DE1595631A1

DE1595631A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinylazetidinonen

Info

Publication number: DE1595631A1
Application number: DE19661595631
Authority: DE
Inventors: Schnabel Dipl-Chem Dr Horst; Lederer Dipl-Chem Dr Michael
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1595631B2; NL6706768A; BE698572A; DE1595631C3; GB1126649A

Description

"Verfahren zur Herstellung hpchnVölekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinylazetidirionen^M

Es ist bekannt,'daß zahlreiche N-Vinyllactame für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisationsfähigen , ungesättigten Verbindungen zu technisch verwertbaren hochmolekularen Produkten polymerisiert werden können (vgl.. z.B." DRP 757 355, DBP 954 197, J.W. Breitehbach und A. Schmidt, Monatshefte §£, 1288 - 9o,(1952)). Als für solche Polymerisationen geeignete N-Vlnyllaetarne wurden vor allem N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylplperldon, N-yinylcaprolactarn.und N-Vinyl-hexahydrophthalimid beschrieben, das heißt Verbindungen, denen öin mindestens 5-gliedriger Laetamring zugrunde liegt.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinyllactanien- durch radikälieche oder ionisehe Polymerisation hergestellt werden können, wenn als N-Vinyllactame N-Vinylazetidinone der folgenden allgemeinen Formel

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- 2 - Pw 5o85

/^R

N CH=CH

wobei die Reste R₁, R₂, R, und R₁^, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, aliphatische 5- oder 6-Rlnge oder den substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten, und als Comonomere Verbindungen mit einer zur Polymerisation geeigneten olefinischen Doppelbindung in einer Menge bis zu 7o Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu 6o Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengeir.isch, verwendet werden.

Einige nach dem Verfahren dei Erfindung sowohl zur Homopolymerisation als auch zur MU 'hpV.'ynierisation mit anderen ungesättigten Come a,ier?n verwendete N-Vinylazetidinone, die unter iie oben angeführte allgemeine Formel fallen, sind beispielsweise: N-Vinyl-4-msthylazetidinon, N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon als cl^s- oder trans-Form oder als Mischung der beiden Formen, N-Vinyl-4,4-dinsethyl-azetidinon und N-Vinyl-4-phenyl-azetidinon. Als Comonomere für die Mischpolymerisation der Vinylazetidinone eignen sich Vinylverbindungen, wie z.B. Acrylsäure und ihre Derivate wie Acrylnitril, Acrylsaureamid und N-substituierte Acryleäureaniide, Acrylsäureester mit einer Allcoholkainponeryte, welche vorzugsweise-1 - 12 C-Atome besitzt/ Methacrylsäure und ihre den oben genannten Derivaten der Acrylsäure entsprechenden Derivate,

Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit vorzugsweise 1-19 C-Atomen wie Vinylacetat, -propionat, -n-butyrat, -isobutyrat, :

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Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorohloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylether wie Vinylmethyläther, N-Vinyllactame mit 5-, 6- und 7-gliedrigen Ringen wie N-Vinylpyrrolidon_# N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-säureamide wie N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-

methylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N- äthylforraamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-äthyl- propionamid,

N-Vinylurethane wie N-Vinyl-carbaminsäuremethylester, VinyleulfonsJiure und Vinylphosphonsäure sowie ihre Mono-

bzw* Mono- und Diester, deren Alkoholkomponenten vorzugsweise 1-12 C-Atome in gerader oder verzweigter Anordnung enthalten.

Weiterhin kommen als Gomonomere auch Anhydride olefinisch ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren in Frage, wie z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrld, Ester solcher olefinisch ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren, deren Alkoholkomponenten vorzugsweise 1-12 C-Atome enthalten« z.B. Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure-bis-2-äthylJtiexylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurebis-2-äthyl^.hexyl ester und Itaconsäuredimethylester.

