DE1941499A1

DE1941499A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten und -copolymerisaten mit verbesserter Klebefaehigkeit

Info

Publication number: DE1941499A1
Application number: DE19691941499
Authority: DE
Inventors: Shun Koizumi; Chuzo Okuno; Takeshi Suzuki
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1970-02-26
Also published as: DE1941499B2; GB1286536A; FR2015733A1

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE ,

194149?

8 MDNCHEN 23 · 81EQE88TRA8SES8 . TELEFON 341087 .TELEQRAMM-AOREeSEs INVENT/MONCHEH

TElEX β 2» «te

II, Aug. 196$ UoZ₀J B 62? (Vo/M) i -_■ _______

DP - 3215 D

DAIKIH KOGYQ CO., LSD,»
Oeaka.fi Japan

" Verfahren zur	Herstellung von	Tinylidenfluoridpolymerisaten	August 1968,	Japan»	Klebfähigkeit "	58	330
und -copolymer!eaten mit verfeesesrter	September 1968,	Japan»	Fr₉	69	231
Priorität; 15o	Oktober 1968,	Japan *	Hr.	77	117
24.	Hr₀
23.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viaylidenfluoridpolymerisaten und -copolymerisaten mitr"verbesserter

Klebfähigkeitβ

Tinyiidenfluoridpolymerisate (PVF) werden auf ßrund ihrer Wärmebeständigkeit, Liebt'featigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien in weitem Umfang verwendet» Ihre Klebfähigkeit lässt jedoch i;u wünschen übrig· Zur Verbesserung der Klebfähigkeit von Vinylidenfluoridpolymerisaten wurden bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagene Wenn man, ziB» ein Vinylidenfluoridpolymerisat alβ Einbrennlack verwendet, wird es zusammen mit einem Aerylatpolyiaerieat verwendet, oder ein Epoxyharz enthaltendes Vinylidenfluoridpolymerisat wird als Haftgrund auf dem Substrat eingebrannt und anschliessend wird eine Dispersion dee Vinyliden- ::iuox*ieipolymerisats in einem latenten Lösungsmittel auf dem Haft-

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grand f^®e1»&eafc_e Wenn man ZoB«, eine Folie aus einem Vinylläenfluoridpolysierisat mit Hilfe eines Klebstoff es auf einen aufbringen will, wird die Oberfläche der Folie physikalisch ehesieehvorbehandelt, s.B. einer elektrischen Entladung auegesetat, oder mit einer Flamme behandelt, oder mit Bortrifluorid begaet, bevor man die Folie aufklebt« Diese bekannten Verfahren sind jedoch wegen der verschiedenen schwierigen Arbeitsgänge technisch unbefriedigend. *

Aufgabe der Erfindung war es daher, Vinylidenfluoridpolymerisate und -copolymerisate mit verbesserter Haftklebfähigkeit zu entwickeln· Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst,

Gegenstand, der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten und -oopolymerisäten mit verbesserter Klebfähigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man teilchenförmige Polymerisate in dispergierter Form mit einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, Ammoniumhydro» xyd, einem primären ₉ sekundären oder tertiären Amin oder einem Oxydationsmittel behandelt.

Im Verfahren der Erfindung können als Vinylidenfluoridpolymerisate (PVF) Homopolymerisate oder Copolymerisate mit mindestens einem anderen Gomonomeren verwendet werden· In den Copolymerisaten liegt das Vinylidenfluorid in einer Menge von mindestens 75 dew«,—i> vor« Beispiele für andere Comonomere sind Äthylea, Propylen, Isobutylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinyliö©neiiloridy Vinylfluorid, Difluorchloräthylen, Trifluorchloräthylen, Tetrafluöräthylen,, 'JCrifluorpropyleirg Hexafluorpropylen, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure- und ihre

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' *' Salee, Methacrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäuremethylester, MethacrylsäureAllyLester/ Acrylnitril, N-Butylmethacrylanid» Allylacetat und Isopropenylacetatv

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Die Vinylidenfluoridpolymerisate werden im allgemeinen durch ihre Teilchengröeee in zwei Sorten unterteilte Die eine Sor%#* beeitst eine Tailchengrösee von 0,1 bis 0,6 Mikron und die andere eine Teilchengrösse von 1 hie mehreren 100 Mikron. In de« ^x Produkt nit den kleineren Xeilchengröesen sind die Seilchen kuge-

etwa
lig und kOnnen aus eines /15 his 25 gew_e-£-igen väearigen Vinyli» denfluoridpolymerißat gewonnen werden_f dft· durch SaulBionepoly-■erlsation hergestellt wurde_c Hierbei werden die dispergierten Teilchen koaguliert» gewaschen und getrocknet ο Diese Polymerise-" te werden für Beschichtungszweckep zur Herstellung von Folien und Formungen verwendet. Das Produkt mit der gröeeeren Teil-" ohengrbese «irdboi der

wäearigen SuüpenBiouBpolymerieation erhalten« Die Polymerisate «lieeee Typs eignen ei oh nicht für Anstrichfarben und werden vorwiegend zur Herstellung von Pressmassen verwendet. DaB Verfahren der Erfindung ist auf beide Arten von Polymerisaten anwendbar, der Effekt ist jedoch besondere ausgeprägt bei Produkten alt der kleineren Teilchengrösse ■*■■ »==

