浮かべ(コーテイング面を上に)、そして紙
が紫に変るのに要する時間を記録する。長い時間は高い
水保持特性を意味する。
実施例1 52係ビニルアセテート、48%ブチルアクリレート、
ビニルアセテートとブチルアクリレートの100部当り
06部のジアリルマレエート及び種々の量のモノエチル
マレニートラ用いてコポリマーを作る。
このラテックスのアルカリ挙動をテストするために、種
々のpH値で、得られたラテックス(50%固形分)の
ブルックフィールド粘度を測定する。比較のために、5
部のモノエチルマレエートを含むがジアリルマレエート
を含まない対照品もテストする。粘度は表1に示す通り
上の結果から判るように、ジアリルマレエートを含むラ
テックスの粘度は、10%のカルボキシル化濃度におい
てさえ比較的低くとどまる。
対照的に、ジアリルマレエートを含まない対照品ラテッ
クスはpH7でさえ許容できない高粘度を持つ。
この樹脂を次に下記の成分を用いて顔料バインダーすな
わちコーティング着色料へと調製する。100部のクレ
イ、16部(乾燥重量)のラテックス、0.3部のカル
ボギシメチルセルロース、01部のビロリン酸四ナトリ
ウム、及び1.28部のBerset  86 (商標
:不浴化剤)。
55%固形分濃度でa5のpHを持つ得られたコーティ
ング着色料は、紙コーテイング業界で慣用の技術たとえ
ばR,H1Mosher著” The Tech−n0
10g7 0f  Coated  and  Pro
cess  Paper日 ”(Chemical P
ublishing Company 、 Inc、 
、  = −+−−ヨーク、1952年)に記載される
ようにして混合(コンパウンドンされる。
次にコーティング着色料を56.7kg/279m”(
125ホント/ 30 D 0フイー”)(7)晒板紙
のワイヤ側に施与して、最終コーティング重量を4.5
 kg/ 279 m2(+ Oボンド/ 500 [
1フイートンとする。このシートを77℃(170下ン
、55.7 klil / rnr (200ホント/
インチ)でカレンダーに1回通し、次にテスト前に一夜
コンディショニングする。テスト結果を表■に示す。
対照品として、ジアリルマレエートを用いずに、15部
のモノエチルマレエート(通常の紙コーテイングラテッ
クスにおいて慣用のカルボキシル化の最高レベルンを用
いて作る。
表     ■ 1.5”   0.625  (625)  0.22
0(220)   40 375骨対照品 上の結果が示すように、コーティング着色料の乾燥強度
(IGT値として測定)は、ジアリルマレエート及ヒモ
ノエチルマレエートの使用ニより本質的に増大する。
別のコーティング着色料を、各々15部及び3.0部の
モノエチルマレエートffi用い、しかしジアリルマレ
エートを用いずに同様に作る。次にこれら対照品をテス
トし、本発明に従い5部のモノエチルマレエート及び0
6部のジアリルマレエートを含むコーティング着色料と
比較す上から判るように、ジアリルマレエートとモノエ
チルマレエートの両者がコポリマーラテックス中に存在
することは、乾燥強度(IGT )を改善し゛、かつま
たpHl0におけるブルックフィールド粘度の比較から
特に明らかなようにコーティング着色料のアルカリに対
する敏感性を減少するように共働的に働く。
実施例2 実施例1の手jlILiを用いて、75チのビニルアセ
テート、25%のブチルアクリレート、05部のジアリ
ルマレエート及び神々の晴のモノエチルマレエートを含
むラテックスを作り、これを用いて調製(pHa5)し
たコーティング着色料をテストする。テスト結果を表1
vに示す。
表  IV 4X”JR’lI′j”n 実施例1と同様に、コポリマー中における多エチレン性
不飽和コモノマーの存在は、カルボキシル化のより高レ
ベルを容易にすると共にそれを用いて調製されたコーテ
ィング着色料における強度の増加をもたらす。
実施例3 別のコポリマーを作り、これとポリビニルアセテートに
基づく樹脂及び50チビニルアセテ−1・と70%ブチ
ルアクリレートのコポリマーに基づく樹脂を用いてコー
ティング着色料を調製する。比較例として、慣用のポリ
ビニルアセテート紙コーテイングバインダーにおけるよ
うに+ 00.;ビニルアセテートと0.75部のモノ
エチルマレエートからもう一つのコポリマーを作る。種
々のpH値でのラテックスのブルックフィールド粘度な
らびにコーティング着色料の光沢と1GT値を表■1に
示す。
テストしたコポリマーの組成を表■に記載する。
表     V A“   100                 
  3.0A−111004,O B       +00              
  0.15       3.0B−1100015
4,O C”     30     70         
  15D      30     70     
0.5      +5E”+ 00        
           0.75チ 対照品 実施例4 5部のモノエチルマレエートを用いて実施例1で作られ
たラテックスバインダー’4、to。
部の顔料、18部の澱料共バインダー及び5部のラテッ
クスを用いて紙コーテイング着色料へと調製する。この
コーティング着色料を58%固形分、pH7,2で用い
、+ 3.6 kg (30ボンド)のオフセット原紙
上にコーティングし、1.8kg(4ボンド) /l 
07m”(3500フイー内の最終的コーティング重量
とする。このシートを前述のように処理し、次に60℃
(140”F)、107kg/Crn(600ポンド7
′インチンでカレンダーにかける。アルカリに対する敏
感性の減少をよし良く例示するために、コーティング着
色料のブルックフィールド粘度測定をpH9,8で行う