Die Comonomeren werden in einer Menge bis zu 7o Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu 6o Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt. Sowohl die Homopolymerisation der N-Vinylazetidlnone als auch die Mischpolymerisation dieser Verbindungen mit anderen ungesättigten Oomonomeren können nach an sich bekannten Methoden, nämlich als Block(« Masse-)-Polymerisation, Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation, durchgeführt werden.

Die Blockpolymerisation bedarf keiner weiteren Erläuterung.

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- 4 - Pw 5o85

Als Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation kann man Wasser, Alkohole mit vorzugsweise 1-12 C-Atomen wie z.B. Methanol, Xthanol, n- und lso-Propanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Ester wie Äthylacetat, Ketone wie Aceton, Halogenkohlenwasserstoffe wie CH,C1, CH₂Cl₂, CHCl,, C Cl^ und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol verwenden, überraschenderweise haben die meisten Lösungsmittel keinen bzw. nur geringen Einfluß auf die Mol-Gewiehte der Polymeren.

Die Fällungspolymerisation kann in Oegenwart von Wasser, von geradkettigen und/oder Verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und von Dlalkyläthern erfolgen. Als allphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich z.B. Propan* Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Benzinfraktionen mit einem Siedeberelch von 2o - 25o°C. -

Ale Dialkyläther eignen sich Xther mit vorzugsweise 2-24 C-Atomen, wobei die C-Kette unverzweigt oder verzweigt sein kann, wie Z..B. Dimethyl-, Diisopropyl, Di-n-butyläther, die geradkettigen oder verzweigten Diootyl- und Dllauryltither.

■ ■■■·. .t

Ee lit vorteilhaft, wenn bei der Fällungspolymerisation Dispergiermittel in Mengen von o,o5 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polyraerisierenden Monomeren, zugesetzt werden. Als Dispergiermittel eignen sich hochmolekulare Verbindungen, vorzugsweise Copolymere , die überwiegend aus hydrophoben Monomeren mit einem geringeren Anteil an hydrophilen Comonomeren hergestellt wurden, z.B. Copolymere aus Aorylsäureestern, deren Alkoholkomponente vorzugsweise 6-12 C-Atone enthält, mit N-Vinyl-N-methylaoetanid, ,. H-Vinyl-pyrrolidon und/oder N-Vinyl-azetidlnonen sowie auch \ verseifte Copolymere aus Acrylsäureestern und Vinylestern.

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. - 5 - Fw 5o85

Die Homo- und die Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone wird von Radikalbildnern katalysiert. Als radikalbildende Substanzen eignen sich Wasserstoffperoxid und seine Derivate sowie aliphatische Azoverbindungen. Von den Derivaten des Wasserstoffperoxids sind besonders wirksam Peroxyester, wie z.B. Trlmethylessigsäure-tert.-butylperoxyes.ter, ferner Peroxyacetale, Diacylperoxide, Ketoriperoxide, oc-Acylaminoperoxide und Lactamperoxide. Die Peroxide können mit reduzierend wirkenden Substanzen * kombiniert werden.

Als alipha,tische Azoverbindungen kommen solche in Frage, deren Azogruppe an ein tertiäres C-Atorn gebunden ist, das eine Nitril-, Carboxyl-, Ester- oder eine Säureamidgruppe trägt. Vorzugsweise eignet sich Azobisisobuttersäurenitril.

Man setzt die radikalbildenden Katalysatoren im allgemeinen in Mengen von ο,οοΐ - Io Gewichtsprozent, vorzugsweise o,öl - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, ein.

Die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, kann zwischen ο und 15o C, vorzugsweise jedoch zwischen jjo und 12o°C, liegen.

