Mit Waschmitteln verträglicher Kationenaustauscher
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mit Waschmitteln verträglichen Kationenaustauscher, nämlich ein Sequestriermittel zum Binden von Calcium und Magnesiumionen, das bei im Haushalt durchgeführten Waschvorgängen verwendet werden kann.
Die Wirkung von wasserlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen in dem bei der Textil- oder Körperwäsche verwendeten Wasser ist so allgemein bekannt, dass kaum näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Gewerbliche Wäschereien sind im allgemeinen mit technischen Wasserenthärtuntgslanlagen und Regeneriervorrichtungen für diese Anlagen ausgerüstet. Es gibt zwar auch derartige regenerierbare Wasserenthäftunjgsanla- gen in Haushaltsausführungen, jedoch ist deren Verwendung nicht allgemein gebräuchlich und an vielen Orten sind sie ausserdem nicht erhältlich oder für den grössten Teil der Bevölkerung zu kompliziert und zu teuer.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten setzen die Hersteller von synthetischen Waschmitteln und Seifenpulvern ihren Produkten die sogenannten anorganischen Waschmittelgerüststo,ffe zu.
Diese anorganischen Gerüststoffe spielen bei der Verbesserung der Waschwirkung von Waschmitteln eine wesentliche Rolle, obgleich ihre Wirkungsweise bisher noch nicht ganz geklärt ist. Zur Erklärung ihrer Wirkung wird eine ganze Reihe von Funktionen herangezogen, beispielsweise die Schmutzdispergierwirkung, die Herabsetzung der kritischen Waschaktivstoffkonzentra- tion, die Erhöhung der Netzgeschwindigkeit, der Einfluss auf den Grad der Adsorption von Waschlaktivstoff auf die Textilfaser, die Beeinflussung der elektrostatischen Ladung von Schmutz und Gewebe und dergleichen,
jedoch wird ihre Hauptwirkung ihren w sser- enthärtenden Eigenschaften zugeschrieben.
Der Aufbau eines Waschmittels, in welchem die ge samte Härte des in der Waschstufe eines Waschvorganges verwendeten Wassers berücksichtigt wird, ist ausser im Falle von Flüssigwaschmitte!ln mit keinen Schwierigkeiten verbunden. Bei Ftüssigwaschmitteln ist jedoch die Kombination von Waschaktivstoffen, Gerüstsubstanzen und sonstigen wichtigen Bestandteilen zu einer verträglichen, ein nicht zu grosses Volumen einnehmenden Mischung problematisch und in diesem Falle würde ein anderes Verfahren zur Erzielung der Vorteile einer Gerüstsubstanz von allen Waschmitteihersteflern sehr belgrüsst werden.
Da gegenwärtig die anorganischen Gerüstsubstanzen oder sonstigen Wasserenth ärtungsmittel direkt in das Waschmittel eingearbeitet werden und wasserlöslich sind, sind sie nur in der Waschstufe und nicht in der aus einem oder mehreren Spülgängen bestehenden Spülstufe eines Waschvorganges zugegen. Es hat sich aber gezeigt, dass der auf wiederholt gewaschenem Baumwollgewebe verbleibende Restschmutz durch ein Spülbad mit einem Gehalt an Äthyiendiamintetraacetat entfernt werden kann; hieraus geht hervor, dass es vorteilhaft ist, wenn sowohl in der Waschstufe als auch in der Spülstufe eines Waschvorganges wirksame Mengen Wasserenthärtungsmittel zugegen sind.
Die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Mittel zur Beseitigung der Nachteile der verschiedenen Wasserhärten in verschiedenen Teilen der Welt weisen also folgende Mängel auf:
1. Die Möglichkeiten der Zusammensetzung von Flüssigwaschmitteln sind Jbegrenzt.
2. In der Spülstufe ist kein Wasserenthärtungsmittel zugegen.
3. Die Regenerierung von Wasserenthärtungsanlagen für den Haushalt ist verhältnismässig umständlich.
Alle diese Mängel werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt.
Die gegenwärtig allgemein in Haushaltswaschmitteln verwendeten Wasserenthärtungsmittel sind komplexe Phosphate wie Natriumtripolypliosphate, d. h. Pentanatriumtripolyphosphat, und Kaliumpyrophosphlat.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Waschhilfsmittel zu schaffen, welches sowohl in Verbindung mit Waschmitteln mit einem Gehalt an anorganischen Gerüstsubstanzen als auch in Verbindung mit Waschmitteln ohne wesentlichen Ge halt an anorganischen Gerüstsubstanzen in der Waschstufe und in der Spülstufe von Haushaltswaschvorgängen und in bestimmten Ausführungsformen auch für die Körperwäsche verwendet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein mit Waschmitteln verträglicher Kationenaustauscher, der sich dadurch auszeichnet, dass er aus einem wasserunlöslichen festen Material besteht, das in Form von Fasern vorliegt.
Der e rfindungsgemässe Kationenaustauscher kann eine Fasermasse sein, beispielsweise eine Fasermasse, die sich in einem porösen Behälter befindet. Ferner kann der Kationenaustauscher ein aus Fasern aufgebautes Gewebe sein oder mit Hilfe eines wasserunlöslichen Klebstoffes als Beschichtung auf einem Formkörper, beispielsweise einem mit der Waschlösung in Berührung kommenden Teil einer Waschvorrichtung, gebunden sein.
Die Verwendung der erfindungsgemässen löslichen Kationenaustauscher zur Wasserenthärtung kann bei Haushaltswaschverfahren sowohl im Wasch- als auch im Spülgang erfolgen. Die Kationenaustauscher können in Form von wasserunlöslichen porösen Faserstoffbahnen mit Kationenaustauscheigenschaften vorliegen oder als Fasermasse in einem geschlossenen porösen Behälter enthalten sein oder mit Hilfe eines geeigneten wasserunlöslichen Bindemittels als kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht auf die Innenwandung oder den Stösser einer Haushaltswaschmaschine aufgebracht sein.
Vorzugsweise besteht der erfindungsgemässe Kationenaustauscher aus phosphorylierter Cellulose mit wasserenthärtenden Eigenschaften. Es ist möglich, die erfindungsgemässen Kationenaustauscher, falls erforderlich, einem Verfahren zur Regenerierung zu unterwerfen.
In einer Arbeit mit dem Titel Phosphorylated Cotton Cellulose as a Cation-Exchange Material von J-F. Jurgens, J. David Reid und J. D. Guthrie in Textile Research Journal, Januar 1948, wird berichtet, dass nach dem Phosphors äure-Harnstoff-Verfahren (vgl.
USA-Patentschrift Nr. 2 482 755) hergestellte phosphorylierte Baumwollcellulose ein hohes Kationenaustauschvermögen aufweist und bei Verwendung in Form eines groben Gewebes eine gute Wirksamkeit für den Calcium-Wasserstoff-Austausch zeigt. Sein Kationenaustauschvermögen steigt mit zunehmendem Phosphorgehalt und erreicht bei einem Phosphorgehalt von etwa 5 m einen Wert von etwa 1000 Milliäquivalenten je kg.
Es ist möglich, dass für die phosphorylierte Baumwoll- cellulose, insbesondere in der Form von Geweben, spezielle Verwendungszwecke gefunden werden. In einem späteren Artikel von J. D. Guthrie mit dem Titel Ion Exchange Cotton in Industrial and Engineering Chemistry, 44, Nr. 9, wird die Herstellung von Baumwolle mit Kationenaustauscheigenschaften beschrieben. Das Produkt wurde nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 2482755 beschriebenen Verfahren durch Behandlung von Baumwolle mit einer Mischung von Phosphorsäure und Harnstoff hergestellt. Dabei wird auch sulfo äthylierte Baumwolle, teilweise carboxymethylierte Baumwolle und der Bernsteinsäurehalbester von Baum wolleellulose beschrieben, welche alle Kationenaustauscheigenschaften aufweisen.
