JPS63501963A - 水性界面活性洗濯および洗浄液中の汚染捕集用新規洗浄強化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性界面活性洗濯および洗浄液中の汚染捕集用新規洗浄強化剤本発明は、洗浄の 際、特に色素で汚染された対象の洗浄に適用し得る新規製剤および洗浄方法に関 する。特にその場合、水性界面活性剤洗液中のすべての物品の洗濯または洗浄に 関する。そのような洗浄方法のとりわけ重要な応用分野は繊維製品類の洗濯であ る。

通常の洗剤で行う繊維製品の洗濯操作は、周知のように繊維に付着しまたは繊維 から出る汚垢を分解し溶解除去することと理解される。洗液中の汚垢の大半は不 溶性成分であり、それらは洗液中で小さい不溶性粒子の形となる。したがって強 力な洗濯を行うには、洗濯の済んだ洗濯物に汚垢粒子が再沈降すると同時にこれ をうす黒くするのを防止するため、溶解除去した汚垢粒子を充分懸濁させておく ことが条件である。通常の洗剤には、特にこの問題を解決するための添加物を含 有している。また、充分な汚れ落とし能力は通常の洗剤混合物のビルグー成分の 重要な機能とみなされており、そのようなビルグー成分は周知の合成界面活性剤 を混和して含有している。

また、リン酸塩ビルグーの含量を減らした最近の洗剤では、リン酸塩の替わりに 使用した合成結晶性ゼオライト、特に対応する微結晶不溶性ゼオライトＮａＡの 大きい固体表面積を役立てることによって洗剤品質の低下を防止していることが 知られている。

洗剤に関する文献には、黒ずみ傾向の抑制とそれによる２次洗浄力の向上につい て多くの提案がなされている。それらの提案のほとんどすべては、洗液中の汚垢 粒子の懸濁、可溶化および安定化の向上を目的としており、専ら洗濯操作の丁度 濯ぎ時期に洗剤化学薬品を希釈することにより、再沈降傾向を排除する汚垢粒子 の生成をたかめようとするものである。この原理とは異なった方法が米国特許第 ３６９４３６４号に記載されている。即ちこの特許は、不溶性汚垢粒子を洗液か ら取り込むため、また所望によりアニオン色素による再汚染を防止するため、所 謂「汚垢捕獲」物質を使用することを提案している。この汚垢捕獲物質は表面を 変性した非水溶性のセルロース細片から成る。その表面を第２級および／または 第３級ポリアミン化合物で処理すると、それによってポリアミンは細片表面に固 着し、セルロース表面はまずアニオンの性質を失う。ついで、例えばリン酸化、 カルボキシメチル化およびそれに類する方法でこれに酸性基を導入する。さらに 高分子アミンで膜を作るが、それにはポリエチレンイミン、特に１分子当り２〜 ５００００、特に２０〜１ｏｏｏｏモノマー単位の重合度を有し、その約１０〜 ５０％がステアリン酸残基を有するイミノ基から成るポリエチレンイミンが特に 好適である。そのような処理を行った細片を通常の繊維製品用洗剤とともに洗濯 操作に加える。それによって汚垢は洗液から分離されて細片表面に層を作る。洗 濯後、この汚垢部分を洗濯の済んだ洗濯物から分離することができ、汚垢を捕捉 した細片を棄てる。上記の特許明細書には処理した平たいセルロース担体構造の 製造および性状を記載している。しかしそれによって調節可能な洗濯結果につい ては何ら詳細な説明が加えられていない。

繊維製品類の洗濯の場合、アニオン色素が充分結合していない繊維上のブリーデ ィングに起因するアニオン色素の再汚染は、洗液に溶存しているアニオン色素と 結合するポリカチオン助剤を併用することによって減少するという見解が上記文 献および関連文書に開示されている。ヨーロッパ特許第００４４００３号には、 アンモニウム基を含んだカチオン性でんぷんエーテルを添加した第４級アンモニ ウム塩繊維製品増白剤と混和した形の選ばれた非イオン界面活性剤から成る液体 洗剤が記載されている。汚染負荷をせず、条件をより厳密に同一にしていない操 作条件下で行った洗濯試験で、ブリーティングによって着色した材料断片を新規 洗剤で洗濯すると、共洗いした白色綿の柔らかい布の反射率が高められる。不溶 性汚垢粒子を含有する洗液の負荷およびそれによって誘導される問題に関しては 言及していない。これに対応するヨーロッパ特許第００３３８１５号の教示では 、洗液中の色素の再汚染防止のため特に塩化グリシジルトリメチルアンモニウム または対応するハロゲンヒドロキシ化合物の塗膜を有するセルロースから成る担 体を含んだ助剤を添加している。この平らな洗剤助剤は、液体洗液中で偶然に起 こる好ましくない色素による再汚染を調節するはずである。またこの助剤は、与 えられた目的のため何回も使用できることが言及されている。界面活性剤洗液中 の通常の繊維製品洗濯またはその他の洗浄操作における色素問題については言及 されていない。

本発明の目的は、例えば繊維製品の洗濯および洗浄、特に水性界面活性剤洗液中 での洗濯および洗浄の際、この形式でこれまで到達し得なかった改善を提供する 。本発明による技術解決は、洗浄操作の際に、とりわけ繊維製品洗濯の場合、不 溶性で洗液中に得られる汚垢粒子の沈積に好適な添加物またはそのような成分の 併用を工夫し、それによって洗濯操作中、洗濯操作自体には影響を与えることな く、洗液中の特に色素汚染を捕集するのに好適な添加物を提供することである。

その場合、そのような物理的形態の汚垢捕獲剤を使用することによって、洗浄操 作または洗濯操作終了後、既に汚垢を負荷された助剤を洗濯の済んだ洗濯物から 手作業および／または機械的に分離することができる。本発明の骨子は、洗浄操 作の際に併用する助剤によって洗浄された洗濯物の再汚染を防止することであっ て、助剤が捕集した汚垢成分を助剤とともに洗浄の済んだ洗濯物から分離し、棄 てることができ、また助剤の汚垢処理能がまだ完全に消費しつくされていない場 合は、さらにこれを新しい洗濯操作に再利用することができる。

したがって本発明の目的は、水性界面活性剤洗濯液および洗浄液中で、洗濯操作 の温度負荷下に不溶性であり、かつ／またはこの水性界面活性剤洗液に対応して 洗い落としが不可能なように不溶性固体物質に固定化し、汚垢粒子を捕集する洗 浄強化剤として水性界面活性剤洗濯液および洗浄液中に存在し、洗濯または洗浄 終了後、洗濯の済んだ洗濯物から手作業および／または機械的に分離することが できる多官能性第４級アンモニウム化合物　（以下、“ＰＱＡＶ”と略記する） を使用することである。

さらに本発明の態様は、界面活性剤および固有のビルグーから成る通常の混合物 、さらに所望により漂白剤、腐食防止剤、増白剤、抑泡剤、劣化防止剤、酵素、 希釈剤、香料等の通常の洗剤助剤から成る繊維製品洗剤を提供するものであり、 ここで、この洗剤混合物には、洗液から汚垢粒子を捕集するためＰＱＡＶの微粉 化および／または平らな形態で追加的に含有しており、このものは水性界面活性 剤洗濯液および洗浄液中で、洗濯操作の温度負荷下に不溶性でありそして／また は対応してこの水性界面活性剤洗液に洗い落としができないように不溶性固体物 質に固定化し、汚垢粒子を捕集する洗浄強化剤として水性界面活性剤洗濯液およ び洗浄液に存在する。この不溶性の、微粉化しそして／または平らなＰＱＡＶは 、本発明の意味における汚垢粒子を捕集する洗浄強化剤として、作用し、洗濯ま たは洗浄終了後、洗濯した洗濯物から手作業および／または機械的に分離するこ とができる。

最後に本発明のもう一つの態様は、平らなモして／または微粉化して洗液に加え られる不溶性固体物質を洗濯操作に併用することによって浮遊している汚垢粒子 を水性界面活性剤洗液から、その表面に結合し、洗濯操作が終了するまでそれを 保持し、そのままの形で洗濯した洗濯物から手作業および／または機械的に分離 することができる水性界面活性剤洗濯液および洗浄液の洗浄強化方法を提供する 。この新規方法はＰＱＡＶを洗浄強化剤として使用し、洗濯操作の温度負荷のも とに水性界面活性剤洗液に不溶性でありそして／またはこの洗液に対応して不溶 性である固体物質に洗い落としができないように固定化して結合される。

