Mit Waschmitteln verträglicher Kationenaustauscher
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit Waschmitteln verträglichen Kationenaustauscher, nämlich ein Sequestriermittel zum Binden von Calcium und Magnesiumionen, das bei im Haushalt durchgeführten Waschvorgängen verwendet werden kann.
Die Wirkung von wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen in dem bei der Textil- oder Körperwäsche verwendeten Wasser ist so allgemein bekannt, dass kaum näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Gewerbliche Wäschereien sind im allgemeinen mit technischen Wasserenthärtuntgslanlagen und Regeneriervorrichtungen für diese Anlagen ausgerüstet. Es gibt zwar auch derartige regenerierbare Wasserenthäftunjgsanla- gen in Haushaltsausführungen, jedoch ist deren Verwendung nicht allgemein gebräuchlich und an vielen Orten sind sie ausserdem nicht erhältlich oder für den grössten Teil der Bevölkerung zu kompliziert und zu teuer.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten setzen die Hersteller von synthetischen Waschmitteln und Seifenpulvern ihren Produkten die sogenannten anorganischen Waschmittelgerüststo,ffe zu.
Diese anorganischen Gerüststoffe spielen bei der Verbesserung der Waschwirkung von Waschmitteln eine wesentliche Rolle, obgleich ihre Wirkungsweise bisher noch nicht ganz geklärt ist. Zur Erklärung ihrer Wirkung wird eine ganze Reihe von Funktionen herangezogen, beispielsweise die Schmutzdispergierwirkung, die Herabsetzung der kritischen Waschaktivstoffkonzentra- tion, die Erhöhung der Netzgeschwindigkeit, der Einfluss auf den Grad der Adsorption von Waschlaktivstoff auf die Textilfaser, die Beeinflussung der elektrostatischen Ladung von Schmutz und Gewebe und dergleichen,
jedoch wird ihre Hauptwirkung ihren w sser- enthärtenden Eigenschaften zugeschrieben.
Der Aufbau eines Waschmittels, in welchem die ge samte Härte des in der Waschstufe eines Waschvorganges verwendeten Wassers berücksichtigt wird, ist ausser im Falle von Flüssigwaschmitte!ln mit keinen Schwierigkeiten verbunden. Bei Ftüssigwaschmitteln ist jedoch die Kombination von Waschaktivstoffen, Gerüstsubstanzen und sonstigen wichtigen Bestandteilen zu einer verträglichen, ein nicht zu grosses Volumen einnehmenden Mischung problematisch und in diesem Falle würde ein anderes Verfahren zur Erzielung der Vorteile einer Gerüstsubstanz von allen Waschmitteihersteflern sehr belgrüsst werden.
Da gegenwärtig die anorganischen Gerüstsubstanzen oder sonstigen Wasserenth ärtungsmittel direkt in das Waschmittel eingearbeitet werden und wasserlöslich sind, sind sie nur in der Waschstufe und nicht in der aus einem oder mehreren Spülgängen bestehenden Spülstufe eines Waschvorganges zugegen. Es hat sich aber gezeigt, dass der auf wiederholt gewaschenem Baumwollgewebe verbleibende Restschmutz durch ein Spülbad mit einem Gehalt an Äthyiendiamintetraacetat entfernt werden kann; hieraus geht hervor, dass es vorteilhaft ist, wenn sowohl in der Waschstufe als auch in der Spülstufe eines Waschvorganges wirksame Mengen Wasserenthärtungsmittel zugegen sind.
Die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Mittel zur Beseitigung der Nachteile der verschiedenen Wasserhärten in verschiedenen Teilen der Welt weisen also folgende Mängel auf:
1. Die Möglichkeiten der Zusammensetzung von Flüssigwaschmitteln sind Jbegrenzt.
2. In der Spülstufe ist kein Wasserenthärtungsmittel zugegen.
3. Die Regenerierung von Wasserenthärtungsanlagen für den Haushalt ist verhältnismässig umständlich.
Alle diese Mängel werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt.
Die gegenwärtig allgemein in Haushaltswaschmitteln verwendeten Wasserenthärtungsmittel sind komplexe Phosphate wie Natriumtripolypliosphate, d. h. Pentanatriumtripolyphosphat, und Kaliumpyrophosphlat.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Waschhilfsmittel zu schaffen, welches sowohl in Verbindung mit Waschmitteln mit einem Gehalt an anorganischen Gerüstsubstanzen als auch in Verbindung mit Waschmitteln ohne wesentlichen Ge halt an anorganischen Gerüstsubstanzen in der Waschstufe und in der Spülstufe von Haushaltswaschvorgängen und in bestimmten Ausführungsformen auch für die Körperwäsche verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein mit Waschmitteln verträglicher Kationenaustauscher, der sich dadurch auszeichnet, dass er aus einem wasserunlöslichen festen Material besteht, das in Form von Fasern vorliegt.