Ale basische Alkalimetallverbindungen werden ist Verfahren der Erfindung 2_?B,, iiatrium- oder Kaliumhydrosyd verwendete Die Löslichkeit der Erdalkalimetallhydroxyde ist verhältniemassig gering_? sie kbimen Jedrah ebenfalls verwendet werden, nachdem siein Wasser diepergler--: o&ex* uater Zusatz von Amaioniumchlorid ge-

^vurden o 0 9 8 0 9/1659

Beispiele für geeignete Amine sind aliphatischen aromatische and alicyclische Amine _f wie Methylamin_P Diittethylamin₉ Trimethylaminj. !thylamin,, Diäthylamin_P Triethylamin» n~Propylamin, Di—ή-propylamin, Tri-n~propylämin_f n-Butylaiain, n-Amylamia, n-Hexylamin_f Laurylamin, Ethylendiamin,, Triäthylendiamin_p Tetramethylen·-' diamine Pentamethylendiamin,,- Hexamethylendiamin» Ethanolamin, Diethanolamin* Triäthanolamin, Allylaminj Anilin, Pyxidin und-Piperidino Die fcoreriHigten imine sind Äthylamln_s--.D'iäthylamin_i Triäthylam,.in_P n«?ropylamin_P n-Butylamin und Ethylendiamin < >

Ale Oxydationsmittel eignen eich a_oB, Permanganeäure und ihre ,. SaIiSe₈ Chromsäure und ihre Salze j Peroxide _t wie Viasserstoffperoxyö. und Natriumperoxyd(, konzentrierte Schwefel- unu Salpetersäure,, Besondere laeTorsugt sind die Alkalimetallpermaiaganate, wie : Hatriumpermanganat und Saliumpermanganat _fund die Alkalimetallbi·» chromate, wie Natriumbichrcmat und Ealiumbichromiito Man kann das Oxydationsmittel auch zusammen mit einer Säure oder einer Base verwenden<= So eignet sich i.e. Kaliumperoumganat-zusammen mit Schwefelsäure oder Natronlauge, und Wasserstoffperoxyd zusammen mi*---natronlauge gur Behandlung der Tinylidenfluoridpolymerisate«

In de^ Praxip wird das Verfahren der Erfindung im allgemeinen so duröhgeführt, däBS man teilchenförmige Polymerisate in dispergierter ^örm elttsetzt» - Bine glsichmäsBige Dispersion der Vinyllden=- fluöriöliolyaeacisate kann z»B₃ in einer Kugelaühle, la &ln.em Ml^ ector^ ©der Homogenisatör hergeateilt werden« Als ,Bispsrsioiismedius ^iM Wasser aus wirtschaftliehea Sründea "besonder© bevorzugt. Έβ käsm Jedoch auch Jedes andere. Löeungsmittel ^©rwsndet werden_σ « te Mglohem. äl& Behandlungsmittel bei. der BehanäXttagBtemperatur

* löslicli siiit oder sich äisipergieren lassen ~t> Man lcaim auch

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nationen eln.es Lösungsmittels mit Wasser verwenden _a Beispiele für geeignete lösungsmittel sind Methanol, Äthanol und Butanole Gewöhnlich ist es schwierig, getrocknete pulverförmige Vinyliden=- fluoridpolymerisate in Wasser gleichmässig zu dispergieren«, In dießem Fall verwendet man eine geringe Menge einer grenzflächenaktiven Verbindung oder eines anderen Lösungsmittels als Wasser, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, um die Dispersion zu erleichtern»

Die Konzentration des VinylidenfluoridpoLymerisats in der Dispersion kann in weiten Grenzen schwanken „ Bei zu hohen Konzentrationen wird jedoch die Viskosität der Dieperaioß erhöht und es ist schwierig, das Gemisch zu rühren oä»s> zu schütteln Die Viskosität der Dispersion hängt nicht nur von der Teilchengrösse der Polymerisate ab, sondern auch von ihrer Konzentration.Deshalb muss die Konzentration entsprechend der Art des eingesetzten Vinylidenfluorldpolymerisats geregelt werden* Bei Verwendung eines Vinylidenfluoridpolymerisats mit einer Teilchengrösse von etwa 0,2 bis 0,6 Mikron liegt die günstigste Konzentration in der Dispersion bei etwa 5 bis etwa 45 #

