EP1974027A2 - Wasch- oder reinigungsmittel mit spezieller amylase - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit spezieller amylase

Info

Publication number
EP1974027A2
EP1974027A2 EP06829764A EP06829764A EP1974027A2 EP 1974027 A2 EP1974027 A2 EP 1974027A2 EP 06829764 A EP06829764 A EP 06829764A EP 06829764 A EP06829764 A EP 06829764A EP 1974027 A2 EP1974027 A2 EP 1974027A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
washing
amylase
cleaning agent
amino acid
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06829764A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cornelius Bessler
Arnd Kessler
Damien Drillon
Karl-Heinz Maurer
Susanne Wieland
Beatrix Kottwitz
Ingo Hardacker
Christian Nitsch
Johannes Zipfel
Maren Jekel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510062984 external-priority patent/DE102005062984A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP11175303A priority Critical patent/EP2386632A1/de
Publication of EP1974027A2 publication Critical patent/EP1974027A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • the present invention relates to detergents having a specific ⁇ -amylase characterized by characteristic sequence variations, as well as corresponding washing or cleaning methods and uses.
  • ⁇ -Amylases (E.C. 3.2.1.1) hydrolyze internal ⁇ -1, 4-glycosidic bonds of starch and starch-like polymers. Because washing or cleaning agents predominantly have alkaline pH values, ⁇ -amylases which are active in the alkaline medium are used in particular for this purpose. Such are produced and secreted by microorganisms, ie fungi or bacteria, especially those of the genera Aspergillus and Bacillus. Starting from these natural enzymes, there is now an almost unmanageable abundance of variants that have been derived by mutagenesis and have specific advantages depending on the area of application.
  • ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens and from B. stearothermophilus, as well as their further developments improved for use in detergents or cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylases from other organisms are further developments available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A. oryzae.
  • Fungamyl.RTM ® Novozymes of ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A. oryzae.
  • Another commercial product is, for example, the amylase LT® .
  • An ⁇ -amylase from the alkaliphilic Bacillus sp. KSM-AP1378 (FERM BP-3048) is disclosed in applications EP 670367 A1 and WO 97/00324 A1 by Kao. It has the characteristic amino acid sequence motif NGTM (M) QYFEW near the N-terminus.
  • EP 985731 A1 discloses variants of this alkaline ⁇ -amylase obtained by point mutagenesis, which are also described for use in detergents or cleaners.
  • a 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) described in the application WO 02/44350 A2.
  • sequence spaces of ⁇ -amylases are defined which, in principle, could all be suitable for corresponding applications.
  • Point mutations for improving the properties, in particular of these enzymes are described, for example, in the application DE 10309803.
  • fusion products of these molecules are described for use in detergents or cleaners, for example in the application WO 03/014358 A2.
  • WO 96/23873 A1 describes in part several different point mutations in a total of more than 30 different positions in four different wild-type amylases and claims such for all amylases with at least 80% identity to one of these four; they are said to have altered enzymatic properties in terms of thermal stability, oxidation stability and calcium dependence.
  • the application WO 00/60060 A2 also names a plurality of possible amino acid substitutions in 10 different positions on the ⁇ -amylases from two different microorganisms and claims such for all amylases with a homology of at least 96% identity to them.
  • WO 01/66712 A2 finally, refers to 31 different, in part with the aforementioned identical amino acid positions that have been mutated in one of the two mentioned in the application WO 00/60060 A2 ⁇ -amylases.
  • WO 96/23873 A1 concretely discloses the possibility of replacing an M in position 9 according to the count of AA560 by an L in the abovementioned ⁇ -amylases, in position 202 M against L and in positions 182 and 183 ( or 183 and 184) to delete lying amino acids.
  • WO 00/60060 A2 specifically discloses the amino acid variation N195X (that is, in principle, against any other amino acid).
  • WO 01/66712 A2 discloses, inter alia, the amino acid variations R118K, G186X (including in particular the not relevant here G186R exchange), N299X (including in particular the not relevant here replacement N299A), R320K, E345R and R458K.
  • This object is achieved by washing or cleaning agents which contain an ⁇ -amylase variant which can be obtained from an ⁇ -amylase AA560 homologizable starting ⁇ -amylase via amino acid changes in the following positions: 9, 149, 182, 186 , 202, 257, 99, 323, 339, 345 and optionally further (in the count according to the ⁇ -amylase AA560) or s of the ⁇ -amylase AA560 can be obtained via the following amino acid changes:
  • the variant characterizing and preferred according to the invention has an increased stability compared to at least the otherwise same molecule without the variations in these positions, ie, as a rule, with the amino acid residues present in these positions in the wild-type, starting or comparison molecule a destabilizing, in particular oxidizing compound.
  • a destabilizing, in particular oxidizing compound it can be assumed that with the increased stability under otherwise identical conditions, the activity of longer time (storage and / or use) is kept at a higher level.
  • Another advantageous effect of this solution is that an effective combination of a relevant ⁇ -amylase with a bleach or a Bleach system of several components results, the combinability with tetraacetylethylenediamine (TAED) or manganese-containing bleach catalysts should be emphasized.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • a further advantageous effect of this solution is that an effective combination of a relevant ⁇ -amylase results in particular with a coated bleach, the compatibility with a coated tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly noteworthy.
  • TAED coated tetraacetylethylenediamine
  • a further advantageous effect of this solution is that an effective combination of a relevant ⁇ -amylase with a protease, in particular a subtilisin protease results, wherein the combinability is to be emphasized both with wild-type proteases and with protease variants.
  • a further advantageous effect of this solution is that there is an effective combination of a ⁇ -amylase relevant to the invention with a glucanase which hydrolyzes plant or modified polysaccharides, wherein the combinability with glycosidases, in particular with ⁇ -glucanases or hemicellulases such as, for example, mannanases, should be emphasized ,
  • a further advantageous effect of this solution is that, in particular for use in laundry detergents, an effective combination of a ⁇ -amylase relevant to the invention with representatives of a specific class of glycosidases, namely with cellulase, being combinable both with cellulase mixtures and with individual components To emphasize cellulases.
  • a further advantageous effect of this solution is that an effective combination of a ⁇ -amylase relevant to the invention with a complexing agent and / or builders results, wherein the combinability with aluminosilicates, in particular zeolites is particularly noteworthy.