多官能性第４級アンモニウム化合物（ＰＱＡＶ）は、刊行物に記載され、また多 様な形態で商業的に記載され知られている技術水準のものである。それらの化合 物の重要な使用分野は化粧品製剤の分野であり、特に調髪用または整髪用製剤の 分野である。ＰＱＡＶのよく知られた特徴は、固体表面に対して粘着能を付与す ることであり、その能力は殊に通常の界面活性剤成分の存在で付与することがで きる。その場合、ＰＱＡＶの粘着能および固体生地に対する付着性は、その組成 に応じてさまざまな強度に調整される。この場合、ＰＱＡＶのそれぞれの組成が 個々に決定的な役割を果たす。いずれにせよアニオン界面活性剤成分との相互作 用が、水性界面活性剤浴液の影響下におけるＰＱＡＶの挙動に特に決定的な意味 を有する。

アニオン界面活性剤成分の化学量論的または準化学的量論的な量の場合、通常第 ４級アンモニウム基に対応するアニオン界面活性剤塩が形成される。そのような ＰＱＡＶアニオン界面活性剤塩は一般に水溶性を著しく減する。それに対応して 沈澱が生成する（ドイツ国公開特許第２２４２９１４号参照）。その上うなＰＱ ＡＶのアニオン界面活性剤塩は、帯電防止剤として繊維を被覆するのに提供され る。またこれに関連して、アニオン界面活性剤の過剰、特に著しい過剰により、 最初に析出したＰＱＡＶ／アニオン界面活性剤塩の再溶解を生じる場合があるこ とが知られている［「石鹸−油一脂肪一ワックスＪ（Ｓ　ｅｉｆｅｎ　−０ｅｌ ｅ　−Ｆｅｔｔｅ−Ｗａｃｈｓｅ）　（１９８５年）５２９〜５３２頁および６ １２〜６１４頁参照］。特に上掲書５３０頁に示された反応図゛には、アニオン 界面活性剤が過剰な際のアニオン界面活性剤／ＰＱＡＶ複合体の溶解性ミセル系 の構造が説明されている。確かにそのような溶解性ＰＱＡｖ−ミセル複合体は、 特に水で希釈した場合、特に繊維状物質に対してなお若干の粘着能を依然として 保有しているが、それは非常に堅く粘着した結合には至らない。そこで実際に髪 の美容に応用するには、ＰＱＡＶとアニオン界面活性剤との反応生成物の溶解形 態と非溶解形態との相互変換性およびそのような組成がなお保有している直接性 によって洗い落としの利く整髪に利用する。

これら既知のＰＱＡＶでは、一般にそのオリゴマーもしくはポリマー・マトリッ クスに数個または多数の第４級アンモニウム基を有するオリゴマーおよび／また はポリマーが関連する。化粧品分野に使用するには、一般にＰＱＡＶの著しい水 溶性が要求される。これに反して、本発明におけるＰＱＡＶの使用の場合は、汚 垢捕獲剤として使用するＰＱＡＶを原料とした洗浄増強剤の水性界面活性剤洗濯 液または洗浄液に対する不溶性が要求される。本発明の意味における汚垢捕獲剤 として使用するＰＱＡＶ成分の不溶性は、実際、特に傘維製品洗濯の分野では不 可欠な条件である。この臨界的な前提条件が守られなければ洗濯結果は反対方向 へ逆行する。洗濯洛中に導入された溶解性ＰＱＡＶ部分は洗濯の済んだ繊維製品 に付着し、それによってさらに好ましくない色素汚染につながる。したがって洗 濯結果は全く反対方向へと逆行する。洗濯処理の結果として、少なくとも斑点の ある、場合によってそれどころか、全体に平板な強い灰色を帯びた繊維製品が得 られる。

それにもかかわらず本発明の重要な態様は、すべての既知の起源に由来する水溶 性ＰＱＡＶ成分を本発明の使用目的に利用できることである。ただその場合、現 在の技術水準で、それ自体水溶性および／または吸湿性のＰＱＡＶ成分を所望の 不溶性形態に誘導し、または対応する非水溶性担体に固定化し、それによってそ の担体の精製過程で洗い落とすことができないように固定化することが必要であ る。以下、さらに詳細に記載するように、この誘導に関しては多くの可能性が考 えられる。

洗濯操作に予想される負荷、特に対応する温度負荷のもとで、洗浄強化剤として 使用されるＰＱＡＶおよび所望により併用される担体のこの不溶性条件を満たす 方法は直ちに明白である。また先に引用したヨーロッパ特許第００４４００３号 に開示されているように、ポリカチオン性でんぷんエーテルは、本発明の意味に おけるかなり限定して選ばれた条件でうま〈実施すれば使用可能となることが明 らかであるが、それ以来開示されていない。でんぷんおよびでんぶ、んエーテル は水相で適度な温度で、糊化する傾向がある。本来結晶性であるでんぷんの一部 の溶解相における転移は化学的な意味がある。そのような付着状に生じる糊化の 結果さえも洗濯物にじみを作ることとなる。

本発明の教示はこの事実関係に立脚している。然しなから本発明の目的にとって 、特に本来溶解性で存在し、または特にアニオン界面活性剤の過剰でＰＱＡＶ／ ミセル形成下に溶解する傾向があるオリゴマーおよび／またはポリマー性の多官 能性第４級アンモニウム化合物が使用できることは一般的な化学知識によって可 能であり、現在の技術水準からすべて既知である。

本発明の開示の対象であるＰＱＡＶの構造を明らかにするため、広範な関連文献 からその一部を引用し、下記の刊行物を例示する。

米国特許第３５８９９７８号、第３６３２５５９号、第３９１０８６２号、第４ １５７３８８号、第４２４０４５０号および第４２９２２１２号、英国特許第１ １３６８４２号、ドイツ国特許出願公告第２７２７２５５号および米国特許第３ ４７２８４０号。

本発明の意味で好適な本来水溶性または水に不溶性のＰＱＡＶは好ましくは少な くとも約２００、好ましくは少なくとも約３００、特に少なくとも約１０００の 平均分子量を有する。ＰＱＡＶの上限は基本的に意味がなく、例えば１０００万 またはさらに高い値であってもよい。ＰＱＡＶの不溶性は本発明の必要条件とし て明白である。

この点が確実に実施されるなら分子量に上限はない。

本発明の目的に好適な下記に記載の調製法によると、まず水溶性であり、ついで 不溶性担体に固定化されるＰＱＡＶとして、ポリマー鎖内に第４級アンモニウム 基を有し、もしくはポリマー鎖に結合して第４級アンモニウム基を有しているす べてのポリマー類が好適である。そのような第４級アンモニウム基は環状に結合 した窒素から誘導してもよい。そのような第４級アンモニウム基の例として、５ 員または６員環系の対応する環、例えばモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジ ン環またはインダゾール環が挙げられる。そのような水溶性ＰＱＡＶの多数の例 は、例えば前記の米国特許第４２４０４５０号に記載されている。

特に優れて好適なのは、米国特許第３９１２８０８号に詳細に開示されているよ うな環式単位を有するホモポリマーまたは混合ポリマーである。この構造を有す る市販生成物は、例えばマークアット（Ｍｅｒｑｕａｔ：商標）Ｉｏｏおよびマ ークｙ　−）　（Ｍａｒｑｕａｒｔ：商標）５５０（クオタニウム４１）である 。

さらに優れた好適なＰＱＡＶは、例えばその無水グルコース単位のエーテル酸素 に結合している置換基に第４級アンモニウム基を有するセルロースエーテルであ る。そのようなポリマーは、例えば米国特許第３４７２８４０号に開示されてい る。この構造を有する市販生成物は、例えばポリマーＪ　Ｒ（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ 　−Ｊ　Ｒ：商標）４００である。

また特に好ましいカチオン性ポリマーは、例えば米国特許第３９１０８６２号に 開示されており、例えばガフファツト（Ｇａｆｑｕａｔ：商標）７３４および７ ５５の商品名で入手可能な第４級ポリビニルピロリドン共重合体、および米国特 許第４１５７３８８号に開示されており、例えばミラボール（Ｍｉｒａｐｏｌ： 商標）Ａ１５の商品名で入手可能な第４級ポリマー性尿素誘導体である。また好 適なポリカチオンの特徴を有する共重合体は、公開ヨーロッパ特許出願第０１５ ３１４６号に開示されたポリアクリルアミド共重合体であって、特に少なくとも ５０モル％のアクリルアミド単位のほかに第４級化したアクリル酸またはメタク リル酸のアミノアルキルエステルを５０モル％まで含有しているポリアクリルア ミド共重合体である。これらの共重合体は水溶性である。それらをセルロース繊 維製の布に塗布し、その天然の親和力に基づいて付着させる。この種の布は洗い 落としが可能であり、アニオン界面活性剤を含有していない界面活性剤系ととも に堅い表面、特にガラス洗浄に使用される。これらの条件のもとで、それは高い 汚垢捕獲能の点で優れている。本発明の意図する通常の界面活性剤洗濯液または 洗浄液における使用では、なおその上に約９５℃までの温度負荷を加えることが できるが、いずれにせよ刊行物記載の洗浄布は不適当である。刊行物記載の多数 のＰＱＡＶ共重合体のうち、少なからぬものは洗濯液浴中で劣化し、洗濯の済ん だ洗濯物に付着し、そのために色素汚染を強めることになる。以下、さらに記載 するようにまずＰＱＡＶを本発明の所望の物理的形状に変化させることにより、 これらを本発明の意味における洗浄強化剤とする。

