SE439317B - Sett att forhindra eller vesentligt minska uppkomst av beleggning vid genomforande av vinylkloridpolymerisation - Google Patents

Description

7714666-0 ~ 2 reaktionsanordningen mellan varje polymerisationscykel, varvid be- läggningen på väggarna avlägsnas så fullständigt som möjligt t.ex. genom avskrapning eller mejsling för hand, lösningsmedelsrengöring eller trycktvättning. Detta är oekonomiskt omsatt i de kostnader för utrustning och arbetskraft som erfordras för utförande av sådan ren- göring och också genom förlusten i produktivitet för en viss bestämd reaktionsanordning som blir följden av den tid det tager att genom- föra rengöringsoperationen. Rengöring för hand är dessutom knappast önskvärt på grund av de hälsorisker som arbetaren utsättes för ge- nom de skadliga egenskaperna hosvissa.monomerer, isynnerhet vinyl- klorid. Faktum är att enbart ett öppnande av reaktionsanordningen mellan på varandra följandepolymerisationscyklerför rengöring i och för sig icke är önskvärt i detta avseende, eftersom härigenom kvar- varande monomer i reaktionsanordningen får fritt tillträde till den omgivande atmosfären.

*Det har tidigare, i den brittiska patentskriften 1 444 360, föreslagits att överdraga insidan i en reaktionsanordning som an- vändes för vinylkloridpolymerisation med polyetylenimin i avsikt att förhindra eller minska uppkomsten av beläggningar därpå. Den brittiska patentskriften 1 439 339 är förknippad med samma problem, men enligt denna publikation användes bl.a. polyetylenimin som tvär- bundits med en aldehyd, såsom formaldehyd. Det har visat sig att dessa åtgärder, även om i och för sig effektiva, icke är helt till- fredsställande då det gäller polymertillverkning i full teknisk ska- la, eftersom fortfarande en viss beläggning bildas, isynnerhet ovan- för vätskenivån för polymerisationsmediet, vilket nödvändiggör en relativt ofta återkommande rengöring av reaktionsanordningen.

En förbättrad teknik har nu upptäckts, varigenom vinylhalo- genidmonomerer, såsom vinylklorid, kan polymeriseras i vattenhaltig suspension helt utan eller med avsevärt minskad uppkomst av belägg- ningar på insidan i reaktionsanordningen.

I enlighet härmed kännetecknas enligt föreliggande uppfinning ett förfarande av inledningsvis definierat slag i huvudsak av att på reaktionskärlets insidor appliceras ett vidhäftande överdrag av en produkt, erhållen genom reaktiv hopblandning av åtminstone po- lyetylenimin och en eller flera av hydrokinon, p-bensokinon, kate- chol och o-bensokinon, innan vinylkloridpolymerisationen genomförs i reaktionskärlet.

Framställningen av överdragsprodukten kan ske under en mång- fald olika betingelser. a 7714666-0 Så t.ex. kan framställningen genomföras inom ett vidsträckt temperaturområde, varierande från lågtemperaturtillverkning vid tem- peraturer av storleksordningen 15-100OC, till tillverkning vid högre temperaturer, t.ex. användning av temperaturer av storleksordningen 100-150°C och däröver. Det vanliga området för framställningstempera tur är 15-15o°c med typiska områden av 15-1oo°c och 5o-15o°c.

Framställningen av överdragsprodukten genomföres företrädes- vis i närvaro av syre. Detta tillföres ändamålsenligt genom att de beståndsdelar, från vilka produkten erhålles, utsättes för inverkan av denomgivandeluften. Sådan exponering kan ske under eller efter hopblandning. Svre kan också tillföras genom syreinsprutning eller från en tillsatt kemikalie, som är ett lämpligt oxidationsmedel,p- bensokinon eller o-bensokinon som sådan kan ibland också tjänst- göra som oxidationsmedel.

Molförhållandet mellan återkommande polyetylenimin-enhet (-CH2CH2NH-) och den eller de andra komponenterna (valda bland en eller flera av hydrokinon, p-bensokinon,katechol och o-bensokinon)är är icke kritiskt, även om polyetyleniminen (i form av återkommande enhet) företrädesvis är närvarande i molart överskott. För produk- ter erhållna frân polyetylenimin och hydrokinon är det föredragna molförhållandet polyetylenimin (återkommande enhet)/hydrokinon 6/0,5 till 1/1, typiskt 4/1 till 1/1 och isynnerhet 2,5/1 till 1/1.

Framställningen av överdragsprodukten skall företrädesvis ske under alkaliska betingelser, vilket exempelvis innebär att det medium, i vilket hopblandningen äger rum har ett pH >7. Då, såsom är att föredraga, ett molart överskott av polyetylenimin (en amino- förening) användes för framställningen av överdragsprodukten,upp- fylles detta krav automatiskt, naturligtvis under förutsättning att alkaliteten på grund av polyetyleniminen icke undertryckes genom närvaro av en tillsatt sur substans. Helt allmänt kan emel- lertid sägas, att det är fördelaktigtatt använda ett tillsatt oor- ganiskt alkali, såsom en metallhydroxid eller ammoniumhydroxid (som kan tillsättas före, under eller efter hopblandning), för säkerställande av ett alkaliskt medium. Företrädesvis är det oor- ganiska alkalit ett kaustikt alkali, såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid.

Vid en föredragen utföringsform av uppfinningen erhållas överdragsprodukten genom hopblandning av hydrokinon och polyetylen- imin under alkaliska betingelser (pH >7), även om p-bensokinon också kan användas i stället för eller tillsammans med hydrokiron vid denna utföringsform. _,...~-......,.__.__._........._.~......._._. 7714666-0 4 Andra organiska syre-innehållande föreningar kan också in- förlivas i den blandning, från vilken överdragsprodukten erhålles, oisynnerhet flervärda fenoler med formeln HO OH R1 R4 R2 R3 där R1, R2, R3 och R4, som kan vara lika eller olika, väljes bland H, halogen (fluor, klor, brom eller jod), hydroxyl, alkoxyl, aryl (inklusive substituerad aryl), nitro alkyl (inklusive sub- stituerad alkyl) - företrädesvis lägre alkyl -, alkenyl (inklusive substituerad alkenyl) - företrädesvis-lägre alkenyl-, förestrad karboxyl och acyl, förutsatt att ovanstående formel utesluter hyd- rokinon och katechol. Den flervärda fenolen innehåller företrädes- vis icke flera än tre kärnhydroxylgrupper och har företrädesvis minst två av R1} R2, R3och,R4 i betydelsen H. Det skall förstås att en substituent icke får störa bildandet av överdragsprodukten eller utnyttjandet av den resulterande överdragsprodukten för att undertrycka krustbildning. Exempel på sådana fenoler inkluderar resorcinol, klorresorcinol, de isomera dihydroxi-toluenerna och -xylenerna, de isomera etyl-, propyl-, butyl-och pentyl-dihydro- xibensenerna, pyrogallol, hydroxikinol, floroglucinol, de isomera trihydroxi-toluenerna och -xylenerna samt de isomera etyl-, pro- pyl-, butyl- och pentyl-trihydroxibensenerna.