Während der Behandlung wird die Dispersion des Vinylidenfluoridpolymerisats auf eine geeignete leiaperatur erwärmt und gerührt« Das Behandlungsmittel wird eingetragen und die Umsetzung gewöhnlich unter Rühren durchgeführt„ Nach beendeter Umsetzung wird das behandelte Vinylidenfluoridpoiymerisat durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknete Die erhaltenen Seilchen des behandelten Polymerisats sind im allgemeinen schwach beige bis gelblich braun gefärbte Die Behandlungstemperatur beträgt normalerweise etwa 20 bis 150⁰G, vorzugsweise

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50 bis iOO G₀ Höhere Temperaturen können verwendet werden_B wenn man in einem druokbestäjidigen Gefäss arbeitet„ Die Reaktion verläuft rascher bei höheren Temperaturen,, sie soll jedoch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Vinylidenfluoridpolymerisate, d„h„ unterhalb etwa 165 C durchgeführt werden»

Die Menge des Behandlungsmittels hängt von seiner Art ab_o Geeignete Mengenbereiclie für einige Chemikalien sind folgende:

Behandlungamit ted

anorganische Baae ©#§s» Arnim

Oxydationsmittel

Teile je 100 Teile Vinylidenfluoridpolymerisat

0,001 - 1000
(vorzugsweise 0,01

10)

0,01 - 1000
(vorzugsweise 0,1 - 100)

0,001 ~ 1000
(vorzugsweise OpQl =10)

Bei einer gegebenen Temperatur verläuft die Umsetzung rascher bei Verwendung grösserer Mengen des Behandlungsmittels <= Die Menge des Behandlungsmittels kann verringert werden, wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird,,

Die physikalischen Eigenschaften der behandelten Vinylidenfluoridpolymerisate sind nur geringfügig verändert» eine Ausnahme bil· det jedoch die Klebfähigkeit und die Löslichkeit in Dimethylacetamido Die Gestali der Teilchen ist ebenfalls kaum veränderte Dies wurde mit dem Elektronenmikroskop und Lichtmikroskop festgestellte Vermutlich erfolgt beim Verfahren der Erfindung eine ⁿDenaturierung^w der Oberfläche der Teilchen.

Die erfindungsgemäss behandelten Vinylidenfluoridpolymerisate werden gewöhnlich als Dispersion in einem latenten Lösungsmittel zur

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Herstellung von Folien_f zum Strangpressen und Spritzguss? sowie

als Dispereionsanstrichfarben verwendete Bei Verwendung als Diepersionsansirichfärben können noch andere Kunstharze „ wie Acrylharsse oder Vinylacetatharze _f augegeben werden* Ausserdem können ' tandioxyd, Zinkoxyd, Zirconiumoxyd₈ Cadmiumoxyd„ Bleioxyd, ivieselsäure, Zinksulfat, Bariumsulfat, Russ_R Blei chromate und andere Pigmente entweder allein, oder in Konibination zugesetzt werden Ferner können diesen Anstrichfarben Stabilisatoren _f z.B_o Lichtstabilisatoren oder Wärmestabilisatoren, einverleibt werden-

Der Ausdruck "latentes Iftsungeiaittel* bedeutet ein Lösungsmittel, in welchem sich bei hohen Temperaturen die Vinylidenfluoridpolymerisate lösen_P nicht jedoch bei R&umtaiaperaturo Beispiele für diese Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Äthylämylketon, Methyläthylketon, Diieobutylketon, Diaöetonalkohol, Gyelohexa~ non_f Isophoron, Mesityloxyd und 4<~Methoxy~4^methylpentanon-2 _p Ester aliphatischer ader aromatischer Carbonsäuren _t wie Adipin- aouredimethyleater _t Sebacihsäuredimethyleeter, Berneteinsäurediäthylester_f PhthalBäurediaiethylester, PhthaleäuredibutyleBter, E-Metfeoxyätaylaceta-te, Oxyäthylacetat, 2~Butoxyätaylacetat oder Dimethoxyäthylphthalatp Glykoläther uaä »eeter, wie Diäthylenglykolmonoäthylätheraoetat, DiäthylenglykolKonobutylätheracetatr cyclische Äther_r wie Bioxan oder ietrahyärofuran« lölilensäureester, wie Äthylenoarbonat und Propylencarbonat _f (^anverbindmigen.y wie Benzonitril, eyanessigsäureäthylester oder Methylcyanid, sowie K-substituierte oder unsubstituierte Oyanäthy!amine-