出発物質として特に好適なＰＱＡＶは、水に溶解が困難な堅牢な形態に調製した 化合物である。そのようなカチオン性ポリマー類は特に例えば英国特許第１１３ ６８４２号に開示されているカチオン性ポリガラクトマンナン誘導体である。

ガラクトマンナンは、多くのマメ科の種子の胚乳細胞に存在するポリサッカライ ドであって、工業的規模の生産の場合はイナゴマメの極上粉（ローカスト・ビー ン・ガムＸ１ｏｃａｓｔ　ｂｅａｎ　ｇｕｍ）、グアー・ガム（ｇｕａｒ　ｇｕ ｍ）およびタラ・ガム（ｔａｒａ　ｇｕｍ）から得る。それはβ−（１，４）− グリコシド結合を有するマンノピラノース要素から構成された直鎖状のマンナン 主鎖に、α−（１，６）−グリコシド結合によって結合した１個のガラクトピラ ノース残基を分枝鎖として含んでいる。個々のポリガラクトマンナンは主として そのマンノース／ガラクトース構成比によって区別される。ポリガラクトマンナ ンのカチオン性誘導体は、該ポリサッカライドの水酸基に反応性第４級アンモニ ウム化合物を反応させることにより製造される。反応性第４級アンモニウム化合 物としては、例えば一般式：［式中、Ｒ”、Ｒ２およびＲ″は、例えばメチル基 またはエチル基、で示されるエポキシ基、または式： （式中、Ｒ６は１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｘは塩素または臭素 である。） で示されるハロゲンヒドリン基、Ｚは、例えば塩素、臭素、ヨー素または硫酸水 素のようなアニオンを表わす。］で示される化合物が好適である。置換数は少な くとも０．０■、好ましくは０．０５であるべきで、典型的には０．０５〜０． ５の間にある。特に好適なポリガラクトマンナンの第４級アンモニウム誘導体は 、例えば、該ポリサブカライド水酸基の酸素原子に、式：％式％（） で示されるカチオン基を結合して有するグアールーヒドロキシプロピル−トリメ チルアンモニウムクロリドである。そのようなカチオン性グアール誘導体は［コ スメディア・グアールＣ２６１（ＣｏｓｍｅｄｉａＧｕａｒ　Ｃ２６１）Ｊの商 標のもとに市販されている。コスメディア・グアール０２６１の置換度（ＤＳ） は約０，０７である。また「ヤグアール（Ｊａｇｕａｒ：商標）Ｃ−１３Ｊ（Ｄ Ｓ＝０．１１〜０．１３）および［ヤグアール（商標）Ｃ１３ＳＪ（ＤＳ＝０． １３）もこの型に属する。

これらのすべて、あるいはその他これに類する自体公知の溶解性または吸湿性の ＰＱＡＶ出発物質から、本発明の意味における洗浄強化作用および汚垢捕獲作用 を有する助剤を、下記のように調製する。

原則として本発明に使用する汚垢捕獲による洗浄強化剤は、汚垢粒子をこの洗浄 強化剤に負荷した上、洗濯の済んだ洗濯物から不溶性の洗浄強化剤を手作業およ び／または機械的に分離することを可能とする任意の物理的形態で使用できる。

特に二つの物理的形状、即ちＰＱＡＶ、またはＰＱＡＶによって特にシート、フ ィルムまたは布片として平板形態に加工処理して使用する対応する不溶性固体物 質と、もう一つは微粉状として、例えば洗濯操作中、洗液中に分散し、洗濯操作 終了後、洗剤液とともにこれを除去し、それによって洗濯の済んだ洗濯物と分離 することが可能な微粉状固体物質とが考えられる。以下、本発明は特にこの二つ の態様に即して、洗濯処理中、例えば洗濯物を加えた洗液におけるＰＱＡＶの併 用を対象にして説明するが、それだけに限定されるものではない。他の添加方法 も可能であり、本発明の範囲に入る。たとえば、洗濯液をＰＱＡＶ−固体床上ヘ ポンプ送りすること、および清浄な洗濯液をたとえば繊維製品洗濯工程中で還流 することが挙げられる。

繊維製品洗濯の分野、特に、たとえば家庭用洗濯機による機械的洗濯には、本発 明の新規洗浄強化剤の２つの形態を記述することができる。すなわち、一つは、 本発明の洗浄強化剤を、通常の繊維製品用洗濯剤、たとえば粗洗濯剤に、好まし くは粒状で加えることであり、他方は、新規洗浄強化剤を、別に、すなわち通常 の洗剤粉末の添加とは別に、洗濯液に加えることである。

最後に示した場合には、新規汚垢捕獲強化剤の添加形態として、細かくまたは粗 く粒状にした固体製剤、特に、平らな構造、たとえば薄片、フォイルまたは布片 の形状の物質の剤層が適している。たとえば、新規洗浄強化剤を、ロール状の薄 片物として自由に使用する為に供給でき、そうすると、洗濯過程においてはその 都度、ロールから薄片物の適量が切り離され、洗濯すべき繊維製品と共に付加的 に洗濯機に投入される。

洗濯操作の終了後、単純な手作業によりおよび／または機械的に、洗濯物からの 汚垢の捕獲が達成される。物質は、平らな形状物として存在するので、その不溶 性の故に、洗濯した繊維製品の取り出しによって分離される。多少とも粒状にさ れた物質として洗浄強化剤を使用する場合、特に粒状化物の大きさによって、別 の分離方法が可能である。洗浄強化剤を極度に微粉化し、不溶性物質の形で洗濯 液に添加すると、今日通常の方法で併用される微粉化した多くの不溶性洗剤混合 物成分（例えばゼオライトを原料とした不溶性のビルグー成分）とともに除去さ れ、洗い流される。然し洗浄または洗濯強化剤をさらに大きい粒状で使用すると 、例えば洗濯の済んだ洗濯繊維製品を振り洗いすることによって手作業で都合よ く分離することができる。

新規汚垢捕獲剤のシート状または平板な適用形態は、繊維布地または繊維織物と して、好ましくは連続気泡性材質のシートとして、または密封式フィルムとして 、またはその他任意の形態で自体公知の製造方法により製造することができる。

ただＰＱＡＶが、洗剤液の洗っている表面に不溶性の形で充分量あることだけが 条件である。

本発明の新規洗浄強化剤のあらゆる形態にとって、使用するＰＱＡＶが洗剤液に 不溶性である条件下であれば、任意の形態をとる洗濯力強化剤の表面に汚垢粒子 を負荷することが可能であり、またそれを洗濯処理が終了するまで確実に固定す ることができる。そのような不溶性ＰＱＡＶを得るには、多くの可能性を利用す ることが考えられる。例えば水溶性のＰＱＡＶを少なくとも２官能性の架橋剤と 反応させることによって架橋し、それによって本発明の目的にかなう非水溶性に 成し得ることが知られている。何れの架橋剤が好適であるかの選択は、架橋すべ き化合物の有する個々の構造により、一般化学の専門知識に照らして決定される 。

基本的に異なるが、但し最終的には同じ結果に達する別法として、既に好ましい 形態に成形された不溶性担体化合物の表面に、あとから第４級アンモニウム基を 導入する方法がある。例えば、不溶性および／または不溶化して成形された天然 物質および／または化学反応によって得られた対応する合成生成物の表面を自体 既知の方法にしたがって第４級アンモニウム基で処理することができる。水溶性 および／または吸湿性ＰＱＡＶの製造においては、既述した文献から原理的に知 られる手段をこの目的に使用する。例えば、平らな適用形態、例えば天然繊維お よび／または合成繊維から得られｈもつれた繊維を有する皮革または繊維布地ま たは繊維織物布片を、例えばエピクロルヒドリンのようなカップリング剤と反応 させ、これを塩基性窒素化合物と反応させ、ついでこれを第４級化することによ って所望の汚垢を捕獲する洗濯力強化剤へと変換することができる。

また、水に不溶性の天然および／または合成の原料物質から粒状または粉末状の 剤層の場合も同様にこれと対応して実施する。もう一つの好適な反応性第４級化 剤は既述した英国特許第１１３６１１１４２号の記載に係る１個の反応性エポキ シド基を有する第４級アンモニウム化合物、またはそれにハロゲン化水素を作用 してハロゲンヒドリン基を生成させた反応生成物である。