  • Another advantageous effect of this solution is that results in an effective combination of an inventive ⁇ -amylase with an organic-chemical anti-redeposition polymer (in laundry detergents) and / or a rinse aid (in automatic dishwashing), the combinability with both anionic and with To emphasize cationic polymers.
  • a further advantageous effect of this solution is that there is an effective combination of a relevant ⁇ -amylase with a nonionic surfactant, in particular with Hydroxymischethern.
  • ⁇ -amylases are enzymes of the class EC 3.2.1.1 which hydrolyze internal ⁇ -1,4-glycosidic bonds of starch and starch-like polymers to form dextrins and ⁇ -1,6 branched oligosaccharides .
  • the invention is applicable in principle to all known and still to be found ⁇ -amylases, as far as they can be homologized with the ⁇ -amylase AA560 from the deposited under DSM 12649 microorganism according to WO 00/60060 A2. Such a homologation is shown in Figure 1 of the present application and permits or makes it easier to find the amino acid positions corresponding to the invention in the other amylases.
  • the invention is applied to those ⁇ -amylases which are already successfully used in technical fields.
  • ⁇ -amylases established in the art are given in the introduction and are also shown in Figure 1 as compared to the reference enzyme AA560.
  • ⁇ -Amylase variants are those ⁇ -amylases which have been derived by known genetic engineering modifications from a predecessor molecule. "Variant” is at the level of proteins the term corresponding to "mutant” at the level of the nucleic acids.
  • the precursor or parent molecules may be wild-type enzymes, that is, those obtainable from natural sources. Such have been exemplified by way of example. They may also be enzymes which in themselves already represent variants, that is to say have already been changed with respect to the wild-type molecules. These include, for example To understand point mutants, those with changes in the amino acid sequence, over multiple positions or longer contiguous regions, or hybrid molecules composed of complementary sections of various wild-type ⁇ -amylases.
  • nucleic acids coding for them are known, this is done via established mutagenesis methods on the relevant nucleic acids; if they are not known, nucleic acid sequences coding for this purpose can be derived from the amino acid sequence and modified accordingly.
  • amino acid substitutions are meant substitutions of one amino acid against another amino acid. According to the invention, such substitutions are indicated by designation of the positions in which the exchange takes place, if appropriate combined with the relevant amino acids in the internationally used single-letter code.
  • position 320 replacement means that a variant has a different amino acid in the position that has the position 320 in the sequence of one reference protein.
  • exchanges are performed at the DNA level via mutations of single base pairs (see above).
  • R320K means that the reference enzyme at position 320 has the amino acid arginine, while the variant considered has the amino acid lysine at the homologizable position.
  • 320K means that any, that is usually a naturally given, amino acid at a position corresponding to position 320 is replaced with a lysine which is located in that molecule in the present molecule.
  • R320K, L means that the amino acid arginine in position 320 is replaced by lysine or leucine.
  • R320X means that the amino acid arginine at position 320 is substituted for any other amino acid in principle.
  • amino acid substitutions according to the invention designated by the present application are not limited to being the only substitutions in which the variant in question differs from the wild-type molecule. It is known in the art that the beneficial properties of single point mutations can complement each other.
  • An ⁇ -amylase which has been optimized with regard to certain properties, such as, for example, calcium binding or stability to surfactants, can be further developed according to the invention via the substitutions presented here.
  • embodiments of the present invention include all variants which, in addition to other exchanges with the wild-type molecule, also comprise the exchanges according to the invention.
  • the ⁇ -amylase AA560 from the microorganism deposited under DSM 12649 according to the invention as reference enzyme with regard to the numbering of the positions WO 00/60060 A2 whose amino acid sequence is shown in the local sequence listing and also in the alignment of Figure 1 of the present application.
  • the amino acid positions in which the ⁇ -amylases characterizing the agents according to the invention are changed with respect to their starting molecules are in the count according to the ⁇ -amylase AA560 the positions 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339 and 345.
  • the positions corresponding thereto in principle to any AA560 homologizable ⁇ -amylase can be identified by an alignment as in FIG.
  • the Vector NTI ® program includes commercial computer programs available, such as the suite of Informax, Bethesda, USA.
  • any ⁇ -amylase AA560 (AA560) which can be homologized with the ⁇ -amylase AA560 (AA560) is any amylolytic enzyme which corresponds to the ⁇ -amylase AA560 (AA560), that is to say the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 4 ⁇ -amylase shown by WO 00/60060 A2 has a minimum homology value of 20% Ident helpful, as can be determined for example by the method given by D. J. Lipman and W. R. Pearson in Science 227 (1985), pp 1435-1441. More preferably, the molecule has an identity of 30, 40, 50, 60, 70, 80 or 90% to one of these two ⁇ -amylases.
  • ⁇ -amylases from Gram-positive bacteria, especially the genus Bacillus, which are adapted to an alkaline environment, particularly suitable and in use. Accordingly, the present invention is particularly directed to the naturally occurring ⁇ -amylases to be obtained from said species, which are altered according to the invention. Among them are especially the following:
  • the present invention relates to the ⁇ -amylase from B. agaradherens, and two cyclodextrin glucanotransferases (CGTases) from B. agaradherens, which are described in two international patent applications: WO 02/06508 A2 and WO 02/44350 A2, wherein the last mentioned is formed by the deposited microorganism B. agaradherens (DSM 9948) described in the relevant application and is preferred.
  • the CGTases the moiety is in each case modified according to the invention, which can be homologated with the ⁇ -amylases described above.
  • the starting enzyme to be included in the invention may be a hybrid amylase of the above-mentioned ⁇ -amylases.
  • a hybrid amylase of the above-mentioned ⁇ -amylases Such go, as already mentioned, for example, from the applications WO 96/23874 A1 (hybrids from the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens and B. stearothermophilus) and WO 03/014358 A2 (special hybrid amylases from B. licheniformis and B. amyloliquefaciens). Particularly noteworthy among these are the hybrid amylases AL34, AL76, AL112, AL256, ALA34-84, LAL19-153 or LAL19-433).
  • ⁇ -amylase variants derived by mutagenesis of single or multiple amino acids on said ⁇ -amylases.
  • Particularly noteworthy here are the ⁇ -amylase variants stabilized against di- and / or multimerization or provided with increased solvent stability, which are described in the unpublished applications DE 102004047776.0 and DE 102004047777.9.