Weiter kann in diesem Zusammenhang auf eine Arbeit mit dem Titel Continuous Ion Exchange with an Endless Relt of Phosphorylated Cotton in Industrial and Engineering Chemistry, März 1955, hingewiesen werden. Trotz der zahlreichen in den letzten zwei Jahrzehnten durchgeführten Untersuchungen über Kationenaustauschstoffe wurde bisher noch kein einfaches Verfahren zur Nutzung des Kationenaustauschprinzips in Haushaltswaschverfahren vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Kationenaustauschstoffe, die in Haushaltswaschverfahren verwendbar sind. Man kann 1. ein Kationenaustauschgewebe während des Wasch- und Spülganges in eine gewöhnliche, zum Waschen undloder Spülen verwendete Wanne oder in eine automatische Waschmaschine hängen oder 2. die Innenwand einer gewöhnlichen, zum Waschen und Spülen verwendeten Wanne oder die Innenseite einer automatischen Waschmaschine auf geeignete Weise mit einer kontinuierlichen oder diskonSi- nuierlichen Schicht von Kafionenaustauschmaterial auskleiden oder 3. die Oberfläche des Stössers einer automatischen Waschmaschine auf geeignete Weise mit einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schicht von Kationenaustauschmaterial überziehen oder 4.
einen mit einer Fasermasse des Kationenaustauschers gefüllten porösen Behälter während des Wasch- und Spülganges in eine gewöhnliche, zum Waschen und Spülen verwendete Wanne oder in eine automatische Waschmaschine hängen oder 5. einen für die Körperwäsche bestimmten Waschlappen aus zwei Lagen Frotteegewebe mit einer Zwischenlage aus einem Gewebe mit Kationenaustauscheigenschaften versehen.
Das Ienenaustauschvermögen verschiedener Ionenaustauschstoffe ist nicht gleich. Guthrie berichtet beispielsweise in Text. Res. J. 20, 617 (1950) und lud.
Eng. Chem. 44, 2188 (1952) über Untersuchungen des Austauschvermögens von auf verschiedene Weise mit Ionenaustauscheigenschaften versehener Baumwolle für den Austausch von Wasserstoff gegen Natriumatome (jedoch nicht über das Calciumbintdevermögen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Austauschmaterial Austausch in mAq/g*
Phosphorylierte Cellulose 2,56
Sulfäthoxycellulose 0,340
Carboxymethylcellulose 0,248
Bernsteinsäurehalbester von 0,247
Cellulose * Milliäquivalente je Gramm.
Hieraus geht deutlich hervor, dass das Austauschvermögen von phosphorylierter Cellulose für Wasserstoff- gegen Natrinmionen etwa 7,5- bis 10mal so gross wie das der anderen geprüften Stoffe ist bzw. 750 bis 1000 % des Austauschvermögens der anderen Cellulosestoffe beträgt.
Das erfindungsgemässe Prinzip wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche insbesondere die Herstellung von phosphorylierter Cellulose als Kationenaustauschmaterial und die Verwendung dieses Materials zum Binden von Calciumionen unter den bei Haushaltswaschverfahren vorliegenden Bedingungen betreffen.
Beispiel I Herstellung von phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von 5,3 %
Ein 60 x 15 cm grosser Baumwollstreifen ( In dianhead cotton) wurde Igleichmässig mit einer Lösung von 13,5 Ig Harnstoff und 6 g 86 % iger Phosphorsäure in 16 ml Wasser getränkt. Die Lösungsmenge reichte gerade zum Tränken des Gewebes aus. Das Gewebe wurde in horizontaler Lage an der Luft getrocknet und dann 30 Minuten lang in einem Schwerkraftkonvektionsofen auf etwa 140 bis 1500 C erhitzt. Das so behandelte Gewebe wurde wiederholt in entionisiertem Wasser, verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Nach dieser Behandlung war das Gewebe nahezu weiss, fühlte sich jedoch rauher und schwerer als das unbehandelte Gewebe und in nassem Zustand schlüpfrig an.
Beim Umwälzen in einem Terg-O-Tometer Test franste das Gewebe an den Kanten stark aus. Dies wurde für die Waschteste auf drei verschiedene Weisen verhindert: 1. durch Phosphorylieren eines sulfonvernetzten Baumwollgewebes anstelle des Indianhead - Baumwollgewebes (Test 1), 2. durch Bestreichen der Kanten mit einem Etikettenlack (Test 2) und 3. durch Umsäumen der vier Kanten (Test 3). Das sulfonvernetzte (mit Ganaalok A-14" vernetzte) Baulmwollge- webe ergab beim Phosphorylieren ein befriedigendes Produkt von wesentlich grösserer Festigkeit als Indian headl Blaumwollgewebe, jedoch wies dieses Produkt ein viel geringeres Austauschvermögen für Calcium auf.
Das an den Kanten mit Lack versehene Gewebe wurde beim Umwälzen im Terg-O-Tometer nicht beschädigt, jedoch wurde sein Calcium,bindevermögen stärker als in dem durch die lackierte Fläche bedingten Ausmass verringert. Durch das Umsäumen wurden in jeder Be eichung befriedigende Ergebnisse erzielt, so dass dieses Verfahren bevorzugt wird.
Wenn man annimmt, dass die bei der Phosphorylierung stattfindende Reaktion in einer Umwandlung der Hydroxylgruppen der Cellulose zu Phosphorsäureestergruppen, -O-PO(ONa)2, besteht, waren in der Probe von phosphorylierter Indianhead -Baumwolle, welche 5,3 % Phosphor enthielt, 10 % der verfügbaren Hydro xylgfuppen der Baumwolle zu Phosphorsäureestergrup- pen umgewandelt. Das Austauschvermögen des Gewebes mit einem Phosphorgehalt von 5,3 % beträgt etwa 30 mg Calcium je g Gewebe.
Beispiel 2 Calciumbindevermögen der nach Beispiel 1 hergestellten phosphorylierten Baumwolle
Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens der nach Beispiel 1 hergestellten phosphorylierten Baumwolle wurde ein gewogenes Stück des Gewebes in einer wässrigen Calciumchloridlösung bekannter Konzentration gerührt und dann die Abnahme der Calciumionen in der Lösung durch Titration eines aliquoten Teils mit einer Normallösung von Athylendiamintetraacetat bestimmt (nach Betz, Handbook of Industrial Water Conditioning , 5. Ausg., Beth Laboratories Inc., 1957).
Die Zeit, welche das phosphorylierte Baumwollgewebe zum Binden des Calciums bis zu seinem Gesamtaustauschvermögen benötigt, hängt von der physi kalischen Beschaffenheit des Gewebes ab. So geht die Bindung bei dem verhältnismässig fest gewebten Indian head -Baumwollgewebe langsamer vor sich als bei einem groben netzartigen Baumwollgewebe. Jedoch nimmt die Geschwindigkeit der Reaktion, welche bei dem Indianhead -Gewebe bis zu 24 Stunden dauern kann, mit der Zeit beträchtlich ab, so dass der Haupt- teil des Calciums in einer kurzen Anfangszeit gebunden wird. Man kann daher von einem praktischen Calciumbindevermögen des Gewebes sprechen, worunter man die Calciummengen versteht, welche in einer etwa einem Waschvorgang entsprechenden Zeit aus der Lösung entfernt werden.
In Tabelle 2 ist die Zeitabhängigkeit des Calciumbindevermögens gegeben, welche mit 3 Gewebeproben ermittelt wurde, die in 1 Liter Calcium chloridlösung mit einem Calciumionengehalt von 60 mg, was einer Wasserhärte von 150 ppm (als CaCO3) entspricht, getaucht wurden.
Tabelle 2 mg gebundenes Calcium
Zeit A B C O 0 0 0
20 Minuten 32 32 31
1 Stunde 42 35 38
2,5 Stunden 54 52 53
5 Stunden 57 57 57
24 Stunden 59 59 59
Um zu prüfen, ob das Calciumlbindevermögen von der Calciumkonzentration abhängig ist, wurden gleiche Gewichtsmengen phosphorylierte Baumwolle (in diesem Fall sulfonvernetzte Baumwolle) jeweils 1 Stunde lang in Calciumchloridlösungen verschiedener Konzentration, d. h. von 0,0008 bis 0,013 M (80-1300 ppm als Ca3), in welchen jedoch die gleiche Gesamtmenge Calcium zugegen war, gerührt. Es wurde in jedem Falle die gleiche Gewichtsmenge Calcium von dem Gewebe gebunden, woraus hervorgeht, dass nicht die Calciumkonzentration, sondern die Calciummenge ausschlaggebend ist.