そのような反応性表面変性に使用する上記のような洗濯液または洗浄液に不溶性 の、特に入手が簡単で価値のある原料は、セルロースのような天然物質、セルロ ースの不溶性誘導体、およびその他の不溶性または不溶性にしたポリサブカライ ド系天然物質またはそれらの誘導体である。その場合、第４級アンモニウム基を 含んでいる残基への誘導は、担体として使用するポリサッカライド成分が本来不 溶性である（例えばセルロースの場合）か、または簡単な化学反応によって（例 えば多官能性架橋剤で）容易に不溶性の状態に誘導することによって問題な〈実 施できる。成形された洗浄強化剤の表面に第４級カチオン基化を行い、その導入 した基の存在によって材料の深層までが封鎖されないならば、洗浄強化剤の適性 は全く充分であることは本発明の教示から明白である。入手および価格の点を考 慮すれば、そのように特に簡単で経費を節約して製造し得る洗浄強化剤こそ特に 重要である。

この点は、形状の選択の際に既に影響する。天然物質から顆粒または粉末固体物 質を得るのは、一般に織ったり編んだりした布地のような平板な形態より容易で あり、したがって安価である。また洗濯操作に実際に使用する際も、不溶性に仕 上げたポリカチオン性表面を有する粒状または粉末状の洗浄強化剤を使用するこ とが特に重要である。既に英国特許第１１３６８４２号の教示に関連して指摘し たように、天然物質または天然物質誘導体の表面の平均置換度がごく低いことは 、本発明を実施する意味において強力な結果をもたらす。したがって、例えば成 形し、第４級居住したポリサッカライドまたはポリサッカライド誘導体の場合、 平均置換度が０，５を超えず、特に約０．３５を超えないものを使用すれば完全 に充分であることが判明する。繊維製品洗濯の洗浄強化剤に限れば、平均置換度 が約０．１２まで、好ましくは０．１より低いものが特に好適に使用できる。平 均置換度の下限は、一般に約０．０１であり、その場合、約０．０１５〜０．０ ８の範囲、特に約０．０２〜０．０７の範囲のものによりとりわけ良好な結果を 得ることができる。そのような置換度の低いセルロースの微粉末は、特に繊維製 品洗濯の場合、実質上、洗濯力を増強する。この場合、洗濯力増強作用は、所謂 １次洗濯力の増強作用と同時に２次洗濯力の増強作用の概念によって把握される 。２次洗濯力の増強作用の向上、即ち黒ずみ傾向を低下させることは、本発明の 発想の時点から少なくとも依然として明白なことであった。しかし本発明の意味 における好適な洗浄強化剤の選択によって意外にも１次洗濯結果の明白な洗濯力 増強作用が得られ、色素で汚染した試験材料の繊維製品洗濯操作において、数字 に表される漂白度の改善として示された。これらの点に関しては、本発明の実施 例においてさらに詳細に説明する。

また特に実際的な意味で、水に不溶性の担体を平板状または粒状の形に調製し、 ＰＱＡＶをその表面に充分に固定し、好ましくは薄層として塗布し固定化するこ とによって、洗濯操作中、洗濯浴に遊出しないような適用形態を提供することが できる。

また、不溶性担体およびＰＱＡＶの構造と性状とを好適に選ぶことによって、Ｐ ＱＡＶを担体表面へ固定し充分粘着させるのに好影響を与えることができる。例 えば線材料、この場合、特に仕上げをしていない綿を取り、この材料に、先に記 載した文献上の意味における化粧用ＰＱＡＶ製剤の水溶性および／または少なく とも吸湿性のＰＱＡＶを塗布すると、ここに所望の汚垢を捕集する洗濯力強化剤 を得ることができ、繊維製品洗濯機の洗濯操作の通常条件にしておくことによっ て、それらは汚垢捕獲剤としての機能を発揮し、洗濯操作後、洗浄の済んだ繊維 製品から分離することができる。然し、アニオン界面活性剤の付加的な影響によ って、ＰＱＡＶの高分子量の部分だけが明らかに充分に固定される。この態様の 場合、普通、ブリーディングしたＰＱＡＶ部分による妨害を考慮しなければなら ない。

その理由から、さらに強力な、即ち反応性に富んだＰＱＡＶ被覆を結合させた不 溶性担体を用意することが望まれる。ここで再び２官能性カツプリング剤を使用 して化学的に結合させる自体公知の方法が考慮される。そしてまた基体表面にア ニオン居住が行なわれ、またはアニオン基が存在していることによって、成形し た基体への重合体ＰＱＡＶの固着が促進されることは本発明の態様にとって重要 である。そのようなアニオン居住の例としては、例えばカルボキシメチル化によ って基体表面に導入することができるカルボキシル基、またはその他、スルホン 酸のような酸基が挙げられる。さらにそのような導入例は、先に記載した米国特 許第３６９４３６４号に示されている。ついでカチオン性ＰＱＡＶ被覆はマトリ ックスの対イオンに塩の形で結合し、このようにして不溶性固体とそれに上塗り したＰＱＡＶ層との間に固い結合が生じる。この態様を、セルロース繊維を基体 として使用し、遊離カルボキシル基をセルロース分子に導入する簡単な例で示す 。例えば下記の異なった２つの態様、即ち ・カルボキシル基を有する化合物をビスコース、即ちキサントゲン酸セルロース として溶解しているセルロースへ物理的に挿入し、所謂挿入セルロース繊維を作 ることにより、あるいは・繊維状のセルロースをカルボン酸基を有する試薬と化 学的に反応（エーテル化）させて、例えば式： ％式％ （式中、ｎは１〜３を表す。） で示されるカルボキシアルキル基でセルロース繊維を均一に修飾することによる 態様が考えられる。

カルボキシル基を有する化合物をビスコースへ物理的に挿入するには、例えばア クリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、メチルビニルエー テル−無水マレイン酸共重合体、アルギン酸またはカルボキシメチルセルロース のアルカリ塩をビスコース溶液と混和し、ついでこれを通常の方法で沈澱槽に紡 ぎ出すことによって達成される。そのようなセルロース繊維を原料とした市販製 品またはカルボキシメチル基で変性した繊維を原料とした市販製品は多くの使用 目的のため入手される。ここに説明した態様ではそのような繊維またはそれから 製造した担体物質を不溶性ＰＱＡＶ層で被覆し、それによって本使用の目的にか なう不溶性に結合させる。

それ自体不活性な担体とその上に被覆した不溶性のＰＱＡＶ層との間の著しく簡 単な不溶性結合は、所謂被覆原理の適用によって実現できる。例えば、微粒子状 に成形した不活性な不溶性担体をＰＱＡＶで（最も好ましくは平坦に）被覆し、 ついでこのＰＱＡＶ層を洗濯条件下で必要である不溶性状態に変換すると、２つ の物質量に格別な結合力が存在しないにもかかわらず、不活性担体粒子と被覆し たＰＱＡＶ層との間に分離不可能な融合が実現する。ＰＱＡＶ層を不溶性物質に 変換するのは、この被覆した物質層の架橋反応による化学的方法によって行われ る。いうまでもなく、この被覆原理の応用は粒状の洗浄強化剤だけに限定される ものではない。

汚垢を捕集するＰＱＡＶ！！の為の担体は、水に不溶性の有機物質だけに限られ ない。特別な条件では無機担体も好適である。この適用態様において、いずれに せよ既に洗濯処理、とりわけ繊維製品洗濯に使用されているもの中で水に不溶性 の無機担体が考慮される。

その典型的な例としては、ベントナイトまたは合成結晶性ゼオライトのような天 然または合成の微粉化されたケイ酸アルミニウム、今日、特にリン酸塩の代わり に広範囲に使用されている洗剤縁品質のゼオライトＡである。好適な材料のもう 一つの例は、ケイ酸、特にアエロジルに類するコロイド状ケイ酸、微粉化した吸 湿性または非吸湿性の層状ケイ酸塩、特にモンモリロナイト類、水に不溶性の微 粉化された金属酸化物および／または水酸化物または対応する金属塩である。そ れらの例としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等または酸化アルミニウム 等のようなアルカリ土類金属塩類が挙げられる。特に例えばケイ酸アルミニウム 、層状ケイ酸塩またはケイた担体材料を使用するのが優れている。また互いに相 反する電荷を有するＰＱＡＶ被覆と無機性基体との間の付加的なイオン的影響の 可能性によって汚垢を捕集するＰＱＡＶ層の特に強固な結合が期待される。

本発明に使用するＰＱＡＶ成分の第４級アンモニウム基は、それぞれ１〜６個の 炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を有する好ましくは１〜３個の低級アルキル 残基を含んでいる。いずれにしても、通常洗濯処理に期待される１〜３個のアル キル残基を有し、対イオン残基として酸を含んでいることが第４級アンモニウム 基の導入に特に重要である。これらの対イオンの例として塩素および／または硫 酸イオンが挙げられ、いずれもアニオン界面活性剤の存在によって対応するアニ オン界面活性剤塩類に変換されるものである（ドイツ国公開特許第２２４２９１ ４号およびｒＳ　Ｆ　ＯＷＪ、１９８５年、５３０頁）。既述したように、その 上うなＰＱＡＶ／アニオン界面活性剤塩類は洗液に添加する府から本発明におけ る洗浄強化剤を形成している。