En särskilt föredragen överdragsprodukt för användning i enlighet med uppfinningen är en som erhållits genom hopblandning av polyetylenimin, hydrokinon och en liten mängd pyrogallol, varvid den använda mängden pyrogallol typiskt är <0,3-molar, före- trädesvis <0,1-molar, relativt 1 mol hydrokinon.

Hopblandingen av beståndsdelarna i överdragsprodukten kan ske på insidan i reaktionsanordningen, eller också i en separat operation utanför reaktionsanordningen för bildning av en produkt, som därefter appliceras på innerytorna. Vid båda metoderna appli- ceras överdragsprodukten på ytorna i form av en dispersion eller enlösning i ett vätskeformigt bärarmedium, som får eller bringas avdunsta (t.ex. genom uppvärmning och/eller evakuering eller ge- nomblåsning.av luft) för att på så sätt kvarlämna ett vidhäftande ' ä s 7714666-0 överdrag.

I sådana fall då hopblandningen sker på innerytorna i reak- tionsanordningen, genomföres en sådan hopblandning företrädesvis vid lå tem eratur, t.ex. 15-10000, i närvaro av syre. Denna metod . 9 P för hopblandning är särskilt tillämpbar då det gäller framställning av en överdragsprodukt, erhâllen från polyetylenimin och hydrokinon, och kan ändamålsenligt genomföras genom applicering av separata lös- ningar eller dispersioner av polyetyleniminen och hydrokinonen ef- ter varandra eller samtidigt på den eller de ytor som skall överdra- gas (innan beståndsdelarna för vinylhalogenid-polymerisationsreak- tionen införes i reaktionsanordningen), varefter reaktion snabbt äger rum under bildning av en överdragsprodukt som uppbäres av ett 'vätskeformigt medium, isynnerhet då beståndsdelarna i de applice- rade lösningarna eller dispersionerna utsättes för inverkan av syret i den omgivande luften.

Då hopblandningen genomföres i en separat operation innan överdragsprodukten appliceras på en inneryta, framställes en lösning eller dispersion av produkten i ett bärarmedium och denna lösning eller dispersion appliceras sedan på ytan i reaktionsanordningen t.ex. genom sprutning, utstrykning, doppning eller påhällning. Vid denna utföringsform är temperaturen under hopblandningsoperationen icke kritisk, dvs. både lågtemperaturvarianten och högtemperaturva- rianten enligt ovan är effektiva. Temperaturen varierar företrädes- vis frân 15°C till 150°C. Hopblandningen kan ibland med fördel ge- nomföras i närvaro av en liten mängd av en sur katalysator, såsom saltsyra eller aluminiumklorid, även om en sådan användning av en sur;katalysatoricke är av väsentlig betydelse.

Då det gäller hopblandning av polyetylenimin och hydrokinon i en separat förblandningsoperation, är dessa beståndsdelar lösliga i vatten, så att hopblandningen kan genomföras i vatten som lösnings medel, varvid vattnet företrädesvis avlägsnas genom destillation. som en del av hopblandningsoperationen i och för bildning av över- dragsprodukten. I ett sådant fall är reaktionstemperaturen ändamåls- enligt vattnets kokpunkt vid atmosfärstryck (dvs ca 100°C). Alter- nativt kan hopblandningen genomföras vid ett tryck lägre än atmos- färstryck, så att en lägre hopblandnings- (och destillations-)-tem- peratur kan användas, t.ex. en temperatur av 50-100°C, med det sänkta trycket i hög grad underlättande avlägsnandet av vatten.

I ett annat intressant system bildas överdragsprodukten genom förblandning av hydrokinon, p-bensokinon och polyetylenimin (eller motsvarande katechol, o-bensokinon och polyetylenimin) un- PÛOR QUALITY 7714666-0 der vattenhaltiga alkaliska betingelser, varvid mediets alkalitet företrädesvis säkerställas genom tillsättning av en metallhydroxid, såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid. Den ordning i vilken kbmponenternainblandas i den vattenhaltiga alkaliska blandningen är icke kritisk. Så t.ex. kan hydrokinon, p-bensokinon och polye- tylenimin först hopblandas i vatten, varvid hydrokinonen och p- bensokinonen t.ex.sättes.till en omrörd vattenhaltig polyetyleni- min-lösning, och till denna blandning kan sättas ett kaustikt al- kali, såsom natrium- eller kaliumhydroxid (med ytterligare bland- _ning som en valfri åtgärd). Alternativt kan en blandning av polye- tylenimin och ett kaustikt alkali göras i vatten och den omrörda blandningen försättas med hydrokinon och p-bensokinon. Enligt en ytterligare metod kan en blandning av polyetylenimin, kaustikt al- kali, hydrokinon och p-bensokinon blandas tillsammans i vatten i ett steg. Den relativa proportionen av hydrokinonen och p-benso- kinonen i blandningen tros icke vara särskilt kritisk, men bra re- sultat har uppnåtts då molförhållandet hydrokinon/p-bensokinon är i huvudsak 1:1.

Den produkt som erhålles efter förblandningsoperationen kan variera från ett mycket visköst ämne till ett glasliknande material bch gör normalt det medium, i vilket hopblandningen äger rum, allt- för visköst för att det direkt skall kunna appliceras på insidan i en reaktionsanordning, även i sådana fall då mediet icke avlägs- nats (t.ex. genom destillation). Följaktligen måste den produkt som-erhålles som ett resultat av hopblandningen (oberoende av om den fortfarande föreligger i hopblandningsmediet eller ej) normalt utspädas med ett lösningsmedel eller dispergermedel, som därefter kommer att tjänstgöra som ett vätskeformigt bärarmedium för appli- * cering på innerytorna i reaktionsanordningen. Överdragsprodukterna är endast lösliga i ett fåtal vätskor, men etanol (och i någon mån metanol) har visat sig vara ettpassandelösningsmedel. överdrags- produkterna löser sig också i vattenhaltiga alkaliska lösningar (av t.ex. Na0H och KOH), som därför också kan användas som lösnings- medel. Ett lämpligt icke-solubiliserande dispergermedel är icke- alkaliskt vatten, även om försiktighet ibland måste iakttagas för säkerställande av att produkten dispergeras jämnt och likformigt i vattnet.

Den kemiska naturen för överdragsprodukten är ännu icke klar lagd. Eftersom produkten är ovariabelt mörkfärgad (t.ex. röd. brun eller svart) är det emelllertid troligt att den åtminstone i viss ut sträckning innehåller aminokinonoid-strukturer, innehållande gruppei av typen n '7714666-0 7 _ o / u N\ \N / || o (och/eller motsvarande orto-strukturer), med kväveatomerna erhållna från polyetylenimin-kedjan. Det antages att denna typ av struktur kan vara ännu mer påtaglig då hopblandning sker vid en låg tempe- ratur, t.ex. 15-100°C.