  • ⁇ -amylase wild-type enzymes and ⁇ -amylase variants can also be incorporated into the present invention, that is, modified and incorporated into appropriate agents (see below).
  • an expression vector containing the ⁇ -amylase sequence is suitably mutagenized and transformed according to generally known methods into an expression strain suitable for the expression of the amylase. Since the variant usually has only a few exchanges compared to the starting molecule, one can orient oneself in the choice of the expression system, the cultivation and the work-up procedures on the systems established for the parent molecule.
  • a fiction-relevant ⁇ -amylase surprisingly shows high performance advantages both in laundry detergents and in detergents.
  • the compositions according to the invention can be used not only at higher temperatures but also at lower temperatures with outstanding performance advantages. These advantages are also evident in short cleaning cycles and, above all, when used in short wash programs. It has turned out to be particularly advantageous that these corresponding improved performances are also achieved, and in particular in the presence of denaturing and oxidizing agents.
  • amylases An important application for amylases is as active components in detergents or cleaners for cleaning textiles or solid surfaces such as crockery, floors or implements.
  • the amylolytic activity that is to say that of a ⁇ -amylase relevant to the invention, also serves to hydrolytically dissolve carbohydrate-containing impurities and, in particular, those based on starch, or to detach them from the substrate.
  • An invention-relevant ⁇ -amylase Va ⁇ ante can be used both in means for bulk consumers or technical users as well as in products for the private consumer, all established in the art and / or appropriate dosage forms represent embodiments of the present invention
  • washing or cleaning agents include, for example, laundry detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for after This also includes, for example, dishwasher detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or hard surface cleaners such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, lacquered e surfaces, plastics, wood or leather, for such according to the present invention, the term cleaning agent is used Any type of washing or Reimgungsstoff represents an embodiment of the present invention, provided it is enriched by an inventive amylase
  • Embodiments of the present invention include all known in the prior art and / or all appropriate dosage forms of the compositions of the invention These include, for example, solid, powdery, liquid, gel or pasty agents, optionally also of multiple phases, compressed or uncompressed, further include, for example Extrudates, granules, tablets or pouches or other shaped articles, which may contain solid and / or liquid, soluble to pasty formulations, packed both in large containers and in portions
  • Non-ionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants are combined in inventive compositions with, for example, one or more of the following ingredients , Corrosion inhibitors, especially silver protectants, soil Release agents, color transfer (or transfer) inhibitors, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, antimicrobial agents, UV protectants, enzymes such as proteases, (optionally other) amylases, lipases, cellulases, hemicellulases or oxidases, stabilizers, in particular Enzyme stabilizers, and other components known in the art.
  • Corrosion inhibitors especially silver protectants, soil Release agents, color transfer (or transfer) inhibitors, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, antimicrobial agents, UV protectants, enzymes such as proteases, (optionally other) amylases, lipases, cellulases, hemicellulases or oxidases, stabilizers, in particular Enzyme stabilizers,
  • Preferred ⁇ -amylase variants according to the invention have one of the following amino acid changes compared to the ⁇ -amylase AA560:
  • M202L / M323T / M309L (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
  • compositions are found, if they have, in particular, ⁇ -amylases which, in addition to the exchanges according to the invention, also comprise those which correspond to one or more of the applications WO 96/23873 A1, WO 00/60060 A2 and WO 01 / 66712 A2 (see below). This is particularly true for the case in which the falling within the description of these applications commercial product Stainzyme ® from. Novozymes in other positions enhances, and is additionally provided with at least one inventive exchange.
  • Very particularly preferred ⁇ -amylases are those which, in addition to the exchanges which can be found in one or more of the applications WO 96/23873 A1, WO 00/60060 A2 and WO 01/66712 A2, have one of the following substitutions relevant to the invention: 10) M9L / M202L,
  • M202L / M323T / M309L (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
  • a particularly preferred embodiments of the present invention are detergents or cleaning agents according to the invention containing ⁇ -amylase variants in which the ⁇ -amylase variant can be replaced by one or more amino acid changes in the following positions in relation to a starting compound which can be homologated with the ⁇ -amylase AA560.
  • ⁇ -amylase 118, 183, 184, 195, 320 and 458 (counted according to ⁇ -amylase AA560).
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the ⁇ -amylase variant has the following additional amino acid position assignments: 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the count according to US Pat the ⁇ -amylase AA560).
  • the amino acid residues are defined precisely, those in the variants relevant to the invention at the additional positions to be changed be introduced.
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents or cleaning agents according to the invention, it being possible for the ⁇ -amylase variant to be derived from the ⁇ -amylase AA560 or a derivative thereof, and preferably derived from it itself.
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein said ⁇ -amylase variant in the fully-formulated agent has a concentration of the amylase enzyme protein of from 0.000001 to 5% by weight, and more preferably from 0.0000025 to 1 Wt .-%, at 0.000005 to 0.5 wt .-%, at 0.0000075 to 0.1 wt .-% and most preferably at 0.000008 to 0.072 wt .-% is contained, wherein further completely most preferably the concentration for automatic dishwashing agents comprises 0.001 to 0.072% by weight and for textile detergents 0.0009 to 0.04% by weight.
  • a further advantage of the detergents or cleaning agents according to the invention which contain amylases relevant to the invention is that the amylases relevant to the invention can be metered lower than the previously known amylases of the prior art and still the same or even better washing or cleaning performance compared to Detergents or cleaning agents containing conventional amylases can be achieved.
  • each enzyme preparation also has accompanying substances, for example from the fermentative production or the packaging or a proportion of inactive and only theoretically relevant to the invention of the enzyme.