以上説明した本発明の変法として、汚垢を捕集する洗浄強化剤としての本物質の 特徴である第４級アンモニウム基の導入に、不溶性ＰＱＡＶおよび／または不溶 性固体に固定化したＰＱＡＶを使用する際に、少なくともその一部を非第４級塩 基性アミノ基、特に第３級アミノ基で置き換えることである。これまでの本発明 の記載はこの場合もすべてあてはまる。この変法の基本原理は、そのようなポリ カチオン成分および特にそのようなポリカチオンポリマー化合物もまた本発明の 目的に好適であり、それらの作用能力は決して単に部分的に第４級アンモニウム 基に由来するだけではなく、°塩基性アミノ基からも誘導されるというこの態様 の根底に存在する観察に基づいている。この非第４級塩基性の好ましいアミノ基 は第３級アミノ基である。この種のポリカチオン化合物もまた、洗濯液に浮遊し た汚垢粒子を処理する能力を示す。したがって、ここに示したポリカチオン性第 ３級アミノ基化合物は、自体少なくともかなり不溶性の固体であっても、あるい は溶解性もしくは吸湿性であっても、その場合は不溶性の基体物質に充分固定し 、あるいは不溶性に固定化して使用できる。この場合、第４級アンモニウム基の 含有量は、第４級および非第４級塩基の合計に対して少なくとも約５％であるこ とが好ましい。

この種のポリカチオン化合物の代表的な例は、約１００００００の平均分子量を 有するＰＶＰ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体であるＧＡＦ　ｒコ ポリマー（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）９３７　Ｊ　（商標）である。

この全部また一部の変更を意味するポリカチオン性化合物を、純粋な多官能性第 ４級アンモニウム化合物による狭義のＰＱＡＶ被覆に加えて挿入することは本発 明の範囲に含まれる。

狭義であれ広義であれ、本発明に記載の汚垢を捕集するＰＱＡＶの使用量は、そ の都度側々に存在する規定可能な所与条件または前提条件によってそれぞれ決定 される。それらの調査は当業者であれば簡単な検討によって可能である。１回の 洗濯操作に使用する汚垢を捕集する好ましいＰＱＡＶの量は、汚垢を捕集する洗 浄強化剤によって、汚垢が浮遊する洗濯液で予想される処理が少なくとも可能な 実質的な割合、例えば少なくとも約５０％、好ましくは約７５％の割合を選ぶ。

種々の洗濯操作の際、汚垢処理でたまたま遭遇する極端に多い汚垢量にも対応し 得るよう過剰なＰＱＡＶの処理能を期待して　一般にＰＱＡＶが洗濯処理に役立 つ量を処方するので目的にがなっている。本発明の洗浄強化剤の強力な捕捉能を 考慮し、洗浄強化剤の洗剤への添加量はいずれにしても少なく、例えば洗濯液１ リットル当り１０９以下、好ましくは５９以下、例えば約０．５〜３ｇの範囲で ある。

汚垢を捕集する洗浄強化剤の汚垢捕獲能は、それに使用される官能性第４級アン モニウム基またはそれと同等の作用を有する塩基性アミノ基、特に第３級アミノ 基の個々の量によって決定される。したがって、使用するＰＱＡＶのそれぞれの 置換度が問題となる。一方、洗剤液に不溶性である洗浄強化剤または洗濯力強化 剤の表面積がこれと関連して熟慮すべきさらに重要な変数である。当然、汚垢を 捕集する洗浄強化剤の形状を特に際立って表面積を大きくすべく選択することが 本発明にとって好都合である。また一方では、分散性の高い微粉化した形状が好 ましく、例えば既知のゼオライトＡ系洗剤ビルダーまたは分散性の良好なケイ酸 の場合に知られているように、個々の微粉末の粒度が約１ｍｍ、好ましくは１０ ０μ以下、特に約４０μ以下、とりわけ１０μ以下である固体微粉末が好ましい 。

また繊維または繊維束からなる表面積の広い平板な形態が用いられる。本発明に 使用する製剤のそれぞれ個々の場合に存在する特徴的な粒度および期待される汚 垢処理能の知識から、汚垢を捕集する洗濯力強化剤または洗濯力強化剤の個々の 場合について最低必要量を検討することは容易である。

本発明の汚垢捕集による洗浄強化剤または洗濯力強化剤は、特にとができる。こ の使用に際し、少なくとも約９５℃まで容易に高め　−られる温度で損なわれる ことなく耐えられる温度耐久性が期待される担体およびＰＱＡＶ塗膜を選択しな ければならないことは自明のことである。界面活性剤成分としてはアニオン界面 活性剤および／または非イオン界面活性剤が好ましい。

但し、特別な活性を有するカチオン界面活性剤を排除するものではない。また通 常のビルダーおよびコビルダーおよびその他の通常の洗剤成分も併用することが できる。それらは、洗剤アルカリ、漂白剤、腐食防止剤、増白剤、抑泡剤、劣化 防止剤、酵素、希釈剤、香料等である。

最近の通常の洗剤含有成分に関する詳細な説明は、例えばウルマンズ・エンチク ロペジー・デル・テクニツシエン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｂｎｚｙｋｌ ｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、 ２４巻、８１〜１０７頁に記載されている。

繊維製品洗剤混合物の詳細な説明は、当然、本発明の範囲で使用し得る米国特許 第３６９４３６４号に開示されている。その明細書の特殊な洗剤調製法で、三リ ン酸ナトリウムを本質的なビルグー成分として使用しており、これは今日では少 なくとも一部生態学的に危険の少ないと考えられている周知のビルグー成分、特 にナトリウムゼオライトＮａＡによって置き換えられることが知られている。

現在の繊維製品洗剤混合物の代表的な基本処方を以下表にして示す。

西ヨーロッパ総合洗剤基本処方　（煮沸洗濯）アニオン界面活性剤　アルキルベ ンゼンスルホン酸塩　５〜ｌＯ非イオン界面活性剤　脂肪アルコールポリグリコ ール　ｌ〜５複合ビルダー　三リン酸ナトリウム　ｌＯ〜４０イオン交換剤　ゼ オライトＡ　Ｏ〜３０漂白剤　過ホウ酸ナトリウム　１５〜３５漂白活性化剤　 テトラアセチル−〇〜４エチレンジアミン 安定剤　エチレンジアミン四酢酸、　０．２〜２．０ケイ酸マグネシウム 劣化防止剤　カルボキシメチルセルロース、　０．５〜２．０その他のセルロー スエーテル 酵素　蛋白質分解酵素類　０．３〜１．０けい光増白剤　スチルベンジスルホン 酸　０．１〜０．３誘導体、ビス−（スチリル）− ビフェニル−誘導体 腐食防止剤　ケイ酸ナトリウム　２〜７香料　０．０５〜０．３ 色素　０〜０．００１ 希釈剤　硫酸ナトリウム　２〜２０ ＵＳ高性能洗剤基本処方 組成分類　例　含有量（％） アニオン界面活性剤　アルキルベンゼンスルホン酸塩、９〜２゜脂肪アルコール 硫酸塩、 脂肪アルコールエーテル硫酸塩 非イオン界面活性剤　アルキルポリグリコールエーテル　１〜２複合ビルダー　 三リン酸ナトリウム、ニリン酸　５〜３３ナトリウム イオン交換剤　ゼオライトＡ　Ｏ〜２５アルカリ類　炭酸ナトリウム、　５〜２ ５ケイ酸ナトリウム 劣化防止剤　カルボキシメチルセルロース　０−１酵素　蛋白質分解酵素類　０ −１．５ けい光増白剤　スチルベンジスルホン酸　０．１−０．３誘導体、ビス−（スチ リル）− ビフェニル−誘導体 ６０℃洗剤基本処方 組成分類　例　含有量（％） アニオン界面活性剤　アルキルベンゼンスルホン酸塩　０〜８非イオン界面活性 剤　アルキルポリグリコールエーテル　３〜１１抑泡剤　石鹸、シリコーン油　 ｏ、１〜３複合ビルダー　三リン酸ナトリウム、　２０〜４゜イオン交換剤　ゼ オライトＡ　Ｏ〜３゜漂白剤　過ホウ酸ナトリウム　θ〜１５安定剤　エチレン ジアミン四酢酸　０．１〜０．５劣化防止剤　カルボキシメチルセルロース　０ ．２〜２酵素　蛋白質分解酵素類　０．２〜１．０はい光増白剤　スチルベンジ スルホン酸　０．１−０．３誘導体、ビス−（スチリル）− ビフェニル−誘導体 腐食防止剤　ケイ酸ナトリウム　２〜６香料　十 希釈剤　硫酸ナトリウム　５〜２０ 用途別特殊洗剤 含有成分　高級　毛織物用　カーテン　手洗い用着色洗剤　洗剤　用洗剤　洗剤 アニオン界面活性剤　５〜１５　０〜１５０〜１５　１２〜２５（アルキルベン ゼン スルホン酸塩、脂肪 アルコール−ＥＯ− 硫酸塩） 非イオン界面活性剤　１〜５　２〜２５＊）２〜７　１〜４（脂肪アルコールポ リ グリコールエーテル） 石鹸　１〜５　０〜５　１〜４　０〜５力チオン界面活性剤　Ｏ〜５＊＊＞−− （塩化ジアルキルージメ チノ「−アンモニウム） 三リン酸ナトリウム　２５〜４０２５〜３５２５〜４０２５二３５過ホウ酸ナト リウム　−　−０〜１２　−ケイ酸ナトリウム　２〜７　２〜７　３〜７　３〜 ９用途別特殊洗斉（続き） 含有成分　高級　毛織物用　カーテン用　手洗い用着色洗剤　洗剤　洗剤　洗剤 劣化防止剤　０．５〜１．５　０．５〜１．５　０．５〜１．５　０．５〜１． ５酵素　０〜０．４−−　０．２〜０．５けい光増白剤　０〜０．２　０．１〜 ０．２　０〜０．１香料　＋　十＋＋ 希釈剤　＋　＋十＋ ＊）液体製品には高級非イオン界面活性剤は含有していない。