Det troliga är också att överdragsprodukten, åtminstone i viss utsträckning, består av en kondensationsreaktionsprodukt, bil- dad som ett resultat av kondensation mellan aminogrupperna i poly- etyleniminen och hydroxigrupperna i hydrokinonen (och/eller kate- cholen).

Vidare antages det att överdragsprodukten, åtminstone i viss utsträckning, består av en stabiliserad form av den radikal- anjon, som strukturellt erhålles från p-bensokinon, dvs radikal- a-@_; (och/eller motsvarande radikal, strukturellt erhållen från o-benso- anjonan med formeln kinon), varvid stabiliseringen åstadkommas genom spridning av radi- kal-anjonen i polyetylenimin-matrixen. En kraftig elektronspinnre- sonanssignal som är karakteristisk för denna radikal har de facto detekterats från överdragsprodukter enligt uppfinningen som under- sökts för detta ändamål.

Den mängd av överdragsprodukten som användes är icke kri- tisk. Helt allmänt kan emellertid sägas, att en mängd av 5-200 ppm, företrädesvis 10-50 ppm (i vikt, räknat på den monomer som skall chargeras), anbringad i ett jämnt och likformigt skikt på inner- ytorna i reaktionsanordningen, är tillräckligt för många olika slags reaktionsanordningar vad gäller storlek och form. Av natur- liga skäl varierar ytarea/volym-förhålllandet för reaktionsanord- ningar avsevärt allt efter anordningarnas storlek. överdraget kan bildas på alla ytor inuti reaktionsanord- ningen som har benägenhet att bli belagda. Så t.ex. kan det appli- ceras på insidan av huvuddelen av reaktionsanordningen, eller på taket inuti anordningen, som ofta befinner sig ovanför vätskeni- POÛR QUALITY 7714eeel-oy 8 vån för polymerisationsmediet och som vanligtvis är utsatt för kraftig krustbildning.

Om en kylare installeras i en del av reaktionsanordningen som befinner sig i kontakt med den gasformiga fasen under polyme- riasation, eller om den installeras utanför reaktionsanordningen och anslutes till denna via en rörledning, kan kylaren och rörled- ningen vara överdragna på liknande sätt. Det skall inses att för upp- nående av bästa resultat, en yta som skall överdragas skall vara så ren och slät som möjligt till att börja med. Om ytan är av något be- tänklig kvalitet i detta avseende kan det vara tillrådligt att över- draga den med två eller flera successivt applicerade skikt av över- draget. överdraget kan bildas på en yta i kombination med ett eller flera andra material, t.ex. material som också de har en undertryc- kande effekt på krustbildning under polymerisation.

En reaktionsanordning som har överdragna insidor i enlighet med uppfinningen kan användas förpolymerisationav vinylhalogenid- monomerer, isynnerhet vinyklorid, varvid krustbildningen helt elimi- neras eller i mycket hög grad undertryckes. Polymerisationsrekatio- nen genomföres företrädesvis i närvaro av en basisk substans, såsom NaHCO3, eller ett lämpligt buffertsystem för säkerställande av ett passande högt pH för reaktionsmediet (t.ex. pH >4), eftersom ett så- dant hjälpmedel ytterligare kan förbättra överdragsproduktens under- tryckande effekt vad gäller krustbildning.

Med “vinylhalogenidmonomerer" avses i föreliggande sammanhang sådana monomerer som är polymeriserbara medelst friradikalpolymeri- sation, som är olefiniskt omättade i a-ställning och substituerade med minst en halogenatom. Dessa monomerer väljes företrädesvis bland substituerade derivat av eten och innehåller endast två kolatomer. _Exempel på sådana monomerer inkluderar vinylklorid, vinylbromid, vi- nylfluorid, vinylidenklorid, vinylidenfluorid, klortrifluoretylen ock tetrafluoretylen. Uppfinningen tillämpas företrädesvis för polymeri- sation av klor-innehållande vinylmonomerer, isynnerhet vinylklorid.

Med "polymerisation" avses i föreliggande sammanhang såväl homopolymerisation av vinylhalogenidmonomererna som sampolymerisa- tion med varandra eller med andra därmed sampolymeriserbara sam- monomerer. Exempel på dessa sistnämnda inkluderar vinylestrar, så- som vinylacetat, akrylsyraestrar, såsom metylakrylat och butylmeta- krylat, akrylnitriler, såsom akrylnitril och metakrylnitril, omättadc diestrar, såsom dietylmaleinat, allylestrar, såsom allylacetat, 9 7714666~0 a-olefiner, såsom eten och propen, vinyletrar och styrenföreningar.

Det är att föredraga att utnyttja uppfinningen för framställ- ning av polymerer, innehållande minst 50 molprocent och isynnerhet minst 80 molprocent enheter, erhållna från vinylhalogenidmonomerer, isynnerhet vinylklorid.

Uppfinningen ärtillämpbarför polymerisation i vattenhaltig suspension eller mikrosuspension.

Varje lämpligt dispergermedel kan användas för polymerisa- tion i vattenhaltig suspension och särskilt finfördelade fasta ämnen, gelatin polyvinylacetater med olika grader av hydrolys, vattenlös- liga cellulosaestrar och polyvinylpyrrolidoner. Dessa dispergerme- del kan användas tillsammans med andra ytaktiva ämnen om så önskas.

Den mängd som användes kan variera inom ett vidsträckt område och ligger vanligtvis mellan 0,05 och 1,5 viktprocent, räknat på det använda vattnet.

Varje lämplig friradikalpolymerisationsinitiator som är mo- nomerlöslig kan användas för polymerisation i vattenhaltig suspen- sion. Exempe1.pådessa inkluderar peroxiföreningar, såsom di-tert- butylperoxid, lauroylperoxid och acetylcyklohexylsulfonylperoxid, azoföreningar, såsom azo-bis-isobutyronitril och 2,2'-azo-bis-2,4- dimetylvaleronitril, och boralkyler. Monomerlösliga friradikal- polymerisationsinitiatorer som är särskilt lämpliga att använda i en polymerisationsprocess enligt föreliggande uppfinning, är dial- kylperoxidikarbonaterna, vilkas alkylradikaler innehåller upp till 20 kolatomer, såsom dietylperoxidikarbonat, diisopropylperoxidikar- bonat, och dicetylperoxidikarbonat, dicykloalkylperoxidikarbonater, såsom bis-(4-tert-butylcyklohexyl)- peroxidikarbonat, och azoföre- ningar, såsom 2,2'-azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril och azo-bis-iso- butyronitril. Dessa initiatorer kan användas i konventionella mäng- der, generellt i mängder av 0,01-1 viktprocent, räknat på monomer- chargen.

Polymerisation i homogeniserad vattenhaltig dispersion, ibland kallad polymerisation i mikrosuspension, innefattar mekanisk homogenisering av en vattenhaltig dispersion av monomeren eller monomererna i närvaro av ett ytaktivt ämne t.ex. genom att dis- persionen utsättes för kraftig skjuvverkan i en kolloidkvarn, och polymerisation av den homogeniserade dispersionen í närvaro av en initiator som är monomerlöslig.