Die Beispiele erläutern die Erfindung _o Die Afcsiehfestigksit der Anstrichfilme wird in. einem Winkel yon 90° mit einer Ziehge-*· schwindigkeit von 20 mm/Mini= gemessen. Die durchschnittliche

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Teilchengrösse der ,Vinylidenfluoridpolymerisate wird unter dem Elektronenmikroskop bei 20 000-faoher Vergrösserung bestimmt_o Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht_o

Beispiel 1

Eine 21,4 $~ige wässrige Dispersion von Polyvinylidenfluorid mit,, einer Grenzviskositätszahl von l»88p gemessen bei 35⁰C in HpN¹-Dimethylacetamid und mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von Op 40 Micron wird in einer Menge von 100 Teilen in einen * 1 Liter fassenden Kolben gegeben^ der mit einem Rückflusskühler _e einem Rührer ₉ einem Thermometer und einem 20 ml fassenden Tropftrichter ausgerüstet ist"«, Die Dispersion wird unter Rühren auf 80 bis 8?°C erwärmt, Anschliessend werden durch den Tropftrichter 2*5 Teile 3n Natronlauge eingetropft_o Nach 20-minütigem Rühren wird die Dispersion auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und abfiltriert* . ■ Dae Filtrat wird auf Fluoridionen quantitativ untersucht» Das abfiltrierte Polyvinylidenfluorid wird, in frisch destilliertem Wasser dispergierto Die erhaltene Dispersion wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und filtriert,, Der Filterkuchen wird in destilliertem.Wasser dispergiert und filtrierte Diese Reinigungsstufe wird noch 8=-mal wiederholt _P bis das Pölysaerieat frei von Natriumionen isto Anschliessend wird der Filterkuchen auf einer Glasplatte verteilt und 16 Stunden bei ?0°0 und. 15 bis 20 Torr getrookneto Die Konzentration der Fluoriäioaen "im ersten Filtrat und das Aussehen des behandelten trockenen Polyviiiylidenflttoriäs (nachstehend mit Hr₀ B bezeichnet) wird notiert«

3 Teile des behandelten Polyvinylidenfluorids werden mit Xj 5 Tei-^

phthalat

len Diisobwtyl* / und 7_B5 Teilen Äcetom versetzt, und das Gemisch wird etwa 10 Minuten in eimern Hpmogenisatör hoiaogenisierto'. ■_f!5öi^ 009809/1669

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Die weisse Dispersion wird mit einer Rakel gleichraässig auf eine 1 mm starke Aluminiumplatte aufgetragen* die mit einem Reinigungsmittel vorbehandelt wurde _a Die Stärke des Anstrichfilms beträgt nach dem Trocknen etwa 0_pl mm₀ Danach wird die Aluminiumplatte 15 Minuten auf 250 C erhitzte Es bildet sich ein Polyvinylidenfluoridfilm auf der Oberfläche₉ dessen Abziehfestigkeit bestimmt

Die gleiche Behandlung wird mit der 3n Natronlauge in einer Menge von 5»Op 7»5i 10 und 3,5 Teilen durchgeführt ο Das Aussehen der erhaltenen behandelten Polymerisate _s die nachstehend mit Nr₃ C₉ D₉ E und F bezeichnet werden_s sowie die Konzentration an Fluoride ionen im Piltrat wird notierto Die behandelten Polymerisate werden in gleicher Weise auf Aluminiumplatten aufgetragen» In jedem Fall wird die Abziehfestigkeit bestimmt ο Die Ergebnisse sind in Tatelle I ausammengestellto Ur₀ A ist die Kontrollprobe _B die in gleicher tfeise_? jedoch ohne Natronlauge behandelt wurde,,

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Tabelle I

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* Hr.	Behandlung der Teilchen	3n NaOH, Teile	ϊρ» ⁰C	Zeit, Min o	Ergebnisse	Auseenen der Teilchen	Eigenschaften des AnatriGia-= films	Abzieh festigkeit _f kg/ ein
'	Behandlungsbedingungen	0	80	20	P^-Konsentrati- on im i'iltrat, ■g/ml"	reinistiesi	Aussehen	0,29
A	faserige Dis persion von PYF, Teile	2_?5	80	20	0	weiss *	etwas trübej, glänzend	■. 3,0 '
B	100	5i»0	85	20	0_?3 % XO"*⁶	schViiach weiß oder beige	etwas trU'pe, glänzend	2,9
C	100		84 .	20	2,4- x 10" ⁶ /	beige	etwas trübe ρ glänzend	3,0.
Z)	100	10,0	82 .	20	',10,9 x 1O""⁶	beige	etwas trübe» glänzend	3,1
	loo,	15*0	87	20	37,2 se 10""⁶ ■	beige	etwas trübe* glanaendj, gelblich	.' '2,9 ' ■;
100	135,2 χ ΙΟ""⁶	etwas trübe, glänzend„ schwach beige
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Beispiele 2 bis 7