＊＊）液体毛織物洗剤にはカチオン界面活性剤は含有していない。

液体洗剤（６０）基本処方 含有成分　毛織物用洗剤　カーテン用 艶だし剤　艶だし剤　洗剤 アニオン界面活性剤　−１０〜３０　０〜８（アルキルベンゼンスルホン 酸塩、脂肪アルコール−ＥＯ− 硫酸塩） 非イオン界面活性剤（脂肪　２０〜３０　２〜３　１５〜３０アルコールポリグ リコール エーテル、脂肪酸アミド） カチオン界面活性剤　１〜５　−　− （塩化ジアルキル−ジメチル− アンモニウム） エタノール、プロピレングリ　０〜１０　８〜１０　０〜１０コール トルエン−、キシレン−１−〇〜３　−クメンスルホン酸塩 ビルダーにリン酸カリウム、　０〜１５　２〜５クエン酸ナトリウム） けい光増白剤、香料、色素、６０〜７０６０〜８０６５〜７５水等 液体ＵＳ高性能洗剤（６０）基本処方 含有成分　ビルダー無添加　ビルグー添加アニオン界面活性剤　７〜２５　０〜 ３゜（アルキルベンゼンスルホン 酸塩、脂肪アルコール−ＥＯ− 硫酸塩） 非イオン界面活性剤（脂肪　１０〜３５０−１０アルコールポリグリコール エーテル、脂肪酸アミド） エタノール、プロピレングリ　３〜２２　−コール トルエン−、キシレン硫酸塩　−〇〜７ビルグーにリン酸カリウム、　８〜１８ クエン酸ナトリウム、メタ ケイ酸ナトリウム） けい光増白剤、香料　３０〜６５　５０〜６゜実施例 下記の実施例の洗濯力測定に使用した洗剤調合品の洗浄力の測定は、今日、洗剤 調合品の検査および開発に際して通常一般に使用する種々の繊維類および汚染物 質、および一部は購入によって入手し、または洗剤工業の固有の規格にしたがっ て作成した繊維類および汚染物質によって周知、のように人工的に汚染した試験 繊維製品について実施した。人工的に汚染した購入可能な試験繊維製品の周知の 製造業者は、ＥＭＰＡ、スイス連邦材料検査および試験研究所（Ｅｉｄｇｅｎｏ ｅｓｓｉｓｃｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｅｆｕｎｇｓ　−ｕｎｄ　Ｖｅｒｓ ｕｃｈｓａｎｓｔａｌｔ）［ウンターシュトラッセ、１．１．ＣＨ−９００１Ｓ Ｌ、ガレン（Ｕｎｔｅｒｓｔｒａｓｓｅ　１１．　ＣＨ−９００１Ｓｔ、　Ｇａ １ｌｅｎ）］　；ヴエツシュライ・フォルシュンク・タレフェルト（タレフェル ト洗剤研究所）（〜Ｖａｅｓｃｈｅｒｅｉ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　Ｋｒｅｆｅｌ ｄ）、ＷＦＫ−テスト・ゲヴエーベＧｍｂＨ（ＷＦＫ−Ｔｅｓｔ−ｇｅｗｅｂｅ −ＧｍｂＨ）　［アドラーシュトラッセ、４４Ｄ−４１５０、タレフェルト（Ａ ｄｌｅｒｓｔｒａｓｓｅ　４４　、Ｄ−４１５０Ｋｒｅｆｅｌｄ）コ；テストフ ァブリックＩ　ｎｃ、　（ＴｅｓｔｆａｂｒｉｃＩ　ｎｃ、　）［２００，ブラ ックフォード・アベニュー・ミドルセックス、ニューシャーシー、アメリカ合衆 国（２００Ｂ　１ａｃｋｆｏｒｄ、Ａｖｅ。

Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ、Ｎ、　Ｊ、　ＵＳＡ）］である。

特別に記載しない限り、ポリエステル／木綿加工の、色素および皮脂で汚染した 汚染標準試験用布片（Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ）で１次洗浄能を測定する洗濯試験を実 施する。処理を行っていない初めの材料および洗濯を終えた繊維製品試料の汚染 度は、ニレフォーマット（Ｅ　ｌｒｅｐｈｏｍａｔ）Ｄ　Ｓ　Ｃ５（カール・ツ アイス（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ）、オーバーコッヒエン（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ ）、西ドイツ）で実施した反射率により測定する。この方法で測定したＰＢＶ− 試験繊維製品の汚染度は３０．０（反射率％）であった。

洗濯試験は洗濯試験機（ラウンダオメーター）で実施する。個々の実験条件につ いてはそれぞれ関連する各実施例の項に記載する。

実施例１ ２つの異なった高級第４級基を導入した不溶性セルロース微粉末（平均粒度５０ μＩ）を添加して種々の洗濯試験を実施する。第１のセルロース微粉末（Ｃ−１ ）の平均置換度（Ｍ　Ｓ　）は約０．０５で、第２のセルロース微粉末（Ｃ−２ ）のＭＳ）は約０．０３である。第４級化したセルロース微粉末Ｃ−１およびＣ −２は、不溶性の該セルロース微粉末を水性アルカリ懸濁液中で３−クロロ−２ −ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｑｕａｂ）と反応させ る自体公知の方法によって調製する。

最初の試験は、試験物質Ｃ−ｔまたはＣ−２を洗濯液に添加することによる通常 市販銘柄洗剤の洗濯液の洗濯力に対する影響を検討する。洗濯試験の諸条件を下 記に示す。

洗濯試験機：洗濯温度６０℃、水の硬度１６°ｄＨ。

洗液比１：３０、鋼球１０個、Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ−試験繊維製品。

３０分間洗浄、４×３０秒間濯ぎ。

通常の市販洗剤添加量：　３９／Ｑ。

試験物質添加量　：１９／（１゜ 洗濯試験機容器中で、各試験毎に試験布地６枚ずつを使用して行う。その場合、 試験織物布地の汚染度を段階的に１〜６に強め、−緒に加える汚染していない充 填織物の数をこれに対応して５〜０に減らす。

得られた洗濯試験成績を第１表に示す。

ＰＱＡＶ　Ｃ−１またはＣ−２を併用する操作条件下では、いずれの場合も例外 なく反射率の有意な上昇を示す。

実施例２ 第２の試験シリーズでは、第４級化した試験用生成物Ｃ−１およびＣ−２を添加 したものと無添加のもので洗濯試験を行い、３番目にＭＳが０．！の第４級化し た不溶性でんぷんを試験に加える。

洗濯処理の条件は実施例１と同様であるが、この場合は、洗濯操作時間の合計を １２０分に延長する。

洗濯試験条件： 洗濯試験機：洗濯温度６０℃、水の硬度１６°ｄＨ。

洗液比１：３、鋼球１０個、Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ−繊維製品。

１２０分間洗濯、４×３０秒間濯ぎ。

通常の市販洗剤添加量＝３９７σ。

試験物質添加量　：１ｙ／（！。

汚染試験繊維製品の汚染負荷を１〜６に上昇し、−緒に加える充填織物の数をこ れに対応して減らす。

得られた洗濯試験成績を第２表に示す。

第２表 すべての場合、本発明の第４級化した試験用生成物の併用により、反射率の有意 な上昇が確認される。

実施例３ 実施例１および２の第４級化セルロース微粉末Ｃ−１（平均置換度０．０５）お よびＣ−３（平均置換度０．１）を用い、汚垢負荷を高くして３０℃で洗濯試験 を実施した。ここでは、最初の実験シリ−は、本発明のＰＱＡＶ−添加物の長時 間挙動を試べる為、各洗濯工程を４時間に延ばして洗濯を行った。

