DE2342514A1

DE2342514A1 - Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsaeure, deren herstellung sowie deren salze enthaltende wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2342514A1
Application number: DE19732342514
Authority: DE
Inventors: Jens Dipl Chem Dr Conrad; Peter Dipl Chem Dr Lorenz; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1975-03-13

Description

HENKEL & CIE G.MBH Düsseldorf, 20.8.1973

Patentabteilung Henkelstr. 6?

Patentanmeldung

D 4764

"Hexan-l,2,5i^>5j6-hexacarbonsäure_i deren Herstellung sowie deren Salze enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel"

Gegenstand der Erfindung ist die bisher nicht beschriebene-Ηοχίΐη~1,2^3ί^ί5i6-hoxacarbonsäure_J deren neuartiges Herri to1lungsverfahren sowie Salze dieser Säure als Builder enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel.

Es wurde gefunden, daß sich die bisher noch nicht beschriebene Hexan-l_i2,3>4,5>^-hexacarbonsäure auf folgendem neuartigen Verfahrensweg herstellen läßt. Der gemäß den Angaben in Organic Synthesis, Coll. Vol. 1, 272 aus Malonsäure -dime thy lester und Fumarsäure-dimethylester hergestellte Propan-1,1,2.,JJ-te tr ame thy lester wird in wässriger Lösung mittels Cer-(IV)-sulfat oxidativ dimerisiert. Die organischen Bestandteile werden extraktiv isoliert und von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial befreit. Man erhält den Hexan-1,2,5,5,4,4,5>6-octacarbonsäure-octamethylester als eine fast feste, glasartige, gelbe Substanz. Dieser Ester wird alkalisch verseift und die erhaltene Reaktionslösung wird mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt. Dabei bildet sich unter Abspaltung von 2 Molen Kohlendioxid die neue Hexan-l,2,3,4,5i6-hexacarbonsäure.

Es ist bereits bekannt, daß Äthan-1,1,2,2-te.traearbonsäure aus dem iJatriumsalz des Malonsäurediäthylesters durch Oxidation mit Jod zugänglich ist. Bei der Übertragung dieses

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Syntheseprinzips auf die oxidative Dimerisierung von Propan-ljlj^j^-fcetracarbonsäure-tetraäthylester erhält man die Ausgangsprodukte zurück ohne daß es zur Bildung von ^^ö kommt.

Die neue Hexan-l,2,5i^i5>6-hexacarbonsäure stellt eine amorphe Substanz mit einer Säurezahl von 8^0 dar. Ihre Salze, insbesondere ihre Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze, sowie Salze organischer Basen, insbesondere der aliphatischen Amine oder Alkanolamine stellen wertvolle Bestandteile in Wasch- und Reinigungsmitteln dar. Ihnen kommt im Hinblick auf den umstrittenen Einsatz der Phosphor enthaltenden Komplexbildner eine besondere Bedeutung zu.

Die-Wirkung der bekannten Wasch- und Reinigungsmittel beruht zu einem wesentlichen Teil auf der Anwesenheit anorganischer- oder organischer Komplexbildner für Erdalkaliionen. Diese Komplexbildner unterstützen die Wirkung; anderer, nicht komplexbildender anorganischer oder organischer, reinigender Substanzen. Zu derartigen Komplexbildnern gehören beispielsweise das Natriumtripolyphosphat oder verschiedene organische Komplexbildner vom Typ der Phosphonate oder der Aminopolycarbonsäuren. Man hat den Einsatz dieser Komplexbildner in Wasch- und Reinigungsmitteln in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiertj dabei wird die noch stark umstrittene Ansicht vertreten, daß die Eutrophierung der Gewässer und das damit verbundene übermäßige Algenwachstum weitgehend auf die Phosphor- bzw. Stickstoffverbindung zurückzuführen ist, die durch derartige Wasch- und Reinigungsmittel in die Gewässer gelangen. Es wurde daher die Forderung nach Wasch- und Reinigungsmitteln erhoben, die abwasserbiologisch unbedenkliche Bestandteile

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enthalten. Dies bedeutet neben dem Einsatz abbaubarer Tenside die bekannten, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden anorganischen oder organischen Komplexbildner ganz oder teilweise durch Komplexbildner zu ersetzen, die derartige Elemente nicht· enthalten und darüber' hinaus ein gutes Wasch- und Reinigungsvermögen besitzen.

Diese Forderung erfüllen Komplexbildner flir Erdalkaliionen enthaltende, in fester Form als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- oder Reinigungsmittel folgender, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogener Zusammensetzung:

5-95 Gew.-# der bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigten Salze vorliegenden Hexan-l,2,J,4,5*6-hexacarbonsäure

95-5 Gew. -$ sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender Substanzen.

Haben die Wasch- oder Reinigungsmittel feste Beschaffenheit, so liegen sie meist als feine bis körnige Pulver, als Agglomerate oder Granulate vor. Derartige Mittel können praktisch wasserfrei· sein} sie können aber auch Kristalloder Hydratwasser enthalten. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können aber auch als Pasten, Dispersionen oder Lösungen benutzt werden; sie enthalten dann geringere oder größere Mengen an flüssigen Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser oder organische wasserlösliche Lösungsmittel, in denen die übrigen Bestandteile teilweise oder vollständig gelöst sind. Für bestimmte Reinigungszwecke lassen sich z.B. !lösungen verwenden, die bis zu 1 Gew.-^, vorzugsweise biß ZU 4 Ci^vi.-';ί den feston Reinißun.pjnrni ttelo enthalten. Die Lösungen,

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Dispersionen oder Pasten können auch wesentlich konzentrierter sein, so daß die Menge des Lösungsmittels bis zu j50 Gew. -%>, vorzugsweise bis zu 50 Gew. -% ausmacht. In die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können auch hydrotrope Stoffe eingearbeitet werden.