Konventionella emulgermedel och monomerlösliga iniLiaLorur kan användas för polymerisation i mikrosuspension, som t.cx. ett katjoniskt emulgermedel, såsom natriumdodecylbensensulfonat, och J PQQR Q 'FLLTLTY 1714666-:1 10 peroxidinitiatorer av dialkanoylperoxid~typ, t.ex. lauroylperoxid.

Förutom emulger- eller dispergermedlen och initiatorerna kan de vattenhaltiga dispersionerna (dvs. suspensionerna, mikro- suspensionerna och emulsionerna) också innehålla en eller flera tillsatser som ibland användes vid konventionella förfaranden för polymerisation i vattenhaltig dispersion. Exempel på sådana till- satser inkluderar partikelstorleks-reglerare, molekylvikts-reg- lerare, stabilisatorer, mjukningsmedel, färgämnen, armeringsme- del och process-hjälpmedel.

Driftsbetingelserna för polymerisation enligt föreliggande uppfinning kan vara sådana som vanligtvis användes. Så t.ex. är, då det gäller vinylkloridpolymerisation, polymerisationstempera- turen i allmänhet mellan 40°C och 7500 och trycket i allmänhet lägre än 15 kp/cm2.

Uppfinningen kommer nu att belysas mera i detalj med hjälp av nedanstående utföringsexempel. För såvitt icke annorlunda sär- skilt anges är alla delar och procentsatser uttryckta i vikt. I sådana fall då det var nödvändigt att avlägsna de mörka fläckarna av överdragsförening på en yta, skedde detta genom gnuggning med ett fuktat, icke nötande nät av mjuk kopparull.

Exempel 1 I En reaktionsanordning av rostfritt stål med en rymd av 160 liter och försedd med en paddelomrörare användes. Reaktionsanord- ningen rengjordes noggrant inuti genom tvättning med hydrodynamiskt tryck. _ En konventionell vinylkloridsuspensions~homopolymerisation genomfördes vid 57°C i reaktionsanordningen med användning av 100 delar vinylklorid, 160 delar vatten, 0,13 % delvis hydrolyserat polyvinylacetat (räknat på vinylklorid) som suspendermedel och 0,038 % dietylperoxidikarbonat (räknat på vinylklorid) som initi- ator. Polymerisation fortsattes tills tryckfallsområdet gott och väl uppnåtts, då polymerisationen avbröts genom avluftning av monomeren.

Inspektion av reaktionsanordningens inre, sedan polymerupp- slamningen uttagits, gav vid handen att en kraftig beläggning hade _bildats på taket i autoklaven och också en kritig film på sidoväg- garna i reaktionsanordningen.

Exempel 2 Reaktionsanordningen rengjordes noggrant på hydrodynamisk 11 7714666-o väg och innerytorna besprutades därefter först med 10 ppm (räknat på vinylklorid) polyetylenimin i form av en 1-procentig vattenlös- ning och därpå med 10 ppm (räknat på vinylklorid) hydrokinon i form av en 1-procentig vattenlösning. överdraget torkade snabbt vid om- givningens temperatur (ca 20O), utan någon tillförsel av värme, och gav insidan i reaktionsanordningen en rödaktig färgton.

Polymerisation genomfördes därefter med användning av den i exempel 1 beskrivna proceduren. Inspektion av reaktionsanordningens inre efter det att polymeruppslamningen uttagits gav vid handen att innerytorna (väggar och tak) i reaktionsanordningen var absolut rena och skinande.

Exempel 3 Efter upprepning av exempel 2 rengjordes icke reaktionsan- ordningen, utan insidan överdrogs på nytt med användning av den i exempel 2 beskrivna proceduren. Polymerisation utfördes i reaktions- anordningen med användning av proceduren enligt exempel 1.

Taket i reaktionsanordningen var absolut rent och skinande, även om en kritig film hade bildats på en liten del av väggen.

Exempel 4 Efter utförandet av exempel 3 rengjordes icke reaktionsanord- ningen, utan insidan överdrogs på nytt med användning av proceduren enligt exempel 2. Polymerisation genomfördes därefter i reaktionsan- ordningen med användning av den i exempel 1 beskrivning proceduren.

Taket i reaktionsanordningen var absolut rent och skinande, även om en tunn vit hinna hade bildats pâ ett litet ytparti av väggm Exempel 5 Reaktionsanordningen, som icke innehöll några spår av över- dragsprodukt enligt uppfinningen och som också rengjorts hydrodyna- miskt, besprutades invändigt först med 10 ppm (räknat på vinylklorid polyetylenimin i form av en 1-procentig vattenlösning och därefter med 10 ppm (räknat på vinylkíorid) p-bensokinon i form av en 1-pro- centig etanolisk lösning. överdraget torkade snabbt vid omgivningens temperatur (ca 20°C), utan att något värme tillfördes, och gav ytan i reaktionsanordningen en rödaktig färgton.

Polymerisatiøn genomfördes därefter med användning av samma procedur som i exempel 1. Inspektion av reaktionsanordningens inre, efter det att polymeruppslamningen avlägsnats, visade att såväl väggarna som taket var absolut rena och skinande.

POOR QUALITY 7714666-0 12 Exempel 6 p Insidorna i den för exempel 1 använda reaktionsanordningen, som icke innehöll några spår av överdragsprodukt enligt uppfinningen och som hade rengjorts hydrodynamiskt, överdrogs med användning av den i exempel 2 beskrivna proceduren.

Polymerisation genomfördes i reaktionsanordningen med använd- ning av proceduren enligt exempel 1, med undantag av att 100 ppm NaHCO5 sattes till det vattenhaltiga mediet innan polymerisationen i- gångsattes.

Innerytorna i reaktionsanordningen (tak och väggar) visade sig vara absolut rena och skinande efter det att polymeruppslamningen uttagits.

Exempel 2 Innerytorna i reaktionsanordningen som icke innehöll några spår av överdragsprodukt enligt uppfinningen och som hade rengjorts hydrodynamiskt, överdrogs med användning av proceduren enligt exempel 2, med undantag av att mängden polyetylenimin som användes var 20 ppm och den använda mängden hydrokinon var 20 ppm.

Polymerísation genomfördes därefter med användning av den i exempel 6 beskrivna proceduren. Efter avlägsnande av polymeruppslam- ningen kunde konstateras, att reaktionsanordningens inre (tak och väg- gar) var absolut rent och skinande. * Exempel 8' i Efter avlägsnande av polymeruppslamningen från exempel 7 ren- gjordes icke reaktionsanordningen hydrodynamiskt, utan överdrogs i stället inuti med användning av proceduren enligt exempel 2, med un» dantag av att 50 ppm polyetylenimin och 50 ppm hydrokinon användes.

Polymerisation genomfördes med användning av den i exempel 6 beskrivna proceduren. Efter det att polymeruppslamningen avlägsnats kunde konstateras, att reaktionsanordningens inre (tak och väggar) var absolut rent och skinande. Emellertid observerades, att delar av taket hade bruna fläckar, förmodligen på grund av överskott av över- dragsprodukten.

