JPH0625502A - 水分散型組成物 - Google Patents
水分散型組成物Info
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- JPH0625502A JPH0625502A JP18240692A JP18240692A JPH0625502A JP H0625502 A JPH0625502 A JP H0625502A JP 18240692 A JP18240692 A JP 18240692A JP 18240692 A JP18240692 A JP 18240692A JP H0625502 A JPH0625502 A JP H0625502A
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- monomer
- water
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 架橋反応性を有し、エマルジョンの安定性が
よく、貯蔵安定性に優れた水分散型組成物であって、硬
化性、硬化物の耐水性に優れた組成物をうる。 【構成】 特定の構造を有するシリル基含有重合体エマ
ルジョンおよび硬化触媒からなる水分散型組成物。
よく、貯蔵安定性に優れた水分散型組成物であって、硬
化性、硬化物の耐水性に優れた組成物をうる。 【構成】 特定の構造を有するシリル基含有重合体エマ
ルジョンおよび硬化触媒からなる水分散型組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築内外装、
自動車、家電用品、プラスチックなどの各種塗装、とく
に耐候性、耐久性の要求される用途において良好な塗膜
性能を示す塗膜を与える水分散型組成物に関する。
自動車、家電用品、プラスチックなどの各種塗装、とく
に耐候性、耐久性の要求される用途において良好な塗膜
性能を示す塗膜を与える水分散型組成物に関する。
【0002】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用してえた樹脂や有機溶剤を含
む樹脂を使用した塗料や接着剤から、水溶性または水分
散性の樹脂を使用した塗料や接着剤への転換が試みられ
ている。
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用してえた樹脂や有機溶剤を含
む樹脂を使用した塗料や接着剤から、水溶性または水分
散性の樹脂を使用した塗料や接着剤への転換が試みられ
ている。
【0003】しかしながら、従来の水分散型の樹脂は、
イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用した乳化
重合法により製造されており、分散粒子中に架橋性の官
能基を持たないため、結果として重合に使用する界面活
性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水
性、耐汚染性が著しくわるくなり、溶剤系塗料にくらべ
て塗膜物性が劣るという欠点を有している。
イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用した乳化
重合法により製造されており、分散粒子中に架橋性の官
能基を持たないため、結果として重合に使用する界面活
性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水
性、耐汚染性が著しくわるくなり、溶剤系塗料にくらべ
て塗膜物性が劣るという欠点を有している。
【0004】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されており、その一つに水溶性の高分子化合物、たとえ
ばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤に用いて水性
媒体中で重合させる方法、耐水性、耐候性を向上させる
ために、加水分解可能なシリル基を有する水溶性合成樹
脂の水溶液中で該シリル基と反応可能な官能基を有する
ビニル単量体を乳化重合する方法(特開平2-178301号公
報)が提案されている。また、イオン性または非イオン
性の界面活性剤を用いた乳化重合でも、耐水性、耐候性
を向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する
ビニル系単量体を共重合可能な他のビニル系単量体と乳
化共重合させる方法(特開昭63-254116 号公報)が提案
されている。
されており、その一つに水溶性の高分子化合物、たとえ
ばマレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹
脂、水溶性アクリル樹脂などを分散安定剤に用いて水性
媒体中で重合させる方法、耐水性、耐候性を向上させる
ために、加水分解可能なシリル基を有する水溶性合成樹
脂の水溶液中で該シリル基と反応可能な官能基を有する
ビニル単量体を乳化重合する方法(特開平2-178301号公
報)が提案されている。また、イオン性または非イオン
性の界面活性剤を用いた乳化重合でも、耐水性、耐候性
を向上させるために、加水分解可能なシリル基を有する
ビニル系単量体を共重合可能な他のビニル系単量体と乳
化共重合させる方法(特開昭63-254116 号公報)が提案
されている。
【0005】しかしながら、これらの方法でえられる重
合体エマルジョンは、含まれる水溶性樹脂または水分散
樹脂中に存在する加水分解性シリル基がトリメトキシシ
リル基またはトリアセトキシシリル基を有しているた
め、重合体エマルジョン合成中または保存中にゲル化し
やすく、安定に製造し、保存することができないという
欠点を有している。
合体エマルジョンは、含まれる水溶性樹脂または水分散
樹脂中に存在する加水分解性シリル基がトリメトキシシ
リル基またはトリアセトキシシリル基を有しているた
め、重合体エマルジョン合成中または保存中にゲル化し
やすく、安定に製造し、保存することができないという
欠点を有している。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシ
リル基を有するビニル系単量体を含有する単量体を用い
て乳化重合することにより、乳化重合を安定に行なうこ
とができ、シリル基を有する重合体エマルジョン(A)
中のシリル基を安定化することができ、えられるエマル
ジョンの貯蔵安定性もよくしうることを見出し、本発明
を完成するに至った。
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシ
リル基を有するビニル系単量体を含有する単量体を用い