Der Einsatz der Hexan-l^^^^jö-hexacarbonsäure in den Wasch- und Reinigungsmitteln erfolgt bevorzugt als Natriumsalz. Sie kann aber auch als Kalium- oder Ammoniumsalz vorliegen, sowie als wasserlösliches Salz organischer Basen, insbesondere der aliphatischen Amine oder Alkanolamine mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. als Salz des Di- oder Trimethylamins, des Mono-, Di- oder Triäthylamins, des Mono-, Di- oder Triäthanolamins oder des Mono- oder Di-hydroxy-propylamins.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben verwenden. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz,Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien, im Haushalt.

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Bei allen diesen Reinigungsaufgaben, vor allem aber beim Waschen von Textilien, zeichnet sich die Hexan-1,2,3,4,5*6-hexa '.carbonsäure durch ein gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen und durch ein gutes Reinigungs- und Waschvermögen aus.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte kann je nach deren Anwendungsgebiet sehr verschieden sein. Für die industrielle Reinigung der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien eignen sich beispielsweise 'Produkte, folgender Zusammensetzung:

5 - 30 Gew.-£ Hexan-l_J2_J3,4,5,6-hexacarbonsäure, insbesondere deren Salze

10 - 30 Gew.-^ Alkalisilikate
10 - 80 Gew.-^ Ätzalkalien
0-10 Gew. -56 Tenside

Diese Mittel können außerdem alkalisch oder neutral reagierende Salze, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmittel, Komplexbildner, insbesondere solche für Schwermetalle, enthalten und andere übliche Bestandteile derartiger Mittel. Als Reinigungsmittel für den Fertigungssektor der Metallindustrie eignen sich beispielsweise Produkte der folgenden Zusammensetzung:

IO-5O Gew.-% Hexan-1,2,3*4,5i6~hexacarbbnsäure, insbesondere deren Salze 10-30 Gew.-# Alkalisilikate
10 - 40 Gew.-^ Ätzalkalien
0 - 10 Gew.-^ Tenside

Als Reiniger für die Lebensmittelindustrie eignen sich Verbindungen der folgenden Zusammensetzung.:

5 - .30'Gew.-56 Hexan-l,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, insbesondere deren Salze

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Ίθ - 20 Gew.-£ Alkalisilikate -

hO.- δθ Gew. -$> Ätzalkalien
0-5 Gew.-^ Tenside

Während die ätzalkalihaltigen Präparate meist nur in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben zum Reinigen der Oberflächen fester Werkstoffe eingesetzt werden, benutzt man für derartige Zwecke im Haushalt bzw. zum Einweichen, Waschen und Bleichen von Textilien in der Industrie, in gewerblichen V/äschereien oder im Haushalt ätzalkalifreie Mittel, deren l^ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen.

Die erfindungsgemäßen, Hexan-1,2,3,h_t 5,6-hexacarbonsäuce bzw. deren Salze enthaltenden Einweich-, Vorwasch-, Feittwasch-,' Wasch- oder Bleichmittel lassen sich bei Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regenerateeilulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvlnylidenchlorldfasern enthalten. Die erfindungGgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baurnwoll-Mischgeweben verwenden.

Die Zusammensetzung dieser in Ij6iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von höchstens 11,5 aufweisenden Mittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

0 - 8o, vorzugsweise 5-^0 Gew.-^ einer Tensidkompo- nente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden

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5 - 95, vorzugsweise 10 - 8o Gew.^ als Gerüstsubstanz· ·

dienende Hexan-1,2,3,4,5,6-1IeXaC ar bonsäure 95 - 0, vorzugsweise 90-20 Gew.-J?! anderer anorganischer und/oder organischer Gerüstsubstanzen sowie ggf. einer Bleichkomponente

0 - JO, vorzugsweise 1 - 25 Gew.-$£ sonstiger üblicher Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Zu den sonstigen üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen gehören z.B. Schaumstabilisatoren, nichttensidartige Schauminhibitoren, Aufheller, Antimikrobika, Enzyme, Pai'b- und Duftstoffe. Die Bleichkomponente besteht aus bleichwirksarnen Aktivchlor- oder Aktivsauerstoff verbindungen und ggf. aus Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für diese.

Durch den Einsatz der Hexan~l,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure lassen sich die bisher benutzten bzw. in der Literatur vorgeschlagenen phosphor- und/oder stickstoffhaltigen komplexbildenden Gerüstsubstanzen teilweise oder vollständig durch diese gut biologisch abbaufähige Substanz ersetzen.

Wenn die kondensierten Phosphate, wie z.B. Natriumtripolyphosphat sowie organische, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Komplexbildner in den bisherigen handelsüblichen Mitteln z.B. zur Hälfte durch die Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und gegebenenfalls durch sonstige übliche P- und/ oder N-freie Gerüstsubstanzen ersetzt sind, dann führt dies bei der Anwendung in den üblichen Wasch- und Reinigungsflotten bereits zu einer erheblichen Verringerung der P- und/oder N-Konzentration in den Abwässern.