それぞれに示した試験条件および得られた洗濯結果を（反射率％として）まとめ て以下に示す。

洗濯試験機により、一連の洗濯試験を行った。段階的に汚垢負荷を上昇させ、ま ずＰＱＡＶ−化合物を加えずに市販総合洗剤を用い、次に、市販総合洗剤の使用 量は同じにして本発明の化学的変性セルロース粉末を加えて行った。

それぞれ、洗濯試験には次の条件を採用した。

洗濯温度：３０℃、水の硬度１６°ｄＨ洗液比１　：２０、鋼球１０個、Ｈ−Ｓ Ｈ−ＰＢＶ−織物（汚染試験物として）、３０分間洗濯、４ｘ３０分間濯ぎ。

添加ｍ：通常の市販繊維製品洗剤３９／（ｌまたは総合繊維製品洗剤３９／（ｌ にそれぞれＰＱＡＶ成分１　ｇ、”ｃを添加する。

寒止表 試験番号　１）Ｉ　Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ１５　充填織物２）２　Ｈ−３Ｈ−ＰＢＶ ／４　充填織物３）３　Ｈ−Ｓ）Ｉ−ＰＢＶ／３　充填織物４）４　Ｈ−Ｓ）１ −ＰＢＶ／２　充填織物５）５　Ｈ−Ｓ）（−ＰＢＶ／１　充填織物６）５　Ｈ −ＳＨ−ＰＢＶｌｏ　充填織物ｂ）洗濯時間延長による比較 試験ａ）の実験条件のうち、洗濯時間だけをそれぞれ４時間にして実施する。各 試験番号およびその成績を下記に示す。

第４表 試験番号　１）Ｉ　Ｈ−８Ｈ−ＰＢＶ／４　充填織物２）２　Ｈ−６Ｈ−ＰＢＶ ／３　充填織物３）３．Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ／２　充填織物４）４　Ｈ−ＳＨ−Ｐ ＢＶ／ｌ　充填織物５）５　Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶｌｏ　充填織物実施例４ 不溶化したＰＱＡＶ成分を被覆した微粉化鉱質物質を本発明のＰＱＡＶとして洗 濯比較試験を実施する。

第１の試験シリーズは、登録商標名「ディス・ジクス・エクストラ（Ｄｉｓ−Ｔ ｈｉｘ−Ｅｘｔｒａ）Ｊのもとに市販されているモンモリロナイト類に属する精 製吸湿性の層状ケイ酸塩を鉱質担体として使用する。第２の試験シリーズは、洗 剤級品質のゼオライトＮａＡを鉱質担体として使用する。

洗濯比較試験は、まず通常市販の総合繊維製品洗剤単独で洗濯し、ついで被覆し てない鉱質担体物質を水性洗濯液に添加して洗濯する。

最後にこれと同試験条件下でＰＱＡＶで被覆した３種の鉱質物質を上記と同様に 添加して使用する。使用した材料を下記に示す。

ＰＱＡＶ：第４級居住したガラクトマンナン型ポリサッカライド（平均置換度、 約０．０５）。

鉱質担体と添加ＰＱＡＶ成分との重量比＝１０：１または２０：１０ 併用したＦＡＥＳ−型界面活性剤（市販名「テキサポンＮ２５（Ｔｅｘａｐｏｎ 　Ｎ　２５）ｊ　／活性物質Ｃ、、−，４−脂肪アルコール−２ＥＯ−硫酸Ｎａ 塩、２８％）。

それぞれの試験で鉱質担体被覆の際に防腐剤（市販名［プロニドックス（Ｂｒｏ ｎｉｄｏｘ）Ｊを併用したものを加える。

本発明に併用したＰＱＡＶ担体の構成を下記の第５表に示す。この場合、吸湿性 層状ケイ酸塩のＰＱＡＶ付加物をＤＴＥ１〜３で表し、対応するゼオライトＮａ Ａへの付加物をＳＡＳ　１〜３で表す。

洗濯試験は下記の試験条件のもとに実施する。

洗濯試験機：洗濯温度６０℃、水の硬度１６’　ｄＨ。

洗液比ｌ：３０、鋼球１０個。

３０分間洗濯し、３０秒ずつ４回濯ぐ。

汚染試験繊維製品として塵埃／皮脂で汚染した混合繊物（Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ）を 使用する。

添加量： １）市販の総合繊維製品用洗剤５９／（１゜２）被覆してない鉱質担体基体０　 、５　ｙ／（ｌまタハ２．！Ｍ／ｉ２を１）に添加 ３）ＰＱＡＶで被覆した鉱質担体基体ＤＴＥ−１〜３および５ＡＳ−１〜３を０ 　、５９／（ｌまたは２　、５９／Ｑ添加。

洗濯比較試験において反射率（％）を測定して得られた洗濯成績を下記第６表に 示す。

通常市販の総合繊維製品用洗剤は、本発明のＰＱＡＶ成分５９／Ｑの添加量で、 再び既に反射率の明白な改善によって示される優れた洗浄効果を得る。被覆して いない鉱質担体だけの添加では何ら対応する改善が得られない。

実施例５ ＰＱＡＶを塗膜として被覆し、微粉化した２つの鉱質担体（ＰＱＡＶ−１および ＰＱＡＶ−２）を下記のように調製する。

ＰＱＡＶ−１： モンモリロナイト型の吸湿性層状ケイ酸塩（「ディス・ジクス・エクストラＪ） １０９を、ＦＡＥＳから製造した界面活性剤（テキサボ：／Ｎ　２５）５０９お よび防腐剤（プロニドックスＸＢ　ｒｏｎｉｄｏｘ）　０　、１２９の存在下に 、ガラクトマンナン（［コスメディア・グアール（Ｃｏｓｍｅｄｉａ　Ｇｕａｒ ）Ｃ−２６１Ｊ）から製造し７：　Ｐ　Ｑ　Ａ　Ｖ化合物（鉱熱乾燥機で適度な 温度で乾燥する。この乾燥生成物を微粉末として調製する。

ＰＱＡＶ−２：上記と同様の方法により、鉱質基体として天然由来の層状ケイ酸 塩の替わりにほとんど吸湿性のない人工層状ケイ酸塩を使用してＰＱＡＶを被覆 した第２の鉱質基体を調製する。

跣濯比較試験において、 ＰＱＡＶ−１またはＰＱＡＶ−２、 その系列のＰＱＡＶ−１またはＰＱＡＶ−２を補充して界面活性剤量を追加し、 上記と同量の界面活性剤＋非塗膜鉱質基体を追加することによって得られる水性 界面活性剤液の洗浄強化効果を測定する。

また、それらの試験系列における水性洗液中のＦＡＥＳ界面活性剤含量を減らし た量だけ水性界面活性剤液にそれぞれのＰＱＡＶ成分を補充し、ＰＱＡＶ−１ま たはＰＱＡＶ−２を混和してさらに２つの測定を実施する。

試験シリーズ、その添加量および洗濯条件を下記に示す。洗濯試験の成績は下表 に示す。

１、ＦＡＥＳ−界面活性剤（テキサポンＮ２５）０．５９／Ｑ［活性成分（Ａ　 Ｓ　）］ ２、ＦＡＥＳ−界面活性剤０．５９／Ｑ（ＡＳ）＋ＰＱＡＶ−１０，５９／ｆｆ 。

３、ＦＡＥＳ−界面活性剤０　、５９／Ｑ（Ａ　Ｓ　）＋ＦＡＥＳ−界面活性剤 ０　、３９（Ａ　Ｓ　）／１２゜４、ＦＡＥＳ−界面活性剤０．５ｇ／ρ（ＡＳ ）＋ＦＡＥＳ−界面活性剤０　、３９（Ａ　Ｓ　）十吸湿性層状ケイ酸（ディス ・ジクス・エクストラ）０．２９／Ｑ。

５、ＦＡＥＳ−界面活性剤０．２９／２（Ａｓ）＋ＰＱＡＶ−１０，５９／ρ。

６、ＦＡＥＳ−界面活性剤０　、５９／ｃ（Ａｓ　）＋ＰＱＡＶ−２０，５９／ ｆｆ。

７、？ＡＥｓ−界面活性剤０．５９／＆（ＡＳ）＋ＦＡＥＳ−界面活性剤ｏ　、 　１５９／＋２（ＡＳ　）／Ｌ８、ＦＡＥＳ−界面活性剤０．３５１？／Ｒ（Ａ Ｓ）＋ＰＱＡＶ−２０，５９／（１゜ 洗濯温度条件： 洗濯試験機：洗濯温度３０℃、６０℃および９０℃。水の硬度１６°ｄＨ０洗液 比ｌ：３０゜鋼球１０個。