Der e rfindungsgemässe Kationenaustauscher kann eine Fasermasse sein, beispielsweise eine Fasermasse, die sich in einem porösen Behälter befindet. Ferner kann der Kationenaustauscher ein aus Fasern aufgebautes Gewebe sein oder mit Hilfe eines wasserunlöslichen Klebstoffes als Beschichtung auf einem Formkörper, beispielsweise einem mit der Waschlösung in Berührung kommenden Teil einer Waschvorrichtung, gebunden sein.
Die Verwendung der erfindungsgemässen löslichen Kationenaustauscher zur Wasserenthärtung kann bei Haushaltswaschverfahren sowohl im Wasch- als auch im Spülgang erfolgen. Die Kationenaustauscher können in Form von wasserunlöslichen porösen Faserstoffbahnen mit Kationenaustauscheigenschaften vorliegen oder als Fasermasse in einem geschlossenen porösen Behälter enthalten sein oder mit Hilfe eines geeigneten wasserunlöslichen Bindemittels als kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht auf die Innenwandung oder den Stösser einer Haushaltswaschmaschine aufgebracht sein.
Vorzugsweise besteht der erfindungsgemässe Kationenaustauscher aus phosphorylierter Cellulose mit wasserenthärtenden Eigenschaften. Es ist möglich, die erfindungsgemässen Kationenaustauscher, falls erforderlich, einem Verfahren zur Regenerierung zu unterwerfen.
In einer Arbeit mit dem Titel Phosphorylated Cotton Cellulose as a Cation-Exchange Material von J-F. Jurgens, J. David Reid und J. D. Guthrie in Textile Research Journal, Januar 1948, wird berichtet, dass nach dem Phosphors äure-Harnstoff-Verfahren (vgl.
USA-Patentschrift Nr. 2 482 755) hergestellte phosphorylierte Baumwollcellulose ein hohes Kationenaustauschvermögen aufweist und bei Verwendung in Form eines groben Gewebes eine gute Wirksamkeit für den Calcium-Wasserstoff-Austausch zeigt. Sein Kationenaustauschvermögen steigt mit zunehmendem Phosphorgehalt und erreicht bei einem Phosphorgehalt von etwa 5 m einen Wert von etwa 1000 Milliäquivalenten je kg.
Es ist möglich, dass für die phosphorylierte Baumwoll- cellulose, insbesondere in der Form von Geweben, spezielle Verwendungszwecke gefunden werden. In einem späteren Artikel von J. D. Guthrie mit dem Titel Ion Exchange Cotton in Industrial and Engineering Chemistry, 44, Nr. 9, wird die Herstellung von Baumwolle mit Kationenaustauscheigenschaften beschrieben. Das Produkt wurde nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 2482755 beschriebenen Verfahren durch Behandlung von Baumwolle mit einer Mischung von Phosphorsäure und Harnstoff hergestellt. Dabei wird auch sulfo äthylierte Baumwolle, teilweise carboxymethylierte Baumwolle und der Bernsteinsäurehalbester von Baum wolleellulose beschrieben, welche alle Kationenaustauscheigenschaften aufweisen.
Weiter kann in diesem Zusammenhang auf eine Arbeit mit dem Titel Continuous Ion Exchange with an Endless Relt of Phosphorylated Cotton in Industrial and Engineering Chemistry, März 1955, hingewiesen werden. Trotz der zahlreichen in den letzten zwei Jahrzehnten durchgeführten Untersuchungen über Kationenaustauschstoffe wurde bisher noch kein einfaches Verfahren zur Nutzung des Kationenaustauschprinzips in Haushaltswaschverfahren vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Kationenaustauschstoffe, die in Haushaltswaschverfahren verwendbar sind. Man kann 1. ein Kationenaustauschgewebe während des Wasch- und Spülganges in eine gewöhnliche, zum Waschen undloder Spülen verwendete Wanne oder in eine automatische Waschmaschine hängen oder 2. die Innenwand einer gewöhnlichen, zum Waschen und Spülen verwendeten Wanne oder die Innenseite einer automatischen Waschmaschine auf geeignete Weise mit einer kontinuierlichen oder diskonSi- nuierlichen Schicht von Kafionenaustauschmaterial auskleiden oder 3. die Oberfläche des Stössers einer automatischen Waschmaschine auf geeignete Weise mit einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schicht von Kationenaustauschmaterial überziehen oder 4.
einen mit einer Fasermasse des Kationenaustauschers gefüllten porösen Behälter während des Wasch- und Spülganges in eine gewöhnliche, zum Waschen und Spülen verwendete Wanne oder in eine automatische Waschmaschine hängen oder 5. einen für die Körperwäsche bestimmten Waschlappen aus zwei Lagen Frotteegewebe mit einer Zwischenlage aus einem Gewebe mit Kationenaustauscheigenschaften versehen.