Das Komplexbi ldungs vermögen der Hexan-r 1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure ist bei den Erdalkalien besonders ausgeprägt, so daß sie War.ch- und neinigungsvorg'-r^ro ku unterstützen vcrir.af.j

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dagegen ist ihr Komplexbildungsvermögen für Schwermetalleebenso wie bei anderen bekannten komplexbildenden Gerüstsubstanzen - nur gering. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln derartige Komplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 - 5> vorzugsweise 0,1-2 Gew.-% zuzusetzen. Als Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere für Kupfer, eignen sich beispielsweise"Äthylendiamintetraesslgsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder Amino-triäthylidendiphosphonsäure bzw. deren Salze.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln, wozu insbesondere die Vor-, Fein- und Kochwaschmittel gehören, enthält die Tensidkomponente bevorzugt wenigstens 50 Gewichtsprozent anionische Tenside, wobei unter anionischen Tensiden im wesentlichen kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate und/oder Seifen verstanden werden. Die Menge der Gerüstsubstanzen einschließlich der Hexan-l,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure macht vorzugsweise das 0,5- bis 7fache und insbesondere das 1- bis 5faone der gesamten Tensidkomponente aus. Enthalten die erfindungsgemäßen Präparate mehr als ho Gewichtsprozent Tensidkomponente, dann werden sie meist für gewerbliche Zwecke, z.B. in Wäschereien und in der Textilindustrie benutzt, wo sie seltener allein, häufiger in Kombination mit Üblichen Zusätzen eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer pulverförmiger Präparate, die besonders als Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

5 - 50, vorzugsweise 8 - 40 Gew.-^ einer Tensidkomponente, bestehend im wesentlichen aus anionischen

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und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-J^ Schaumstabilisatoren,

0 - 30, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-# nlchttensidartige

Schauminhibitoren,
95 ~ 5, vorzugsweise 92 - 10 Gew.-# Hexan-1,2,3,4,5,6-

hexacarbonsäure

-0 - 90, vorzugsweise 5-82 Gew.-^ anorganische und/ oder sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. Bleichkomponenten und

0 - JO, vorzugsweise 1-15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Texti!weichmacher,- Antimikrobika, Enzyme, - Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

Die Tensidkomponente besteht vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.~$ aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der Alkyl-banzolsulfonate, Alkansulfonate, Fettsäureestersulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkohol- oder Fettalkoholglykoläthersulfate und der Seifen. Zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel gemäß vorstehender Rezeptur enthalten entweder eine Kombination aus Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5* vorzugsweise 20 : 1 bis 1:2, und/oder einen nichttensidischen Schauminhibitor. Die Schaumdämpfung ist besonders ausgeprägt, wenn der Seifenanteil wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.~% an Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 24, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen enthält.

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Die Bleichkomponente macht meistens 5 - ²K), vorzugsweise 7·~ 55 Gewichtsprozent des gesamten Waschmittels aus.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man beispielsweise die als mehr oder weniger feine Pulver bzw. als Granalien vorliegenden Einzelbestandteile miteinander vermischen. Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Wasch- und Reinigungsmittel wird ein wäßriger Ansatz der gegen Wasser und Hitze unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise,.z.B. auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom getrocknet. Dem erhaltenen Pulver werden dann weitere Bestandteile, die bei einer derartigen Verarbeitung ihre Wirkung ganz oder teilweise verlieren könnten, zugemischt. Dazu gehören z.B. Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme usw. Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, insbesondere zur schonenden Einarbeitung kleinerer Mengen von Stoffen, die das Produkt wirksamer oder attraktiver gestalten sollen, wie z.B. Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, diese durch Vermischen mit einem Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes, pulvriges Vorprodukt zu überführen, das dann auf übliche V/eise dem Wasch- oder Reinigungsmittelpulver beigemischt wird.

Im folgenden werden die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8-26, vorzugsweise 10 - ?.2 und insbesondwi-ü 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische was-serlösliehraachenäe Gruppe.

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Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischen ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein, wie z.B. über Benzolringe, Carbonsäureester-, Carbonamid- oder Sulfonsäure-•amidgruppen sowie über ather- oder esterartig gebundene Reste mehr vier tiger Alkohole.

Als anionische.Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Napthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens JO und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate mit vorzugsweise geradkettigen C_{n 1C}.-, insbesondere C,Q_,j,-Alkylresten, die Alkansulfonate, erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen- Co_-1O-, insbesondere C₁₂_₁g-Kohlenwasserstoffen über Sulfochlorierung oder Sulfoxydation, die unter dem Namen "Olefinsulfonate" bekannten Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkansulfonaten und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen ^C8-l8~ ^{und vorzu}Ssweise O^^iQ" Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Alkalisalze von c( -SuIfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1-4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

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Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der OxäthansuIfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläther-"sulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom SuIfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfetta.lkoholen, Talgfettalkoholen ode-r aus Oley!alkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fettsäurealkanolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungyprodulcte von Alkylphenolen (Cg__,_r-Alkyl), Fettalkoholen, Fett&äuroalkylolarniden mit 0,5 - 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder Propylenglykolresten im Molekül.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Die anionischen Tenside liegen meist als Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder Alkylolamine vor.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören die durch Anlagern von 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8-20 Mol Äthylenoxid an Fettalkoholo, Alkylphenole,

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Fettsäuren, Pettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Polyathylenglykolather, außerdem die noch wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekanntem, aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolcn oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1-8, "vorzugsvieise 3-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaininen durch itthoxylieren bis 7Λχν Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Nonionics auch die als- "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid zu verwenden.'

Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylarnin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaininen abgeleitete Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonionies die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren, bis zu je A- C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z.B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z.B. primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine. 'Carboxy-, SuIfat- und Sülfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit

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mit anderen Tensiden besonders praktisches Interesse.

Das Schäurnvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktivo Carboxy- oder Sulfonbetaine sowie die oben erwähnten . Nonionics vom Alkylolamidtypj außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole .oder höhere endständige Diole vorgeschlagen Vi or den.