て乳化重合することにより、乳化重合を安定に行なうこ
とができ、シリル基を有する重合体エマルジョン(A)
中のシリル基を安定化することができ、えられるエマル
ジョンの貯蔵安定性もよくしうることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、(A)一般式
(I):
(I):
【0008】
【化2】
【0009】(式中、nは6〜15、R1 は炭素数1〜10
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれた
1価の炭化水素基、aは0〜2の整数、Siに結合する
R1 が2個以上のばあい、それらは同一の基であっても
異なる基であってもよい)で示されるシリル基を有する
ビニル系単量体含有単量体を乳化重合してえられる重合
体エマルジョンおよび(B)硬化触媒からなる水分散型
組成物に関する。
のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれた
1価の炭化水素基、aは0〜2の整数、Siに結合する
R1 が2個以上のばあい、それらは同一の基であっても
異なる基であってもよい)で示されるシリル基を有する
ビニル系単量体含有単量体を乳化重合してえられる重合
体エマルジョンおよび(B)硬化触媒からなる水分散型
組成物に関する。
【0010】
【実施例】本発明で用いられるシリル基を有する重合体
エマルジョン(A)は、シリル基を有するビニル系単量
体含有単量体、たとえばシリル基を有するビニル系単量
体(a)とこれと共重合可能な他のビニル系単量体
(b)とをイオン性または非イオン性の界面活性剤を用
いて乳化重合することによりえられる。
エマルジョン(A)は、シリル基を有するビニル系単量
体含有単量体、たとえばシリル基を有するビニル系単量
体(a)とこれと共重合可能な他のビニル系単量体
(b)とをイオン性または非イオン性の界面活性剤を用
いて乳化重合することによりえられる。
【0011】前記シリル基を有するビニル系単量体(シ
リル基含有ビニル系単量体)(a)は、1分子中に重合
性炭素−炭素二重結合と一般式(I):
リル基含有ビニル系単量体)(a)は、1分子中に重合
性炭素−炭素二重結合と一般式(I):
【0012】
【化3】
【0013】で示される基を含む化合物である。
【0014】前記一般式(I)におけるnは6〜15であ
り、6〜12であるのが好ましい。nが6〜15のばあいに
は、乳化重合を安定に行なうことができ、えられるエマ
ルジョンの貯蔵安定性なども良好となる。
り、6〜12であるのが好ましい。nが6〜15のばあいに
は、乳化重合を安定に行なうことができ、えられるエマ
ルジョンの貯蔵安定性なども良好となる。
【0015】また、前記一般式(I)におけるR1 は炭
素数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基よ
り選ばれる1価の炭化水素基であるが、アルキル基、と
くにメチル基またはエチル基のばあいには、安定性と硬
化反応性のバランスなどの点から好ましい。
素数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基よ
り選ばれる1価の炭化水素基であるが、アルキル基、と
くにメチル基またはエチル基のばあいには、安定性と硬
化反応性のバランスなどの点から好ましい。
【0016】さらに、前記一般式(I)におけるaは0
〜2の整数であるが0〜1であるのが好ましく、Siに
結合するR1 が2個以上のばあい、それらは同一の基で
あっても異なる基であってもよい。
〜2の整数であるが0〜1であるのが好ましく、Siに
結合するR1 が2個以上のばあい、それらは同一の基で
あっても異なる基であってもよい。
【0017】前記シリル基含有ビニル系単量体は前記の
ごとき化合物である限りとくに限定はなく、その具体例
としては、たとえば
ごとき化合物である限りとくに限定はなく、その具体例
としては、たとえば
【0018】
【化4】
【0019】などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。
ものではない。
【0020】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。また、
えられる重合体中にしめる割合が1〜50%(重量%、以
下同様)になるように共重合されるのが好ましく、さら
に2〜20%になるように共重合されるのが好ましい。前
記共重合する割合が、1%より少ないと、耐水性、耐候
性に劣り、50%を超えると、エマルジョンの安定性が低
下する傾向にある。
単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。また、
えられる重合体中にしめる割合が1〜50%(重量%、以
下同様)になるように共重合されるのが好ましく、さら
に2〜20%になるように共重合されるのが好ましい。前
記共重合する割合が、1%より少ないと、耐水性、耐候
性に劣り、50%を超えると、エマルジョンの安定性が低
下する傾向にある。
【0021】前記シリル基含有ビニル系単量体と共重合
可能な他のビニル系単量体(b)については、とくに制
限はなく、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
トなどのビニル系単量体;トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メ
タ)アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体;ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα,β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有
する酸;前記重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸
の塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど);無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭
素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエ
ステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を
有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミ
ド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、N−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリンまたはそれらの塩酸塩、酢酸塩;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシジル
(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単
量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス57
00(東亜合成化学(株)製)、Placcel FA
−1、Placcel FA−4、Placcel F
M−1、Placcel FM−4(以上、ダイセル化
学工業(株)製)、HE−10、HE−20、HP−1
0、HP−20(以上、日本触媒化学工業(株)製)、
ブレンマーPPシリーズ、ブレンマーPEシリーズ、ブ
レンマーPEPシリーズ、ブレンマーAP−400、ブ
レンマーAE−350、ブレンマーNKH−5050、
ブレンマーGLM(以上、日本油脂(株)製)、水酸基
含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー
などの水酸基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類などのα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン
結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなど
のビニル化合物;東亜合成化学工業(株)製のマクロモ
ノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−
6、AK−5などの化合物;ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、N−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル系単量体などがあげられ
る。
可能な他のビニル系単量体(b)については、とくに制
限はなく、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
トなどのビニル系単量体;トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メ
タ)アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体;ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα,β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有
する酸;前記重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸
の塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど);無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭
素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエ
ステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を
有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミ
ド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、N−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリンまたはそれらの塩酸塩、酢酸塩;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物;(メタ)アクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有ビニル系単量体;グリシジル
(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単
量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス57
00(東亜合成化学(株)製)、Placcel FA
−1、Placcel FA−4、Placcel F
M−1、Placcel FM−4(以上、ダイセル化
学工業(株)製)、HE−10、HE−20、HP−1
0、HP−20(以上、日本触媒化学工業(株)製)、
ブレンマーPPシリーズ、ブレンマーPEシリーズ、ブ
レンマーPEPシリーズ、ブレンマーAP−400、ブ
レンマーAE−350、ブレンマーNKH−5050、
ブレンマーGLM(以上、日本油脂(株)製)、水酸基
含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー
などの水酸基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類などのα,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン
結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなど
のビニル化合物;東亜合成化学工業(株)製のマクロモ
ノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−
6、AK−5などの化合物;ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、N−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル系単量体などがあげられ
る。
【0022】前記共重合可能なビニル系単量体としてフ
ッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量
体を使用すると、撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向
上する。また、水酸基含有ビニル系単量体またはポリプ
ロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレートのように親水性単量体を使用
すると、エマルジョンの安定性が向上する。また、それ