Das Ienenaustauschvermögen verschiedener Ionenaustauschstoffe ist nicht gleich. Guthrie berichtet beispielsweise in Text. Res. J. 20, 617 (1950) und lud.
Eng. Chem. 44, 2188 (1952) über Untersuchungen des Austauschvermögens von auf verschiedene Weise mit Ionenaustauscheigenschaften versehener Baumwolle für den Austausch von Wasserstoff gegen Natriumatome (jedoch nicht über das Calciumbintdevermögen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Austauschmaterial Austausch in mAq/g*
Phosphorylierte Cellulose 2,56
Sulfäthoxycellulose 0,340
Carboxymethylcellulose 0,248
Bernsteinsäurehalbester von 0,247
Cellulose * Milliäquivalente je Gramm.
Hieraus geht deutlich hervor, dass das Austauschvermögen von phosphorylierter Cellulose für Wasserstoff- gegen Natrinmionen etwa 7,5- bis 10mal so gross wie das der anderen geprüften Stoffe ist bzw. 750 bis 1000 % des Austauschvermögens der anderen Cellulosestoffe beträgt.
Das erfindungsgemässe Prinzip wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche insbesondere die Herstellung von phosphorylierter Cellulose als Kationenaustauschmaterial und die Verwendung dieses Materials zum Binden von Calciumionen unter den bei Haushaltswaschverfahren vorliegenden Bedingungen betreffen.
Beispiel I Herstellung von phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von 5,3 %
Ein 60 x 15 cm grosser Baumwollstreifen ( In dianhead cotton) wurde Igleichmässig mit einer Lösung von 13,5 Ig Harnstoff und 6 g 86 % iger Phosphorsäure in 16 ml Wasser getränkt. Die Lösungsmenge reichte gerade zum Tränken des Gewebes aus. Das Gewebe wurde in horizontaler Lage an der Luft getrocknet und dann 30 Minuten lang in einem Schwerkraftkonvektionsofen auf etwa 140 bis 1500 C erhitzt. Das so behandelte Gewebe wurde wiederholt in entionisiertem Wasser, verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Nach dieser Behandlung war das Gewebe nahezu weiss, fühlte sich jedoch rauher und schwerer als das unbehandelte Gewebe und in nassem Zustand schlüpfrig an.
Beim Umwälzen in einem Terg-O-Tometer Test franste das Gewebe an den Kanten stark aus. Dies wurde für die Waschteste auf drei verschiedene Weisen verhindert: 1. durch Phosphorylieren eines sulfonvernetzten Baumwollgewebes anstelle des Indianhead - Baumwollgewebes (Test 1), 2. durch Bestreichen der Kanten mit einem Etikettenlack (Test 2) und 3. durch Umsäumen der vier Kanten (Test 3). Das sulfonvernetzte (mit Ganaalok A-14" vernetzte) Baulmwollge- webe ergab beim Phosphorylieren ein befriedigendes Produkt von wesentlich grösserer Festigkeit als Indian headl Blaumwollgewebe, jedoch wies dieses Produkt ein viel geringeres Austauschvermögen für Calcium auf.
Das an den Kanten mit Lack versehene Gewebe wurde beim Umwälzen im Terg-O-Tometer nicht beschädigt, jedoch wurde sein Calcium,bindevermögen stärker als in dem durch die lackierte Fläche bedingten Ausmass verringert. Durch das Umsäumen wurden in jeder Be eichung befriedigende Ergebnisse erzielt, so dass dieses Verfahren bevorzugt wird.
Wenn man annimmt, dass die bei der Phosphorylierung stattfindende Reaktion in einer Umwandlung der Hydroxylgruppen der Cellulose zu Phosphorsäureestergruppen, -O-PO(ONa)2, besteht, waren in der Probe von phosphorylierter Indianhead -Baumwolle, welche 5,3 % Phosphor enthielt, 10 % der verfügbaren Hydro xylgfuppen der Baumwolle zu Phosphorsäureestergrup- pen umgewandelt. Das Austauschvermögen des Gewebes mit einem Phosphorgehalt von 5,3 % beträgt etwa 30 mg Calcium je g Gewebe.
Beispiel 2 Calciumbindevermögen der nach Beispiel 1 hergestellten phosphorylierten Baumwolle
Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens der nach Beispiel 1 hergestellten phosphorylierten Baumwolle wurde ein gewogenes Stück des Gewebes in einer wässrigen Calciumchloridlösung bekannter Konzentration gerührt und dann die Abnahme der Calciumionen in der Lösung durch Titration eines aliquoten Teils mit einer Normallösung von Athylendiamintetraacetat bestimmt (nach Betz, Handbook of Industrial Water Conditioning , 5. Ausg., Beth Laboratories Inc., 1957).