  • the value given here represents an empirical value based on the granulation methods customary in the prior art, for example those described in WO 92/11347 A2, WO 97/40128 A1 and US Pat WO 98/26037 A2 described. With significantly gentler methods and / or with increasing concentrations of enzyme stabilizers, the concentration of enzyme protein can also be kept rather low.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. They are preferably low-foaming surfactants.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 -alcohol with 7 EO, C 13-15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homology distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6 - 2 o- monohydroxy alkanols or alkylphenols or C ⁇ - ⁇ o-C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is a straight-chain one Fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 o-alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their purpose.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 J 2 and the indices w, x, y, z independently of integers from 1 to 6 are available.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, Taigfett- or oleyl alcohol, are preferred. Examples of alcohols which are accessible from synthetic sources are the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from --CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 J 2) are also suitable
  • Nonionic surfactants of the above formula are preferably used in which R 2 or R 3 represents a residue -CH 3 , w and x independently of one another represent values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , softer for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] X [CH 2 CH 2 O] X CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ], OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical average values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the production process commercial products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which can result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cleaning agents in particular automatic dishwasher detergents, which contain (a) one or more nonionic surfactants having the following general formula:
  • R 1 is -O- (CH 2 -CH 2 -O) w - (CH 2 -CH-O) x - (CH 2 -CH 2 -O) y - (CH 2 -CH-O) z -H,
  • the groups R 2 and R 3 are each for certain hydrocarbon radicals and the indices w, x, y, z each represent integers to 6, or a surfactant system of at least one nonionic surfactant F of the general formula:
  • R 1 is -O- (AO) w - (AO) x - (A'O) y - (A "O) z -R 2 ,
  • R 1 is a C 1-4 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a hydrocarbon radical of 2 to 26 carbon atoms
  • A, A ', A "and A'" are each hydrocarbyl radicals and w, x, y and z are each are values up to 25, this surfactant system having the surfactants F and G in a weight ratio between 1: 4 and 100: 1, and as component (b) a special ⁇ -amylase variant.
  • alkyl glycosides and alkyl polyglycosides are the alkyl glycosides and alkyl polyglycosides (APG) of the general formula RO (G) Z in which R is a linear or branched, in particular 2-methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C-atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosylation z is between 1, 0 and 10, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the proportion of these nonionic surfactants is preferably not higher than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula R 1
  • RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reducing sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reducing sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12 -i 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -i ⁇ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ - Sulfofatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettcicren suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreraumester C l2 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C 7-2 i alcohols such as 2-methyl-branched C 9 n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 .i 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of up to 5% by weight, usually from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 .i 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • Cationic and / or amphoteric surfactants can be used both in detergents and in cleaners.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants in automatic dishwashing detergents is up to 10% by weight.
  • Advantageous embodiments have less than 6 wt .-%, preferably less than 4 wt .-%, most preferably less than 2 wt .-% and in particular less than 1 wt .-% of cationic and / or amphoteric surfactants.
  • automatic dishwashing detergents need not contain any cationic or amphoteric surfactants.
  • Machine dishwashing detergents which do not contain cationic or amphoteric surfactants are even particularly preferred.
  • the surfactants may be contained in the detergents or detergents according to the invention overall in an amount of preferably from 2% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, based on the finished composition , wherein surfactant contents of at least 8 wt .-%, especially in detergents, are particularly preferred.
  • compositions according to the invention advantageously contain polymers. These include washing or cleaning-active polymers, in particular for automatic dishwashing detergents, for example rinse-aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • washing or cleaning-active polymers in particular for automatic dishwashing detergents, for example rinse-aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • Ri HC C-R2 C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -N H- (CH 2 J x - N + (CH 3 ) 3
  • MAPTAC Metalacrylamidopropyl trimethylammonium chloride
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or allylphosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • Particularly preferred amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl diallylammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • Particular preference is given to amphoteric polymers from the group of
  • Methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / DimethyKdiallyOammoniumchlorid / acrylic acid copolymers the Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating compositions from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • Compositions according to the invention may contain bleaching agents.
  • bleaching agents include sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • peroxopyrophosphates citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • the urea peroxohydrate percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 H 2 O 2 .
  • the means for cleaning hard surfaces for example in automatic dishwashing, they may, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaches, although their use is also possible in principle for laundry detergents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxy- hexanoic acid, PAP), o- Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipic acid and N-Nonenylamidopersuccinate, and aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-Diperoxyazelaic acid, Diperoxysebacic acid, Diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-Decyldiperoxybut
  • perborate monohydrate or percarbonate preferably sodium percarbonate.
  • a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the content of the bleach agent may be 1 to 40% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, more preferably 3.5 to 25% by weight and most preferably 5 to 20% by weight.
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents is in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.3 and 15 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 10 wt .-% and in particular between 0.6 and 8 wt .-%, for example, 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.7% by weight, more preferably above 0.8% by weight and in particular above 1.0% by weight.
  • the agents may also contain bleach activators.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hydroxyahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycollurils, in particular 1, 3,4 , 6-tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetyl citrate (TEOC ), Carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, isoic anhydride and / or succin
  • Hydrophilic substituted Acyl acetals and acyl lactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. Likewise, nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats, for example N-alkylammonium acetonitriles, and / or cyanamide derivatives can be used.
  • Preferred bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), undecenoyl oxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyl oxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12), as well as N-methylmorpholinum acetonitrile (MMA).
  • n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate n- or isononanoyloxybenzenesulfonate
  • UOBS undecenoyl oxybenzenesulfonate
  • DOBS dodecanoyloxybenzenesulfonate
  • Such bleach activators can be used in the customary amount range of from 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts of from 0.1 to 15% by weight, in particular from 1% to 10% by weight, based on the total composition, be included.
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest having a C ⁇ alkyl group, or a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a Ci.
  • bleach catalysts may also be included. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo-salene complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are also suitable as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN)
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn '"Mn IV ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 ( TACN) 2 ] (BPh 4 ) Z , [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (Cl ⁇ 4 ) 4 , [Mn " 1 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me -TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn " 1 Mn lv ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CIO 4 ) 3, [Mn ' v 2 ( ⁇ - O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn ⁇ v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6
  • Bleach catalysts may be used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt. %, in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • compositions according to the invention contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders or else the phosphates.
  • builders in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders or else the phosphates.
  • the latter are particularly preferred builders to be used in automatic dishwashing detergents.
  • NaMSi x O 2x + 1 7H 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 6 to 22, preferably 1, 9 to 4.0 and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O are sold for example by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 • x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 • x H 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • crystalline layer silicates are particularly suitable of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • both are .beta.- and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 • y H 2 O, and further in particular Na-SKS-5 (Ot-Na 2 Si 2 O 5), Na-SKS-7 (.beta.-Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 • 3 H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 ( t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 O 5 ) are preferred.
  • Washing or cleaning composition preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 • y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular of 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • the alkalinity of the phyllosilicates can be suitably influenced.