Ein verringertes Schäurnvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten und/oder von N.onionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters anj als Schaumdämpfer haben sich Seifen von gesättigten Cp_0-22I-Fettsäuren bewährt.

Zu den nicht tensidartigen Schaurninhibitoren gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäure chlor id mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dlalkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxyliei^te Aminotriazine, z.B. .Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenpxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 ~ 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Weitere nicht tensidartige Schauminhibitoren sind wasser-

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unlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100° C, aliphatische C,o- bis ChQ-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser-beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- .und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensidcn verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Plurotiic-, Tetronic- und Ucon-Pluid-Typen.

Als neben der Hexan-l,2,5,4,5,6-hexacarbonsäure einsetzbare Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder, organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkal.isulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIf©carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der

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Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze hb'herrnolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconrjäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuron untereinander oder mit anderen polyinerisierbaren. Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, jü-Butencarbonsäure, ^-Hethyl-jJ-foutenoarbonsäure sowie mit Vinylrne thy lather, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH

H OH

- P=O

OH O=P OH

-C-

OH

X C Y

OH

OU

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- J. 7

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T Τ

OH

C - P=O I 1 Y OH

HO X

I I

HO

"- R¹ -

X OH -C-P=O

I I

Y OH

worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1-8, vorzugsvrej.se mit 1 -· 4 C-Atomen, X und Y V/asserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Pur eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Präge: Methylendiphosphonnäure,-1-Hydroxyäthan-1, l-diphosjjhonsaure, 1-Aminoäthan-l, 1-d:Lpho:;phonsiiuro, Amino- tri-( me thy lenphosphonsäure), Me thy 1-aifiiriO" oder Äthyla:nino-di-(iaethy .l-enpixosrjhonsaure) soviie A'thylciiidiamin-tetra-(mGthylenphoDphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisal^e vorliegen.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können vjeiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte siispendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim_>Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen V/asch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so

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ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 ^igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= ¹J - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert- 9*5 - 11,5 vorzugsweise 10 - 11) eingestellt sind.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HpO₀ liefernden Verbindungen haben das Natriurnperborattetrahydrat (NaBO₂ . 3 HgO) und das Monohydrat (NaBO₂ . H_g0₂) besondere praktische Bedeutung. Er₃ sind aber ciuch andere HpOp 'liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax NapB^O,-, . 4 H₀O. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (NapCO_v . 1,5 H₀O₀), Perpyrophosphate, Citratperhydrate, Percarbamid oder Melamin-HpOp-Verbindungen sowie durch H₀O₀ liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO₁-), Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₀ = 4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit

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wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5* vorzugsweise 0,5 2,5 # vom Gewicht des. gesaraten Präparates ausmachen kann.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischt;i.'h',o b:~.w. Anlagorungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate vd.e beispielsvieise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt ν; er den können. Enthalten die Wasch- und Waschhilf sinittel Honoper.v-uüfatt: und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lö.vang Ah tivchlor.

Als organ"] «ehe Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratoiae an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die· dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOg- Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

Als Aktivatoren für in Wasser HgO₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem HgOg organische Persäuren bildende N-Acyl-, 0-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungsv/ert für die Perverbindungen (- Titer) wenigstens j5, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO_p . H₀O.-, . 3 H^O (4 irMol/1) und

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2,5 g/1 NaKp_?0₇ . 10 HLO enthalten, werden nach Erwärmen auf 60°C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,55 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfat-lösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulf at lösung in ml ist der Aktivierungr.wert (= Titei¹); bei einer 100 $igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Vorbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70⁰C, vorzugsweise wenigstens 100⁰C und insbesondere von wenigstens 15O⁰C. Weiterhin soll" das ■ Ä'quivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens IjX) und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 29I .517 bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraaeylierten Amine wie

• " z.B. Ν,Ν,Ν',N¹ -Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, Ν,Ν-Diacetylariilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,5-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen l^-Diacetyl-S^-dimethyl-hydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin;

b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesylbenzamid, N-Methyl-N-niesyl-p-nitrobenzainid, und N-Methy1-H -me sy 1 -ρ -mc tho^y be 11z amid;

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c) die in der schweizerischen Patentschrift 4Ο7 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monqacetylrnaleinsaurehydrazid;

d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylainin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, 0-p-Methoxy~benzoyl~N,N-suceinyl-hydroxylamin, 0-p-Nitrobenzoyl--N,N-succinyl-

' hydroxylamin und 0,N,N-Triacety!-hydroxylamin;

e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten N,N¹-Diacylsulfur;/!amide, beispielsweise NjN¹ -Dimethyl-N,N' diacetyl-sulfurylaraid, und N,N^!-Diäthyl-Ν,Ν¹-dipropionyl-sulfurylamidj

f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und' Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294

■ β) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 bzw. der DBP-Schrift 839 049 bzw. der DOS 1 444 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrld, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydridj

h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) die l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801 l4l, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazol-idin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin;

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j) die aus der DOS 1 59²I- 865 bekannten Verbindungen Tetraacetyl-glykoluril und Tetrapropionylglykoluril;

k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 IO6.O beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; l^f-Dipropionyl-^jö-dimethyl-S^-diketoplperazin;

1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557·5 beschriebenen Acylierunssprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2,--Dimethylpropylencliharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3>5i l)-nonan-3i7-dion bzw. dessen 9>9~Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionylpropylendiharnstoff bzw. deren Dimethy!derivate;

m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriurnsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy) --benzoesäure ,und p-(Propoxyearbonyloxy) -benzolsulfonsäure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j), k) und 1) genannten Aktivatortypen.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und 0-Acy!verbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von o,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1-1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diary !pyrazoline, des

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Carbostyrils, des l,2-Di-(2-benzoxazolyl)~ oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)~äthylens, des Benzoxazolyl-thiophene und des Cumarins.