Gemäss Beispiel1 werden Seuchen von Polyvinylidenfluorid in wässriger Dispersion mit verschiedenen Basen behandelte Die Versuche werden in gleicher Weise ausgeführt, wie im Beispiel l_e Ergebnisse sind in Tabelle II angegebene

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gortSetzung Tabelle II

¹I	Beisp	ι _ι___ν 1F^Konzen== 'tration im Filtrat, g/ml	behandeltes PVF	Aussehen der Dis- „ persion	edingungen zur Her=* teilung des An- trichfilms	Zeit, Min»'	Eigenschaften des An strichfilms ss	festigkeit, kg/cm
	2	135,2 χ 10~⁶	Aussehen der Teil chen			15	Aussehen ,	1,28
O ο (O 00 O₁ (O φ	3	140_sO χ ίο"**⁶	beige	beige	210	15	etwas trübe, glänzend ₉ beige	1,5
(O	4	112,8 χ 10~⁶	beige	beige	230	15	etwas trübe, glänzend, beige	.2,8.5
I	5	5,0 χ 1Ö~⁶	beige	weiß	250	15	etwas trübe₉ glänzend„ beige	2,94
G S I	6	6 „8 χ 10~⁶	beige	weiß	250	15	etwas trübe, glänzend	2,93
7	2,4 x 10~⁶	beige	beige	250	15	etwas trübe, glänzend	3,00'
beige	250	15	etwas trübe, glänzend	2,80
250

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Beispiel 8

Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskositätszahl von-1,87 und einer durchschnittlichen. Teilchengrösse von 0,4-5 Jfi Wird in einem Gemisch gleicher Teile Wasser und Methanol in einem Homogeniaa= tor dispergierto Es wird eine 20 $~ige Dispersion hergestellt* 100 Teile dieser Dispersion werden mit 5_?0 Teilen 3n Natronlauge versetzt^ und das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten auf 80⁰C erwärmt und gerührt= Die gemäss Beispiel 1 bestimmte Abziehfestigkeit des erhaltenen Polyvixiylidenfluorids beträgt 3_P0 kg/cm_o ^: .. - - ...;■;-■■■■

Beispiel 9 ' ;

100 Teile der in Beispiel 8 verwendeten PVF-Dispersion werden mit 10 Teilen 5n Matronlaugs Tersetztg 30-Minuten auf 80⁰C erwärmt. und ansohliessend eine Woche bei ßaumtemperatur stehengelassen» Das behandelte Polyvinylidenfluorid wird abgetremit Es ist braun gefärbt und löst sich zum feil inBimethylaGetamido

Beispiel 10

Ein Gemisch aus unbehandeltem Polyvinylidenfluorid oder behandeltem Polyvinylidenfluorid (D) in Beispiel 1 (100 Teile)_? 50 Teilen Titandioxyd, 200 Teilen Phthalsäüredimethylester und 30 Teilen Diisobutylketon wird in einer Kugelmühle vermählen» Man erhält eise Dispersion des unbehandelten Polyvinylidenfluorids (Ge- . misch U) b2Wo des behandelten Polyvinylidenfluorids (Gemisch V), Jedes Gemisch wird mit einer 30 5&=>igen Lösung von Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 2000} in IT₂II'-Dimethylacetamid in einer Menge von 5 Teilen Polyvinylacetat je 100 Teile Polyvinylidenfluorid versetzt» Man erhält ein Gemisch des unbehandelten Polyvinylidenfluorids mitPolyvinylacetat (Gemisch W) und ein Gemisch des fee-Rändelten Polyvinylidanfliiorids mit Polyvinylacetat (Gemisch X) '■■-. -_: - -'"^;-^;- 009809/1SSt ^: " ■ ■" ' :

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Dia Gemisch© (U) und (V) werden mit einem Copolymerisat aus Aciylsäuremethylester und Aorylsäureäthylester in einer Menge von 5 Teilen je 100 Seile Polyvinylidenfluorid versetzt. Man erhält ein Gemisch aus unbehandelteiiL JPolyvinylidenfluoricl mit dem Co*= polymerisat (Gemisch Y) und ein Gemisch des behandelten Polyvinylidenfluorids mit dem Copolymerisat (Gemisch Z)_a Die erhaltenen Gemische (H), (T), (W)„ (X)_p (T) und (Z) werden auf 0»5 mm starke Aluminiumplatten aufgetragene Nach dem Trocknen beträgt die Stärke des Anstrichfilms etwa 50 J*.<> Das Lösungsmittel wird in einem Trockenofen verdampft, Die Anstrichfilme werden 10 Minuten auf 250 C erhitzt und anschliessend mit Wasser abgekühlt» Die Haftfestigkeit, die Beständigkeit gegen kochendes Wasser und ge-' gen Methyläthy!keton wird untersuchte Die Ergebnisse sind in Ta-¹ belle IiI zusammengestelltι