Die Zeit, welche das phosphorylierte Baumwollgewebe zum Binden des Calciums bis zu seinem Gesamtaustauschvermögen benötigt, hängt von der physi kalischen Beschaffenheit des Gewebes ab. So geht die Bindung bei dem verhältnismässig fest gewebten Indian head -Baumwollgewebe langsamer vor sich als bei einem groben netzartigen Baumwollgewebe. Jedoch nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion, welche bei dem Indianhead -Gewebe bis zu 24 Stunden dauern kann, mit der Zeit beträchtlich ab, so dass der Haupt- teil des Calciums in einer kurzen Anfangszeit gebunden wird. Man kann daher von einem praktischen Calciumbindevermögen des Gewebes sprechen, worunter man die Calciummengen versteht, welche in einer etwa einem Waschvorgang entsprechenden Zeit aus der Lösung entfernt werden.
In Tabelle 2 ist die Zeitabhängigkeit des Calciumbindevermögens gegeben, welche mit 3 Gewebeproben ermittelt wurde, die in 1 Liter Calcium chloridlösung mit einem Calciumionengehalt von 60 mg, was einer Wasserhärte von 150 ppm (als CaCO3) entspricht, getaucht wurden.
Tabelle 2 mg gebundenes Calcium
Zeit A B C O 0 0 0
20 Minuten 32 32 31
1 Stunde 42 35 38
2,5 Stunden 54 52 53
5 Stunden 57 57 57
24 Stunden 59 59 59
Um zu prüfen, ob das Calciumlbindevermögen von der Calciumkonzentration abhängig ist, wurden gleiche Gewichtsmengen phosphorylierte Baumwolle (in diesem Fall sulfonvernetzte Baumwolle) jeweils 1 Stunde lang in Calciumchloridlösungen verschiedener Konzentration, d. h. von 0,0008 bis 0,013 M (80-1300 ppm als Ca3), in welchen jedoch die gleiche Gesamtmenge Calcium zugegen war, gerührt. Es wurde in jedem Falle die gleiche Gewichtsmenge Calcium von dem Gewebe gebunden, woraus hervorgeht, dass nicht die Calciumkonzentration, sondern die Calciummenge ausschlaggebend ist.
Beispiel 3
Einfluss von Natriumionen auf das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle
Da im wesentlichen als Seifenpulver Natrium und/ oder Kalium enthalten, d. h. bei einem Handelsprodukt im Liter Waschwasser beispielsweise 0,013 M Natrium und bei einem anderen beispielsweise 0,003 M Natrinm und Kalium zugegen sind, wurde der Einfluss von Na trinmionen auf das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle untersucht, indem 300 mg sulfonvernetzte phosphorylierte Baumwollstücke in jeweils 25 ml einer wässrigen 0,0126 molaren Calciumchlorid- lösung mit verschiedenem Natfiumohlorilgehalt gerührt wurden.
Aus den in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen dieser Teste geht eindeutig hervor, dass bei den normalerweise in handelsüblichen Waschmitteln vorkommenden Natriumkonzentrationen Idie Störung durch Natriumionen keine wesentliche praktische Bedeutung hat.
Tabelle 3
NaC1-Konzentration mg gebundenes Ca je g Gewebe
0,00115 M 16,3
0,0104 M 16,1
0,1013 M 10,3
1,017 M 4,2
Beispiel 4 Regenerierbarkeit von Calcium bildendem Gewebe
Die Regenerierbarkeit eines Calcium bindenden Gewebes hängt zumindest zum Teil von der Art seiner reaktionsfähigen Gruppen ab. Nach bekannten Erfahrungen mit Ionenaustauschharzen verschiedener Typen war zu erwarten, dass sich die Regenerierbarkeit von ausgezeichnet bei Sulfonsäuregruppen über mittelmässig bei Phosphorsäuregruppen bis schlecht bei Carboxylgruppen bewegt.
In der Praxis wurde gefunden, dass das gesamte Calciumbindevermögen von erschöpfter phosphorylierter Baumwolle durch eine 20 % ige Natriumtripoly- phosphatlösung wiederhergestellt werden kann, jedoch konnte ein beträchtlicher Teil dieses Bindevermögens bereits durch die Verwendung von nur 0,1 % Der Na triumtripolyphosphatlösung wiedergewonnen werden.