Exempel 2 Efter avlägsnande av polymeruppslamningen i exempel 8 skura- des taket i reaktionsanordningen på lämpligt sätt för avlägsnande av de bruna fläckarna, men rengjordes icke hydrodynamiskt. Reaktionsan- ordningen överdrogs därefter invändigt med användning av proceduren enligt exempel 2, med undantag av att 25 ppm polyetylenmin och 15 Ppm hydrokinon användes. _..--__._... _-. 7714666*U 15 Polymerisation genomfördes därefter med användning av den i exempel 6 beskrivna proceduren. Efter avlägsnande av polymeruppslam- ningen visade det sig, att reaktionsanordningens inre (tak och väggar) var bsolut rent och skinande.

Exempel 10 Reaktionsanordningen, som icke innehöll några spår av över- dragsprodukt enligt uppfinningen och som hade rengjorts hydrodynamiskt, användes för en vinylkloridpolymerisation med användning av procedu- ren enligt exempel 1, med undantag av att den använda initiatorn var 0,061 % (räknat på vinylklorid) bis-(4-tert~butylcyk1ohexyl)-peroxi- dikarbonat.

Krustbildning uppstod på taket och en kritig film bildades pà delar av väggarna i autoklaven.

Exempel 11 Den hydrodynamiskt rengjorda reaktionsanordningen, som icke innehöll nâgra spår av överdragsprodukt, överdrogs invändigt med an- vändning av den i exempel 2 beskrivna proceduren. Polymerisation genom- fördes därefter i reaktionsanordningen med användning av proceduren enligt exempel 10.

Taket och väggarna i reaktionsanordningen var efter polymeri- sationen absolut rena och skinande.

Exempel 12 Den hydrodynamiskt rengjorda reaktionsanordningen, som icke innehöll några spår av överdragsprodukt, överdrogs invändigt med an- vändning av proceduren enligtexempel 2, med undantag av att 20 ppm polyetylenimin och 10 ppm hydrokinon användes.

Polymerisation genomfördes därefter i reaktionsanordningen med användning av den i exempel 6 beskrivna proceduren. Taket och väg- garna i reaktionsanordningen visade sig vara absolut rena och skinan- de.

Exempel 15 Efter avlägsnande av uppslamningen som erhölls i exempel 12, och utan rengöring av reaktionsanordningen, genomfördes pà nytt poly- merisation enligt exempel 1 i reaktionsanordningen. Efter polymerisa- tionvar väggarna och taket i reaktionsanordningen fortfarande absolut rena och skinande.

Exempel 14 Den hydrodynamiskt rengjorda reaktionsanordningen, som icke innehöll några spår av överdragsprodukt, överdrogs invändigt med an- Pook QUALITY 77146 66-0 a 14 vändning av proceduren enligt exempel 2, med undantag av att 15 PPm polyetylenimin och 7,5 ppm hydrokinon användes.

Polymerisation genomfördes däreftermed användning av den i 'exempel 6 beskrivna proceduren. Taket och väggarna i reaktionsanord- ningen visade sig vara absolut rena och skinande.

Exempel 12 1 - Reaktionsanordningen, som icke innehöll några spår av över- dragsprodukt enligt uppfinningen och som också hade rengjorts hydro- dynamiskt, överdrogs icke invändigt i enlighet med uppfinningen, utan användes i stället direkt för en vinylkloridpolymerisation. Polymeri- sationsförloppet var detsamma som i exempel 6, dvs. 100 ppm NaHCO5 sattes till det vattenhaltiga mediet innan.polymerisationen igàngsat- tes. 6 a En betydande krustbildning kunde iakttagas på taket i reak- tionsanordningen, vilket visar att effekten att förhindra krustbild- ning icke blott och bart beror på inverkan av NaHC05. 6 Exempel 16 g ' En blandning av 129 ml av en 2Ö-procentig vattenhaltig lösning av polyetylenimin, 16,5 g hydrokinon och 5,75 ml konc. H01 bereddes.

Sammansättningen motsvarade ett molförhàllande mellan polyetylenimin (återkommande enhet) och hydrokinon av 4:1. Blandningen upphettades till àterflödestemperatur (100°C), varvid hydrokinonen gick i lösning vid 60-7000 så att en klar lösning erhölls. Vatten avdestillerades från blandningen tills den största delen därav avlägsnats (ca 1 timme).

Små mängder av startmaterialen avlägsnades från destillatet.Det kvar- varande vattnet avlägsnades med kväve.

Den på så sätt erhållna produkten utgjordes av ett gummiartat, 6 mörkt rödbrunt material, som löste sig i etanol, men icke i dimetyl- formamid, aceton, metylenklorid, kloroform eller olika andra, vanliga organiska 1ösningsmedel._ Exempel 12 Proceduren enligt exempel 16 upprepades, med undantag av att initial-reaktionsblandningen också innehöll 1,65 g pyrogallol. Samman- sättningen motsvarade ett molförhållande mellan polyetylenimin (åter- kommande enhet), hydrokinon och pyrogallol av 4:1:O,1. Destillationen tog ca 1 timme.

Produkten utgjordes av ett brunsvart material, som var utom- ordentligt visköst (praktiskt taget ett fast ämne), vilket ger vid handen att det besatt en hög grad av bryggbildning. Liksom produkten enligt exempel 16 var det olösligt i olflka vanliga, organiska lösnings- medel, men lösligt i etanol. 6 7 7714666-0 15 Exempel 18-24 I dessa exempel genomfördes konventionella vinylkloridsus- peneione-homopoymerisationer i en reaktionsanordning av rostfritt stål med en rymd av 5 liter, försedd med en paddelomrörare. Om icke annor- lunda särskilt finns angivet, rengjordes innerytorna i reaktionsanord- ningen noggrant före varje polymerisation. Polymerisationerna genom- fördes vid 57°C med användning av 100 delar vinylklorid, 222 delar vatten, OQ22 % delvis hydrolyserat polyvinylacetat (räknat på char- gerad vinylklorid) som suspendermedel och bis-(4-tert-butylcyklohexyl)- -peroxidikarbonat som initiater i de mängder som finns angivna i ta- bell 1 nedan. Polymerisationen genomfördes tills tryckfallsomràdet gott och väl uppnåtts, varefter polymerisationen avbröts genom avluft- ning av monomeren. I exemplen 19-24 beströke insidorna i reaktionsan- ordningen med 10 ml etanol, som i upplöst form innehöll en viss mängd av produkten enligt antingen exempel 16 eller exempel 17 (ppm, räknat på chargerad vinylklorid, i enlighet med vad som framgår av tabell 1), varvid överdragen fick torka innan polymerisations-bestàndsdelarna chargerades.