Beispiel 3
Einfluss von Natriumionen auf das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle
Da im wesentlichen als Seifenpulver Natrium und/ oder Kalium enthalten, d. h. bei einem Handelsprodukt im Liter Waschwasser beispielsweise 0,013 M Natrium und bei einem anderen beispielsweise 0,003 M Natrinm und Kalium zugegen sind, wurde der Einfluss von Na trinmionen auf das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle untersucht, indem 300 mg sulfonvernetzte phosphorylierte Baumwollstücke in jeweils 25 ml einer wässrigen 0,0126 molaren Calciumchlorid- lösung mit verschiedenem Natfiumohlorilgehalt gerührt wurden.
Aus den in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen dieser Teste geht eindeutig hervor, dass bei den normalerweise in handelsüblichen Waschmitteln vorkommenden Natriumkonzentrationen Idie Störung durch Natriumionen keine wesentliche praktische Bedeutung hat.
Tabelle 3
NaC1-Konzentration mg gebundenes Ca je g Gewebe
0,00115 M 16,3
0,0104 M 16,1
0,1013 M 10,3
1,017 M 4,2
Beispiel 4 Regenerierbarkeit von Calcium bildendem Gewebe
Die Regenerierbarkeit eines Calcium bindenden Gewebes hängt zumindest zum Teil von der Art seiner reaktionsfähigen Gruppen ab. Nach bekannten Erfahrungen mit Ionenaustauschharzen verschiedener Typen war zu erwarten, dass sich die Regenerierbarkeit von ausgezeichnet bei Sulfonsäuregruppen über mittelmässig bei Phosphorsäuregruppen bis schlecht bei Carboxylgruppen bewegt.
In der Praxis wurde gefunden, dass das gesamte Calciumbindevermögen von erschöpfter phosphorylierter Baumwolle durch eine 20 % ige Natriumtripoly- phosphatlösung wiederhergestellt werden kann, jedoch konnte ein beträchtlicher Teil dieses Bindevermögens bereits durch die Verwendung von nur 0,1 % Der Na triumtripolyphosphatlösung wiedergewonnen werden.
Dies wurde mehrfach durch Versuche gezeigt, bei welchen 3 gleiche Stücke phosphorylierte Baumwolle (M, D, E) und ein Stück unbehandelte Baumwolle (P) in einem Terg-O-Tometer abwechselnd mit Calcium chioridlösung und einer 0,05 % igen Lösung von Na triumtridecylbenzolsulfonat, welche für M keinen weiteren Zusatz, für P und D 0,1 % Natrinmtripolyphos phat und für E 0,2 % Natriumtripolyphosphat enthielt, gerührt wurden. Zwischen den einzelnen Behandlungen wurde mit entionisiertem Wasser gespült. Die in den Caiciumchloridlösungen nach der Behandlung mit dem Gewebe verbleibende Härte wurde durch Titration mit Athylendiamintetraacetat bestimmt und als die aus dem ursprünglich eine Härte von 150 ppm aufweisenden Wasser entfernte Härte in ppm (als CaCO3) angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 Baumwoll-Probe P M D E Regenerierlösung % Natriumtridecylbenzolsulfonat 0,05 0,05 0,05 0,05 % Pentanatriumtripolyphosphat 0,1 - 0,1 0,2 Durch das Gewebe entfernte Härte in ppm frisches Gewebe 0 79 79 78 nach der Sättigung mit Calcium 0 1 2 0 nach dem Waschen 0 5 58 71 nach der Sättigung mit Calcium 0 0 1 0 nach dem Waschen 0 0 54 66 nach dem Waschen 0 5 62 75
Hieraus geht hervor, dass 1. unbehandelte B aum- wolle (P) kein Calciumbindevermögen aufweist, 2. das mit Calcium gesättigte Gewebe nicht durch einfaches Waschen mit 0,05 iO iger Natriumtridecylbenzolsuifo- nat-Lösung wieder aktiviert werden kann und 3.
das Calciumbindevermögen zu einem überraschend grossen Teil durch verhältnismässig verdünnte Lösungen von Natriumtripolyphosphat, wie sie etwa im Waschwasser bei normalen Waschverfahren vorliegen, wiederhergestellt wird. Diese Versuche wurden in entionisiertem Wasser durchgeführt; bei Anwendung dieses Verfahrens in der Praxis müsste zur Berücksichtigung der Härte des verwendeten Wassers weiteres Natriumtripolyphosphat zugesetzt werden.
Beispiele 5 bis 7 Waschteste
Es wurden statistisch auswertbare Waschteste durchgeführt, um die vorteilhafte Wirkung eines Calcium bindenden Gewebes beim Waschen zu zeigen.
Hierfür wurde ein Test tgewählt, bei welchem eine Gruppe von 8 Personen Gesicht und Hals mit jeweils vier 12 x 15 cm grossen Lappen aus Indianhead > - Baumwolle wuschen, und zwar mit zwei Lappen am Morgen und zwei Lappen am Abend des gleichen Tages, und der Weissgrad der Lappen vor und nach dem Gebrauch instrumentell bestimmt wurde. Die Lappen wurden dann in vier Gruppen, d. h. jeweils ein Lappen jeder Testperson in einer Gruppe, in den vier Behältern eines Terg-O-Tometers in verschiedenen Lösungen 20 Minuten lang bei 490 C und 100 U./min gewaschen, gespült, gebügelt und dann der Weissgrad erneut bestimmt.
Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt und die Differenz zwischen dem letzten Weissgrad- wert und dem ersten am frischen Gewebe bestimmten Weissgradwert als Restschmutz angegeben. Bei diesen Testen wurde in jedem Waschbehälter 0,05 % Natrium tridecyibenzolsulfonat verwendet. Als Natfiumtripoly- phosphat wurde ein handelsübliches wasserfreies Produkt mit einer Reinheit von 95 S verwendet (Hersteller Westvaco). Alle Waschlösungen wurden vor der Verwendung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.
Erster Waschtest (Beispiel 5)
Aufgabe: Es sollte der Einfluss von phosphorylierter Baumwolle auf die Waschwirkung in Abwesenheit und Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat bestimmt werden.
Bedingungen: Es wurde phosphorylierte vernetzte Baumwolle mit einem Bindevermögen für 50 mg Ca bzw. für die Härte von 1 Liter 125 ppm (als CaCOs) hartem Wasser und zum Waschen und Spülen Wasser mit einer Härte von 100 ppm (hergestellt mit CaCl2) verwendet.
EMI5.1
<tb> Ergebnisse:
<tb> <SEP> Statistische
<tb> <SEP> Behandlung <SEP> Restschmutz <SEP> Signifikanz
<tb> 1. <SEP> Waschmittel <SEP> allein <SEP> 14,41 <SEP> 1
<tb> 2. <SEP> Waschmittel <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> 11,48 <SEP> | <SEP>
<tb> 3. <SEP> Waschmittel <SEP> + <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 4,52
<tb> <SEP> (0,045 <SEP> %) <SEP>
<tb> 4. <SEP> Waschmittel <SEP> + <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> 4,26
<tb> <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle
<tb>
Schlussfolgerungen: Die phosphorylierte Baumwolle bewirkt eine Verringerung der Ansammlung von Restschmutz. Durch Verwendung von phosphorylierter Baumwolle neben Natriumtripolyphosphat wird eine geringe Verbesserung erzielt.
Zweiter Waschtest (Beispiel 6)
Aufgabe: Es sollte geprüft werden, ob eine Verbesserung des Effektes von phosphorylierter Baumwolle durch 1. die Verwendung von Gewebe mit höherem Bindevermögen, 2. Zusatz eines neutralen Elektrolyten und 3. Vorbehandlung der Waschlösung mit dem calciumbindenden Gewebe erzielt werden kann.