らに加えて、たとえばポリエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、トリア
リルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を2個以上
持った単量体も使用し、生成するポリマーを架橋構造を
持つものとすることも可能である。
ッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量
体を使用すると、撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向
上する。また、水酸基含有ビニル系単量体またはポリプ
ロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレートのように親水性単量体を使用
すると、エマルジョンの安定性が向上する。また、それ
らに加えて、たとえばポリエチレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、トリア
リルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を2個以上
持った単量体も使用し、生成するポリマーを架橋構造を
持つものとすることも可能である。
【0023】前記イオン性または非イオン性の界面活性
剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば
とくに制限なく使用しうる。前記イオン性界面活性剤の
例としては、たとえばラウリルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスル
ホン酸塩;イミダリンラウレート、アンモニウムハイド
ロオキサイドなどのアンモニウム塩;非イオン性界面活
性剤の例としては、たとえばポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルなどのポリオキシエチレン類などが代表例としてあげ
られる。
剤としては、通常の乳化重合に使用されるものであれば
とくに制限なく使用しうる。前記イオン性界面活性剤の
例としては、たとえばラウリルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスル
ホン酸塩;イミダリンラウレート、アンモニウムハイド
ロオキサイドなどのアンモニウム塩;非イオン性界面活
性剤の例としては、たとえばポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルなどのポリオキシエチレン類などが代表例としてあげ
られる。
【0024】本発明に用いる重合体エマルジョン(A)
を乳化重合法により製造する方法について説明する。
を乳化重合法により製造する方法について説明する。
【0025】前記乳化重合法としては、バッチ重合法、
モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの乳
化重合の手段を適宜選択することができる。とくに、モ
ノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が製造時の
安定性を確保する上から好ましい。
モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの乳
化重合の手段を適宜選択することができる。とくに、モ
ノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が製造時の
安定性を確保する上から好ましい。
【0026】通常は、乳化重合時に、シリル基が加水分
解反応または縮合反応してしまうため、できるだけ加水
分解反応などを抑制することが好ましく、そのためにレ
ドックス系触媒を用いて60℃以下、好ましくは40〜60℃
の温度で重合を行なうこと、および重合中のpHを5〜
8、さらには6〜7に調整して行なうことが好ましい。
さらに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、遷移金属化合物および(または)アルコールを重合
時に添加するか重合後に添加すると加水分解性シリル基
が安定化される。
解反応または縮合反応してしまうため、できるだけ加水
分解反応などを抑制することが好ましく、そのためにレ
ドックス系触媒を用いて60℃以下、好ましくは40〜60℃
の温度で重合を行なうこと、および重合中のpHを5〜
8、さらには6〜7に調整して行なうことが好ましい。
さらに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、遷移金属化合物および(または)アルコールを重合
時に添加するか重合後に添加すると加水分解性シリル基
が安定化される。
【0027】前述のごとく、前記乳化重合にはレドック
ス系触媒の使用が好ましく、このようなレドックス系触
媒の例としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組合
わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組合わせ、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナ
トリウム、ロンガリットなどとの組合わせなどが用いら
れる。とくに、有機過酸化物と還元剤の組合わせが好ま
しい。また、触媒活性を安定的にうるために硫酸鉄など
の2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン4酢
酸2ナトリウムのようなキレート剤を併用してもよい。
ス系触媒の使用が好ましく、このようなレドックス系触
媒の例としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組合
わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組合わせ、t−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナ
トリウム、ロンガリットなどとの組合わせなどが用いら
れる。とくに、有機過酸化物と還元剤の組合わせが好ま
しい。また、触媒活性を安定的にうるために硫酸鉄など
の2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン4酢
酸2ナトリウムのようなキレート剤を併用してもよい。
【0028】このような開始剤の使用量は、モノマー重
量基準で0.01〜10%、好ましくは0.05〜5%である。
量基準で0.01〜10%、好ましくは0.05〜5%である。
【0029】単量体を乳化重合する際の単量体と溶媒、