Tabelle III

Ge- misch	Klebfähigkeit,, Kratsteat	Beständigkeit gegen ko chendes Wasser,	10 Std_e	Beständigkeit gegen Methyl- äthVlketon (2Crc_f· 15 Tage)
Y W Z X Z	abgelöst nicht abgelöst nicht abgelöst nicht abgelöst nicht, abgelöst nicht abgelöst	1 Stdo	abgelöst etwas abge lost etwas abge löst nicht abge löst etwas abge löst nicht abge löst	abgelöst etwas abgelöst etwas abgelöst nicht abgelöst etwas abgelöst nicht abgelöst
abgelöst nicht abge* löst nicht abge löst -' nicht abge löst aicht abge löst nicht abge löst

kratztest; d.er Anstrichfilm wird mit einer Belastung von 300 g gekratzt" und das Auamass der Ablösung beobachtet. Beständigkeit gegen kocheadss Wasser und Methyiäthylketoni Die Probe wird nach der angegebenen Zeit dem Kratztest unterworfen» .··

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BAD ORIGINAL

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150 Seile einer 21,4 ^-=1ββϊϊ wässrigen Dispersion von Polyvinylidenfluorid einer Grenzviskositätszahl von I₈ 98,, gemessen bei 30 C in N_?N⁵=Dimeth3rlacetamid und mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von O_g4O μ_t sowie 200 Teile gereinigtes Wasser werden in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben» der mit einem Rückflusskühler_Γ einem Rührer _f einem Thermometer und einem 20 ml fassenden Tropftrichter ausgerüstet isto Das Gemisch wird untfer Rühren auf 70 bis 80⁰C erwärmte Danach werden durch den Tropftrichter 5 Teile Diethylamin eingetropfte Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten'auf 70 bis 80 C erwärmt_p danach auf 20 bis 3O⁰C abgeküMt und filtrierte Das abfiltrierte Polyvinylidenfluorid wird in frisch destilliertem Wasser dispergiert und filtrierte Diesex Waschvorgang wird 8-mal wiederholte Der Filterkuchen wird auf einer Glasplatte verteilt und 16 Stunden bei 70⁰C und 15 bis 20 Torr getrocknete

3 Teile dee behandelten Polyvinylidenfluorids werden mit, 1 Teil Diisobutylketon und 8 Teilen Phthalsäuredimethylester etwa 10 Minuten in einem Homogenisator vermischt, Man erhält eine schwach gelblich bräune Dispersion* Die Dispersion wird mit einer Rakel auf einer 1 mm starken Aluminiumplatte aufgetragen» die mit einem Reinigungsmittel vorbehandelt wurdeο Nach dem Trocknen beträgt die Stärke des Anstrichfilms etwa 0,15 mm. Die Aluminium-Platte wird 15 Minuten auf 25O°G erhitzt» Die Afeziehfestigkeit des Anstrichfilme beträgt 2,0

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Beispiele 12 bis 19

Gemäss Beispiel 11 werden wässrige Dispersionen von Polyvinylidenfluorid mit Aminen behandelt» Die Ergebnisse Bind in !Tabelle IV zusammengestellt»

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Tabelle IV

O O <ß

äeispo	Physikalische Eigen schaften dee PVP	Durchschnitt liche Teil-* chengrösse, a	Wässrige PVF- dieperaion	verwendete Menge, Söile	auge- ♦·· ■' Was ser, felle	Behandlungszeit	Menge, Seile	Beiaandlungsbe·= dinßun^en j	Seit, Min„
12	Gren?vis- kositäts- zahl	Q₈ 40	Konzα t i>	150 . .	200	Marne	5		.30
13	1,98	0,39	21,4	150 ,"	200	Mäthylamixx	5 i ι	70 - 80	50
14	2,0	0,41	21,4	;l!?o	. 200	Triäthylamin	, ■ 5 .	70 - 80	30
15.	2,30	0,38	21,4	150	, 200	Fi-HexylaiAin	5	7Ό - 80'	30
16	1,50.	0,41	21,4	150	200	Äthyleiidiamln	5	70 ~ 80	3o
17	2,50	0,41	. 21,4	X50	200	ICr ime thy 1 endi arain	5	70 - 80	30
18	■2,30;'	0,41	21,4	150	200	MonoäthanoXamin	5	70 - 80	30
	2,30	0,41	'■ 21,4	150	200	Pyridin	5	7o .- 80	30
2,30	21,4	Anilin	70 - 80