  • Phyllosilicates doped with phosphate or carbonate have, in comparison to the ⁇ -sodium di silicate, altered crystal morphologies, dissolve more rapidly and show an increased calcium binding capacity in comparison to ⁇ -sodium di silicate.
  • phyllosilicates of the general empirical formula x Na 2 O • ySiO 2 • z P 2 O 5 , in which the ratio x to y is a number 0.35 to 0.6, the ratio x to z is a number of 1, 75 to 1200 and the ratio y to z correspond to a number from 4 to 2800.
  • the solubility of the phyllosilicates can also be increased by using particularly finely divided phyllosilicates.
  • compounds from the crystalline phyllosilicates with other ingredients can be used.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • An optionally usable, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builders.
  • the Alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing or cleaning industry, the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ), and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like '3 , melting point 60 °) and monohydrate (density 2.04 like ' 3 ). Both salts are white powders which are very slightly soluble in water and which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C. into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33, like '3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) X ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like '3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like ' 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and goes on stronger heating in the diphosphate Na 4 P 2 O 7.
  • Disodium hydrogen phosphate is by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate solution under Use of phenolphthalein as an indicator
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 '3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) has a melting point of 10O 0 C and in anhydrous form (corresponding to 39 ⁇ * 0% P 2 O 5 ) has a density of 2.536 ' like 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 like "3, has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. The result is, for example, when Thomas slag is heated with charcoal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more readily soluble in the cleaning products industry and therefore highly effective, Potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like '3 , melting point 94 ° Both substances are colorless crystals which are soluble in water with an alkaline reaction Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° C. or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying . the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness salts and, therefore, the hardness decreases the water.
  • potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 which is soluble in water, wherein the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or of the KH 2 PO 4 gives rise to relatively high molecular weight sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium polyphosphates, can be distinguished.
  • cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium polyphosphates can be distinguished.
  • hot or cold phosphates Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate)
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with soda solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing or cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which are also included within the scope of the present invention Invention can be used. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent.
  • alkali carriers can also serve as builders. Suitable alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the cited alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • Further preferred builder systems which are used in particular in laundry detergents, include zeolites and carbonates as well as optional additional organic builders.
  • Other advantageous builder systems contain neither phosphates nor zeolites, but may contain various carbonates, optionally in combination with silicates, in particular also in combination with the above-described crystalline layered silicates and in a further advantageous embodiment also in combination with organic builders.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the washing or cleaning agent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate ( e) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic cobuilders it is possible in particular to use in the detergents or cleaners according to the invention polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals, optionally oxidized dextrins, further organic cobuilders and also phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) 1 if such an application can not be avoided for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, they also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners, unless the pH resulting from the mixture of the other components is desired.
  • system and non-polluting acids such as citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof are mentioned here.
  • mineral acids, in particular sulfuric acid or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides can serve as pH regulators.
  • Such regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Other suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates may be from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymers effective as a softener are the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 are independently of one another -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 Substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
  • Methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid or in addition thereto maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, that is, that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers from groups i) and ii) is preferably from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight of monomer the group i) and 10 to 50 wt .-% of monomer from the group ii), each based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol '1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol ' 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol '1 .
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500 000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide in comparison to dextrose, which is a DE of 100 has.
  • DE dextrose equivalent
  • Maltodextrins having a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups having a DE of between 20 and 37 and also so-called yellow dextrins and white dextrins having relatively high molecular weights in the range from 2 000 to 30 000 g / mol.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Particularly preferred organic builders for agents according to the invention are oxidized starches or their known derivatives.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable quantities are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations between 3 and 15 wt .-%.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention contain methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid, wherein the proportion by weight of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it may be preferred Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP use, or to use mixtures of said phosphonates
  • Builder substances may optionally be present in the compositions according to the invention in quantities of up to 90% by weight. They are preferably present in amounts of up to 75% by weight.
  • Detergents according to the invention have builder contents of in particular 5% by weight to 50% by weight Cleaning of hard surfaces, in particular for the automated cleaning of dishes, the content of builders is in particular 5% by weight to 88% by weight, preferably no water-insoluble builder materials are used in such agents.
  • a preferred embodiment of the invention means for the particular automatic cleaning of dishes 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight of alkali metal carbonate and 20% by weight to 40% by weight of alkali metal disilicate
  • a composition according to the invention may further comprise a color transfer inhibitor, which in a preferred embodiment of the invention is a polymer of vinylpyrrolidone, vinyhmidazole, vinylpyndine-N-oxide or a copolymer thereof.
  • a color transfer inhibitor which in a preferred embodiment of the invention is a polymer of vinylpyrrolidone, vinyhmidazole, vinylpyndine-N-oxide or a copolymer thereof.
  • a color transfer inhibitor which in a preferred embodiment of the invention is a polymer of vinylpyrrolidone, vinyhmidazole, vinylpyndine-N-oxide or a copolymer thereof.
  • a color transfer inhibitor which in a preferred embodiment of the invention is a polymer of vinylpyrrolidone, vinyhmidazole, vinylpyndine-N-oxide or a copolymer thereof.
  • Useful are polyvinylpyrrolidones having molecular weights from 15,000 to
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, -ethyl or -propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether. Mixtures of these solvents are possible.
  • Solvents may be used in the liquid to gelled detergents or cleaners according to the invention in amounts of between 0.1 and 20% by weight, but preferably below 15% by weight and in particular below 10% by weight.
  • compositions according to the invention may be admixed with one or more thickeners or thickening systems.
  • These high-molecular substances which are also called swelling agents, usually absorb the liquids and swell up to finally pass into viscous true or colloidal solutions.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas and bentonites.
  • the organic thickeners are derived from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers.
  • Such naturally derived polymers include, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar gum, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products, which are used as thickeners come mainly from the group of modified starches and celluloses.
  • Fully synthetic thickeners are polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • the thickeners may be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight, and more preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the finished composition , If appropriate, the washing or cleaning agent according to the invention may contain sequestering agents, electrolytes and other auxiliaries as further customary ingredients.
  • Detergents according to the invention may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the soil detached from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • dishwashing detergents Such are known in the art, for example benzotriazoles, iron (III) chloride or CoSO 4 .