Dies wurde mehrfach durch Versuche gezeigt, bei welchen 3 gleiche Stücke phosphorylierte Baumwolle (M, D, E) und ein Stück unbehandelte Baumwolle (P) in einem Terg-O-Tometer abwechselnd mit Calcium chioridlösung und einer 0,05 % igen Lösung von Na triumtridecylbenzolsulfonat, welche für M keinen weiteren Zusatz, für P und D 0,1 % Natrinmtripolyphos phat und für E 0,2 % Natriumtripolyphosphat enthielt, gerührt wurden. Zwischen den einzelnen Behandlungen wurde mit entionisiertem Wasser gespült. Die in den Caiciumchloridlösungen nach der Behandlung mit dem Gewebe verbleibende Härte wurde durch Titration mit Athylendiamintetraacetat bestimmt und als die aus dem ursprünglich eine Härte von 150 ppm aufweisenden Wasser entfernte Härte in ppm (als CaCO3) angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 Baumwoll-Probe P M D E Regenerierlösung % Natriumtridecylbenzolsulfonat 0,05 0,05 0,05 0,05 % Pentanatriumtripolyphosphat 0,1 - 0,1 0,2 Durch das Gewebe entfernte Härte in ppm frisches Gewebe 0 79 79 78 nach der Sättigung mit Calcium 0 1 2 0 nach dem Waschen 0 5 58 71 nach der Sättigung mit Calcium 0 0 1 0 nach dem Waschen 0 0 54 66 nach dem Waschen 0 5 62 75
Hieraus geht hervor, dass 1. unbehandelte B aum- wolle (P) kein Calciumbindevermögen aufweist, 2. das mit Calcium gesättigte Gewebe nicht durch einfaches Waschen mit 0,05 iO iger Natriumtridecylbenzolsuifo- nat-Lösung wieder aktiviert werden kann und 3.
das Calciumbindevermögen zu einem überraschend grossen Teil durch verhältnismässig verdünnte Lösungen von Natriumtripolyphosphat, wie sie etwa im Waschwasser bei normalen Waschverfahren vorliegen, wiederhergestellt wird. Diese Versuche wurden in entionisiertem Wasser durchgeführt; bei Anwendung dieses Verfahrens in der Praxis müsste zur Berücksichtigung der Härte des verwendeten Wassers weiteres Natriumtripolyphosphat zugesetzt werden.
Beispiele 5 bis 7 Waschteste
Es wurden statistisch auswertbare Waschteste durchgeführt, um die vorteilhafte Wirkung eines Calcium bindenden Gewebes beim Waschen zu zeigen.
Hierfür wurde ein Test tgewählt, bei welchem eine Gruppe von 8 Personen Gesicht und Hals mit jeweils vier 12 x 15 cm grossen Lappen aus Indianhead > - Baumwolle wuschen, und zwar mit zwei Lappen am Morgen und zwei Lappen am Abend des gleichen Tages, und der Weissgrad der Lappen vor und nach dem Gebrauch instrumentell bestimmt wurde. Die Lappen wurden dann in vier Gruppen, d. h. jeweils ein Lappen jeder Testperson in einer Gruppe, in den vier Behältern eines Terg-O-Tometers in verschiedenen Lösungen 20 Minuten lang bei 490 C und 100 U./min gewaschen, gespült, gebügelt und dann der Weissgrad erneut bestimmt.
Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt und die Differenz zwischen dem letzten Weissgrad- wert und dem ersten am frischen Gewebe bestimmten Weissgradwert als Restschmutz angegeben. Bei diesen Testen wurde in jedem Waschbehälter 0,05 % Natrium tridecyibenzolsulfonat verwendet. Als Natfiumtripoly- phosphat wurde ein handelsübliches wasserfreies Produkt mit einer Reinheit von 95 S verwendet (Hersteller Westvaco). Alle Waschlösungen wurden vor der Verwendung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.
Erster Waschtest (Beispiel 5)
Aufgabe: Es sollte der Einfluss von phosphorylierter Baumwolle auf die Waschwirkung in Abwesenheit und Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat bestimmt werden.
Bedingungen: Es wurde phosphorylierte vernetzte Baumwolle mit einem Bindevermögen für 50 mg Ca bzw. für die Härte von 1 Liter 125 ppm (als CaCOs) hartem Wasser und zum Waschen und Spülen Wasser mit einer Härte von 100 ppm (hergestellt mit CaCl2) verwendet.
EMI5.1
<tb> Ergebnisse:
<tb> <SEP> Statistische
<tb> <SEP> Behandlung <SEP> Restschmutz <SEP> Signifikanz
<tb> 1. <SEP> Waschmittel <SEP> allein <SEP> 14,41 <SEP> 1
<tb> 2. <SEP> Waschmittel <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> 11,48 <SEP> | <SEP>
<tb> 3. <SEP> Waschmittel <SEP> + <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 4,52
<tb> <SEP> (0,045 <SEP> %) <SEP>
<tb> 4. <SEP> Waschmittel <SEP> + <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 4,26
<tb> <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle
<tb>
Schlussfolgerungen: Die phosphorylierte Baumwolle bewirkt eine Verringerung der Ansammlung von Restschmutz. Durch Verwendung von phosphorylierter Baumwolle neben Natriumtripolyphosphat wird eine geringe Verbesserung erzielt.