汚染した試験繊維製品Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶを３０分間洗濯し、４×３０秒間濯ぎを す４゜ 洗濯結果（反射率％）を下記の第７表に示す。

実施例６ モンモリロナイトを原料とする吸湿性の層状ケイ酸塩（ディス・ジクス・エクス トラ」）を、ＤＴＥ：ＰＱＡＶの量比が２０＝１となるように種々の合成ＰＱＡ Ｖ成分で被覆する。その場合、実施例４に示したようにＦＡＥＳを原料とする界 面活性剤をこれに添加して調製する。そのようにして得られたＰＱＡＶ成分に下 記の通り番号をＦＡＥＳ界面活性剤０　、５９ＣＡ　Ｓ　）／Ｃを含有する洗液 中で、これらのＰＱＡＶ洗浄強化剤成分を使用し、一度無添加の界面活性剤液の 洗濯効果を測定し、ついで、上記のＰＱＡＶ成分０　、５９／Ｑを添加して洗濯 試験を実施する。

得られた洗濯成績（反射率％）を下記の第８表に示す。

処理をしていない木綿布片に、［コスメディア・ジアールＣ２６１Ｊ０．５重量 ％、「テキサポンＮ２５Ｊ（Ａ９２８％）５３．６重量％、防腐剤０，２重量％ および水４５．７重量％からなる活性物質調合品を吸い込ませ、ついで室温に２ 日間放置して乾燥する。

通常、市販の総合洗剤３９／Ｑからなる洗濯液中で、下記に示す条件下に洗濯試 験を実施する。

洗濯試験機：洗濯温度６０℃、水の硬度１６°ｄＨ。

洗液比ｌ：３０、鋼球１０個。

Ｈ−ＳＨ−ＰＢＶ繊維製品を３０分間洗濯し、４×３０秒間濯ぐ。

ＰＱＡＶ被覆をした木綿織物（汚染布片２枚、充填布片２枚）を加えないで行っ た界面活性剤洗液の洗濯試験成績は５９．７（反射率％）である。

本発明のＰＱＡＶ被覆をした布片を充填布として２枚加えると、同一の洗濯条件 下で僅かに低下した反射率５７．３％を得る。

そこまでＰＱＡＶを被覆した木綿布片を標準条件下で洗濯する試験を行う。この 洗濯から分離して溶解性ＰＱＡＶ部分を含んでいない被覆をした木綿布片を標準 条件下で試験織縮製品と一緒に洗濯する。この洗濯試験の成績では６６．４％と 明らかに高い反射率を示す。

本発明において洗濯操作の温度負荷のもとて不溶性であり、そして／またはこの 水性界面活性剤洗液中で洗い落とすことができないように固定化されたＰＱＡＶ 化合物を存在させることが必要である条件の意味は、この比較試験から明白であ る。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　↓ＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣ）ｌ　Ｒ ＥＦＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴｒＯＮ　Ｎｏ 、　ＰＣＴ／ＥＰ　８６１００７５３　（ＳＡ　１５６４７）ＵＳ−Ａ−４３８ ０４５３１９１０４／８３　ＥＰ−Ａ、Ｂ　００３３８１５　１９１０８／８１ ＪＰ−Ａ−’５６１１２５６５　０４１０９／８１

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．水性界面活性剤洗濯液または洗浄液中で、洗濯操作の温度負荷によっても不 溶性であり、かつ／または水性界面活性剤液に対応して洗い落としが不可能なよ うに不溶性固体物質に固定化し、汚垢粒子を捕集する洗浄強化剤として水性界面 活性剤洗濯液および洗浄液中に存在し、洗濯または洗浄終了後、洗濯の済んだ洗 濯物から手作業および／または機械的に分離することが可能な多官能性第４級ア ンモニウム化合物（ＰＱＡＶ）の使用。
2. ２．繊維製品洗濯の際に通常の界面活性剤を含有する繊維製品洗剤、特にアニオ ン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤の繊維製品洗剤とともにＰＱＡ Ｖ洗浄強化剤を使用することから成る第１項記載の実施。
3. ３．約９５℃までの温度で行われる洗濯または洗浄操作の際に使用し得るＰＱＡ Ｖ洗浄強化剤であることから成る第１項または第２項記載の実施。
4. ４．洗い落ちた汚垢粒子を洗液から捕集するため、不溶性ＰＱＡＶから成形され 、または少なくともその表面の一部に洗い落としができないようにＰＱＡＶを固 定化して含んでいる、例えばシート、フォイルまたは布片のような平らな形態を した洗浄強化剤を使用することから成る第１項〜第３項記載の実施。
5. ５．汚垢を捕集する洗浄強化剤として、ＰＱＡＶから成形きれ、または不溶性徴 粉末固体物質の表面に洗い落としができないようにＰＱＡＶを固定化した他の対 応する固体物質を担体として含有する微粉化した不溶性固体物質を使用すること から成る第１項〜第４項記載の実施。
6. ６．不溶性担体表面に本来水溶性および／または吸湿性のＰＱＡＶを反応性に結 合して含んでいる洗浄強化剤を使用することから成る第１項〜第５項記載の実施 。
7. ７．洗浄強化剤として、化学反応によってその表面に多数の第４級アミノ基を導 入して微粉化した固体物質または平らに成形された形の洗浄強化剤として使用す ることを特徴とする第１項〜第５項記載の実施。
8. ８．その表面にアニオン基が、ＰＱＡＶの第４級アンモニウム基の少なくとも一 部と塩を形成して結合して含まれている微粉化固体物質または平らに成形された 形の洗浄強化剤を使用する第１項〜第６項記載の実施。
9. ９．洗濯液に不溶性である無機または有機の微粉化した固体物質上にＰＱＡＶが 存在し、その粒度が好ましくは１ｍｍを超えず、特に１００μ以下であることか ら成る第１項〜第８項記載の実施。
10. １０．化学反応によって、不溶性または不溶化した天然物質および／または不溶 性の合成生成物の表面を第４級アンモニウム基で処理し超微粒子洗浄強化剤に誘 導することから成る第１項〜第９項記載の実施。
11. １１．徴粒子化したセルロースまたはセルロースの不溶性誘導体および／または その他の対応するポリサッカライド状天然物質および／またはその誘導体から誘 導された洗浄強化剤であることから成る第１項〜第１０項記載の実施。
12. １２．所望により変性された天然物質から製造される洗浄強化剤であって、その ＰＱＡＶ平均置換度が０．５を超えることなく、好ましくは０．１２を超えるこ となく、例えば０．０ｌ〜０．０８であることから成る第１項〜第１１項記載の 実施。
13. １３．ＰＱＡＶの微粉化無機担体として、天然および／または合成の水に不溶性 の鉱質物質、例えばケイ酸アルミニウム、層状ケイ酸塩、ケイ酸および／または 炭酸または硫酸アルカリ土類金属塩のような不溶性の塩を使用することから成る 第１項〜第１２項記載の実施。
14. １４．微粉化した担体として結晶性合成ゼオライト、特にゼオライトＡ、Ｘおよ び／またはＰ（好ましくは洗剤級品質）を使用することから成る第１３項記載の 実施。
15. １５．洗濯条件下で、不溶性および／または洗い落としができないように固定化 された、汚垢を捕集する洗浄強化剤に第４級アンモニウム基とともに、もしくは 第４級アンモニウム基の代わりに塩基性アミノ基、特に第３級アミノ基が存在す ることを特徴とする第１項〜第１４頁記載の変化態様。
16. １６．水性界面活性剤液から浮遊している汚垢粒子をその表面に結合し、洗濯操 作が終了するまでそれを保持し、そのままの形で洗濯の済んだ洗濯物から手作業 および／または機械的に分離することができ、洗濯操作中の温度負荷のもとで不 溶性でありかつ／または対応してこの洗液中で洗い落としができないように不溶 性固体物質に固定化したＰＱＡＶを洗浄強化剤固体として使用することを特徴と する、平らなそして／または微粉化した洗液に添加して不溶性の固体物質と併用 することによる洗濯操作中の水性界面活性剤洗濯液または洗浄液の洗浄力強化方 法。
17. １７．界面活性剤および固有のビルダーから成る通常の混合物、さらに所望によ り洗濯用アルカリ類、漂白剤、腐食防止剤、増白剤、抑泡剤、劣化防止剤、酵素 、希釈剤、香料等の通常の洗剤助剤から成り、汚垢粒子を洗濯液から捕集するた め、洗濯操作の温度負荷によっても水性界面活性剤液に不溶性でそして／または 対応してこの液中で不溶性固体物質に洗い落としができないように固定化されて いる微粉化／または平らな形態でＰＱＡＶを追加的に含有していることを特徴と する繊維製品洗剤。