乳化剤などとの使用割合などについてもとくに限定はな
いが、単量体100 部(重量部、以下同様)に対する溶媒
の使用量は50〜 300部、さらには70〜 200部が水分散型
組成物の安定性、粘度、経済性などの点から好ましく、
乳化剤の使用量は 0.1〜10部、さらには 0.5〜5部が重
合安定性、エマルジョンの安定性、塗膜の耐水性、耐侯
性などの点から好ましい。
乳化剤などとの使用割合などについてもとくに限定はな
いが、単量体100 部(重量部、以下同様)に対する溶媒
の使用量は50〜 300部、さらには70〜 200部が水分散型
組成物の安定性、粘度、経済性などの点から好ましく、
乳化剤の使用量は 0.1〜10部、さらには 0.5〜5部が重
合安定性、エマルジョンの安定性、塗膜の耐水性、耐侯
性などの点から好ましい。
【0030】なお、前記溶媒としては、通常水が使用さ
れるが、要すれば溶剤を、たとえば重合体エマルジョン
中に0.1 〜15%程度、好ましくは0.5 〜10%程度使用し
て、本発明の水分散型組成物の被膜形成性を改善しても
よい。
れるが、要すれば溶剤を、たとえば重合体エマルジョン
中に0.1 〜15%程度、好ましくは0.5 〜10%程度使用し
て、本発明の水分散型組成物の被膜形成性を改善しても
よい。
【0031】このような溶剤の具体例としては、たとえ
ば炭素数1〜10の直鎖および(または)分岐を持つアル
コール系溶剤、
ば炭素数1〜10の直鎖および(または)分岐を持つアル
コール系溶剤、
【0032】
【化5】
【0033】で示される(ポリ)エチレングリコールモ
ノアルキルエーテル(R2 は炭素数1〜10の直鎖および
(または)分岐を持つアルキル基、nは1〜5の整
数)、
ノアルキルエーテル(R2 は炭素数1〜10の直鎖および
(または)分岐を持つアルキル基、nは1〜5の整
数)、
【0034】
【化6】
【0035】で示される(ポリ)エチレングリコールエ
ーテルエステル(R2 、R3 は炭素数1〜10の直鎖およ
び(または)分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル
基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい、n
は1〜5の整数)、
ーテルエステル(R2 、R3 は炭素数1〜10の直鎖およ
び(または)分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル
基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい、n
は1〜5の整数)、
【0036】
【化7】
【0037】(R2 は炭素数1〜10の直鎖および(また
は)分岐を持つアルキル基、nは1〜5の整数)で示さ
れる(ポリ)プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、
は)分岐を持つアルキル基、nは1〜5の整数)で示さ
れる(ポリ)プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、
【0038】
【化8】
【0039】(R2 ,R3 は炭素数1〜10の直鎖および
(または)分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル基
は、同一であってもよいし、異なっていてもよい、nは
1〜5の整数)で示される(ポリ)プロピレングリコー
ルエーテルエステルなどがあげられる。具体的には、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、
オクチルアルコールなどのアルコール類;セロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソ
ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
などのエーテル類;ブチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ト
リプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
アセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが
あげられる。
(または)分岐を持つアルキル基、両末端のアルキル基
は、同一であってもよいし、異なっていてもよい、nは
1〜5の整数)で示される(ポリ)プロピレングリコー
ルエーテルエステルなどがあげられる。具体的には、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、
オクチルアルコールなどのアルコール類;セロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソ
ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
などのエーテル類;ブチルセロソルブアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ト
リプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
アセテートなどのグリコールエーテルエステル類などが
あげられる。
【0040】これらの溶剤の添加は、重合体エマルジョ
ン(A)の重合時に添加してもよく、また、重合後に添
加してもよい。
ン(A)の重合時に添加してもよく、また、重合後に添
加してもよい。
【0041】このようにしてえられる重合体エマルジョ
ンは、通常、固形分濃度が20〜70%、好ましくは30〜60
%、平均粒子径が0.02〜0.1 μmのものである。固形分
濃度が70%を超えると、系の粘度が著しく上昇するため
重合反応に伴う発熱を除去することが困難になったり、
重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合が
生じやすくなる。また、固形分濃度が20%未満のばあ
い、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、1回
の重合操作によって生じる重合体の量が少なく、経済面
から考えたばあい、著しく不利となるし、また用途上の
要求からも20%未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなっ
てしまい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不
利となる。また、重合体エマルジョンの平均粒子径が0.