Beispiele für Aufheller aus .der Klase der Diaminostilbendi· sulfensäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

In der Formel können R, und R^ Alkoxylgruppen, die Aniinof;ruppo oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure in Frage. Von der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R. den Rest H₁- darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann:

-NH₂, -NHCH^, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₃, -N(CH₃)CH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂,Morpholino-, -₆₅ -MHCgH^SO₅H, -OCH₃. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R₀ = -NHGv-H,-.

d op

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Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-l,2,;5-triazol~2-yl)-2,2^t-stilbendisulfonsaure.

Zu den Polyamidaufheliefη gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III:

^Κ**Ί- Γ"⁶ in

Ar₁-N . C—Ar_;

In der Formel II bedeuten R_v und R^ Wasserstoffatome, ggfdurch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R^, und R^ Wasserstoff oder kurzkettige Alky Ires te, Ar₁ sowie Ar^, Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Subntituenten tragen können, v/ie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylarnino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen CI, -SO₂NII₂, -SO₂CH=CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₃ darstellen kann, während der Rest Ro meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaii}ino-cumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl) -2-( 1 -hydroxyäthy 1-2-benziinidazolyl) -äthylen und 1 -Atnyl-.'5-pheny'< -7-di?:thylf-rnin--·- earbostyril bi'iiuchbar. Als Aufheller für Polyester- und

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Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-' thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtoJj2,2-b|- thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzv\^r. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 - 1 .Gew.-Jo der festen Produkte einzuarbeiten.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen- oder. Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat _t Natrium-·' chlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparatej man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförniigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasser-

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haltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die. nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf au beschränken.

Beispiele
1) Hers teilung der Hexan- 1,2,3,4»5»6-hexacarbonsäure

156 g (0,46 Mol) Cer-(IV)-sulfat wurden bei 50° C in -I Liter Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 42,8 g ■ (155 m Mol) Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure-tetramethylester gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 4 Tage lang bei 50° C gerührt. Es entstand eine gelbe Lösung, die mit Chloroform extrahiert wurde. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei restliches Ausgangsmaterial unter Vakuum entfernt wurde. Als Reaktionsprodukt wurden 20 g (36 m Mol), das sind 47 % der Theorie, an Hexan-1,2,3,3,4,4,5,6-octacarbonsäure-octamethylester erhalten, der· eine gelbgrüne, fast feste Substanz darstellt und folgende Kennzahlen besitzt:

Molgewicht = 522, Verseifungszahl = 793* Erweichungspunkt 55° C. Das IR-Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 2958 cm"¹, I745 cm"¹, 1439 cm"¹, II65 cm"¹ und 1004 cm"¹.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Hexacarbon-εΕμΓβ wurden 58 g des Hexan-1,2,3^3*4,4,5,6-octacarbonsäure-octamethylesters in butanolischer Lösung 3 Tage lang mit 35 g Natriumhydroxid gekocht, wobei der pH-Wert auf zurückging. Danach wurde die butanolische Lösung .eingeengt, der Rückstand in Wasser gelöst und über den sauer vorbehandelten Kationenaustauscher Lewatit S 100 gegeben. Hierbei trat eine starke Kohlendioxidentwicklung ein. Nach dem Einengen des Eluats wurden 32 g Hexan-I,2,3,4,5j6-hexacarbonsäure als amorphe Substanz mit einer Säurezahl von &40 erhalten.

2) Das folgende Beispiel dient dazu, die Wasehkraft von Waschmitteln auf Basis der neuen Hexan-1,2,3A>5>6-hexacarbonsäure als Builder im Vergleich zu Waschmitteln auf Basis von Tripolyphosphat zu testen. Dabei wurde die Waschkraft wie folgt bestimmt:

Standartisiert angeschmutzte Stoffstreifen aus hochveredelter Baumwolle wurden mit Waschmitteln auf Basis eines anionischen Tensids und nichtionischen Tensids, in denen jeweils in einem Fall Natriumtripolyphosphat," im anderen Fall das Hexanatriumsalz der Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure in gleicher Menge als Builder zugegen waren, gewaschen und der Weißgrad durch Reflexionsmessung bestimmt.'

Als Waschmittelformulierung diente im Versuch A folgendes Produkt:

Dodecylbenzolsulfonat	20 C	ti
Natriumtripolyphosphat	40	It
Perborat	30	ti
Natriumsulfat	10

Für den Versuch B wurde die gleiche Waschrnittelfortfulierung

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verwendet, nur mit dem Unterschied, daß. das Natriumtripolyphosphat durch das Hexanatriumsalz der Hexan-1,2,2,4,5.»6-hexacarbonsäure ersetzt wurde.

Bei den Waschversuchen wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Waschergebnisse erhalten:

Versuch % Reflexion bei Waschraittelkonzentrationen von 3 g/l 5 g/l 7,5 g/l 10 g/1

A	51	54	66	70
B	52	58	60	65

14	Gew.-
9	It
42	It
25	It
8	It
2	ft

Als WaschmitteIforraulierung diente im Versuch C folgendes Produkt:

Kokosfettalkohol + 20 Äthylerioxid

Kokosfettalkohol + 9 Äthylenoxid + 12 Propylenoxid

Nat-riumtripolyphosphat Perborat

Na_p0 . 3,j> SiOo Carboxymethylcellulose

Für den Versuch D wurde die gleiche nichtionische Waschmittelformulierung verwendet, in der jedoch das Natriumtripolyphosphat durch das Hexanatriumsalz der Hexan-1,2,5,4,5,6-hexacarbonsäure ersetzt wurde«

Die Waschversuche lieferten das in nachstehender Tabelle wiedergegebene Waschergebnis:

Versuch % Reflexion bei Waschmittelkonzentrationen von 3 6/1 5 g/l 7,5 g/l 10 g/l

G 54 61 68 73 D 54 58 63 . 67

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Den vorstehenden Vi as cn versuchen ist zu entnehmen, daß im Hinblick auf die Waschkraft das Hexanatriumsalz der Hexan-1,2,3*^5*6-hexacarbonsäure das Natrlumtripolyphosphat vollwertig ersetzen kann. Die Gewässereutrophierung mit all ihren unangenehmen Polgen wird aber durch das Salz der Hexan-l,2,5,4,5,6-hexacarbonsäure in keiner Weise gefördert.