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Portsetzung Tabelle IY

B©lsp.,	λ behandeltea.PVC .	Auaaenexr der Pis-„ persion	,„ Bedizigungen zur Her at ellung des An- fttr^ijhfllmo	Eigenschaften des Anstrichfilms,	AbSldh- festigkeit, ■' k?/cm
■■■!·<"	AUBBöften .der ϊβ!Χ~ ■Chen	beige	Φρ«ρ ' Seit, - ^v Ort ■■■ ;_t- M in ν -	- Aussehen	0,51
	feeige '		■■/ .2.3..Q,, ; . ■ .. 15	etwas treibe, glänzend_p schwach beige
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:'&■■■,:.	Jbeige ■	• ι. κ. X4rt I , .. . , -. ' "-.	"' 2id""· ""1S ■	etwas trübe, glänzend, hellgelb' ·	1.35
-■16:- -■	beige		Z% · V ■ 15·	etwas trübe ₉ glänzend/ : hellgelb	1,90
	be±g&		*250 ■ ' ■■ ir '**	etwas trübe, glänzend _s hellgelb ■ ·	2_S24
.ie ;^:.^:	schwach- beige		250 . , 15'	.etwas trübe,, glänzend,,	2_?0
	schwach-· beige ,■■', .*	*< ..* ...,	:. ^gO ...'.. .■■, ,15 .■■'	etwas trübe, glänzend	2,01 .. . , (
sehwach beige	-■ .. 230 ,. 15 ...	etwas trübe j glänzend
... 250. . .:., 15	2,25
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": . 2.50 '■', '' ... .15

Beispiel 20 ' .. \ . . ■. ■ \ ■- . / "

100 Teile einer 21,4$»igen 'wässrigen Dispersion von Polyvinylidenfluorid einer Grenzviskositätszahl von 1,88, gemessen bei 35°Ö ia f ,M'-Biraethylaeetamid mit einer durcneohnittlicnen Teilohengrdsee von "0,40 ja, sowie 200 Teile gereinigtes Wasser werden in einen 1 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem 20 ml fassenden Tropf trichter ausgerüstet ist. Sas Gemisch wird unter RüitTön auf 80 bis 87⁰G erwärmt« Bann werden 5 Teile 6 η Schwefelsäure eingetragen« Hach 5 Minuten werden 0,12 Teile 0,2 η Kaliumpenaanganatlösung zügetropft_p und das erhaltene Gemisch wird 50 Minuten gerührte Danaöh wird das Reaktionegemisch auf 20 bis JO⁰C abgelcöhlt und filtriert. Der Filterkuchen wird in frisch destilliertem Wasser dispergiert und filtriert., Dieses Waschverwird 8-mal Wiederholt· Der erhaltene Filterkuchen wird

sohllesslich auf einer Glasplatte verteilt und 16 Stunden bei 70 0 ußd 15 bis 20 Torr getrocknet,, Man erhält behandeltes PoIyviiiyliÄ#nfluorid_s das nachstehend mit Hr₀ B beaelohnet wird.

™ 3 feile des behandelten Pplyvinylidenfluorids werden mit 1 Teil Diisöbutylketön und 8 TeiXea ththalsäurediäethylester vernetzt und 10 Minuten homogenisiert. Die erhaltane weieee Dispersion wird mit einer Bakel auf eine 1 mm starke Aluminiumplatt« aufgetragen, di$ mit einem Keinigtsiig^ittel vorbehandelt wurde_fl Hach dea Trocknen beträgt die Starke des inetrlchfilzae etwa Oj.15 Die Aluminiumplette wird 15 Minuten auf 250⁰C erhltsto Die Ab- «iehfeetigkelt des erhaltenen Polyvinylidenfluoridfilms wird gemessen-, " .