02〜0.1 μmの超微粒子より構成されているため、水分
散組成物にしたばあいにも優れた被膜形成能を有する。
ンは、通常、固形分濃度が20〜70%、好ましくは30〜60
%、平均粒子径が0.02〜0.1 μmのものである。固形分
濃度が70%を超えると、系の粘度が著しく上昇するため
重合反応に伴う発熱を除去することが困難になったり、
重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合が
生じやすくなる。また、固形分濃度が20%未満のばあ
い、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、1回
の重合操作によって生じる重合体の量が少なく、経済面
から考えたばあい、著しく不利となるし、また用途上の
要求からも20%未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなっ
てしまい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不
利となる。また、重合体エマルジョンの平均粒子径が0.
02〜0.1 μmの超微粒子より構成されているため、水分
散組成物にしたばあいにも優れた被膜形成能を有する。
【0042】また、えられる重合体エマルジョン(A)
中の重合体は、通常、分子量が50,000〜500,000 程度、
したがって1分子中に含まれる一般式(I)で示される
シリル基の数は2〜1000個程度で、実質的に一般式
(I)で示されるシリル基が加水分解していないもので
ある。
中の重合体は、通常、分子量が50,000〜500,000 程度、
したがって1分子中に含まれる一般式(I)で示される
シリル基の数は2〜1000個程度で、実質的に一般式
(I)で示されるシリル基が加水分解していないもので
ある。
【0043】本発明の水分散型樹脂組成物は、前記のご
とき重合体エマルジョン(A)と、該エマルジョン中の
シリル基含有重合体の硬化触媒である硬化触媒(B)と
から製造される。
とき重合体エマルジョン(A)と、該エマルジョン中の
シリル基含有重合体の硬化触媒である硬化触媒(B)と
から製造される。
【0044】前記硬化触媒(B)の具体例としては、た
とえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、
ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オ
クチル酸錫などの有機錫化合物;リン酸、モノメチルホ
スフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホス
フェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホス
フェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル類;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、
グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、油化シェルエ
ポキシ(株)製のカーデュラ(E)、エピコート82
8、エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸
および(または)酸性モノリン酸エステルとの付加反応
物;有機チタネート化合物;有機アルミニウム化合物;
有機ジルコニウム化合物;マレイン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハ
ク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無
水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物;ヘキ
シルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、N,N−
ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類;これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。
とえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、
ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オ
クチル酸錫などの有機錫化合物;リン酸、モノメチルホ
スフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホス
フェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホス
フェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル類;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、
グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、油化シェルエ
ポキシ(株)製のカーデュラ(E)、エピコート82
8、エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸
および(または)酸性モノリン酸エステルとの付加反応
物;有機チタネート化合物;有機アルミニウム化合物;
有機ジルコニウム化合物;マレイン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハ
ク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無
水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物;ヘキ
シルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、N,N−
ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類;これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。
【0045】これらの硬化触媒(B)のうち、有機錫化
合物、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反
応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も
高く好ましい。さらに好ましいものとしては、有機錫化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンの混合物もしくは反応物があげられる。
合物、酸性リン酸エステルとアミンの混合物もしくは反
応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその無
