JPH0952976A

JPH0952976A - 高分子改質剤

Info

Publication number: JPH0952976A
Application number: JP22731195A
Authority: JP
Inventors: Noboru Shimada; 昇嶋田; Katsuhiro Ishikawa; 克広石川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【構成】共役ジエンのスルホン酸塩を含有することを
特徴とする高分子改質剤。【効果】重合中の微細凝固物の発生が極めて少なく、
機械的安定性に優れた共重合体ラテックスを高い生産性
で製造することができる。本発明の高分子改質剤を用い
て得られた共重合体ラテックスは、コート紙、特に板紙
あるいはゲートロール用の紙塗被組成物として有用であ
り、白紙光沢、印刷光沢、着肉性、糊付性、ブリスター
パック適性等の塗工紙物性を有し、かつ高固形分を達成
しながら高い操業性を発揮することができる。その他カ
ーペットのバッキングや接着剤などにも使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンのスルホン
酸塩を含有してなる高分子改質用剤に関する。水系界面
活性剤の凝集や粘度の上昇を抑え、安定な組成物を提供
する。

【従来の技術】ポリマー粒子分散液の製造方法として
は、乳化重合、懸濁重合、ポリマーの再分散法などが知
られている。通常、回転翼によって系を攪拌をすること
により、これらの方法によるポリマー粒子分散液の製造
においては、モノマーの分散並びに生成過程におけるポ
リマー粒子の合一、凝集または沈降を防止している。し
かし、この方法ではポリマー粒子の生成過程における粒
子の合一、凝集または沈降を十分に抑制することが困難
であった。その結果、得られるポリマー粒子の粒径は不
均一となり、その粒径分布は広いものとなっていた。ま
た、乳化重合では、反応性の少ない界面活性剤が用いら
れていたが、生成したエマルジョン系では、界面活性剤
は重合体が混和することなく、局在して濃縮される傾向
にあり、フィルム化する工程では界面活性剤がフィルム
中に混在するため均質なフィルムを得ることが困難であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高濃度でポリマーの分
散が促進され、ポリマー粒子の凝集や粘度の上昇を抑
え、安定な組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、分子中にラジカル重合性基として共役ジ
エンを有し、親水性基であるスルホン酸基を有する共役
ジエンのスルホン化物を共重合することによって、これ
らの課題が解決できることを見出した。即ち、本発明
は、一般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスルホン化物

【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ
₃Ｘであり、ここで、Ｘは水素原子、金属原子、アンモ
ニウム基もしくはアミノ基であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくと
も１つは−ＳＯ₃Ｘである。）を含有してなる高分子改
質剤を提供するものである。

【０００５】本発明の共役ジエンのスルホン化物は共役
ジエンにスルホン基を導入した化合物である。本発明に
おいて、スルホン化物に使用される共役ジエンとして
は、たとえば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエ
ン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジ
エン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタ
ジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエ
ン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４
−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、２−フェニル
−１，３−ブタジエンなどのほか、分岐した各種のジエ
ン類が挙げられる。これら共役ジエンのスルホン化物を
製造する方法は特開平２−７１８３２に記載されてい
る。

【０００６】本発明の共役ジエンのスルホン化物を用い
て、乳化重合させることのできるエチレン性不飽和モン
マーには、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系モノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などおよびその塩（アルカリ金属、
アンモニウム塩）などの不飽和カルボン酸またはその
塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ
オキシエチレン、マレイン酸、フマル酸またはイタコン
酸のジアルキルエステルまたはモノエステルなどの不飽
和カルボン酸のエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロスチレンなどのハロゲン化ビニル系モノマ
ー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどの不飽和カルボン酸アミド、ブタジエン、イソプ
レン、エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モ
ノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジビニルフ
タレート、アリルアセテート、ジアリルフタレート、ザ
アリルマレエートなどのビニルエステルまたは（メタ）
アリルエステルなどが挙げられる。

【０００７】改質された高分子を製造する場合、本発明
の共役ジエンのスルホン化物（Ｉ）の使用量は、重合体
の種類、モノマーの組成、および用途により種々変える
ことができる。たとえば、耐水性を要求される用途で
は、本発明に用いられる共役ジエンのスルホン化物の使
用量は、乳化重合で用いれるエチレン性不飽和モノマー
との合計量に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは
０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重
量％である。共役ジエンのスルホン化物が０．１％未満
の場合には本発明の組成物の貯蔵安定性が悪くなる。共
役ジエンのスルホン化物が２０％を越えると親水性が強
くなるため塗膜の耐水性が低下する。また、本発明の共
役ジエンのスルホン化物（Ｉ）は高分子の親水性等を改
質するための高分子改質剤としても用いることができ
る。本発明の共役ジエンのスルホン化物（Ｉ）を使用
し、高分子を改質する方法としては、たとえば、かかる
スルホン化物（１）の存在下に電解質または必要に応じ
て重合連鎖移動剤を加えて、各種の重合開始方法により
エチレン性不飽和モンマーを水系媒体中で乳化重合する
ことにより得られる。