このバインダーを、架橋すなわちカルポキンロこ=− 萩    憾 得られた結果から判るように、コーティング着色料の乾
燥強度が改善されるのみならず、ペースシートの破損の
差から明らかなように着色料の水保持特性を改善する。
これはラテックスの水保持能力によって影響される。き
らに、各々のラテックスの水保持特性をテストしたが、
実施例のラテックスは60秒、対邪品のラテックスは僅
か5秒の値を示した。
実施例5 本発明で用いた特定の多エチレン性不飽和コモノマー架
橋剤の特性を示すために、種々の慣用の架橋剤を用いて
コポリマーを作る。
架橋剤 第 1 群1  トリアリルシアヌレート      
   架橋を示すトリアリルイソ7アヌレート    
     同Lジアリルフマレート         
     同」―ジビニルベンゼン         
      同一1ニジアリルフタレート      
        同上第2群0 トリメチロールプロポ
リ)IJ       架橋を示さずアクリレート 1.6−ヘキザンジオールジ    架橋を示さずアク
リレート テトラアリロオキシエタン      同上トリメチル
プロパンジアリ      同上ルエーテル 肴  本発明 チ餐 比較例 第1群として示した架橋剤を用いてコーティング着色料
を作った場合、ジアリルマレエートを用いたものに比べ
て乾燥強度、アルカリ抵抗性及び水保持について改善が
達成される。さらに別のビニルエステル、別のアルキル
アクリレートコポリマー、及び/又は別のカルボキシル
化剤を用いてコポリマーを作った場合、同様の結果が得
られる。
、よ神+−1 代理人  エ 、49、 □・・3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 合成ポリマー水性ラテックスバインダー、顔料、
    及び6〜10のpHを達成するに十分のアルカリ物質を
    含む、顔料含有紙コーティング組成物において、ラテッ
    クスは、+50〜−40℃のTv  値を持つ1、主と
    して(a)  下記のコモノマーと共重合された1〜1
    3個の炭素原子を持つアルカン酸のビニルエステル: (b)0〜75重量%のアルキルアクリレート、(C)
      (a)及び(’bl i O0重量部肖り001〜
    1M量部の、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
    シアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
    ト、ジビニルベンゼン及びジアリルフタレートより成る
    群から選ばれた多エチレン性不飽fllコモマー、及び (d)  (a)及び(b)100重量部当り0.5〜
    + 5 重量部の、エチレン性不飽和モノ−又はジカル
    ボン酸又はその半エステル より成るコポリマーを分散して含む紙コーテイング組成
    物。 2、 カルボン酸成分(d、)が、アクリル酸、ビニル
    酢酸、クロトン酸、メタクリル酸及びティグリン酸、マ
    レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヒド
    ロムコン酸及ヒアリルモロン酸、モノ(2−エチルへギ
    シルノマレエート、モノエチルマレエート、及びモツプ
    チルマレエートから成る群よシ選ばれたものである特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。 ろ アルキルアクリレートが、そのアルキル部分に1へ
    ・8個の炭素原子を含むものである特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 4、 アルキルアクリレートがブチルアクリレ−1・で
    ある特許請求の範囲第3項記載の組成物。 5 ビニルエステルが、ビニルホルメート、ビニルアセ
    テート、ビニルグロピオネート・、ビニルブチレート、
    ビニルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニル2−
    エチルヘキサノバレート及びビニルアセテートから成る
    群より選ばれたものである特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 6 ビニルエステルがビニルアセテートである特許請求
    の範囲第5項記載の組成物。 l コポリマーが主として50〜90%のビニに7セr
    −)、10〜5a%のブチルアクリレート、ビニルアセ
    テートとブチルアクリレートIOQ部当9o2〜0.4
    部のジアリルマレエート及び5〜5部のモノエチルマレ
    エートより成る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 a コーティング組成物が+ Ooz重量部顔料、0.
    01〜0.5i景部の分散剤、3〜30重量部(固形分
    )のラテックス、0〜25重量部の別の共バインダー、
    0〜0.2 ′jM量部尾部泡剤及び、55〜70 N
     量%の固形分含諺とするのに十分な量の水を含む特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
JP58155151A 1982-09-13 1983-08-26 カルボキシル化ビニルエステルアルキルアクリルコポリマ−を含む紙コ−テイング用の高強度顔料バインダ− Pending JPS5959997A (ja)

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