  • particularly suitable silver corrosion inhibitors for use in conjunction with enzymes are manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts and / or complexes, in which the said metals in one of the oxidation states II, IM, IV, V or VI.
  • Examples of such compounds are MnSO 4 , V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , Co (NO 3 J 2 , Co (NO 3 ) 3 , as well as their mixtures.
  • Soil release agents or soil repellents are mostly polymers which, when used in a laundry detergent detergent, impart soil repellency and / or aid the soil release properties of the other detergent ingredients. A similar effect can also be observed in their use in hard surface cleaners.
  • Particularly effective and long-known soil release agents are copolyesters with dicarboxylic acid, alkylene glycol and polyalkylene glycol units. Examples of these are copolymers or copolymers of polyethylene terephthalate and polyoxyethylene glycol and acidic agents which contain inter alia a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol.
  • Polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate are also advantageously used, as well as copolyesters of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • methyl or ethyl group-end capped polyesters having ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents containing such soil release polymer and polyesters which also substituted for oxyethylene groups and terephthalic acid units Contain ethylene units and glycerol units.
  • polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1, 2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and also glycerol units and with C 1 - to C 4 -alkyl groups end-capped, and at least partially by C 1-4 alkyl or acyl radicals end-capped polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units.
  • sulfoethyl end-capped terephthalate-containing soil release polyesters and soil release polyesters prepared by sulfonation of unsaturated end groups with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2-4 glycol units are also known.
  • a first entity which may be cationic, for example, is capable of adsorption to the cotton surface by electrostatic interaction, and a second Unit that is hydrophobic is responsible for the retention of the drug at the water / cotton interface.
  • the color transfer inhibitors which are suitable for use in textile detergents according to the invention include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • Suitable fabric softeners are, for example, sheet silicates which belong to the group of water-swellable smectites, for example those of the general formulas
  • small amounts of iron may be incorporated in the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20 wt .-% and is dependent on the swelling state or on the type of processing.
  • phyllosilicates are used, which are largely free of calcium ions and strong coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with signed silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble, or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble, or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • detergents in particular automatic dishwashing detergents, which contain a copolymer of (i) unsaturated carboxylic acids, (ii) monomers containing sulfonic acid groups and (iii) optionally further ionic or nonionogenic monomers, ⁇ -amylase variants which are relevant to the invention, especially if they are not only relevant to the invention Exchanging have those that can be found in one or more of the applications WO 96/23873 A1, WO 00/60060 A2 and WO 01/66712 A2. This is particularly true for the case where the falling under these applications, commercial product Stainzyme ® from. Novozymes in other positions enhances, and is additionally provided with at least one inventive Aurier. In principle, an additive effect of the various modifications must be assumed.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof.
  • Abrasive substances are preferably not more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, in the cleaning agents according to the invention.
  • Dyes and fragrances are added to detergents or cleaners to improve the aesthetic appearance of the products and to provide the consumer with a visually and sensory "typical and unmistakable" product in addition to the washing or cleaning performance.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “middle note” and " Base note “(end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance is not only from volatile compounds, while the base note for the most part consists of less volatile, that is adherent fragrances.
  • the base note for the most part consists of less volatile, that is adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or “adherent” fragrances so nothing is said about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as the head or middle note.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones, for example, the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, for example, pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • oliol, orange peel oil and sandalwood oil Usually, the content of detergents or cleaners on dyes is less than 0.01% by weight, while fragrances can account for up to 2% by weight of the total formulation
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents or cleaners, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which enhance the adhesion of the perfume to the items to be cleaned and provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance, especially of treated textiles
  • Such Bellemate ⁇ alien have proven, for example Cyclodext ⁇ ne, the Cyclodext ⁇ n perfume complexes can be additionally coated with other excipients
  • a further preferred carrier for fragrances is the described zeolite X, which can also absorb fragrances instead of or in mixture with surfactants. Preferred are therefore Detergents or cleaning agents containing the described zeolite X and fragrances, which are preferably at least partially absorbed on the zeolite
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to oxidation.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble coloring agent, depending on the Löshchkeit and thus also of the Oxidationsempfindhchkeit varying the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents for highly soluble colorants dyestuff concentrations in the range of some 10 '2 to 10' 3 wt are typically -% selected at on Because of their brilliance, in particular preferred, but less readily water-soluble pigment dyes, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaning agents is typically around 10 3 to 10 4 % by weight.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners are preferred. It is advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants. for example anionic nitrosoticianbstoffe Detergents or cleaners may contain antimicrobial agents to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate.
  • antimicrobial action and antimicrobial agent have the usual meaning within the scope of the teaching according to the invention.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, Phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the foregoing ,
  • the antimicrobial agent may be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine.
  • acetonitrile MMA
  • 2-benzyl-4-chlorophenol 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2,4 , 4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) -urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi- 1-pyridinyl-4-ylidene) bis- (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecane diimidamide, Glucoprotamines, antimicrobial surface-active quaternary compounds, guanidines including the bi- and polyguan
  • halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial agents of plant origin (for example, from spices or herbs), animal and microbial origin.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial agent of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - or Arsonium distr, peroxo compounds and chlorine compounds are used. Also substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial agents have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X " , in which R 1 to R 4 are identical or different C 1 -C 22 -alkyl radicals, C 7 -C 28 -aralkyl radicals, or heterocyclic radicals, or in the case of an aromatic compound such as pyridine-even together with the nitrogen atom forming the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound three radicals, and X " Halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • at least one of the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, also the quaternization of tertiary
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS no. 58390-78-6), benzoxonium chloride (benzyldodecylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No. 121 54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethyl ammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QACs are the benzalkonium chlorides having C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 1 -C 4 -alkyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide and Dowicil ® ® ex Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 1ox ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol ex Merrell Labs ,
  • the antimicrobial agents are used in amounts of 0.0001 wt .-% to 1 wt .-%, preferably from 0.001 wt .-% to 0.8 wt .-%, particularly preferably from 0.005 wt .-% to 0.3 wt .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the agents may contain UV absorbers (UV absorbers), which are applied to the treated textiles and improve the light resistance of the fibers and / or the light resistance of other formulation ingredients.
  • UV absorber are organic substances (sunscreen) to understand, which are able to absorb ultraviolet rays and the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example, to give off heat.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives, optionally with cyano groups in the 2-position), salicylates, organic Ni complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are suitable.