Die neuen, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren zeigen einige bemerkenswerte Eigenschaften: So liegt die Einfriertemperatur dieser Polymeren durchweg oberhalb loo°C, Die Einfriertemperaturen einiger solcher, mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren erhaltener·Polymerer sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

0*09812/163 6 ·*

- 6 - ■ Fw 5o85

Polymeres Einfriertemperatur in ⁰C

Poly-N-vinyl-4,4-dimethylazetidinon Ho - 115°C

" " . -3,4- " " 114 - 123°C

" " -4 -methylazetidinon Ho - 115°C

Die Einfriertemperaturen wurden an Produkten, die 15 Stunden lang bei 8o°C in einem Vakuum von 2oo Torr getrocknet worden waren, nach der Methode der Differentialthermoanalyse gemessen.

Außerdem besitzen die Polymeren in wäßriger Lösung einen negativen Löslichkeitskoeffizienten, d.h. die wäßrigen Lösungen der Polymeren trüben sich beim Erwärmen und das Polymere scheidet sich ab.

Bei der Lösungspolymerisation in Wasser kann sich dieser negative Löslichkeitskoeffizient insofern nachteilig auswirken, als sich das Polymere abscheidet und als Belag an der Wand des Reaktionsgefäßes absetzt. Dadurch wird der Wärmeübergang gestört und die Durchmischung behindert. Man kann dies verhindern, in dem man die Polymerisation in Anwesenheit von wasserlöslichen Dispergiermitteln wie z.B. Polyvinylalkohol, MethylceHuIöse, Gelatine, Hydroxyäthylcellulose oder von nichtionischen Emulgatoren vom Typ der oxäthylierten Alkylphenole durchführt.

Es wurde weiter gefunden, daß man den negativen Löslichkeitskoeffizienten verändern kann, wenn man die N-Vinylazetidinone mit solchen Monomeren copolymerisiert, deren Homopolymere wasserlöslich sind und selbst keinen negativen Löslichkeitskoeffizienten besitzen. Z.B. kann man durch Copolymerisation von N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon mit unterschiedlichen

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Pw

Mengen N-Vinylpyrrolidon bzw. N-Vinyl-N-methylacetamid Copolymere mit definierten TrUbungspunkten herstellen.

In der folgenden Tabelle Bind die TrUbungspunkte von Polf<4i-vlnyl-4,4-dimethylazetidinon (I) und seinen Copolymeren mit N-Vinyl-N-methylacetamld (II-VI) und mit N-Vinylpyrrolidon-2 (VII - X) aufgeführt:

erhält ant N-Vinyl-4,4-di- N-Vinyl-N-methyl \ ι. raetnylatetldinon acetamid (Qew.%)

- N-Vinylpyrro-	TrUbungepun
lidon-2 (Oew.#)
	36,8 - 4o
	47.9 - 48,k
	"54,8 - 55,3
	61,8 - 62,J
	.72,8.- 74,3
	83,6 - 84,1
lo,o	48,2 - 48,5
. 15,4	56,3 - 56»i
23.8	64,5 - 64,1
32,3	74,5 - 74,9

II

III

i.- ν ;
• VI

iviii

95|9

9li7 86,8

75.O 9o*o

8,3 13,2 19,4

",■ I

Dif-Zueatnäaeneetiung der Copolymerisate wurde IR-spektroekopieoh aus'der Extinktion der Carbonylbande bestimmt, die ftte I bei 5,73 /», für N-Vinyl-N-methylaceUmid bei 6,o7 M und fUr H-Vinylpyrrolidon bei 5,92 M liegt.

■'■Ι ί

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ORSGWAL INSPECTED

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Die Homo- und die Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone kann auch mit Hilfe von ionischen Katalysatoren durchgeführt werden. Als solche ionischen Katalysatoren kann man Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. AlCl,, ZnCl₂, FeCl,, SnCl^, SbCl,, SbCl₁-, BF- sowie dessen Additionsverbindungen wie BF,-Ätherat und/oder BF,-Dihydrat, ferner Quecksilbersalze wie HgCl₂ oder HgSO^, Wismutjhalogenide wie BiCl, oder BiJ,, SO₂Cl₂ und starke Säuren wie HgSCty, HCl, HClO^ und p-Toluolsulfonsäure verwenden. Diese Katalysatoren können mit Cokatalysatoren wie z.B. mit Wasser kombiniert werden.