Polymerisatieñerna i exemplen 20, 21 och 22 genomfördes successivt i reaktionsanordningen och innan polymerisationerna enligt exemplen 21 och 22 genomfördes, utelämnades förrengöringen av väggar- na och taket i reaktionsancrdningen. Polymerisationerna enligt exemp- len 25 och 24 genomfördes successivt i reaktionsanordningen och för- rengöring av väggarna och taket i reaktionsanordningen utelämnades innan polymerisationen enligt exempel 24.

Iakttagelserna beträffande krustbildning i vart och ett av fallen (efteravlägsnande av polymeruppslamningen och borttvättning av eventuellt löst vidhäftande, mjukt, vått kakigt material) framgår av tabell 1. Det framgår att applicering av en överdragsprodukt enligt uppfinningen har en utpräglad undertryckande effekt pà krustbildning ..._ _....ï_...._._...._.- »_ _._..........____,_.._...._.._.... __.. _ _..

PÖÛR Qtaimv .Hwäämnwfi »mmm som så oov oïå a. wo.o å flwxønpwßß ämm som som oov ovšm a. wo.o mw wflflfl npumbo. Honom .mflmwmfiëm »Bm Puma | .fimxm pwfifl mflnfis H55 dmëvmuø :Hmmm owfia mfiäfi: å. äuoflw mnwwz så om ßväm o» wo.o Nm nmwflfiumvd 6 »som nom and om ßfafi a. wo.o vw. 1 flæëßmpä ämm som ag om ßïë x wo.o om mflfifl lïmbo. äodøw mflmwmfibm på »BB .. dßñ pwflo amšsnowoø LRE ownma wfiäš nå aä om orafi a wo.o mv Qmfloo mHPw fimw mm “nån + dåm »nom wnflqmwwfimp wflpflå omwöfifloom om Q. wo.o mv Û _ H _ rO Amdnmwwmbv % flwwflwfluhoflm fimwflflflønoqmmüofiv wfiHoHM 4 lmdoflfiäwn .w pwxma nxmwn .Ro flmfimoošßm .ownmz mHHmM ...Eng .vmfiownwflo nl wflflfldfiwp. _ . »Mäwonm mm vmdumufiu .Hopmflp 7 :Pmå woflmmummpoo. .HwmHommvfiHmH imwmfionmbm .QæHwoflHQÅÉ :finw .omflmñ .oflmkwflq .næmñmonm 7 _ v .fifimßmß . - . . . . 7714666-0 17 Exempel 25-20 I dessa exempel genomfördes konventionella vinylkloridsuspen- sions-homopolymerisationer i vattenhaltig suspension i en reaktions- anordning av rostfritt stål med en rymd av 160 liter, som var utrustad med en paddelomrörare. För såvitt icke annorlunda särskilt finns an- givet, rengjordes innerytorna i reaktionsanordningen noggrant före var- je polymerisation. Polymerisationerna genomfördes vid 57°G med använd- ning av 100 delar vinylklorid, 156 delar vatten, 0,15 % delvis hydroly~ serat polyvinylacetat (räknat på chargerad vinylklorid) som suspender- medel och bis-(4-tert-butyleyklohexyl)-peroxiäikarbonatsom initiator (i de mängder som framgår av tabell 2 nedan). Polymerisationerna genom- fördes tills tryckfallsområdet gott och väl uppnåtts, varpå de av~ bröts genom avluftning av monomeren. I exemplen 26-50 besprutades in- sidorna i reaktionsanordningen med 50 ml etanol, som i upplöst form innehöll en vise mängd av produkten enligt antingen exempel 16 eller exempel 17 (ppm, räknat på chargerad vinylklorid, i enlighet med vad som anges i exempel 2), varvid överdragen fick torka innan polymerisa- tions-beståndsdelarna chargerades.

Polymerisationerna enligt exemplen 26,2? och 28 genomfördes successivt ireaktionsanordningen, och innan polymerisationerna enligt exemplen 27 och 28 genomfördes, utelämnades förrengöringen av väggar- na och taket i reaktionsanordningen.

Iakttagelserna beträffande krustbildning i vart och ett av fallen (efter avlägsnande av polymeruppslamningen och avtvättning av eventuellt löst vidhäftande, mjukt vått kakigt material) finns samman- ställda i tabell 2. Det framgår att appliceringen av en överdragspro- dukt enligt uppfinningen har en utpräglad undertrgckande effekt på krustbildning.

POOR QUALETY 7714666-0 ømßflnmm ßïå »som så så om a. wßoó om flmpdnßw ämm må så omv mïë .x wßod am 8 fimudhmm 1 »då så så. om wïë .x wßod ww dmvßfimm »nå så så om wïä .x wßoá Nm wmvßhmm »nam mmm så om wïwm °\° mßod mm munfln noo flmkaød wnbm flmø mm dåm ä ääfim wnflgwwmfiwp wflfië fiaäofimmm å. x med mm Amflnmmmmbv Qwwflflnvnoflm mwmflflflønonmwnofiv lmdofiuxmwn fi vwxma lmmwn Pm flwHmv©:>øm øwnmä mfifiwm wflnofix _ . _ |Hßflfi> øwnmwnmno wqflâflflo, fiøärñ mg »MBQH ...snofl lumßnx møqmwmmhpmn HmmHwwmpuMdH ¶ lmwmnøhmbw wmnwoflfimmd lflflfl wwmmñ fldm>fi< Hwmflwwfl N aflwßmä . . . _ . .. ..._.

J. ' 'J."" YVVM 7714666-0 19 Exempel 51-55 Polymerisationsproceduren enligt ovanstående exempel 25-50 användes, med undantag av att den använda initiatorn var dietylperoxi- dikarbonat i de mängder, som framgår av nedanstående tabell 5. I exemp- len 52 och 55 besprutades väggarna och taket inuti reaktionsanordningen med 50 ml etanol, som i upplöst form innehöll en viss mängd av produk- ten från antingen exempel 16 eller exempel 1? (PPM, räknat på charge- rad vinylklorid, i enlighet med vad som anges i tabell 5), varvid överdragen fick torka innan polymerisationen skedde.

Polymerieationerna enligt exemplen 52 och 55 genomfördes successivt i reaktionsanordningen och förrengöring av reaktionsanord- ningen.invändigt utelämnades innan.polymerisationen enligt exempel 55 genomfördes.