  • biphenyl and especially Stilbene derivatives are commercially available as Tinosorb FD ® ® or Tinosorb FR ex Ciba.
  • UV-B absorbers may be mentioned: 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and 4- (dimethylamino) benzoic acid ester; Esters of cinnamic acid, preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomenthyl sal
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and salts thereof.
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1,3-dione, and enamine compounds (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are in particular zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • salts silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments may also be surface-treated, that is to say hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as, for example, titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck), silicones being particularly preferred for this purpose as hydrophobic coating agents Trialkoxyoctylsilanes or simethicones in question
  • micronized zinc oxide is used
  • the UV absorbers are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight
  • Agents according to the invention may contain further enzymes in addition to the ⁇ -amylase monomers according to the invention for increasing the washing or cleaning performance, in which case all enzymes established in the prior art can be used for this purpose.
  • These include, in particular, proteases, further amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases such as peroxidases and / or perhydrolases, and preferably mixtures thereof
  • These enzymes are in principle of natural origin, starting from the natural molecules are available for use in detergents or cleaning agents improved variants, which are used according to preferred means of the invention contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -8 to 5-percent by weight based on active protein
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biolinyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret author (Gornall AG, CS Bardawill and MM David
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, and the subtilases, but not the subtlins, are preferred among the proteases stricter sense as enzymes thermitase, proteinase K and proteases TW3 and TW7 subtilisin Carlsberg in a developed form, Denmark
  • the subtilisins 147 and 309 are under the trade names Esperase under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd ®, or Savinase ® sold by Novozymes from the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) is listed under the name BLAP ® variants derive, in particular, disclosed in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 and
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, that under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China under the trade name ® Proleather and Protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and sold under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan, available enzymes.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens or B. stearothermophilus and also their further developments improved for use in detergents or cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. Disclosed in the application WO 02/10356 A2 for this purpose.
  • a 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) described in the application WO 02/44350 A2.
  • the amylolytic enzymes which belong to the sequence space of ⁇ -amylases, which is defined in the application WO 03/002711 A2, and those which are described in the application WO 03/054177 A2 can be used.
  • fusion products of the molecules mentioned can be used, for example those from application DE 10138753 A1 or point mutations thereof.
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are from Amano under the names Lipase CE® , Lipase P® , Lipase B® , or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ®, lipase AP ®, Lipase M-AP ® and lipase AML ® obtainable. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Detergents according to the invention may contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, the secondary washing performance of the composition (anti-redeposition effect or graying inhibition) and softening (fabric effect), up to the exercise of a "stone washed" effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes under the trade name Celluzyme ®.
  • the products Endolase® ® and Carezyme ® available also from Novozymes based on the 50 kD EG and 43 kD EG applicable from H. insolens DSM 1800.
  • Further commercial products of this company are Cellusoft® ® and Renozyme ®. The latter is based on the application WO 96/29397 A1.
  • Performance-enhanced cellulase variants are disclosed, for example, in the application WO 98/12307 A1.
  • the cellulases disclosed in the application WO 97/14804 A1 can be used; For example, it revealed 20 kD EG Melanocarpus, available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ®. Further commercial products from AB Enzymes are Econase® ® and ECOPULP ®. Other suitable cellulases from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93 are disclosed in WO 96/34092 A2, wherein those derived from Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Genencor under the trade name Puradax ® is available. Further commercial products of the company Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and lndiAge ® Neutra.
  • Suitable mannanases which, for example, under the names Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes under the name ® Rohapec B1L from AB Enzymes, under Name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA, and under the name Purabrite ® from Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA.
  • a suitable ⁇ -glucanase from a B. alcalophilus is disclosed, for example, in the application WO 99/06573 A1.
  • the .beta.-glucanase obtained from B. subtilis is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • detergents or cleaners according to the invention may be oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidases oxygenases, catalases
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • systems for enzymatic perhydrolysis which can be used advantageously, reference is made to the application WO 98/45398 A1.
  • choline oxidases useful for such a system are disclosed, for example, in WO 2004/058955 A
  • Modified proteases having pronounced perhydrolase activity which can also be advantageously used at this point, in particular for achieving mild bleaching in textile detergents, are disclosed in the application WO 2004/058961 A1.
  • a combined enzymatic bleaching system comprising an oxidase and a perhydrolase describes application PCT / EP2005 / 006178.
  • Further perhydrolases which can be used according to the invention are also disclosed in WO 2005/056782 A2.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • washing or cleaning agents according to the invention which additionally comprise an enzymatic bleaching system containing at least one oxidase and at least one perhydrolase.
  • Particularly preferred embodiments of the present invention are washing or cleaning agents according to the invention which have at least one oxidase and at least one perhydrolase, the oxidase being selected from a) choline oxidases whose amino acid sequence has the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2 specified
  • choline oxidases according to a), b), c) or d) obtained by single or multiple conservative amino acid substitution from a choline oxidase according to a) to d) or by derivatization , Fragmentation, deletion mutation or insertion mutation of a choline oxidase according to a) to d) are obtainable. and / or the perhydrolase is selected from f) perhydrolases whose amino acid sequence of SEQ ID NO.
  • perhydrolases whose amino acid sequence has one of the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 or 24, more preferably at least 70%, 72.5%, 75%, 77.5%, 80%, 82.5%, 85% , 87.5%, 90%, 92.5%, 95%, 97.5%, and most preferably 100%.
  • the enzymes used in agents of the invention are either originally derived from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is conveniently carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the agents of the invention may be added to the enzymes in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • damage for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable, as disclosed in WO 97/18287, of additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, preferably, are capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or Borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • Agents according to the invention are characterized in a preferred embodiment in that they consist of more than one phase, for example in order to release the active substances contained in time or in space. These can be phases in different but also phases in the same physical states.
  • compositions according to the invention which are composed of more than one solid component, can be prepared in a simple manner by mixing together various solid components, in particular powders, granules or extrudates with different ingredients and / or different release behavior in total loose form.
  • the preparation of solid agents according to the invention from one or more phases can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, the enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents optionally being added separately later.
  • various prior art production processes are known. By way of example, these are processes which comprise at least one granulation step and / or at least one extrusion step.