【０００８】また、改質する際に使用される重合開始剤
としては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドなどの水溶性重合開始剤、パラメタンヒドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオ
キサイド、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶
性重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、例
えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、トリ
エタノールアミンのような還元性物質を組み合わせてレ
ドックス型の開始剤として使用してもよい。この重合開
始剤の使用量は、上記モノマーに対して、通常、０．０
１〜５重量％好ましくは０．１〜２重量％である。０．
０１重量％未満では上記モノマーの重合反応を効率よく
行うことができず、一方５重量％を越えると分解しない
で残った重合開始剤が存在し、ラジカルが徐々に発生す
るため、本発明の組成物の安定性に悪影響を及ぼす。

【０００９】本発明の高分子改質剤を含有した高分子に
は必要に応じて、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、充填
剤、顔料、防腐剤、凍結防止剤、架橋剤、可塑剤、粘着
剤、帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。

【００１０】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。また、実施例中、％および部は、特に断わらない限
り重量基準である。有機酸・セッケン評価ゴム状重合体またはゴム強化ビニル系重合体６ｇをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍｌで溶解し、その中
にメタノール１７５ｍｌを入れ３０分間、攪拌する。放
置後、上澄み液１００ｍｌを２点サンプリングし、１点
は１／５０ＮＮａＯＨでメタクレゾールパープル指示薬
で中和滴定し、下記計算式に従い有機酸含有量とした。
一方は、１／５０ＮＮａＣｌでメタクレゾールパープ
ル指示薬で中和滴定し、下記計算式に従いセッケン含有
量とした。有機酸・セッケン含有量計算式有機酸含有量＝［（Ａ×０．０２×２．５×Ｘ）／サン
プル量（ｇ）］×［１／５０ＮＮａＯＨのファクタ
ー］（％）Ａ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ）Ｘ；有機酸分子量セッケン含有量＝［（Ｂ×０．０２×２．５×Ｙ）／サ
ンプル量（ｇ）］×［１／５０ＮＨＣｌのファクタ
ー］（％）Ｂ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ）Ｙ；セッケン分子量高分子改質剤反応率ＨＰＬＣ法を用い共重合していない未反応の高分子改質
用剤を定量した。液体クロマトグラフ；ヒューレットパッカード社製、Ｈ
Ｐ−１０５０一式カラム名；ＳＴＲＯＤＳ−Ｈ４．６×１５０ｍｍカラムヒーター温度；４０℃ 各高分子改質用剤の標準溶液（１，０００ｐｐｍ）を調
整し、ＨＰＣＬにて各ピークを採取し、検量線を作成す
る。測定サンプルの前処理として、ラテックス２ｇを１
０ｍｌメタノールにて凝固し、２，０００ｒｐｍにて遠
心分離し、上澄み液をＨＰＣＬにて測定し、未反応高分
子改質用剤を測定した。グラフト率ゴム強化ビニル系重合体の一定量（ｘ）を、アセトンに
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得たのち、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分
（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト
率を算出した。グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ×ゴム強化ビニル系重合
体中のゴム分率）／（ｘ×ゴム強化ビニル系重合体中の
ゴム分率）］×１００固有粘度［η］遊離のゴム強化ビニル系重合体を単離し、メチルエチル
ケトンに溶解し、３０℃の温度条件下でウデローデ型粘
度計で測定した。ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体のアクリロニ
トリル含有率の測定（Ｂ'ｄ−ＡＮ）ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体そのままを、
元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロニトリ
ル含有率（％）を求めた。

【００１１】参考例１（ポリブタジエンゴムラテックス
の製造）容量１００ｌの攪拌機付き反応器に、１，３−ブタジエ
ン１００部、水６０部、通常の乳化剤としてロジン酸カ
リウムを２．４部、炭酸カリウム１．０部水酸化カリウ
ム１．０部連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
を０．３部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部
を加えて、６０〜７０℃で３０時間バッチ重合した。重
合転化率は９６％であった。この重合系に、重合停止剤
としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．２部
加え、反応を停止させた。その後、減圧で１，３−ブタ
ジエンを除去し、ポリブタジエンゴムラテックスを得
た。これをラテックス（Ａ−１）とする。このラテック
ス（Ａ−１）の評価結果を表−１に示す。