Im folgenden werden Beispiele für Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Hexan-.l_J2,3_J ⁱl-,5,6-hexacarbonsäure bzw. deren Salze enthaltender Wasch'-, Waschhilfsoder Reinigungsmittel beschrieben.

Die prozentμalen Mengen der Bestandteile wurden auf wasserfreie Mittel umgerechnet, mit Ausnahme der Bestandteile Borax und Perborat, bei denen der Kristallwassergehalt angegeben ist. Da aber die meisten durch Heißtrocknen eines wäßrigen Ansatzes hergestellt werden, enthalten diese Mittel im allgemeinen 5 - 20 Gew.-% Kristall- und/oder Hydratwasser. Enthalten die Mittel Borax oder Perborat, so werden diese dem heißgetrockneten Pulver zugemischt. Synthetische Tenside vom. Sulfat- oder Sulfonattyp enthalten im allgemeinen als Begleitsubstanz geringe, für die Rezeptur unbedeutende Mengen an Natriumsulfat. Auf die Anwesenheit dieses Natriumsulfats wird in den NapSOh-Zeilen der Beispieltabellen mit dem Zeichen "+" hingewiesen.

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Die in den Mitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradlcettigen endständigen 01«finen mit Benzol uru Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsaure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - -IJ Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alk.ansulfonat" ein aus Para.ffinen mit 12 - Ϊ6 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"Ps-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärtete?! Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO₇ erhaltenes SuIfonat,

"Olefinsulfonat" ein aus 0Iefingemischen mit 12 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO-, und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält.

"ΚΑ-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

"KA-ÄO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Änlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oley!alkohol,

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die "Seife" entstammte Fettsäuregemischen, einer Jodzahl von höchstens 7, deren Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur lag: 0-20 Gew.-^ C₁₂, 0 - 15 Gew.-^ C ., -5 - 40 Gew.-^ C₁₆, 5-70 Gew.-^ C^, 0-20 Gew.-^ Cp₀ > 0 - 80 Gew. ~% C wobei die sehaumdämpfende Wirkung dieser Seife mit steigender mittlerer C-Zahl zunimmmt,

¹¹OA + -5 A"0", "OA + 10 Ä'O" und "KA + 20 A'O" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokooalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an A'thylenoxid kennzeichnen,

"KA -l· 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "IiA + 9 ÄO¹¹ mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic,

"HHCS" bzw. "HHCS-Gemisch"das Salz der Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure bzw. dessen Gemische mit anderen Gerüstsubstanzen (nähere Angaben nachstehend hinter den Verwendungsangaben für die einzelnen Produkte).

"NTA", "EDTA" bzw. "HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der A'thylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure,

"Perborat" ein etwa 10 <fc Aktivsauerstoff enthaltendes Pror dukt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂.HpOp·3 H₂O,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die Mittel, deren Zusammensetzung in den Beispielen 1-7 beschrieben ist, sind bevorzugt für folgende Verwendungszwecke bestimmt:

Beispiel 5: Reinigungsmittel für die Metallindustrie Beispiel 4: Reinigungsmittel für die Lebensmittelindustrie

(beide durch Vermischen der pulverförmigen

Bestandteile hergestellt)

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Beispiel 5: sehaumgedämpftes Koehwaschmittel
Beispiel 6: schaumstarkes, auch als Peinwaschmittel

verwendbares Produkt
Beispiel 7: Einweiehmittel

(alle durch Heißzerstäubung hergestellt)
Beispiel 8: Einweiehmittel (hergestellt durch Aufsprühen

des Nonionic auf das Gemisch der pulverigen

Bestandteile)
Beispiel 9: Auch im Haiishalt verwendbares Reinigungsmittel

für andere als textile Materialien (heißge-

troeknet)

Bei den Mitteln nach den Beispielen 3,4 und 7 - 9 beziehen sich die Mengenangaben für die Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure auf das technisch reine Produktj bei den Mitteln nach den Beispielen 5 und 6 beziehen sich die Mengenangaben für die Hexan-l,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure sowohl auf die technisch reine Hexaearbonsäure als auch auf Gemische aus gleichen Gewichtteilen dieser Hexan-1,2,5,4,5,6-hexacarbonsäure mit folgenden Gerüstsubstanzen:

a) ein nach den Angaben der DOS 1 904 94l aus polymer!- siertem Acrolein durch Behandlung mit Alkalihydroxyden nach Cannizzaro, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Formaldehyd, erhältliches Salz einer Polyhydroxypolycarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad 40 und einem molaren Verhältnis COOH : OH = 7,5

b) Na₂SiO,

c) Natriumeitrat
d)

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StIt* J?^P zur PoUntonmtldung D