水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、
有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も
高く好ましい。さらに好ましいものとしては、有機錫化
合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミ
ンの混合物もしくは反応物があげられる。
【0046】このような硬化触媒(B)は、単独で用い
てもよく、2種以上を併用してもよい。
てもよく、2種以上を併用してもよい。
【0047】硬化触媒(B)の使用量にはとくに限定は
ないが、重合体エマルジョンの固形分100 部に対して、
通常0.01〜20部、好ましくは0.1 〜10部である。使用量
が20部を超えると塗膜の外観製が低下する傾向にある。
ないが、重合体エマルジョンの固形分100 部に対して、
通常0.01〜20部、好ましくは0.1 〜10部である。使用量
が20部を超えると塗膜の外観製が低下する傾向にある。
【0048】えられた水分散型組成物に、添加剤(C)
として、必要に応じて通常塗料に用いられる顔料(二酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンな
どの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーな
どの有色系顔料)や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消
泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用組成物
として使用される添加剤を配合して使用してもよい。
として、必要に応じて通常塗料に用いられる顔料(二酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンな
どの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーな
どの有色系顔料)や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消
泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用組成物
として使用される添加剤を配合して使用してもよい。
【0049】また、市販されている水系の塗料とブレン
ドすることも可能であり、このような塗料としてたとえ
ばアクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱
硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料な
どがあげられる。ブレンドすることにより、これら塗料
の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上させることがで
きる。
ドすることも可能であり、このような塗料としてたとえ
ばアクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱
硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料な
どがあげられる。ブレンドすることにより、これら塗料
の耐候性、耐酸性、耐溶剤性などを向上させることがで
きる。
【0050】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性にすることも可能
である。
シアネート化合物を添加し、速硬化性にすることも可能
である。
【0051】本発明の組成物は、常温で硬化させてもよ
いし、60〜200 ℃で加熱硬化させてもよい。
いし、60〜200 ℃で加熱硬化させてもよい。
【0052】つぎに、本発明の組成物を実施例に基づき
説明する。
説明する。
【0053】製造例1〜4(重合体エマルジョンの合
成) 撹拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水120 部とドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を仕込み、重合
触媒としてロンガリット0.5 部、硫酸鉄(II)0.04部、
エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム0.05部を添加し、
チッ素ガスを導入しつつ60℃に昇温したのち、表1に示
す組成の混合物を滴下ロートにより3時間かけて等速滴
下した。このとき、重合反応液のpHを5%アンモニア
水溶液を添加してpH7に保った。混合物の滴下終了
後、60℃で2時間熟成したのち冷却し、水性分散液に脱
イオン水を加えて固形分濃度が40%になるように調整し
た。
成) 撹拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水120 部とドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を仕込み、重合
触媒としてロンガリット0.5 部、硫酸鉄(II)0.04部、
エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム0.05部を添加し、
チッ素ガスを導入しつつ60℃に昇温したのち、表1に示
す組成の混合物を滴下ロートにより3時間かけて等速滴
下した。このとき、重合反応液のpHを5%アンモニア
水溶液を添加してpH7に保った。混合物の滴下終了
後、60℃で2時間熟成したのち冷却し、水性分散液に脱
イオン水を加えて固形分濃度が40%になるように調整し
た。
【0054】
【表1】
【0055】実施例1〜2および比較例1〜2 製造例1〜4でえられた重合体エマルジョン 100部に、
硬化触媒としてジブチル錫マレートを1部加え、エポキ
シ系プライマーを塗布したスレート板上およびシート上
に膜厚が50μmになるように塗装し、常温で2週間乾燥
させた。えられた塗膜の硬化性と耐水性試験の結果およ
びエマルジョン(水分散型組成物)の貯蔵安定性試験の
結果を表2に示す。
硬化触媒としてジブチル錫マレートを1部加え、エポキ
シ系プライマーを塗布したスレート板上およびシート上
に膜厚が50μmになるように塗装し、常温で2週間乾燥
させた。えられた塗膜の硬化性と耐水性試験の結果およ
びエマルジョン(水分散型組成物)の貯蔵安定性試験の
結果を表2に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
【発明の効果】本発明の水分散型組成物は、一般式
(I)で示されるシリル基を有するビニル系単量体含有
単量体を乳化重合してえられる重合体エマルジョンと硬
化触媒とからなり、架橋反応性を有しており、貯蔵安定
性にも優れた組成物である。しかも、硬化性に優れ、硬
化物は耐水性に優れており、従来の水性塗料に較べ、性
能面で大幅に改善されたものである。