Bedingungen: Es wurde phosphorylierte Indian- head -Baumwolle, Ideren Kanten durch Bestreichen mit einem Lack (Varniton V-21B Label Varnish) befestigt waren, mit einem Bindevermögen für 38 bzw. 56 mg Ca bzw. für die Härte von 1 Liter 95 bzw. 140 ppm hartem Wasser, zum Waschen 100 ppm hartes Wasser und zum Spülen entionisiertes Wasser verwendet.
EMI5.2
<tb>
Ergebnisse:
<tb> <SEP> Statistische
<tb> <SEP> Behandlung <SEP> Restschmutz <SEP> Signifikanz
<tb> 1. <SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> für <SEP> 95 <SEP> ppm <SEP> 7,16
<tb> <SEP> hartes <SEP> Wasser
<tb> <SEP> 90%
<tb> 2. <SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> für <SEP> 140 <SEP> ppm <SEP> 5,94
<tb> <SEP> hartes <SEP> Wasser
<tb> 3. <SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> wie <SEP> unter <SEP> 3,81
<tb> <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> Na2SO4
<tb> 4.
<SEP> Phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> wie <SEP> unter <SEP> 2 <SEP> und <SEP> 3,84 <SEP> 95 <SEP> %
<tb> <SEP> 10 <SEP> Minuten <SEP> Vorbehandlung <SEP> der <SEP> Wasch
<tb> <SEP> lösungen <SEP>
<tb>
Schlussfolgerungen: Bei allen drei Modifikationen wird eine verbesserte Wirkung der phosphorylierten Baumwolle in der Reihenfolge 1. Zusatz von Elektro lyten, 2. Vorbehandlung der Waschlösung und 3. Verwendung von Gewebe mit höherem Calciumbindevermögen erzielt.
Dritter Waschtest (Beispiel 7)
Aufgabe: Es sollte untersucht werden, ob durch eine Kombination der drei Modifikationen aus Beispiel 5 mit phosphorylierter Baumwolle ein gleich guter Wascheffekt wie mit Natriumtripolyphosphat erzielt werden kann.
Bedingungen: Es wurde phosphorylierte Indian head -Baumwolle mit umgesäumten Kanten und einem Bindevermögen für 60 mg bzw. 150 mg Ca bzw. für die Härte von 1 Liter 150 ppm bzw. 385 ppm hartem Wasser, zum Waschen 150 ppm hartes Wasser und zum Spülen entionisiertes Wasser verwendet, wobei die Waschlösung 15 Minuten lang mit der phosphorylief- ten Baumwolle vorbehandelt wurde.
EMI6.1
<tb>
<SEP> Ergebnisse:
<tb> <SEP> Statistische
<tb> <SEP> Behandlung <SEP> Resthärte <SEP> * <SEP> Restschmutz <SEP> Signifikanz
<tb> <SEP> 1. <SEP> 0,1% <SEP> Na2SO4 <SEP> 131 <SEP> ppm <SEP> 6,11 <SEP> <SEP> l <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> 2. <SEP> Na2SOJ <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> 36 <SEP> ppm <SEP> 3,03
<tb> <SEP> für <SEP> 150 <SEP> ppm <SEP> Härte
<tb> <SEP> 3. <SEP> Na2SO4 <SEP> + <SEP> phosphorylierte <SEP> Baumwolle <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 2,65
<tb> <SEP> für <SEP> 385 <SEP> ppm <SEP> Härte <SEP> t <SEP> <SEP> 70%
<tb> <SEP> 4.
<SEP> 0,075 <SEP> <SEP> Natriumtripolyphosphat <SEP> - <SEP> 1,89
<tb> * <SEP> Durchschnitt <SEP> aus <SEP> 3 <SEP> Versuchen
<tb>
Schlussfolgerungen: Durch Vorbehandlung der Waschlösung mit phosphorylierter Baumwolle mit grö sserem als dem berechneten Calciumbindevermögen in Gegenwart eines neutralen Elektrolyten werden die vorhandenen Calciumionen gebunden und nahezu der gleiche Effekt wie durch Natriumtripolyphosphat erzielt.
Aus den obigen Ergebnissen, welche in einem statistisch bedeutsamen Terg-O-Tometer-Test erhalten wurden, geht hervor, dass phosphorylierte Baumwolle unter Waschbedingungen Cafcinmionen bindet und nahezu den gleichen Gebrauchswert wie Natriumtripolyphosphat hat, wie anhand von Messungen des Restschmutzgehaltes der Lappen nach dreimaligem Waschen gezeigt wurde.
Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass die mit Cal- ciumionen gesättigte phosphorylierte Baumwolle, d. h.
der erschöpfte Kationenaustauscher, durch Behandlung mit einer Pentanatriumtripolyphosphatlösung mit einem Tripolyphosphatgehalt von nur 1 % regeneriert werden kann.
Die einfachste Form eines in Haushaltswaschverfahren verwendbaren, unlöslichen, regenenerbaren Se questriermitteis für Calcium und Magnesium, d. h. eines Kationenaustauschmaterials, ist ein nichtausfransendes Tuch von mindestens etwa 1000 cm" Grösse, weiches mit einem wasserunlöslichen Material mit Erdalkalien bindenden Gruppen, z.B. Carboxyl- und/oder Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen, imprägniert ist.
Ein besonders bevorzugtes Material ist hierbei die oben beschriebene phosphorylierte Baumwolle. Da man beispielsweise weiss, dass das Calciumbindevermögen von phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von etwa 5,3 cd etwa 30 mg je Gramm beträgt und 60 mg Calcium je Liter einer Härte von etwa 150 ppm entsprechen, kann man bei Kenntnis des Fassungsver mögens einer Waschwanne oder automatischen Waschmaschine und der Härte des verwendeten Wassers durch einfache Berechnung die Grösse oder das Gewicht der phosphorylierten Baumwolle bzw. des Kationenaus- tauschmaterlals, welches zum Sequestrieren der Kationen des im Wasch- und/oder Spülgang eines Waschprozesses verwendeten Wassers erforderlich ist.
So wef- den beispielsweise bei phosphorylierter Baumwolle mit einem Phosphorgehalt von 5,3 % und einem Calcium bindevermögen von 30 mg je g Gewebe und Wasser mit einem Härtegrad {als CaCO3) von 150 ppm oder 60 mg je Liter etwa 2 g phosphorylierte Baumwolle auf 1 Liter Wasser verwendet. Für andere Kationenaustauschstoffe kann bei Kenntnis des Calciumbindevermögens die erforderliche Menge auf gleiche Weise einfach berechnet werden.
So werden beispielsweise bei Einsatz der oben beschriebenen phosphorylierten Baumwolle im Waschund Spülgang emes aus einer Waschbehandlung und zwei Spülbehandlungen bestehenden Waschprozesses, bei welchem in jeder Behandlungsstufe 65 Liter Wasser mit einer Härte von 150 ppm verwendet werden, ohne Regenerierung der Baumwolle zwischen den Behand- iungsstufen etwa 386 g phosphorylierte Baumwolle verwendet, welche nach jedem Gesamtwaschprozess in einer mindestens 1 eigen Natriumtripolyphosphatlösung regeneriert wird. Wenn während des Waschvorganges Natriumtripolyphosphat oder ein sonstiges Regeneriermittel zugegen ist, wird die Regenerierung seltener vorgenommen.
Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn das für die Wasehbehandlung und/oder die Spülbehandlung verwendete Wasser mit phosphorylierter Baumwolle mit höherem als dem erforderlichen Cal ciumbindevekrmögen in Gegenwart eines neutralen Elektrolyten, z. B. Natriumsulfat, vorbehandelt wird.
Viele Personen verwenden für die Körperwäsche gerne weiches Wasser. In Fällen, wo nur hartes Wasser zur Verfügung steht, kann dieses leicht durch Verwendung eines Waschlappens, weicher aus einer doppelten Lage Frotteegewebe und einer Zwischenlage aus Kationenaustauschmaterial, z. B. phosphorylierter Baumwolle mit gesäumten Kanten, in weiches Wasser verwandelt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens füllt man ein teilchenförmiges Kationenaustauschmaterial in einen porösen Behälter, beispielsweise einen locker gewebten Beutel mit Zugschnurverschluss, und befestigt den Beutel an dem Wassereinlass einer automatischen Waschmaschine oder hängt ihn auf andere geeignete Weise in eine Waschmaschine oder einen Waschbottich ein.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man die Innenwand des Bottichs oder der Trommel einer Waschmaschine ganz oder teilweise mit einem wasserunlöslichen Klebestoff beschichtet und auf diesen Teilchen eines Kationenaustauschmaterials oder eine Lage aus Kationaustauschgewebe aufbringt.