Iakttagelserna beträffande krustbildning i vart och ett av fallen (efter avlägsnande av polymeruppslamningen och borttvättning av eventuellt löst vidhäftande, mjukt, vått kakigt material), framgår av tabell 5. Det framgår att applieeringen av en överdragsprodukt enligt uppfinningen har en utpräglad undertryckande effekt på krust- bildning. v... wav-sä; PQQÉ? ÛTTVÄVÉTI »_ Lä; an... 7714666-'0 fimvßhmm Hmmøfiwämm Mumma nå .så om ßïä. x wmod mm wnfiflwwmfiwo. än .Hßxofiwåmw H33 fm Qwpsåm . _ ä wmpflwnø Éä ämm mmm sam om wvaâ a wmo o mm _ wflfiømwmfiwm dmflmfl wfiro dwø mm _ En? + mäflm wnfißwwnwp wflfifi» ÉQwQflHQQM n» 2 wmod å. .r ÖmflHmwwwbv _.. flmmflšnodm Gwwqflflønodmmfiofiu _ _ :wfloflfiñwn J." åxå. :ämm å nfiwåøšsm wwqwa 95mm wfioš u .., 1 :Hbuflb Umnmwämflo . _ _ wfiåfin Éåmmn* mm pmfimg. fiofi» n. .m lßmsnufi møämwwmhwmß .nmmfimmmpfiflmH Immmänmbw flmhmofiannä lflflfi vwflmfi .oflmšwflw .nmmñmë Üfimf N .mmMm »Hmm .ñm .._~_____..-_._-. m Hflwnnmm.. 7714666-0 21* Exempel §4 En blandning av 145 ml av en 20-procentig vattenhaltig lös- ning av polyetylenimin, 57 g av en 50-procentig (vikt/volym) vatten- haltig lösning av kaliumhydroxid, 12 g hydrokinon och 12 g p-benso- kinon blandades i en kommersiellt tillgänglig blandningsmaskin vid om- givningens temperatur (ca 20°0), varvid hydrokinonen och p-bensoki- nonen sattes till polyetylenimin-lösningen och kaliumhydroxid-lösning- en med maskinen igång. Den resulterande produkten utgjordes av ett visköst, mörkrött gel. Gelet utspäddea med 450 ml vatten.

Exempel §§ En blandning av polyetyleniminfilösning (145 ml av en 20-pro- oentig vattenhaltig lösning), 100 ml vatten, 12 g hydrokinon och 12 g p-bensokinon blandades i en kommersiellt tillgänglig blandninge- maskin vid omgivningens temperatur (ca 20°G), varvid hydrokinonen och.p-bensokinonen sattes till polyetdenimin-lösningen och vattnet med maskinen igång. Det var nödvändigt att tillsätta ytterligare 100 ml vatten under blandningen, eftersom blandningen blev mycket viskös. 8,72 g natriumhydroxid, lösta i 100 ml vatten, tillsattes och den resulterande produkten utgjordes av ett svartrött gel, innehåller» de en mindre mängd utfällt material. Detta gel utspäddes med 550 ml vatten och fällningen avskildes genom dekantering så fullständigt som möjligt.

Exegpel §6-§2 I dessa exempel genomfördes konventionella vinylkloridsus- pensions-homopolymerisationer i en reaktionsanordning av rostfritt stål med en rymd av 160 liter, utrustad med en paddelomrörare. Om icke annorlunda särskilt anges rengjordes innerytorna i reaktionsan- ordningen noggrant före varje polymerisation. Polymerisationerna genomfördes vid 57°0 med anwnflnnq av 100 delar vinylklorid, 154 delar vatten, 0,15 % delvis hydrolyserat polyvinylacetat (räknat på charge- rad vinylklorid) som suspendermedel, och 0,065 % bis-(4-tert-butyl- °7kl0h@X7l)-peroxidflfiflkfififit,(räknat på chargenad vinylklorid) som initator. Polymerisation genomfördes tilkëtryckfallsområdet gott och ' väl uppnåtts, varefter pelymerisationen avbröts genom avluftníng av e monomeren. I exemplen 57 och 58 beströks innerytorna i reaktionsan- ordningen med den vattenhaltiga alkaliska blandningen enligt exempel 54, medan i exempel 59 innerytorna måladeåamgd den vattenhaltiga al- kaliska blandningen enligt exempel 55. I/och ett av fallen var den applicerade mängden sådan, att den uppskattade fastämneshalten var Éïoon oumrnfl 77146 66- 0 22 a 50 ppm, räknat på den chargerade vinylkloriden. överdragen fick torka innan polymerisatione-beståndsdelarna chargerades.

Polymerisationerna enligt exemplen 37 och 58 genomfördes successivt i reaktionsanoräningen utan någon rengöring mellan satserna.

Iakttagelserna beträffande krustbildning i vart och ett av fallen (efter avlägsnande av polymeruppslamningen och avtvättning av eventuellt löst vidhäftande, mjukt vått kakigt material) återfinns i tabell 4 nedan. Det framgår att appliceringen av en överdragsprodukt enligt uppfinningen har en utpräglad undertryckande effekt på krust- bildning. man... '¿_'*'«~,f.:, , . “u 7714666-0 23 flwëvmpø »nå så så om mmšm mm Qwënmpø »så döm Hmm om åafi mm uoxßnvmuz »så så så om .ååh ä. mäfin + fifim »Bwm wnflqmwmfiwp wflfiå Énwoflmmm fim mm flmmnflflcfioflm mwflnmwwmbv flwwnfinunoflm lflmwflcflfimmn w Pmwfima lwfloflfiflmwn šw flwfiwvvšdm Anmflsmpmmwv fimâhà mfiflmm wflflflnflflnmwmš wflflmwwmmwmn HwwammmvfiwmH fiflßfionmmmmflonwkwm fimhooflfimmq Hmmämunw, .w .flfimnfmß ~ . . . . A PÖQR QUÄLITYÅ 7714666-0 24 Exempel 40 Den i exempel 16 beskrivna proceduren upprepades, med undan- tag av att initialreaktionsblandningen var 21,5 ml av en 20-procentig vattenhaltig lösning av polyetylenimin, Zffišg katechol och 0,5 ml konc. H01. Destillationen tog ca 1 timme.

Produkten utgjordes av ett gummiartat, mörkt rödbrunt mate- rial, vilket, liksom produkterna enligt exemplen 16 och 17, löste sig i etanol.

Exempel 41 och 42 I dessa exempel upprepades tillvägagångssättet enligt exemp- len 18-24, med undantag av att innerytorna i reaktionsanordningen överdrogs med produkten enligt exempel 40, i enlighet med vad som framgår av tabell 5 nedan.

Polymerisationerna i exemplen 41 och 42 genomfördes succes- sivt i reaktionsanordningen, och innan,polymerisationen enligt exem- pel 42 utfördes, utelämnadee förrengöringen av väggarna och taket i reaktionsanordningen.