Auch die ionischen Katalysatoren werden in Mengen von ο,οοΐ bis Io Gewichtsprozent, vorzugsweise o,ol bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Die Polymerisationstempera tür kann im Bereich von -loo°C bis +loo°C liegen.

Die Ionisch katalysierte Homo- und Mischpolymerisation der N-Vinylazetidinone wird vorzugsweise im Block oder in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel können Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. CH₂Cl₂, CH,C1, CHCl, und/oder CCl^, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatieche Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und/oder aliphatische Xther wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Dl-n-butyläther verwendet werden·

Man erhält bei der ionisch katalysierten Homo- und Mischpoly*- merisation der N-Vinylazetidinone flüssige bis feste Polymere, die sich von den mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren hergestellten Produkten durch einen etwas veränderten Aufbau unterscheiden: Im IR-Spektrum treten neue Banden bei 6,03 und 6,13 Ai auf.

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Weiterhin zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung unter ionischer Katalyse hergestellten Polymeren in wäßriger Lösung ein anderes Verhalten als die unter radikalischer Katalyse hergestellten. Die Höhe des Trübungspunktes ist bei den unter ionischer Katalyse hergestellten Produkten im Bereich einer Konzentration von o,o5 - 5 #/Unabhängig

von der Konzentration. /im allgemeinen

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Copolymerisate der N-Vinylazetidinone haben oberflächenaktive Eigenschaften und sind löslich in Wasser, Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen, Estern und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Sie eignen sich als Verdickungsmittel, zur Herstellung von Filmen, überzügen und als Imprägnier- und Appreturmittel.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand mehrerer Beispiele erläutert. Die Viskositätswerte ^spez./c wurden in 1 #igen methanol!sehen Lösungen bei 2o°C gemessen.

Beispiel 1:

Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit o,l g Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator bei ca. 8o°C in Masse polymerisiert. Nach 8 Stunden erhält man ein festes farbloses Polymerisat. Nach Umfallen aus Chloroform/Äther fallen 5,5 g Polymeres an mit einem ^spez./c-Wert von o,86. Der Trübungspunkt der 5-#igen wäßrigen Lösung liegt bei jJ9»4°C.

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-Io - Pw 5o85

Beispiel 2:

Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit o,l g Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxy.jester bei 65⁰C in Masse polymerisiert. Nach 6 1/2 Stunden bricht man die Polymerisation ab und fällt das Polymere aus Chloroform mit Diäthyläther um. Man erhält 5,5 g Polymerisat mit einem ^spez./c-Wert von o,48.

Beispiel J5:

Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon mit Io g Vinylacetat werden mit o,l g Azobisisobuttersäurenitril bei 80⁰C in Masse polymerisiert. Nach 8 Stunden wird das erhaltene farblose Copolymere in Chloroform gelöst und mit Diäthyläther ausgefällt. Man erhält lo,2 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 7,5 % entsprechend 67 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem ß-Lactam. Der ^-sp* z./c-Wert des Copolymeren beträgt o,\53.

Beispiel 4:

Io g· N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon und Io g Acrylnitril werden mit o,l g Azobisisobuttersäurenitril bei 80⁰C in Masse polymerisiert. Die Polymerisation verläuft sehr heftig. Man erhält Io g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 16,6 %.

Beispiel 5:

8 g N-Vlnyl-3,4-dimethylazetidinon und 2 g Methylmethacrylalt werden mit 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril bei 80⁰C in Masse polymerisiert. Nach 7 Stunden löst man das gebildete farblose Copolymere in Chloroform und fällt mit Diäthyläther um. Man erhält 5*6 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 7*85 Jf, entsprechend 7o Gewichtsprozent fl-Laotam im Copolymeren. Der %pez./c-Wert beträgt o,52.