Ebenso kann auch der Stösser oder die Innenwand und der Stösser einer Waschmaschine auf diese Weise beschichtet werden.
Die Häufigkeit, mit der das wasserunlösliche Ka tionenaustlauschmiaterial regeneriert werden muss, hängt
1. von der Härte des verwendeten Wassers, d. h. der je Liter Wasser zu entfernenden Kationenmenge, 2. dem verwendeten Wasservolumen, 3. dem Kationenbindevermögen des Kationenaust2uschmratelials und 4. der eingesetzten Menge Kationenaustauschmaterial ab.
Für den Fachmann ist es leicht einzusehen, dass sich bei Verwendung eines Waschmtittels mit einem Gehalt an Gerüstsubstanz wie Pentanatriumtripolyphosphat ein bewegliches Gleichgewicht einstellt und das Kationenaustauschmaterial demzufolge nicht so häufig regeneriert zu werden braucht.
Flüssige Grobwaschmittel haben bei der Gewinnung eines grösseren Marktanteiles mit zwei Hauptnachteiien zu kämpfen; der eine ist ihr Preis und der andere ihr Mangel an Konkufrenafähigkelit mit pulverförmigen Waschmitteln, insbesondere für die Verwendung in hartem Wasser. Der Mangel an Konkurrenzfähigkeit mit pulverförmigen Waschmitteln beruht in der Hauptsache auf dem unterschiedlichen Gehalt an Gerüstsubstanz.
Bedingt durch die Löslichkeit ist der Gerüstsubstanzgehalt bei Flüssigvaschmitbeln auf etwa 20 % be- schränkt, während pulverförmige Waschmittel etwa 50% Gerüstsubstanz enthalten. Dieser Nachteil ist sowohl den Waschrohstoff-Lieferanten als auch den Waschmittel-Herstellern bekannt.
Der Vorteil einer Verwendung von Flüssigwasch- mitteln in Verbindung mit einem Kationenaustauschmaterial im Waschvorgang eines Haushaltswaschverfahrens kann anhand der Zusammensetzung eines gegenwärtig im Handel befindlichen Fiüssigwaschmittels erläutert werden:
Tabelle 5 - Flüssigwaschmittel
9,0 % Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat
6,0 % Lineares N;atriumaltkylbriäthoxamersulfat
2,0 % Alkanolamide 15,0so Kaiiumpyrophosphat
8,0 % Kaliumxylolsulfonat 3,5 % Optische Aufheller, Farbe, Schmutzdispergier mitbelX Parfüm, Verunreinigungen usw.
56,5 % Wasser.
Von diesem Waschmittel soll eine halbe Tasse (oder 140 g) für eine Waschmaschinenfüllung von etwa 65 Liter Wasser verwendet werden. Da 1 Mol Kalium- pyrophosphat etwas weniger als 1 Mol Calciumionen bindet, kann hierbei nur Wasser mit einer Maximalhärte von 100 ppm vollständig enthärtet werden. Da es nicht möglich ist, den Kaliumpyrophosphatgehalt eines derartigen Waschmittels auf mehr als etwa 20 % zu erhöhen, ohne den Gehalt an organischem Waschaktivstoff wesentlich zu verrmgern, kann Wasser mit einer Härte über 150 ppm nicht ausreichend enthärtet werden.
Durch Verwendung eines Kationenaustanschma- terials in Verbindung mit einem derartigen Flüssig- waschmittel kann also Wasser grösserer Härte im Waschvorgang enthärtet werden und/oder darüberhinaus das für die Spülvorgänge benutzte Wasser enthärtet werden. Es ist auch möglich, das Pyrophosphat ganz oder teilweise aus der Formel herauszulassen (ebenso das Kaliurnxylolsulfonat, weiches als Löslichkeitsver- mittler oder hydrotrope Verbindung eingesetzt wird) und die Wasserenthärtung im wesentlichen oder ganz mit Hilfe des Kationenaustauschstoffes durchzuführen.
Hierbei kann in das Fiüssigwaschmittel eine grössere Menge organische Waschaktivsubstanz eingebracht werden, was als erstrebenswert angesehen wird, weil dadurch beispielsweise kleinere Packungen bei gleicher Wirksamkeit des Produktes verwendet werden können.
Auf gleiche Weise kann der Gehalt an Gerüstsubstanz in trockenen Waschmitteln verringert werden, wenn diese in Verbindung mit einem Kationenaustauschmaterial im Waschvorgang eines Haushaltwasch- verfahrens eingesetzt werden. Gegenwärtig werden die gerüststoffhaltigen Waschmittel im allgemeinen mit mindestens 25 % und bis zu 50 % an anorganischer Gerüstsubstanz, wie beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat, hergestellt. Bei Mitverwendung des erfin dungsgem äss vorgeschlagenen Kationenaustauschmate rials kann das Tripolyphosphat teilweise oder sogar ganz aus der Formel herausgelassen werden.
Die vorliegende Beschreibung bezieht sich auf die Verwendung eines Hilfsmittels im Wasch- und/oder Spülvorgang eines Haushaltswaschverfahrens. Somit wird ein Waschverfahren vorgeschlagen, in welchem die auf einmal gewaschene Wäschemenge nicht grösser als etwa 5 bis 7 kg ist und bei jeder Behandlung nicht mehr als etwa 65 Liter Wasser verwendet werden, wobei das verwendete Wasser zumindest im Spülgang mit so viel Kationenaustauschmaterial in Berührung gebracht wird, dass Ider Calciumgehalt verringert und vorzugsweise das gesamte im Wasser enthaltene Calcium entfernt wird.
Vorzugsweise werden die Kationenaustauschstoffe in reiner Form hergestellt, in der sie bei Verwendung in Haushlaltsverfahren in Verbindung mit sehr hartem Wasser nach jeder Wäsche und in Verbindung mit weniger hartem weniger häufig regeneriert werden müssen.
Cation exchanger compatible with detergents
The present invention relates to a cation exchanger compatible with detergents, namely a sequestering agent for binding calcium and magnesium ions, which can be used in washing processes carried out in the home.
The effect of water-soluble calcium and magnesium salts in the water used for washing textiles or body wash is so well known that it hardly needs to be discussed in detail.
Commercial laundries are generally equipped with technical water softening systems and regeneration devices for these systems. There are also such regenerable water extraction systems in household designs, but their use is not generally used and in many places they are also not available or are too complicated and too expensive for the majority of the population.
To overcome these difficulties, the manufacturers of synthetic detergents and soap powders add so-called inorganic detergent builders to their products.
These inorganic builders play an essential role in improving the washing action of detergents, although their mode of action has not yet been fully clarified. To explain their effect, a whole series of functions is used, for example the soil dispersing effect, the reduction of the critical washing active substance concentration, the increase in the wetting speed, the influence on the degree of adsorption of washing active substance on the textile fiber, the influence on the electrostatic charge of dirt and Tissue and the like,
however, their main effect is ascribed to their water-softening properties.
The structure of a detergent, in which the total hardness of the water used in the washing stage of a washing process is taken into account, is not associated with any difficulties except in the case of liquid detergents. In the case of liquid detergents, however, the combination of active detergents, structural substances and other important components to form a compatible mixture that does not occupy too large a volume is problematic and in this case a different method to achieve the advantages of a structural substance would be very much appreciated by all detergent manufacturers.
Since the inorganic structural substances or other water softeners are currently incorporated directly into the detergent and are water-soluble, they are only present in the washing stage and not in the rinsing stage of a washing process, which consists of one or more rinsing cycles. However, it has been shown that the residual dirt remaining on repeatedly washed cotton fabric can be removed by a rinsing bath with a content of ethylene diamine tetraacetate; This shows that it is advantageous if effective amounts of water softening agent are present both in the washing stage and in the rinsing stage of a washing process.