Iakttagelserna beträffande krustbildning i vart och ett av fallen (efter avlägsnande av polymeruppslemningen och avtvättning av eventuellt löst vidhäftande, mjukt, vått, kakigt material) finns sam- manställda i tabell 5. Det framgår att appliceringen av ett överdrags- material enligt uppfinningen har en utpräglad undertryckande effekt på krustbildning. ' 7714666-0 25 flmmflnvmvß »Hmm Hmm ämm Om o#.Nfl $ w0.0 Nä »Hon mP»m>p vum 33 1 Hmmm pwfldflë . wwfia män? ä HE nwäñpmp: . _ mmpflmcnd wmfl Pflmm ümfi EQQ Om O#.NM &«w0.0 vd ^mQHmwmm>v Qmwflfldwnonm flmmflfifløhodmmfloflu _ _ ÜHHOAM lmdofivxmmn H pwmma lxmwn ha flwflmøvßbßm flmnmå mfifimm lfihnfib ømnwwnmflo mflflflfififlß Hmfiwonm mm pmdMwH ,Ho#mflv luwdnx wvfimmwmnpwß nmmawwmnpMmH lwwmmønøbm fimhmuflamäfl lfiflfl øwnmâ wdmëflfl Hwmfiwwm W Hfimßwä ~ » - n n , 'B QülfjíllTß' å 7714666-0 26 Exempel 45 En reaktíonsanordning, utförd i rostfritt stål och med en rymd av 160 liter, med noggrant rengjorda innerytor; besprutades in- vändigt först med 52 ppm (räknat på den senare chargerade vinylklori- den) 4,7-diazaaekan-1,1o-aiamin (formel NH2(cH2)5NH(cH2)2NH(cH2)5NH2) i form av en 1-procentig vattenhaltig lösning och därefter med 10 ppm (räknat på den senare chargerade vinylkloriden) hydrokinon i form av en 20-procentig vattenhaltíg lösning, varvid det ungefärliga molför- hàllandet mellan diaminen och hydrokinonen uppgick till 2:1. Överdra- get skiftade snabbt nyans till praktiskt taget svart färg vid omgiv- ningens temperatur (ca 20°C) och fick torka utan att någon värme till- fördes. s En konventionell vinylkloridpolymerisation genomfördes vid 57°C i reaktionsanordningen med användning av 100 delar vinylklorid, 154 delar vatten, 0,15 % delvis hydrolyserat polyvinylacetat (räknat 'på vinylklorid) som suspendermedel och 0,058 % (räknat på vinylklorid) dietylperoxidikarbonat som initiator. Polymerisation genomfördes tills tryckfallsområdet gott och väl uppnåtts, varefter polymerisationen av- bröts genom avluftning av monomeren.

Inspektion av reaktionsanordningens inre, efter avlägsnande av polymeruppslamningen, gav vid handen att en kritig beläggning hade bildats på sidoväggarna inuti reaktionsanordningen. En kritig belägg- ning plus ett tunt ytskikt samt några hårda klumpar hade också bildats på taket inuti reaktionsanordningen.

Exempel 44 .

En blandning av 6 g ren etylendiamin, 11 g fast hydrokinon och 0,5 ml konc. H01 bereddes vid omgivningens temperatur (ca 20°C), varvid sammansättningen motsvarade ett molförhållande mellan etylen- diamin och hydrokinon av ca 1:1. En exoterm reaktion inträffade snabbt och 10 ml vatten tillsattes för att förbättra dispergeringen av pro- aukcen. Biaranirgen uppvärraes därefter till 1oo°c, varpå produkter blev viskös och mörkröd till färgen. Uppvärmningen avbröts och produk- ten stelnade då den fick svalna. Produkten visade sig vara löslig i etanol. 50 ppm av produkten (räknat på den senare chargerade vinyl- kloridezfl sprutades i form av en ca 'lO-procentig etanolisk lösning på innerytorna i en ren reaktionsanordning av rostfritt stål med en rymd av 160 liter och etanolen fick avdunsta utan att något värme till- fördes. En konventionell vinylkloridpolymerisation genomfördes där- efter i reaktíonsanordningen vid 5?°C med användning av 100 delar vinylklorid, 154 delar vatten, 0,15 % delvis hydrolyserat polyvinyl- 4711: 7714666-0 27 acetat (räknat på vínylkloríâ) som suspendermedel och 0,078 % (räknat på vinylklorid) bis-(4-tert-butylcyklohexyl)-peroxidikarbonat som initiator. Polymerisation genomfördes till tryckfallsomràäet gott och väl uppnåtts, varefter polymerisationen avbröts genom avluftning av monomeren.

Inspektion av reaktionsanordningens inre, efter avlägsnande av polymeruppslamningen, gav vid handen att taket i reaktionsanord- ningen hade fått en kraftig beläggning i form av krustbíldning, även om sídoväggarna i reaktíonsanordníngen var rena. to o“"""1>"onnoomm%

Claims (11)

7714666-0 28 Patentkrav

1. Sätt att förhindra eller väsentligt minska uppkomst av be- läggning vid genomförande av vinylkloridpolymerisation i vat- tenhaltig suspension i ett reaktionskärl, kgä n n e t e c k - n a t av att på reaktionskärlets insidor appliceras ett vid- , häftande överdrag av en produkt, erhållen genom reaktiv hop- blandning av åtminstone polyetylenimin och en eller flera av hydrokinon, p-bensokinon, katechol och o-bensokinon, innan vinylkloridpolymerisationen genomförs i reaktionskärlet.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att hopbland- ningen genomförs vid en temperatur av 15-150oC.

3. Sätt enligt antingen krav 1 eller krav 2, k ä n n e t e c k- n a t av att överdragsprodukten framställs i närvaro av syre eller ett oxidationsmedel.

4. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e the c k n a t av att överdragsprodukten erhålles från polyetylenimin och hydrokinon.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att molför- hållandet mellan återkommande polyetylenimin-enhet (-CHZCHZNH-) och hydrokinon ligger inom området 6/0,5 till 1/1.

6. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att mängden av utfälld överdragsprodukt ligger inom området 5~200 ppm (viktdelar per miljon), räknat på den chargerade IHOnOmëreIl .

7. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t av att hopblandningen av beståndsdelarna för överdragsproduk- ten genomförs i närvaro av syre eller ett oxidationsmedel på _insidorna av reaktionskärlet, varvid överdragsprodukten bildas i form av en dispersion eller lösning i ett vätskeformigt bärar- medium, som får eller bringas avdunsta för att på så sätt kvar- lämna ett vidhäftande överdrag.

8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att överdrags- 7714666-0 29 produkten bildas genom applicering av en lösning eller disper- sion av polyetylenimin och en lösning eller dispersion av hyd- rokinon efter varandra eller samtidigt på reaktionskärlets in- sidor, varvid lösningsmedlen eller dispergermedlen utgör ett vätskeformigt bärarmedium för den så bildade överdragsproduk- 12611.

9. Sätt enligt något av krav 1-6, k ä n n e t e c k n a t av att hopblandningen av beståndsdelarna i överdragsprodukten genomförs innan applicering av överdragsprodukten på reak- tionskärlets insidor, varvid den överdragsprodukt som bildas efter denna hopblandning därefter appliceras på ytorna i reak- tionskärlet i form av en lösning eller dispersion i ett vätske- formigt bärarmedium som får eller bringas avdunsta för att på så sätt kvarlämna ett vidhäftande överdrag.

10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t etc k n a t av att åtminsto- ne hydrokinon och polyetylenimin hopblandas i vatten vilket tjä- nar som ett vanligt lösningsmedel, att vatten avlägsnas genom destillation och att den resulterande överdragsprodukten appli- ceras på insidorna i reaktionskärlet löst i ett vätskeformigt bärarmedium. k ä n n e t e c k n a t av att det vattenhaltig NaOH-lösning

11. Sätt enligt krav 10, vätskeformiga bärarmediet är etanol, eller vattenhaltig KOH-lösning.