Zweiter Waschtest (Beispiel 6)
Aufgabe: Es sollte geprüft werden, ob eine Verbesserung des Effektes von phosphorylierter Baumwolle durch 1. die Verwendung von Gewebe mit höherem Bindevermögen, 2. Zusatz eines neutralen Elektrolyten und 3. Vorbehandlung der Waschlösung mit dem calciumbindenden Gewebe erzielt werden kann.
Bedingungen: Es wurde phosphorylierte Indian- head -Baumwolle, Ideren Kanten durch Bestreichen mit einem Lack (Varniton V-21B Label Varnish) befestigt waren, mit einem Bindevermögen für 38 bzw. 56 mg Ca bzw. für die Härte von 1 Liter 95 bzw. 140 ppm hartem Wasser, zum Waschen 100 ppm hartes Wasser und zum Spülen entionisiertes Wasser verwendet.
EMI5.2
<tb>
Ergebnisse:
<tb> <SEP> Statistische
<tb> <SEP> Behandlung <SEP> Restschmutz <SEP> Signifikanz
<tb> 1. <SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> für <SEP> 95 <SEP> ppm <SEP> 7,16
<tb> <SEP> hartes <SEP> Wasser
<tb> <SEP> 90%
<tb> 2. <SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> für <SEP> 140 <SEP> ppm <SEP> 5,94
<tb> <SEP> hartes <SEP> Wasser
<tb> 3. <SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> wie <SEP> unter <SEP> 3,81
<tb> <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> Na2SO4
<tb> 4.
<SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> wie <SEP> unter <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 3,84 <SEP> 95 <SEP> %
<tb> <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> Vorbehandlung <SEP> der <SEP> Wasch
<tb> <SEP> lösungen <SEP>
<tb>
Schlussfolgerungen: Bei allen drei Modifikationen wird eine verbesserte Wirkung der phosphorylierten Baumwolle in der Reihenfolge 1. Zusatz von Elektro lyten, 2. Vorbehandlung der Waschlösung und 3. Verwendung von Gewebe mit höherem Calciumbindevermögen erzielt.
Dritter Waschtest (Beispiel 7)
Aufgabe: Es sollte untersucht werden, ob durch eine Kombination der drei Modifikationen aus Beispiel 5 mit phosphorylierter Baumwolle ein gleich guter Wascheffekt wie mit Natriumtripolyphosphat erzielt werden kann.
Bedingungen: Es wurde phosphorylierte Indian head -Baumwolle mit umgesäumten Kanten und einem Bindevermögen für 60 mg bzw. 150 mg Ca bzw. für die Härte von 1 Liter 150 ppm bzw. 385 ppm hartem Wasser, zum Waschen 150 ppm hartes Wasser und zum Spülen entionisiertes Wasser verwendet, wobei die Waschlösung 15 Minuten lang mit der phosphorylief- ten Baumwolle vorbehandelt wurde.
EMI6.1
<tb>
<SEP> Ergebnisse:
<tb> <SEP> Statistische
<tb> <SEP> Behandlung <SEP> Resthärte <SEP> * <SEP> Restschmutz <SEP> Signifikanz
<tb> <SEP> 1. <SEP> 0,1% <SEP> Na2SO4 <SEP> 131 <SEP> ppm <SEP> 6,11 <SEP> <SEP> l <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 2. <SEP> Na2SOJ <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> 36 <SEP> ppm <SEP> 3,03
<tb> <SEP> für <SEP> 150 <SEP> ppm <SEP> Härte
<tb> <SEP> 3. <SEP> Na2SO4 <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 2,65
<tb> <SEP> für <SEP> 385 <SEP> ppm <SEP> Härte <SEP> t <SEP> <SEP> 70%
<tb> <SEP> 4.
<SEP> 0,075 <SEP> <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> - <SEP> 1,89
<tb> * <SEP> Durchschnitt <SEP> aus <SEP> 3 <SEP> Versuchen
<tb>
Schlussfolgerungen: Durch Vorbehandlung der Waschlösung mit phosphorylierter Baumwolle mit grö sserem als dem berechneten Calciumbindevermögen in Gegenwart eines neutralen Elektrolyten werden die vorhandenen Calciumionen gebunden und nahezu der gleiche Effekt wie durch Natriumtripolyphosphat erzielt.
Aus den obigen Ergebnissen, welche in einem statistisch bedeutsamen Terg-O-Tometer-Test erhalten wurden, geht hervor, dass phosphorylierte Baumwolle unter Waschbedingungen Cafcinmionen bindet und nahezu den gleichen Gebrauchswert wie Natriumtripolyphosphat hat, wie anhand von Messungen des Restschmutzgehaltes der Lappen nach dreimaligem Waschen gezeigt wurde.
Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass die mit Cal- ciumionen gesättigte phosphorylierte Baumwolle, d. h.
der erschöpfte Kationenaustauscher, durch Behandlung mit einer Pentanatriumtripolyphosphatlösung mit einem Tripolyphosphatgehalt von nur 1 % regeneriert werden kann.