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- 11 ~ Fw 5085

Beispiel St

8 g N-VinylO^-dimethylazetidinon und 2 g Methylaurylat werden, mit 0,05 S Axobieleobut;tereliurenitril ale Katalysator, bei 80⁰C 7 Stunden lang in Kaese polymerisiert. Das erhaltene farblose Copolymere wird in Chloroform gelöst und mit DIKthy1Kther ausgefällt. Man erhält 5 g Copolymeres mit einem Stickstoffgehalt von 7.2 %. Der ^spes./c-Wert beträgt

Beispiel 7»

8 S N-Vinyl-^-dimethylaretidinon und 2 g VinylcetylRther werden, mit 0,05 g Atobisisobuttersäurenitril als Katalysator, bei 80⁰C 7 Stunden lang polymerisiert. Das gebildete Copolymere wird aus Chloroform mittels DiXthylHther umgesMllt, wobei man 5,6 g Copo.ymeres mit einem Stioketoffgehalt von lo,2 % erhalt. Der ^epe. Ό-Wert betrKgt 0,69.

Beispiele 8 -

Io g der Monomeren werden In Io bzw. 2o g der in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel mit o,o5 g Azobisiaobutterslurtester bei 60⁰C unter Ausschluß von Luft polymerisiert. Anschließend werden die Polymeren durch Ausfällen mit Dläthyläthe: isoliert und bei 7o°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel Nonoamres ' Lösungsmittel Ausb. Ίβρβζ./c Tr. ρ

lot H-Vinyl-*,^-dimethyl- 2o g t-Butanol 9,9 g o,33 *2,5^C aysetldlnon

" " " " " Benzol 9,7 g _ο,3* *o,0^C

" " " Äthyl- 9 g 0,38 42,o^c

acetat Io g H-Vinyl-3,*-di»ethyl- Io g Methanol 9,1 g o,33 asetldinon

« "" " " " ' t-Butanol 9.8 g o,6l

ⁿ wn* » Benzol 9,9 g o,5i

*'^h · nun »» Kthyl- 9,9 g o,54 - ·

CÖPY
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Pw 5o85 .

Beispiel Monomeres Lösungsmittel Ausb. ^spez./c Tr.']

15

Io g N-Vinyl-4-phenylazetidlnon

5o g Benzol

2 g

o,o4l

TrUbungspunkt

in CHCl

,(Beispiele 1 - 14) Aus den Werten der Tabelle geht hervor, daß die Mol-Gewichte der Polymeren, ausgedrückt durch den Wert von ^spez./c, ^vom Lösungs· praktisch nicht beeinflußtwerden. mittel

Beispiel 16:

In einem mit Rührer, RUckflußkUhler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionsgefäß worden 68o ecm Wasser und o,8 ecm 25 #iges ΝΗ,-Wasser auf 85⁰C erwärmt. Unter N₂-Atmosphäre läßt man I60 g N-Vinyl-4-methylazetidinon, enthaltend o,4 g Azobisisobuttersäurenitril, innerhalb von J5o Minuten unter Rühren zutropfen. Nach 8-stUndiger Polymerisationsdauer enthält die wäßrige Lösung des Polymeren noch o,2 Gewichtsprozent Restmonomeres entsprechend 99 % Umsatz. Der ^spez./c-Wert eines aus CHC1,/Äther umgefällten Produktes beträgt 1,08. Die Oberflächenspannung der 1 £igen Lösung in Wasser beträgt 61,3 dyn/cm (bei 2o°C).