4764

Bestandteil	5	Gew.-$6 Bestandteil	I	2	7	1	6	beim	^ri	Mittel	r	4	8	nach Beispiel'
•		3				2	20,		4,	0	60
ABS		,0		3		0			10
KA~Ä'O~Sulfa				2
Seife	30		25	42					0	,0
OA + 10 ÄO					40,		33,	0		,0
HHCS (Gemisch)		,0		0		0				,0
Na₅P₇O₁₀
EDl¹A'				26,					6	,3
HKDP	30		48		30,
Perborat						0
HaOH	20	,0	15.	5					18
Na₂0.3,3				,8			3,	0	1	,0
SiO₂		,0					40,	0
Ka₂CO₃	15		10,	,5
10 H₂O				,6	10,		15,	0	,5
Na₂SO^	,0	4	,5		0	5,	0	,2
MgSlO₃ CMC	,0
		,3		9
				20
	2		3
,0

	3,8	10


,0	12,
	1,
,0


0
	5,
	62,


,0
,0


,0








0
0

Die in den Beispielen 10 - 22 beschriebenen Mittel - bis auf das nach Beispiel 13 durch Zerstäubungstrocknung hergestellt sind bevorzugt für folgende Verwendungszwecke bestimmt:

Beispiel 10: Einweich- oder Vorwaschmittel Beispiele 11 - 15 und 15 - 19: Allzweckwaschmittel,

insbesondere bleichende Kochwaschmittel Beispiele 14 und 20: Buntwaschmittel belbpixU: 21 und 22: Feinwaschmittel

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Henkel & CIe GmbH · s.u. 34 zur rct.nionm.idunj d 4764

Die Kochwaschmittel einerseits und die Bunt- bzw. Feinwäschmittel andererseits unterscheiden sich - aus den obigen Rezepturen nicht erkennbar - durch die An- bzw. Abwesenheit von Baumwoll- und/oder Polyesteraufhellern.

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 $ eines Di-(alkylamino)~monochlortriazins und ca. 55 $ einen N-N' -N"-Trialky!melamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder dar» Trialkyl melamin verv/enden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit-Seife enthielten, konnten die anderen, in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.

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5«ll»35 Wr FotaKtonmlWtlnB D 4764

23425U

Bestandteil	Gew	.-$> Bestandteil beim Mittel nach Beispiel	12	13	14	15	-	-	15,2
	10'	11 ·	13,2			2,2
ABS		10,8			14,3	4,3
Olefinsulfonat	6,1				11,2
,Seife .		2,4			6,2
OA + 5 10			7,2
OA + 10 A'O		9,6		13,6		38,0
KA -1- 20 ÄO				9,3
KA + 9 A'O + 12 PO	3,7		0,6		1,0
S ohaumi nli ib i t or	0,4		40,7	32,0	49,6	2,2
HiICi	73,7	28,7
^Hn'^p-'°30		20,3		9,9		21,8
HTA				0,9	3,7
EDTA	1,8		0,7	0,9
ILEDP			22,8	19,8		13,0
Perbortit		19,1	4,8	5,6		2,2
Na₂O.3,3 SiO₂		5,4		6,2		1,1
Na₄P₂O₇			7,2		12,4
Na₂CO₅	11,1		1,2
MgSiO,	1,2	1,9	1,6	1,8	1,6
CMC	2,0	1,8

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Henkel & Cie GmbH S«ll» 3D *»r rolontonnuldun» D

Bestandteil	Gew. -	I	1,8	-<£ Bestandteil	18	beim Mittel nach Beispiel	20	21	22
	16		0,6	17		19
ABS	9,4		2,2		7,0
Alkansulfonat
Ps-estersulfonat		8,0					18,5
Olefinsulfonat	6,4		1,2	9,4		1,7	3,9
KA-Sulfat		3,4				1,7
TA-Sulfat				3,5	2,8		9,2
• KA-ÄO-Sulfat						8,6
TA-ÄO-Sulfat	32,1				6,7
OA-ÄO-Sulfat			6,8		7,9	4,7
Seife	11,1	11,4		10,8	7,9
OA + 5 ÄO	0,3	3,1	2,7
OA H- 10 ÄO	26,6		0,6	4,9		0,9	3,1
Schauminhibi tor	5,5		40,0		36,8	35,5	40,6
HHCS		35,7		30,5			13,5
Na₁-P^O₁₀	2,2
NTA	1,8		0,5		1,2
EDTA		0,4	27,0	0,5	24,5
Perborat		30,8	6,0	30,4	4,3	4,2
Na₂O.3,3 SiO₂	4,9	5,0	4,9
Na₂CO₅
MgSiO₃		1,2	3,5	1,8	1,5	2,1
CMC	2,3	2,0	1,6	6,1	41,2	11,1
Na₂SO₄
H₂O

Beispiele 23 und 24

Vorv/aschmittel, die auch bei Temperaturen bis zu 60°C eine weitgehende, wenn nicht vollständige Desinfektion ermöglichen.

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Henkel & Cie GmbH S*n· ^) ( aur fal.nlanm.lduno D

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Beispiel 24

10,0 Gew.-# ABS, Alkansulfonat oder

Olefinsulfonat 5,0 Gew.-# Seife 0,5 Gew.-^ Schauminhibitor 20,0 Gew.-^ HHGS ·

.24,5 Gew.-^ Na₂CO₅ 9,0 Gew.-$ NaOH (zur Neutralisation

Phenols)

30,0 Gew.-$6 o-Phenylphenol, Pentachlorphenol oder deren Gemische 1,0 G ew. -%

Beispiel 15,7

7,0

0,5

60,0

0,0

4,0

'15,8

1,0

Beispiel 25

Antimikrobielles bleichendes Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Faserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Paserinkrustierungen, löst.

30,0 Gew. -<fo Perborat

30,0 Gew.-£ HHCS .