Die einfachste Form eines in Haushaltswaschverfahren verwendbaren, unlöslichen, regenenerbaren Se questriermitteis für Calcium und Magnesium, d. h. eines Kationenaustauschmaterials, ist ein nichtausfransendes Tuch von mindestens etwa 1000 cm" Grösse, weiches mit einem wasserunlöslichen Material mit Erdalkalien bindenden Gruppen, z.B. Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen, imprägniert ist.
Ein besonders bevorzugtes Material ist hierbei die oben beschriebene phosphorylierte Baumwolle. Da man beispielsweise weiss, dass das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von etwa 5,3 cd etwa 30 mg je Gramm beträgt und 60 mg Calcium je Liter einer Härte von etwa 150 ppm entsprechen, kann man bei Kenntnis des Fassungsver mögens einer Waschwanne oder automatischen Waschmaschine und der Härte des verwendeten Wassers durch einfache Berechnung die Grösse oder das Gewicht der phosphorylierten Baumwolle bzw. des Kationenaus- tauschmaterlals, welches zum Sequestrieren der Kationen des im Wasch- und/oder Spülgang eines Waschprozesses verwendeten Wassers erforderlich ist.
So wef- den beispielsweise bei phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von 5,3 % und einem Calcium bindevermögen von 30 mg je g Gewebe und Wasser mit einem Härtegrad {als CaCO3) von 150 ppm oder 60 mg je Liter etwa 2 g phosphorylierte Baumwolle auf 1 Liter Wasser verwendet. Für andere Kationenaustauschstoffe kann bei Kenntnis des Calciumbindevermögens die erforderliche Menge auf gleiche Weise einfach berechnet werden.
So werden beispielsweise bei Einsatz der oben beschriebenen phosphorylierten Baumwolle im Waschund Spülgang emes aus einer Waschbehandlung und zwei Spülbehandlungen bestehenden Waschprozesses, bei welchem in jeder Behandlungsstufe 65 Liter Wasser mit einer Härte von 150 ppm verwendet werden, ohne Regenerierung der Baumwolle zwischen den Behand- iungsstufen etwa 386 g phosphorylierte Baumwolle verwendet, welche nach jedem Gesamtwaschprozess in einer mindestens 1 eigen Natriumtripolyphosphatlösung regeneriert wird. Wenn während des Waschvorganges Natriumtripolyphosphat oder ein sonstiges Regeneriermittel zugegen ist, wird die Regenerierung seltener vorgenommen.
Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn das für die Wasehbehandlung und/oder die Spülbehandlung verwendete Wasser mit phosphorylierter Baumwolle mit höherem als dem erforderlichen Cal ciumbindevekrmögen in Gegenwart eines neutralen Elektrolyten, z. B. Natriumsulfat, vorbehandelt wird.
Viele Personen verwenden für die Körperwäsche gerne weiches Wasser. In Fällen, wo nur hartes Wasser zur Verfügung steht, kann dieses leicht durch Verwendung eines Waschlappens, weicher aus einer doppelten Lage Frotteegewebe und einer Zwischenlage aus Kationenaustauschmaterial, z. B. phosphorylierter Baumwolle mit gesäumten Kanten, in weiches Wasser verwandelt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens füllt man ein teilchenförmiges Kationenaustauschmaterial in einen porösen Behälter, beispielsweise einen locker gewebten Beutel mit Zugschnurverschluss, und befestigt den Beutel an dem Wassereinlass einer automatischen Waschmaschine oder hängt ihn auf andere geeignete Weise in eine Waschmaschine oder einen Waschbottich ein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man die Innenwand des Bottichs oder der Trommel einer Waschmaschine ganz oder teilweise mit einem wasserunlöslichen Klebestoff beschichtet und auf diesen Teilchen eines Kationenaustauschmaterials oder eine Lage aus Kationaustauschgewebe aufbringt.
Ebenso kann auch der Stösser oder die Innenwand und der Stösser einer Waschmaschine auf diese Weise beschichtet werden.
Die Häufigkeit, mit der das wasserunlösliche Ka tionenaustlauschmiaterial regeneriert werden muss, hängt
1. von der Härte des verwendeten Wassers, d. h. der je Liter Wasser zu entfernenden Kationenmenge, 2. dem verwendeten Wasservolumen, 3. dem Kationenbindevermögen des Kationenaust2uschmratelials und 4. der eingesetzten Menge Kationenaustauschmaterial ab.
Für den Fachmann ist es leicht einzusehen, dass sich bei Verwendung eines Waschmtittels mit einem Gehalt an Gerüstsubstanz wie Pentanatriumtripolyphosphat ein bewegliches Gleichgewicht einstellt und das Kationenaustauschmaterial demzufolge nicht so häufig regeneriert zu werden braucht.