Beispiel 17:

In einer wie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von o,4 g eines teilacetylierten Polyvinylalkohole (Dispergiermittel) und o,l ecm einer 25 #igen wäßrigen NH,-Lösuhg in 80 ecm Wasser unter Rühren auf 85⁰C erwärmt. Nun läßt man 4o g N-Vinyl-4,4-dimethyiazetidinon, enthaltend o,2 g Azobisisobuttersäurenitril, innerhalb von J5o Minuten zutropfen. Das Polymere fällt in Perlform an und die Polymerisation verläuft ruhig. Nach 6-stUndiger Polymerisat!onsdauer wird die wäßrige Phase noch heiß abdekantiert und das nun krümelige Polymere im Vakuum getrocknet. Man erhält 39 g. * 009812/1636

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-- 13 - Pw 5o85

Führt man die Polymerisation in Abwesenheit eines Dispergier- ·'mittels durch, so setzt sich das gebildete Polymere an der Gefäßwandung fest und die Temperatur kann nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden.

Beispiel 18:

; In einer wie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden ■ 4oo ecm η-Hexan auf 65⁰C erwärmt. Hierzu läßt man eine Mischung von loo g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon, o,5 g Trimethylessigsäure-tert.-butyl-peroxyester und 2oo ecm Hexan im Laufe von 45 Minuten unter Rühren zufließen. Das Pplymere scheidet sich als feines Pulver ab. Nach 3 1/2 Stunden erhält man 63 g Polymerisat mit einem ^spez./c-Wert von o,42. Der Trübungspunkt einer 5 #lgen wäßrigen Lösung liegt bei 39 - 4o°C. Die 1 #ige wäßrige Lösung hat eine Oberflächenspannung von 5o,5 dyn/cm (bei. 2o°C).

Beispiel 19:

5o g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden wie in Beispiel in 600 ecm Benzin (Kp. 80 - Ho⁰C) bei 87 - 9o°C mit o,5 g Azobisisobuttersäurenitril als Katalysator polymerisiert. Man erhält 37 g Polymeres mit einem ^spez./c-Wert von 0,17. Der TrUbungspunkt einer 5 #igen wäßrigen Lösung liegt bei 36⁰C. Die Oberflächenspannung einer 1 #igen wäßrigen Lösung beträgt 48,7 dyn/cm (bei 2o°C).

Beispiel 2o: .- .

5o g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden nach der Verfahrensweise von Beispiel l8 mit o,25 g Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxyester in 5oo ecm Dlisopropyläther bei 68⁰C polymerisiert. Das Polymere fällt in Form eines feinkörnigen Pulvers mit einem ^spez./o-Wert von 0,18 an. Der TrUbungs-.punkt einer 5 $ igen wäßrigen Lösung liegt bei 4o°C.

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COpy

- 14 -. Pw 5o85

Beispiel 21:

Eine Mischung von 45 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon und 5 g 2-Äthylhexylacrylat werden nach der in Beispiel 18 beschriebenen Verfahrensweise mit o,25 g Azobislsobuttersäurenitril in 6oo ecm Benzin vom Kp. 8o - llo°C bei 9o°C polymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 Stunden erhält man 45 g Copolymeres mit einem ^spez./c-Wert von o,6o. Aus dem Stickstoffgehalt von 9,6 % errechnet sich eine Zusammensetzung von 85,6 Gewichtsprozent N-Vlnylr3*4·· dimethylazetidinon und 14,4 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylaorylat.

Beispiel 22:

Eine Mischung von 50 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetldinon und 5o g 2-Kthylhexylacrylat werden wie in Beispiel l8 mit o,5 g Azobisisobuttereäurenitril in 600 ecm Benzin vom Kp. 80 - llo°C bei 9o°C polymerisiert. Nach 4 Stunden erhält man eine trübe Lösung des Copolymeren (Ausbeute 99 g).

Das Copolymere enthält 5,55 Ji Stickstoff entsprechend 49,6 Gewichtsprozent N-Vinyl-3*4-dimethylazetidinon.