15,0 Gew.-^ Na₂CO ' ·

2,6 Gew.-^ 2-Hydroxy-2' ,4,4" -.trichlor-diphenylather

8,0 . Gew.-^ MgSiO

14,4 Gew.-^ Na₂₁^

Beispiel 26

Als desinfizierendes Flächenreinigungsmittel dient eine 25i^ige Lösung eines Gemisches aus

40,0 Gew.-^ ABS

48,0 Gew.-^ HHCS (Triäthaiiolaminsalz) 12,0 Gew.-^ 2-Hydroxy-2',4,4'— trichlor-diphenylather in einem Gemisch aus 0,2 % Parfümöl, 10 56 Isopropanol und

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Henkel & CIe GmbH s*it* j8 _ivr roi.nt«i.m.idun_e d γ

Die vorteilhafte Wirkung der in den Beispielen beschriebenen, Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure enthaltenden YJaseh- oder Waschhilfsmittel, z.B. der Waschmittel nach den Beispielen 5 und 6, gegenüber solchen auf Basis von Tripolyphosphat, beruhen auf dem überlegenen Komplexbindevermögen der Hexan-l,2,5,4,5,6rhexacarbonsäure gegenüber Erdalkaliionen, insbesondere gegenüber den Härtebildnern des V/assers, den Calcium- und Magnesiumionen. Das Komplexbildungsvermögen der Hexan-1,2,5,4,5,6-hexacarbonsäure ist weltgehend unabhängig von der Temperatur, was sich vor allem beim Waschen von Baumwolle oder hochveredelter Baumwolle in hartem Wasser vorteilhaft bemerkbar macht. In ihrem Schmutztragevermögen steht die Hexan-l,2,j5,4-,5»6^hexaearbonsäure dem Tripolyphosphat nicht nach.

Versetzt man die perborathaltigen Mittel, insbesondere die bei Temperaturen unter 80 C anzuwendenden (Nachspülmittel), mit Aktivatoren für Perverbindungen, z.B. mit Tetraacetylglykoluril, Tetraacetylmethylen- oder -äthylendiamin, so erhält man auch bei Temperaturen von 20 - 70° C einen guten Bleicheffekt,

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Claims

Henkel & Cie GmbH s»it· J9 *^ur Pot.nionm«idgne D 47^4 O O / O CT Λ I

Patentansprüche

Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure
2) Hexanatriumsalz der Hexan-1,2,j5,4,5>6-hexacarbonsäure nach Anspruch 1
3) Salze der Hexan-1,2, jj^^jß-hexacarbonsäure nach Anspruch 1 mit Kalium, Ammonium, aliphatischen Aminen ader Alkylolaminen mit höchstens 6 C-atomen im Molekül.
4) Verfahren zur Herstellung der Hexan-1,2,3*^*5*6-hexacc'.rbonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da* man Propan-1,1,2,3-tetramethylester in wässriger Lösung mittels Cer(IV)-sulfat oxidativ dimerisiert, äo.n erhaltenen Hexan-1,2,3,3^>>^j^i5>6-octacarbonsäureoctamethylester verseift und das entstandene Salz durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher unter Kohlendioxidabspaltung in die Hexan-1,2,~$,K_t 5*6-hexacarbonsäure umwandelt.
5) Komplexbildner für Erdalkaliionen enthaltende, in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- oder Reinigungsmittel folgender, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogener Zusammensetzung:

5 - 95 Gew.-# der bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen, zur Komplexbildung mit Erdalkalien befähigten Salze vorliegenden Hexan-1,2,J>,k_t 5»6-hexacarbonsäure gemäß Anspruch 1-4

95-5 Gew.-^ sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender Substanzen.

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Henkel & CIe GmbH s.u. 4O _Zttr Pa(._ni«mn.M.ns d 4764

23425U
6) Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie das Hexanatriumsalz der Hexan-1,2,5*4,5*6-hexacarbonsäure enthalten.
7) Bevorzugt für die industrielle Reinigung der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien bestimmte Reinigungsmittel nach Anspruch 5 und 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

5-^0 Gew.-# Hexan-l,2,j5i4,5>6-hexacarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze gemäß Anspruch 1-4

10-30 Gew.-^ Alkalisilikate
- 80 Gew.-^ Ätzalkalien
0-10 Gew.-% Tenside
8) Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5 und 6, deren 1 #ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

- 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-^ einer Tensidkomponente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden

- 95* vorzugsweise 10 - 80 Gew.-% als Gerüstsubstanz dienende Hexan-l,2,j5>4,5,6-hexacarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze gemäß Anspruch 1-4

- 0, vorzugsweise 90-20 Gew.-^ andere anorganische und/oder organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. eine Bleichkomponente

- 50, vorzugsweise 1-25 Gew.-% sonstige übliche

Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

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Henk·! * Cie GmbH μ* 4l »rp.!._nto.m.w«.·ο 4764
9) Eevorzugt zur Verwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel für Textilien bestimmte Mittel nach den Ansprüchen 5*6 und 8, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

- 50* vorzugsweise 8 - 40 Gew.-$ einer Tensidkomponente, bestehend im wesentlichen aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen:

- 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,

- 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-^ nichttensid-

artige Schauminhibitoren,

.95 - 5* vorzugsweise 92 - 10 Gew.-^ Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze gemäß Anspruch 1-4 - 90, vorzugsweise 5 - 82 Gew.-% anorganische

und/oder sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. Bleichkomponenten und - J50, vorzugsweise 1-15 Gew. -% sonstige Waschmitte !bestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Textilweichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser.
10) Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 5*6,8 und 9> gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Bleichkomponente, in Mengen von 5 - 4o, vorzugsweise 7 - 55 Gew.-#.

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