【００１２】参考例２（アクリルゴムラテックスの製
造）乳化重合処方として、ブチルアクリレート９９部、グラ
フト交差剤としてメタアクリル酸アリル１．０部、水１
２５部、ロジン酸カリウムを２．４部、水酸化カリウム
０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
を０．１部、過硫酸カリウム０．３部を用い、重合温度
６０〜７０℃で５時間、３段バッチ重合［モノマー（重
量比）＝３３／３３／３４］する以外は、実施例と同様
にして、乳化重合を行った。重合転化率は、９９％であ
った。この重合系に、重合停止剤として、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシアミンを０．２部加え、反応を停止させ
た。その後、減圧でモノマーを除去し、アクリルゴムラ
テックスを得た。これをラテックス（Ａ−２）とする。
このラテックス（Ａ−２）の評価結果を表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例１（ゴム強化ビニル系重合体の製
造）ラテックス（Ａ−１）を８２部（固形分換算５０部）に
対して、スチレン１２部、アクリロニトリル５部、高分
子改質剤として２−メチル−１，３−ブタジエンスルホ
ン酸を０．３部、水酸化カリウム０．０５部、水８０
部、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．８
部、水７．９部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２部
加えて７０℃で１時間重合した。引き続き、７０℃に保
たれた重合系に、スチレン２３部、アクリロニトリル１
０部、高分子改質剤として２−メチル−１，３−ブタジ
エンスルホン酸を０．６部、水酸化カリウムを０．１
部、水２０部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部
および連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを
０．３部を、２時間かけて添加しながら重合した。次い
で、７０℃に保たれた重合系にクメンハイドロパーオキ
サイド０．０５部、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム０．２部、水２．７部を一括添加し、
１時間重合を行った。重合転化率は９９％であった。こ
れをラッテクス（Ｂ−１）とする。Ｂ−１を、塩析また
は酸析洗浄、乾燥を行い、パウダーを得た。得られたパ
ウダーの物性を評価し、結果を表２に示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例２、比較例１，２（ゴム強化ビニル
系重合体の製造）表２の重合処方を用い、実施例１と同様にしてゴム強化
ビニル系重合体を得た。結果を表２に示す。ゴム状重合
体ラテックスの存在下にビニル系モノマーを乳化重合す
るに際し、乳化剤の少なくとも一部に本発明の高分子改
質剤を用いることにより、耐衝撃性、表面光沢性、熱安
定性、色調などの成形品の外観性、金型非汚染性に優
れ、異物の原因となるルーダー出口に生じる熱変色物が
少なく、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニ
ル系重合体、およびその組成物が得られる。重合リアク
ターの付着物が少なく安定なゴム状重合体ラテックスを
提供することが可能である。

【００１６】実施例３、４、比較例３，４１００Ｌオートクーブ中に、水２００部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム
１．５部および表−３に示す一段目の単量体成分と重合
連鎖移動剤を仕込み、６５℃にて３時間反応させ、重合
転化率９８％以上で共重合体ラテックスを得た。引き続
き、重合温度を７０℃に上げ、表３に示す二段目の単量
体成分と重合連鎖移動剤を混合し、１０時間かけて連続
的に添加して重合を行った。さらに３時間重合を継続
し、転化率９８％以上で、実施例にかかる共重合体ラテ
ックスＣ，Ｄを得た。なお、共重合体ラテックスの評価
は次のようにして行った。平均粒径共重合体ラテックスをオスミウム酸で処理した後、電気
顕微鏡で観察し、５００個の粒子の粒子径を算術平均し
て平均粒子径とした。トルエン不溶分共重合体ラテックスをｐＨ８に調整し、ラテックス中の
共重合体をイソプロパノールで凝固した後、洗浄、乾燥
して得られた固形分０．３ｇをトルエン１００ｍｌに室
温で２０時間浸漬し、その後１２０メッシュの金網でろ
過して得られる残存固形分の≫固形分に対する重量割合
で示した。機械的摩擦試験（マロン安定性）ラテックスの機械的安定性は、Ｍａｒｏｎにより考案さ
れた測定法を用いた。すなわち、試料採取量：７５ｍ
ｌ、荷重：１１．３ｋｇ、回転円板の回転速度：１，０
００ｒｐｍ、回転時間：５ｍｉｎ、測定温度：室温条件
でラッテクスを処理した後、チーズクロスでろ過し、分
離した凝固物の試料ラテックス固形分に対する百分率を
もって機械的安定度を表す。固形分濃度５０％のＫ共重
合体ラテックスとし、機械的摩擦試験法に供した。実施
例３，４とも共重合体ラテックスの機械的安定性（マロ
ン安定性）は比較例に比べて良好であった。