The means currently available for eliminating the disadvantages of different water hardnesses in different parts of the world therefore have the following shortcomings:
1. The composition options for liquid detergents are limited.
2. No water softener is present in the rinsing stage.
3. The regeneration of water softening systems for the household is relatively cumbersome.
All of these deficiencies are eliminated by the present invention.
The water softeners presently commonly used in household detergents are complex phosphates such as sodium tripoly-phosphates; H. Pentasodium tripolyphosphate, and potassium pyrophosphate.
The present invention is based on the object of creating a washing aid which can be used both in connection with detergents with a content of inorganic structural substances and in connection with detergents without substantial Ge content of inorganic structural substances in the washing stage and in the rinsing stage of household washing processes and in certain embodiments can also be used for body wash.
The invention relates to a cation exchanger which is compatible with detergents and which is characterized in that it consists of a water-insoluble solid material which is in the form of fibers.
The cation exchanger according to the invention can be a fiber mass, for example a fiber mass, which is located in a porous container. Furthermore, the cation exchanger can be a fabric made up of fibers or it can be bound with the aid of a water-insoluble adhesive as a coating on a shaped body, for example a part of a washing device that comes into contact with the washing solution.
The use of the soluble cation exchangers according to the invention for water softening can take place in domestic washing processes both in the washing cycle and in the rinse cycle. The cation exchangers can be in the form of water-insoluble porous fibrous webs with cation exchange properties, or they can be contained as a fiber mass in a closed porous container, or they can be applied as a continuous or discontinuous layer to the inner wall or the pusher of a household washing machine with the help of a suitable water-insoluble binder.
The cation exchanger according to the invention preferably consists of phosphorylated cellulose with water-softening properties. It is possible, if necessary, to subject the cation exchangers according to the invention to a process for regeneration.
In a work entitled Phosphorylated Cotton Cellulose as a Cation-Exchange Material by J-F. Jurgens, J. David Reid and J. D. Guthrie in Textile Research Journal, January 1948, it is reported that after the phosphoric acid-urea process (cf.
US Pat. No. 2,482,755), the phosphorylated cotton cellulose produced has a high cation exchange capacity and, when used in the form of a coarse fabric, shows a good efficiency for calcium-hydrogen exchange. Its cation exchange capacity increases with increasing phosphorus content and reaches a value of about 1000 milliequivalents per kg at a phosphorus content of about 5 m.
It is possible that special uses will be found for the phosphorylated cotton cellulose, especially in the form of woven fabrics. A later article by J.D. Guthrie entitled Ion Exchange Cotton in Industrial and Engineering Chemistry, 44, No. 9, describes the production of cotton with cation exchange properties. The product was made according to the process described in U.S. Patent No. 2482755 by treating cotton with a mixture of phosphoric acid and urea. It also describes sulfo ethylated cotton, partially carboxymethylated cotton and the succinic acid half-ester of cotton cellulose, all of which have cation exchange properties.
Reference can also be made in this connection to a work entitled Continuous Ion Exchange with an Endless Relt of Phosphorylated Cotton in Industrial and Engineering Chemistry, March 1955. Despite the numerous studies on cation exchange substances carried out over the past two decades, no simple method for using the cation exchange principle in household laundry processes has yet been proposed.
The present invention now relates to cation exchangers useful in household laundry processes. You can 1. hang a cation exchange fabric during the wash and rinse cycle in an ordinary tub used for washing and / or rinsing or in an automatic washing machine or 2. the inner wall of an ordinary tub used for washing and rinsing or the inside of an automatic washing machine in a suitable manner Line with a continuous or discontinuous layer of cation exchange material, or 3. coat the surface of the plunger of an automatic washing machine in a suitable manner with a continuous or discontinuous layer of cation exchange material, or 4.
hang a porous container filled with a fiber mass of the cation exchanger during the wash and rinse cycle in a common tub used for washing and rinsing or in an automatic washing machine or 5. a washcloth made of two layers of terry cloth with an intermediate layer of a fabric provided with cation exchange properties.
The ion exchange capacity of different ion exchange materials is not the same. Guthrie, for example, reports in text. Res. J. 20, 617 (1950) and lud.
Closely. Chem. 44, 2188 (1952) on investigations into the exchange capacity of cotton which has been provided with ion exchange properties in various ways for the exchange of hydrogen for sodium atoms (but not via the calcium binding capacity). The results are shown in Table 1.
Table 1
Exchange material exchange in mAq / g *
Phosphorylated cellulose 2.56
Sulfethoxy cellulose 0.340
Carboxymethyl cellulose 0.248
Succinic acid half ester of 0.247
Cellulose * milliequivalents per gram.
This clearly shows that the exchange capacity of phosphorylated cellulose for hydrogen for sodium ions is about 7.5 to 10 times as great as that of the other tested substances or 750 to 1000% of the exchange capacity of the other cellulose substances.
The principle according to the invention is explained in more detail by the following examples, which relate in particular to the production of phosphorylated cellulose as a cation exchange material and the use of this material for binding calcium ions under the conditions prevailing in household washing processes.
Example I Production of phosphorylated cotton with a phosphorus content of 5.3%
A 60 × 15 cm cotton strip (Indianhead cotton) was soaked evenly with a solution of 13.5 μg of urea and 6 g of 86% phosphoric acid in 16 ml of water. The amount of solution was just enough to soak the tissue. The fabric was air dried in a horizontal position and then heated in a gravity convection oven at about 140 to 1500 C for 30 minutes. The fabric so treated was repeatedly washed in deionized water, dilute aqueous sodium hydroxide solution, and water, and then air dried. After this treatment, the fabric was almost white, but felt rougher and heavier than the untreated fabric and slippery when wet.
When tumbling in a Terg-O-Tometer test, the fabric frayed heavily at the edges. This was prevented in three different ways for the washing tests: 1. by phosphorylating a sulfone-crosslinked cotton fabric instead of the Indianhead cotton fabric (test 1), 2. by coating the edges with a label varnish (test 2) and 3. by hemming the four edges ( Test 3). The sulfone-crosslinked cotton fabric (crosslinked with Ganaalok A-14 ") produced a satisfactory product of much greater strength than Indian headl blue wool fabric when phosphorylated, but this product had a much lower exchange capacity for calcium.
The fabric coated with varnish at the edges was not damaged when it was turned in the Terg-O-Tometer, but its calcium binding capacity was reduced more than the extent caused by the varnished surface. By hemming, satisfactory results were achieved in every calibration, so this method is preferred.
Assuming that the reaction that occurs during phosphorylation is to convert the hydroxyl groups of the cellulose to phosphoric acid ester groups, -O-PO (ONa) 2, the sample of phosphorylated Indianhead cotton, which contained 5.3% phosphorus, contained 10% of the available hydroxyl groups in cotton are converted to phosphoric acid ester groups. The exchange capacity of the tissue with a phosphorus content of 5.3% is about 30 mg calcium per g tissue.
Example 2 Calcium binding capacity of the phosphorylated cotton produced according to Example 1
To determine the calcium binding capacity of the phosphorylated cotton produced according to Example 1, a weighed piece of the fabric was stirred in an aqueous calcium chloride solution of known concentration and then the decrease in calcium ions in the solution was determined by titrating an aliquot with a standard solution of ethylenediaminetetraacetate (according to Betz, Handbook of Industrial Water Conditioning, 5th Ed., Beth Laboratories Inc., 1957).
The time which the phosphorylated cotton fabric needs to bind the calcium up to its total exchange capacity depends on the physical properties of the fabric. The binding of the relatively tightly woven Indian head cotton fabric is slower than that of a coarse, net-like cotton fabric. However, the rate of the reaction, which can take up to 24 hours in the case of Indianhead tissue, decreases considerably over time, so that the majority of the calcium is bound in a short initial period. One can therefore speak of a practical calcium-binding capacity of the tissue, by which one understands the amounts of calcium which are removed from the solution in a time corresponding to approximately one washing process.
Table 2 shows the time dependence of the calcium binding capacity, which was determined with 3 tissue samples that were immersed in 1 liter of calcium chloride solution with a calcium ion content of 60 mg, which corresponds to a water hardness of 150 ppm (as CaCO3).