(I)で示されるシリル基を有するビニル系単量体含有
単量体を乳化重合してえられる重合体エマルジョンと硬
化触媒とからなり、架橋反応性を有しており、貯蔵安定
性にも優れた組成物である。しかも、硬化性に優れ、硬
化物は耐水性に優れており、従来の水性塗料に較べ、性
能面で大幅に改善されたものである。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)一般式(I): 【化1】 (式中、nは6〜15、R1 は炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれた1価の炭化
水素基、aは0〜2の整数、Siに結合するR1 が2個
以上のばあい、それらは同一の基であっても異なる基で
あってもよい)で示されるシリル基を有するビニル系単
量体含有単量体を乳化重合してえられる重合体エマルジ
ョンおよび(B)硬化触媒からなる水分散型組成物。 - 【請求項2】 前記エマルジョンが、一般式(I)で示
されるシリル基を有するビニル系単量体の1種以上とこ
れと共重合可能なビニル系単量体の1種以上とからなる
単量体を水性媒体中において乳化重合してえられたエマ
ルジョンである請求項1記載の水分散型組成物。 - 【請求項3】 前記エマルジョンが、一般式(I)で示
されるシリル基を有するビニル系単量体の重合中のpH
を5〜8に調整してえられたエマルジョンである請求項
1記載の水分散型組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18240692A JP3212696B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 水分散型組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18240692A JP3212696B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 水分散型組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0625502A true JPH0625502A (ja) | 1994-02-01 |
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Family
ID=16117748
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18240692A Expired - Fee Related JP3212696B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 水分散型組成物 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP3212696B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5621038A (en) * | 1995-05-26 | 1997-04-15 | Osi Specialties, Inc. | Aqueous silylated polymer curable compositions |
WO1997015624A1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-01 | Osi Specialties, Inc. | Aqueous silylated polymer curable compositions |
WO1997030120A1 (en) * | 1996-02-14 | 1997-08-21 | Osi Specialties, Inc. | Aqueous silylated polymer curable compositions |
US5686523A (en) * | 1995-05-26 | 1997-11-11 | Osi Specialties, Inc. | Aqueous curable silane/polymer compositions |
US6069200A (en) * | 1995-05-26 | 2000-05-30 | Ck Witco Corporation | Aqueous silylated polymer curable compositions |
US6258460B1 (en) | 1999-01-08 | 2001-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Coating compositions prepared with a sterically hindered alkoxylated silane |
US6369139B1 (en) | 1995-04-12 | 2002-04-09 | Crompton Corporation | Compositions of epoxysilane emulsion additives in waterbased reactive polymer dispersions and methods of preparation |
JP2002138255A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-14 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
EP1229092A2 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-07 | JSR Corporation | Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP18240692A patent/JP3212696B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2002138255A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-14 | Sk Kaken Co Ltd | 水性塗料組成物 |
EP1229092A2 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-07 | JSR Corporation | Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product |
EP1229092A3 (en) * | 2001-01-31 | 2004-01-07 | JSR Corporation | Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product |
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---|---|
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