【００１７】

【表３】

【００１８】［板紙用塗被組成物の調製］適用例１，２、比較適用例１，２共重合体ラテックス（Ｃ）〜（Ｆ）を用い、下記の処方
による板紙用塗被組成物を調製した。配合：クレー６０部炭酸カルシウム４０部共重合体ラテックス（固形分）１６部カゼイン５部水は固形分濃度が６０％になるように添加した。この板
紙用塗被組成物を次の条件で塗布して塗工紙を得た。方法：ロッド手塗り乾燥：ギャーオーブン，１２０℃，３０秒カレンダー：グロスカレンダー，１２０℃，８０kg/c
m，１ｐａｓｓ原紙：市販厚紙（２２０ｇ／ｍ²）

【００１９】得られた塗被板紙は、その特性を次の方法
によって測定した。ＲＩドライピッグ：接着強度の指標ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階評価した。点数の高いものほど良好であ
る。測定回数６回の平均値で表示した。ＲＩウェットピック：耐水性の指標ＲＩ印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えたとき
のピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価し
た。点数の高いほど良好である。測定回数６会の平均値
で表示した。印刷光沢ＲＩ印刷機を使用してウェブオフセット用インキをベタ
刷りし、村上式光沢時計を使用して判定した（７５度−
７５度）。着肉性ＲＩ印刷機でモルトンロールを用い湿し水を与えたとき
のインク転移の程度を測定し判定する。濃度の高いもの
ほど良好である。測定回数６回の平均値で表示した。ブリスターパック適性白紙および印刷を施した塗被紙にブリスターパック用接
着剤＃１１とＬジューサー（いずれも荒川塗料工業社
製）の１：１混合液をコーティングロッドで均一の厚さ
に塗布し乾燥させ、この面に一定面積のブリスターパッ
ク用硬質塩化ビニルシート片を重ね、裏面よりヒートシ
ーラにより１５０℃で５秒間圧着する。白紙面６枚、印
刷面６枚、計１２枚の試験片より塩化ビニルシートをは
ぎ取り、肉眼で各試験片の塗布面と塩化ビニルシート片
の接着強さを５点法で判定し、１２枚の試験片の評点の
平均値でブリスターパック適性を表示した。印刷面はＲ
Ｉ印刷機でオフセット用藍インクを用いてベタ刷りした
面である。糊付性塗被紙表面にライフボンドＡＶ−６５０（日栄化工社
製）を幅５mm、長さ８０mm、厚さ０．２mmとなるように
スペーサーを用いて塗布し、この塗布面の同紙の非塗被
面が対面するように重ね、２ｋｇの荷重を１分間かけて
圧着、除圧後２０℃、湿度６０％の恒温恒湿下に２４時
間放置する。その後、塗被紙をはぎ取り、接着強さを圧
着面付近の破壊状態により肉眼で５点法で判定し、６点
測定したものの平均点で糊付性として表示した。上記得
られた実施例１，２、比較例１，２の共重合体ラテック
スは、濃縮して評価結果を表４に示す。

【００２０】

【表４】

【００２１】表−４より次のことがわかる。適用例１，
２は、本発明の高分子改質剤を用いた例であり、塗工物
性を低下させることなくカラー物性のカラー粘度を低減
し、かつ維持している。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、重合中の微細凝固物の
発生が極めて少なく、機械的安定性に優れた共重合体ラ
テックスを高い生産性で製造することができる。本発明
の高分子改質剤を用いて得られた重合体は、耐衝撃性、
表面光沢性、熱安定性、色調、成形品の外観性等が優れ
ている。また、本発明の高分子改質剤を用いて得られた
重合体ラテックスは、コート紙、特に板紙あるいはゲー
トロール用の紙塗被組成物として有用であり、白紙光
沢、印刷光沢、着肉性、糊付性、ブリスターパック適性
等の塗工紙物性を有し、かつ高固形分を達成しながら高
い操業性を発揮することができる。その他カーペットの
バッキングや接着剤などにも使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される共役ジエンのスル
ホン酸塩【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ₃Ｘであ
り、ここで、Ｘは水素原子、金属原子、アンモニウム基
もしくはアミノ基であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは
−ＳＯ₃Ｘである。）を含有することを特徴とする高分
子改質剤。