Table 2 mg of bound calcium
Time A B C O 0 0 0
20 minutes 32 32 31
1 hour 42 35 38
2.5 hours 54 52 53
5 hours 57 57 57
24 hours 59 59 59
In order to test whether the calcium binding capacity depends on the calcium concentration, equal amounts of phosphorylated cotton (in this case sulfone-crosslinked cotton) were each in calcium chloride solutions of different concentrations for 1 hour, i. H. from 0.0008 to 0.013 M (80-1300 ppm as Ca3), but in which the same total amount of calcium was present. In each case, the same amount of calcium by weight was bound by the tissue, which shows that it is not the calcium concentration but the amount of calcium that is decisive.
Example 3
Influence of sodium ions on the calcium binding capacity of phosphorylated cotton
Since essentially as soap powder contain sodium and / or potassium, i. H. In the case of one commercial product in the liter of wash water, for example, 0.013 M sodium and another, for example, 0.003 M sodium and potassium are present, the influence of sodium ions on the calcium binding capacity of phosphorylated cotton was investigated by adding 300 mg of sulfone-crosslinked phosphorylated cotton pieces to 25 ml of an aqueous 0 , 0126 molar calcium chloride solution with different sodium chloride content were stirred.
The results of these tests shown in Table 3 clearly show that at the sodium concentrations normally occurring in commercial detergents, the interference from sodium ions has no significant practical significance.
Table 3
NaC1 concentration mg bound Ca per g tissue
0.00115 M 16.3
0.0104 M 16.1
0.1013 M 10.3
1.017 M 4.2
Example 4 Regenerability of calcium-producing tissue
The regenerability of calcium-binding tissue depends, at least in part, on the nature of its reactive groups. Based on known experience with ion exchange resins of various types, it was to be expected that the regenerability would range from excellent for sulfonic acid groups to moderate for phosphoric acid groups to poor for carboxyl groups.
In practice it has been found that the entire calcium binding capacity of exhausted phosphorylated cotton can be restored by a 20% sodium tripolyphosphate solution, but a considerable part of this binding capacity could be regained by using only 0.1% of the sodium tripolyphosphate solution.
This has been shown several times by experiments in which 3 identical pieces of phosphorylated cotton (M, D, E) and one piece of untreated cotton (P) alternately with calcium chloride solution and a 0.05% solution of Na in a Terg-O-Tometer trium tridecylbenzenesulfonate, which for M no further addition, for P and D 0.1% sodium tripolyphosphate and 0.2% sodium tripolyphosphate for E, were stirred. Deionized water was used for rinsing between treatments. The hardness remaining in the calcium chloride solutions after treatment with the tissue was determined by titration with ethylenediaminetetraacetate and stated as the hardness in ppm (as CaCO3) removed from the water originally having a hardness of 150 ppm.
The results are shown in Table 4.
Table 4 Cotton sample PMDE regeneration solution% sodium tridecylbenzenesulfonate 0.05 0.05 0.05 0.05% pentasodium tripolyphosphate 0.1-0.1 0.2 Hardness removed through the fabric in ppm fresh fabric 0 79 79 78 after saturation with Calcium 0 1 2 0 after washing 0 5 58 71 after saturation with calcium 0 0 1 0 after washing 0 0 54 66 after washing 0 5 62 75
This shows that 1. untreated cotton (P) has no calcium binding capacity, 2. the tissue saturated with calcium cannot be reactivated by simply washing with 0.05% sodium tridecylbenzenesulfonate solution and 3.
the calcium binding capacity is restored to a surprisingly large extent by relatively dilute solutions of sodium tripolyphosphate, such as those found in washing water in normal washing processes. These experiments were carried out in deionized water; If this method is used in practice, additional sodium tripolyphosphate would have to be added to take into account the hardness of the water used.
Examples 5 to 7 washing tests
Statistically evaluable washing tests were carried out in order to show the advantageous effect of a calcium-binding fabric during washing.
For this purpose, a test was chosen in which a group of 8 people washed their face and neck with four 12 x 15 cm large rags of Indianhead cotton each, namely with two rags in the morning and two rags in the evening of the same day, and the Whiteness of the flaps was determined using instruments before and after use. The flaps were then divided into four groups, i.e. H. One cloth from each test person in a group, washed in the four containers of a Terg-O-Tometer in different solutions for 20 minutes at 490 C and 100 rpm, rinsed, ironed and then the whiteness determined again.
This procedure was repeated twice and the difference between the last whiteness value and the first whiteness value determined on the fresh fabric was given as residual dirt. In these tests, 0.05% sodium tridecylbenzenesulfonate was used in each wash container. A commercially available anhydrous product with a purity of 95 S (manufacturer Westvaco) was used as the sodium triphosphate. All wash solutions were adjusted to pH 10 prior to use.
First washing test (example 5)
Task: The influence of phosphorylated cotton on the washing effect in the absence and presence of sodium tripolyphosphate was to be determined.
Conditions: Phosphorylated crosslinked cotton with a binding capacity for 50 mg Ca or for the hardness of 1 liter 125 ppm (as CaCOs) hard water and for washing and rinsing water with a hardness of 100 ppm (made with CaCl2) was used.
EMI5.1
<tb> Results:
<tb> <SEP> Statistical
<tb> <SEP> Treatment <SEP> Residual dirt <SEP> Significance
<tb> 1. <SEP> detergent <SEP> alone <SEP> 14.41 <SEP> 1
<tb> 2. <SEP> detergent <SEP> + <SEP> phosphorylated <SEP> cotton <SEP> 11,48 <SEP> | <SEP>
<tb> 3. <SEP> detergent <SEP> + <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> 4,52
<tb> <SEP> (0.045 <SEP>%) <SEP>
<tb> 4. <SEP> detergent <SEP> + <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> 4,26
<tb> <SEP> + <SEP> phosphorylated <SEP> cotton
<tb>
Conclusions: The phosphorylated cotton has the effect of reducing the accumulation of residual dirt. By using phosphorylated cotton in addition to sodium tripolyphosphate, little improvement is achieved.
Second washing test (example 6)
Task: It should be examined whether an improvement in the effect of phosphorylated cotton can be achieved by 1. using fabric with a higher binding capacity, 2. adding a neutral electrolyte and 3. pretreating the washing solution with the calcium-binding fabric.
Conditions: Phosphorylated Indian head cotton was used, the edges of which were fixed by painting with a varnish (Varniton V-21B Label Varnish) with a binding capacity for 38 or 56 mg Ca or for the hardness of 1 liter 95 or 140 ppm hard water, 100 ppm hard water for washing, and deionized water for rinsing.
EMI5.2
<tb>
Results:
<tb> <SEP> Statistical
<tb> <SEP> Treatment <SEP> Residual dirt <SEP> Significance
<tb> 1. <SEP> Phosphorylated <SEP> cotton <SEP> for <SEP> 95 <SEP> ppm <SEP> 7.16
<tb> <SEP> hard <SEP> water
<tb> <SEP> 90%
<tb> 2. <SEP> Phosphorylated <SEP> cotton <SEP> for <SEP> 140 <SEP> ppm <SEP> 5.94
<tb> <SEP> hard <SEP> water
<tb> 3. <SEP> Phosphorylated <SEP> cotton <SEP> like <SEP> under <SEP> 3.81
<tb> <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP> Na2SO4
<tb> 4.
<SEP> Phosphorylated <SEP> cotton <SEP> like <SEP> under <SEP> 2 <SEP> and <SEP> 3.84 <SEP> 95 <SEP>%
<tb> <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> pretreatment <SEP> of the <SEP> wash
<tb> <SEP> solutions <SEP>
<tb>
Conclusions: With all three modifications an improved effect of the phosphorylated cotton is achieved in the sequence 1. addition of electrolytes, 2. pretreatment of the washing solution and 3. use of tissue with higher calcium binding capacity.
Third washing test (example 7)
Task: The aim was to investigate whether a combination of the three modifications from Example 5 with phosphorylated cotton could achieve a washing effect that was as good as that with sodium tripolyphosphate.
Conditions: It was phosphorylated Indian head cotton with hemmed edges and a binding capacity for 60 mg or 150 mg Ca or for the hardness of 1 liter 150 ppm or 385 ppm hard water, for washing 150 ppm hard water and for rinsing deionized Water was used, the washing solution being pretreated with the phosphorylated cotton for 15 minutes.