0 0 9 8 0 9/ 1659 ORIGINAL INSPECTED

Das Beispiel 20 wird wiederholt j jedoch werden O₈ 24 Teile, 0,48 Teile und 0,96 Seile der 0,2 η Kaliumpermanganatlösung verwendet, Die erhaltenen behandelten Polyvinylidenfluoride werden als Nr. C₉ D und E bezeichnet» Diese Produkte werden ebenfalls auf Aluminiumplatten aufgetragen ₉ und die Abziehfestigkeit der Anstrichfilme wird gemessen₀ Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegebene 1fr _o A ist die Kontrollprobe„ die in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Kaliumpenaanganat■, behandelt wurde_o

009809/1SSS

Tabelle Y

Hk-

UP GO O co

CFi

»ro	Behandlung der Teilchen	Waaser, Teile	0,2 η KMnO.y Teile *	•	80	\	Zeit, Min*	Ergebnisse	Eigenschaften des films	Anstrich-
	Behandlungebedingungen	200	0		83	30		_iKBSSSsan	-Abzieh-
	wässrige Dia- jersion von PVPj Teile	200	0,12		85	30	weiss	schwach trübe_f giäazend.	kg/cm
j AV	100	200	0,24	80	30	weiss	schwach trübe, glänzend	1,00
B	100	200	0,48	87	30	weiss oder schwach beige	schwach trübe, glänzend	2,75
C	100	200	0,96		30	beige	schwach trübe, glänzend, hellgelb	2,80
D	100		beige	schwach trübe_s glänzend, hellgelb	2,40
E	100	2,00

CD CD

·* ty- ■-'..■

Beispiele gX bis g$

tJetuäss Beispiel 20 -werden vmßßri^eii FfE¹^Diöpe.ffi>ion«» mit schied&uen " Oxydationeöititeln iielxatiäelt · Die arlialtctnea Polyiaexiwerden in ärmlicher v/oise \«itei§uohte1Öi*Sib*|.Ät-^I sind öle

W₉₈₀₉/1^659

Tabelle

	Beiap»	Physikalische Eigen schaften des PlTP	Durchschnitt'" liehe TeIl- chengrösse, μ	Wässrige JP¥P- h dispersion	verwendete Menge, leiie	sugesets- fcea Wae~ \ ser_;, ' ^; Jeil'e , '	Behandlungszeit B i;	ßengö:,, IEeClie;	Bhandliüngsibö- dingün^ön	2ei*₈· '
■ O O	21., ■■	Grenzvie- kositäta- zafal		j ΚοηΖό ₉	lÖO	200	Name ;	.5 j		30
L/6086	22 '	1_?88	0,39	21.4	100	200	6n EJ3Ö> trad ^{2 4} 0_r2iü :ElnO^ .;■	5 j	m	3D
tr (O	23	2,0	0_?41	21,4	100	200	6n HMO, imd * 0,2n KMnO₄ ;	/s ■	BO- ψ	30
	24	2,30	■0,38	21,4	100	200	fin ¹HGl und 0,2x1 KMnO₄	■ 3 . ' ■«MS	.BD- 87	ίο ;i
	25	1,50	0*41	21,4	100	200	6n Essig- säura und ©,.2n IKMnO₄	:5	■so- 87	'ßo ί
2 »20	21,4	6n E«Sß_A sind ^{2 4} ©f,2n X^GaEgO^

Fortsetzung. Tabelle TX

CO OO

O CO

cn

Or O i. I'

Beispo	behandeltes PVC	Aussehen der Dis persion	Bedingungen zur Her stellung des An= Strichfilms	' Zeit, Min»	Eigenschaften des Anstrichfilms	AfcZlefe- festigkeiij kg/cm
21	Aussehen der Teil chen		Tp₀, ⁰C	15	Aussehen .	0,25
22	Weiss	beige	210	■ 15	etwas trübe, glänzend _e beige	1,4
23	hell» beige	weiss	230	15	etwas trübe, glänzend _g hell beige	2,50
24·	weiss	hell beige	250	15	etwas trübe, glänzend	2,75
', ²⁵ ·	hell- beige	weiss	250 ^?	15	etwas trübe„ glänzend	2_P78
weiss	250	15	etwas trübe _s glänzend	2,50
250

CO

CO CD

Claims

I₀ Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluoridpolymerisaten und -copolymerisaten mit verbesserter Klebfähiglceit, d a durch gekennzeichnet dass man teilchenförmige Polymerisate in dispergierter Form mit einer basischen Alkalioder Erdalkalimetallverbindung ₉ Ammoniumhydroxyd _s einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einem Oxydationsmittel behandelte · .
2 _o Verfahren naoh Anspruch I₉ d a d u r c h g e k e η η zeichne t_? dass man die Polymerisate in wässriger Dispersion behandelte

3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2₍. dadurch g e kennzeichnet» dass man die Behandlung bei Temperatur

ren von 20 bis 150"0 durchführt₀

4o -Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? d a d u r g h g e = k e η η ζ e ic h η e t_? dass man 0_Ρ001 bis 1000 Teile der Ba=- se oder des Oxydationsmittels uder 0_£01 bis 1000 Teile des Amins je 100 Teile Polymerisat verwendete

5ο Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4_? zur. Herstellung von BeschichtuagsmaBsen und Anstrichmitteln₀

009809/ 1 6S9 ^BAD