Beispiel 23: _s

In einer wie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden 324 ecm Benzin vom Kp. 80 - llo°C auf ca. 9o°C erwärmt und darin Io g 2-Äthylhe£ylacrylat mit 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril bis zu einem Umsatz von ca. 50 % während 30 Minuten polymerisiert« Anschließend läßt man eine Mischung von 80 g N-Vinyl-3,4-dimethylazetidinon, Io g Ν,Ν-Dimethylacrylamid, o,5g Azobisisobuttersäurenitril und 162 ecm Benzin während 45 Minuten zutropfen. Das Polymere scheidet sich pulverförmig ab. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden erhält man 93.2 g Copolymeres mit einem ^spez./o-Wert

O O 9812/1636 . - ^:

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von 1,15· Das Copolymere enthält lo,55 % Stickstoff (bestimmt nach Dumaa). Durch Aufschluß des Copolymeren mit HCl erhält man 1,3 % Stickstoff, da hierdurch nur der Ditnethylamin-Stickstoff erfaßt wird. Aus seiner trüben 5 Jiigen wäßrigen Lösung scheidet sich das Copolymere bei 45 - 46⁰C ab.

Beispiel 84:

In einer If ie in Beispiel 16 beschriebenen Apparatur werden 324 com Benzin vom Kp. 8o - llo°C auf ca. 9o°C erwärmt. Unter Rühren llßt man eine Lrsung von 128,56 g N-Vinyl-4-methylazetidlnon, 32,14 g Maleinsäure-bis-2-äthylhexylester, 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril und 162 ecm Benzin im Laufe von 45 Minuten zufließen. Das Copolymere scheidet sich als Pulver ab, und -nan erhält nach 4 Stunden 15o g Copolymeres mit einem ->ez./c-Wert von 1,59· Die Zusammensetzung errechnet sich aus dem Stickstoffgehalt von lo,6 % (Dumas) zu 84 Gewichtsprozent N-Vinyl-4-methylazetidinon und 16 Oewichtsprozent Maleinat.

Beispiel 25t '

Io g N-Vinyl-4,4-dimethylazetidinon werden mit o,l ecm BF,-Xtherat unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter N₀-Atmosphäre bei ο C polymerisiert. Nach 24 Stunden wird die hochviskose Masse Mit 25 &ger wäßriger ΝΗ,-Lösung verdünnt, in CHCl, aufgenommen, filtriert und Über Ka₂SOj₁ getrocknet. Durch. Ausfällen mit Diäthyläther kann kein festes Polymeres Isoliert «erden. Die Lösungseittel werden im Vakuum bei Temperaturen zwischen 2o und 12o°C abgezogen.

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Als Rückstand hinterbleiben 4,1 g Polymeres als hochviskose Masse. Der TrUbunpjspunkt*einer 5 ^i gen wäßrigen Lösung liegt bei 4fi_f5°C, der einer 0,05 #igen wäßrigen Lösung bei 49°C. Klne 1 #ige wäßrige Lösung hat eine Oberflächenspannung von 49,7 fiyn/cm (bei 2o°C). Das IR-Spektrum zeigt Absorptionsbanden bei 6,03 M und 6,13 ,u, die bei einem radikalisch hergestellten Polymeren nicht auftreten.

Führt man die in Beispiel 25 beschriebene Polymerisation unter Zusatz von o_fo5 ecm HpO bei sonst gleichen Bedingungen aus, so erhält man 5#^6 g Polymeres.

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Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinyllactarnen durch radikalisehe oder ionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Vinyllactame N-Vlnylazetidinone der allgemeinen Formel

ο-

wobei die Reste R., Rp, R, und R^, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, geradkettlge oder verzweigte allphatisehe Reste mit 1 bis 12 C-Atomen, aliphatische 5™ oder 6-Ringe oder den substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeuten, und als Comonomere Verbindungen mit einer zur Polymerisation geeigneten Olefinischen Doppelbindung In einer Menge bis zu 7o Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch nur bis zu 6o Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemlsch, verwendet.

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