EMI6.1
<tb>
<SEP> results:
<tb> <SEP> Statistical
<tb> <SEP> Treatment <SEP> Residual hardness <SEP> * <SEP> Residual dirt <SEP> Significance
<tb> <SEP> 1. <SEP> 0.1% <SEP> Na2SO4 <SEP> 131 <SEP> ppm <SEP> 6.11 <SEP> <SEP> l <SEP>% <SEP>
<tb> <SEP> 2. <SEP> Na2SOJ <SEP> + <SEP> phosphorylated <SEP> cotton <SEP> 36 <SEP> ppm <SEP> 3.03
<tb> <SEP> for <SEP> 150 <SEP> ppm <SEP> hardness
<tb> <SEP> 3. <SEP> Na2SO4 <SEP> + <SEP> phosphorylated <SEP> cotton <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 2.65
<tb> <SEP> for <SEP> 385 <SEP> ppm <SEP> hardness <SEP> t <SEP> <SEP> 70%
<tb> <SEP> 4.
<SEP> 0.075 <SEP> <SEP> sodium tripolyphosphate <SEP> - <SEP> 1.89
<tb> * <SEP> Average <SEP> from <SEP> 3 <SEP> attempts
<tb>
Conclusions: By pretreating the washing solution with phosphorylated cotton with a calcium binding capacity greater than the calculated calcium binding capacity in the presence of a neutral electrolyte, the calcium ions present are bound and almost the same effect is achieved as with sodium tripolyphosphate.
The above results, which were obtained in a statistically significant Terg-O-Tometer test, show that phosphorylated cotton binds cafcin ions under washing conditions and has almost the same utility value as sodium tripolyphosphate, as based on measurements of the residual dirt content of the rags after washing three times was shown.
The results also show that the phosphorylated cotton saturated with calcium ions, i.e. H.
the exhausted cation exchanger can be regenerated by treatment with a pentasodium tripolyphosphate solution with a tripolyphosphate content of only 1%.
The simplest form of an insoluble, regenerable sequestrier medium for calcium and magnesium that can be used in household washing processes, d. H. of a cation exchange material, is a non-fraying cloth, at least about 1000 cm "in size, impregnated with a water-insoluble material having alkaline earth bonding groups, e.g., carboxyl and / or sulfonic acid and / or phosphoric acid groups.
A particularly preferred material here is the phosphorylated cotton described above. Since one knows, for example, that the calcium binding capacity of phosphorylated cotton with a phosphorus content of about 5.3 cd is about 30 mg per gram and 60 mg calcium per liter corresponds to a hardness of about 150 ppm, one can know the capacity of a washing tub or automatic washing machine and the hardness of the water used by simply calculating the size or weight of the phosphorylated cotton or the cation exchange material, which is required to sequester the cations of the water used in the washing and / or rinsing cycle of a washing process.
For example, phosphorylated cotton with a phosphorus content of 5.3% and a calcium binding capacity of 30 mg per g of tissue and water with a degree of hardness (as CaCO3) of 150 ppm or 60 mg per liter contain about 2 g of phosphorylated cotton per liter Liters of water used. For other cation exchange substances, if the calcium binding capacity is known, the required amount can easily be calculated in the same way.
For example, when using the above-described phosphorylated cotton in the wash and rinse cycle, a washing process consisting of one washing treatment and two rinsing treatments, in which 65 liters of water with a hardness of 150 ppm are used in each treatment stage, without regeneration of the cotton between the treatment stages, for example 386 g of phosphorylated cotton is used, which is regenerated in at least 1 sodium tripolyphosphate solution after each complete washing process. If sodium tripolyphosphate or some other regenerating agent is present during the washing process, the regeneration is carried out less frequently.
Even better results are achieved if the water used for the washing treatment and / or the rinsing treatment with phosphorylated cotton with higher than the required Cal ciumbindevekrmögen in the presence of a neutral electrolyte, eg. B. sodium sulfate, is pretreated.
Many people like to use soft water to wash their bodies. In cases where only hard water is available, this can easily be done by using a washcloth, softer from a double layer of terry cloth and an intermediate layer of cation exchange material, e.g. B. phosphorylated cotton with hemmed edges, can be transformed into soft water.
According to another embodiment of the inventive method, a particulate cation exchange material is filled into a porous container, for example a loosely woven bag with a drawstring closure, and the bag is attached to the water inlet of an automatic washing machine or is hung in another suitable manner in a washing machine or a washing tub.
A further embodiment of the invention consists in that the inner wall of the tub or the drum of a washing machine is completely or partially coated with a water-insoluble adhesive and particles of a cation exchange material or a layer of cation exchange fabric are applied to this.
The pusher or the inner wall and the pusher of a washing machine can also be coated in this way.
The frequency with which the water-insoluble cation exchange material must be regenerated depends
1. the hardness of the water used, d. H. the amount of cations to be removed per liter of water, 2. the volume of water used, 3. the cation binding capacity of the cation exchange material and 4. the amount of cation exchange material used.
For the person skilled in the art it is easy to see that when using a detergent containing a structural substance such as pentasodium tripolyphosphate, a flexible equilibrium is established and the cation exchange material therefore does not need to be regenerated as frequently.
Liquid heavy-duty detergents have to contend with two main drawbacks in gaining a larger market share; one is their price and the other is their lack of convenience with powdered detergents, especially for use in hard water. The lack of competitiveness with powder detergents is mainly due to the different content of structural substance.
Due to the solubility, the structural substance content of liquid detergents is limited to about 20%, while powder detergents contain about 50% structural substance. This disadvantage is known to both the laundry raw material suppliers and the laundry detergent manufacturers.
The advantage of using liquid detergents in conjunction with a cation exchange material in the washing process of a household washing process can be explained using the composition of a liquid detergent currently on the market:
Table 5 - Liquid detergent
9.0% sodium linear tridecylbenzenesulfonate
6.0% Linear N; atrium alkyl briethoxamer sulfate
2.0% alkanolamides 15.0% potassium pyrophosphate
8.0% potassium xylene sulfonate 3.5% optical brighteners, paint, dirt dispersing agent with belX perfume, impurities, etc.
56.5% water.
Half a cup (or 140 g) of this detergent should be used for a washing machine filling of about 65 liters of water. Since 1 mol of potassium pyrophosphate binds slightly less than 1 mol of calcium ions, only water with a maximum hardness of 100 ppm can be completely softened. Since it is not possible to increase the potassium pyrophosphate content of such a detergent to more than about 20% without significantly reducing the content of organic detergent active substance, water with a hardness of more than 150 ppm cannot be sufficiently softened.
By using a cation exchange material in conjunction with such a liquid detergent, water of greater hardness can be softened in the washing process and / or the water used for the rinsing processes can also be softened. It is also possible to leave all or part of the pyrophosphate out of the formula (likewise the potassium xylene sulfonate, which is used as a solubilizer or hydrotropic compound) and to carry out the water softening essentially or entirely with the aid of the cation exchange substance.
In this case, a larger amount of organic washing active substance can be introduced into the liquid detergent, which is considered to be desirable because, for example, smaller packs can be used with the same effectiveness of the product.
In the same way, the content of structural substance in dry detergents can be reduced if these are used in connection with a cation exchange material in the washing process of a household washing process. At present, detergents containing builders are generally produced with at least 25% and up to 50% of inorganic builder substance, such as pentasodium tripolyphosphate, for example. If the cation exchange material proposed according to the invention is also used, the tripolyphosphate can be partially or even completely omitted from the formula.
The present description relates to the use of an aid in the washing and / or rinsing process of a household washing process. Thus, a washing method is proposed in which the amount of laundry washed at once is no greater than about 5 to 7 kg and no more than about 65 liters of water are used in each treatment, the water used being brought into contact with as much cation exchange material at least in the rinse cycle is that I the calcium content is reduced and preferably all calcium contained in the water is removed.
The cation exchange materials are preferably produced in a pure form, in which they have to be regenerated less frequently when used in household processes in connection with very hard water after each wash and in connection with less hard water.