Flüssige Grobwaschmittel haben bei der Gewinnung eines grösseren Marktanteiles mit zwei Hauptnachteiien zu kämpfen; der eine ist ihr Preis und der andere ihr Mangel an Konkufrenafähigkelit mit pulverförmigen Waschmitteln, insbesondere für die Verwendung in hartem Wasser. Der Mangel an Konkurrenzfähigkeit mit pulverförmigen Waschmitteln beruht in der Hauptsache auf dem unterschiedlichen Gehalt an Gerüstsubstanz.
Bedingt durch die Löslichkeit ist der Gerüstsubstanzgehalt bei Flüssigvaschmitbeln auf etwa 20 % be- schränkt, während pulverförmige Waschmittel etwa 50% Gerüstsubstanz enthalten. Dieser Nachteil ist sowohl den Waschrohstoff-Lieferanten als auch den Waschmittel-Herstellern bekannt.
Der Vorteil einer Verwendung von Flüssigwasch- mitteln in Verbindung mit einem Kationenaustauschmaterial im Waschvorgang eines Haushaltswaschverfahrens kann anhand der Zusammensetzung eines gegenwärtig im Handel befindlichen Fiüssigwaschmittels erläutert werden:
Tabelle 5 - Flüssigwaschmittel
9,0 % Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat
6,0 % Lineares N;atriumaltkylbriäthoxamersulfat
2,0 % Alkanolamide 15,0so Kaiiumpyrophosphat
8,0 % Kaliumxylolsulfonat 3,5 % Optische Aufheller, Farbe, Schmutzdispergier mitbelX Parfüm, Verunreinigungen usw.
56,5 % Wasser.
Von diesem Waschmittel soll eine halbe Tasse (oder 140 g) für eine Waschmaschinenfüllung von etwa 65 Liter Wasser verwendet werden. Da 1 Mol Kalium- pyrophosphat etwas weniger als 1 Mol Calciumionen bindet, kann hierbei nur Wasser mit einer Maximalhärte von 100 ppm vollständig enthärtet werden. Da es nicht möglich ist, den Kaliumpyrophosphatgehalt eines derartigen Waschmittels auf mehr als etwa 20 % zu erhöhen, ohne den Gehalt an organischem Waschaktivstoff wesentlich zu verrmgern, kann Wasser mit einer Härte über 150 ppm nicht ausreichend enthärtet werden.
Durch Verwendung eines Kationenaustanschma- terials in Verbindung mit einem derartigen Flüssig- waschmittel kann also Wasser grösserer Härte im Waschvorgang enthärtet werden und/oder darüberhinaus das für die Spülvorgänge benutzte Wasser enthärtet werden. Es ist auch möglich, das Pyrophosphat ganz oder teilweise aus der Formel herauszulassen (ebenso das Kaliurnxylolsulfonat, weiches als Löslichkeitsver- mittler oder hydrotrope Verbindung eingesetzt wird) und die Wasserenthärtung im wesentlichen oder ganz mit Hilfe des Kationenaustauschstoffes durchzuführen.
Hierbei kann in das Fiüssigwaschmittel eine grössere Menge organische Waschaktivsubstanz eingebracht werden, was als erstrebenswert angesehen wird, weil dadurch beispielsweise kleinere Packungen bei gleicher Wirksamkeit des Produktes verwendet werden können.
Auf gleiche Weise kann der Gehalt an Gerüstsubstanz in trockenen Waschmitteln verringert werden, wenn diese in Verbindung mit einem Kationenaustauschmaterial im Waschvorgang eines Haushaltwasch- verfahrens eingesetzt werden. Gegenwärtig werden die gerüststoffhaltigen Waschmittel im allgemeinen mit mindestens 25 % und bis zu 50 % an anorganischer Gerüstsubstanz, wie beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat, hergestellt. Bei Mitverwendung des erfin dungsgem äss vorgeschlagenen Kationenaustauschmate rials kann das Tripolyphosphat teilweise oder sogar ganz aus der Formel herausgelassen werden.
Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf die Verwendung eines Hilfsmittels im Wasch- und/oder Spülvorgang eines Haushaltswaschverfahrens. Somit wird ein Waschverfahren vorgeschlagen, in welchem die auf einmal gewaschene Wäschemenge nicht grösser als etwa 5 bis 7 kg ist und bei jeder Behandlung nicht mehr als etwa 65 Liter Wasser verwendet werden, wobei das verwendete Wasser zumindest im Spülgang mit so viel Kationenaustauschmaterial in Berührung gebracht wird, dass Ider Calciumgehalt verringert und vorzugsweise das gesamte im Wasser enthaltene Calcium entfernt wird.
Vorzugsweise werden die Kationenaustauschstoffe in reiner Form hergestellt, in der sie bei Verwendung in Haushlaltsverfahren in Verbindung mit sehr hartem Wasser nach jeder Wäsche und in Verbindung mit weniger hartem weniger häufig regeneriert werden müssen.