  • Proteins can be used for solid agents, for example in dried, granulated, encapsulated or encapsulated and additionally dried form. They may be added separately, ie as a separate phase, or with other ingredients together in the same phase, with or without compaction. If microencapsulated enzymes are to be processed in solid form, the water can be removed by methods known from the prior art from the aqueous solutions resulting from the workup, such as spray drying, centrifuging or by solubilization. The particles obtained in this way usually have a particle size between 50 and 200 microns.
  • the encapsulated form lends itself to protecting the enzymes from other ingredients, such as bleaches, or to allow for controlled release. Depending on the size of these capsules, a distinction is made to MiIIi-, micro- and nanocapsules, with microcapsules for enzymes being particularly preferred.
  • Another possible encapsulation method is that suitable for use in detergents or cleaning enzymes, starting from a mixture of the enzyme solution with a Solution or suspension of starch or a strong derivative, be encapsulated in starch, or the starch derivative.
  • compositions according to the invention in tablet form, which may be single-phase or multiphase, monochromatic or multicolored and / or consist of a plurality of layers, preferably all constituents - optionally one layer at a time - are mixed together in a mixer and the mixture is mixed by means of conventional tablet presses, For example, eccentric or rotary presses, pressed with compressive forces in the range of about 50 to 100 kN / cm 2 , preferably at 60 to 70 kN / cm 2 .
  • a tablet produced in this way has a weight of from 10 g to 50 g, in particular from 15 g to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible.
  • in multiphase means at least one of the phases contains an amylase-sensitive material, in particular starch, or is at least partially surrounded or coated by it.
  • this phase is mechanically stabilized and / or protected against external influences and simultaneously attacked by an effective in the wash liquor amylase, so that the release of the ingredients is facilitated.
  • agents according to the invention are characterized in that they are in total liquid, gelatinous or pasty.
  • the proteins contained, preferably a protein of the invention are preferably based on a carried out in the prior art protein recovery and preparation in concentrated aqueous or nonaqueous solution, for example in liquid form, such as solution, suspension or emulsion, but also in gel form or encapsulated or added as a dried powder.
  • Such detergents or cleaners according to the invention in the form of solutions in customary solvents are generally prepared by simple mixing of the ingredients which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • One embodiment of the present invention is those liquid, gelatinous or pasty compositions to which a protein essential to the invention and / or one of the other proteins contained and / or one of the other ingredients contained has been encapsulated, preferably added in the form of microcapsules.
  • particularly preferred are those with capsules amylase-sensitive material.
  • Such co-use of amylase-sensitive materials and the essential amylolytic enzyme of the present invention in a detergent may exhibit synergistic effects, such that the starch-cleaving enzyme aids cleavage of the microcapsules and thus controls the release process of the encapsulated ingredients so that their release does not occur storage and / or not at the beginning of the cleaning process, but only at a certain time takes place.
  • complex detergent or cleaner systems can be based on a wide variety of ingredients and various types of capsules, which are particularly preferred embodiments of the present invention.
  • a comparable effect is given when the ingredients of the detergent or cleaner are distributed over at least two different phases, for example two or more solid, interconnected phases of a tablet detergent or detergent, or different granules within the same powdered agent.
  • Two or more phase cleaners are prior art for use in both automatic dishwashers and detergents.
  • the activity of an amylolytic enzyme in an earlier activated phase is a prerequisite for the activation of a later phase when it is surrounded by an amylase-sensitive envelope or coating or the amylase-sensitive material is an integral part of the solid phase, in its partial or complete Hydrolysis disintegrates the relevant phase.
  • the use of the enzyme essential to the invention for this purpose thus represents a preferred embodiment of the present invention.
  • a particularly preferred embodiment of the invention provides that the means have at least two solid phases.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that the means have at least two liquid to gel phases.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that the means have at least one solid and one liquid to gel phase.
  • ⁇ -amylase variants of the invention may serve to activate one's own or other phases when they are provided alone or together with at least one other detergent-active or cleaning-active ingredient in a washing or cleaning agent consisting of more than one phase. Similarly, they may also serve to release ingredients from capsules when they or another active ingredient is provided in a detergent or cleanser in an encapsulated form.
  • Machine dishwashing detergents in particular advantageously contain glass corrosion inhibitors. These prevent the occurrence of turbidity, streaks and scratches but also the iridescence of the Glass surface of mechanically cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • preferred zinc salts preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of zinc salt in detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5% by weight and in particular between 0.04 to 0.2 Wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Compositions according to the invention may contain corrosion inhibitors which serve to protect the ware or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts preference is given to using 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts, these substances being particularly preferably used in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, for example, oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, that is to say completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are prepared by known processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry. are applied paraffin, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
  • agents according to the invention are packaged in shaped bodies, for example tablets, it is possible, in order to facilitate the disintegration of these tablets, to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, into these agents, thereby shortening the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Swelling disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 Hi 0 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogens substituted were.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred disintegration aids preferably disintegration auxiliaries based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 Wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • the bubbling system used in detergents or cleaning agents can be selected both on the basis of economic and environmental considerations.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Aciditysmittel which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution
  • boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic Acidipposstoff wherein the citric acid is a particularly preferred Acidisersstoff.
  • acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof.
  • agents according to the invention which contain antiredeposition agents have particularly advantageous properties.
  • agents according to the invention are therefore detergents or cleaning agents according to the invention which also contain antiredeposition agents in addition to the amylases according to the invention.
  • the anti-redeposition agents suitable in the context of the present invention have already been described in detail above.
  • Preferred embodiments of the present invention are laundry detergents, wherein the anti-redeposition agent is a cellulose or a cellulose derivative obtainable by substitution and / or alkylation of hydroxyl groups, preferably cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl-cellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl-cellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • These preferred laundry detergents may be in solid or liquid form. Particularly advantageous effects are achieved in powdery or granular, or tablet-shaped laundry detergents.
  • the bulk densities of the powdery to granular textile detergents can vary within a broad range, for example from 300 to 900 g / l.
  • Particularly preferred solid laundry detergents according to the invention contain antiredeposition agents and in particular CMC in amounts of from 0.2 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight.
  • a preferred embodiment of the present invention therefore relates to detergents or cleaners according to the invention, which additionally contain a bleach or a bleach system composed of several components.
  • compositions according to the invention which comprise a combination of ⁇ -amylases relevant to the invention and bleach or a bleach system have significant performance advantages over bleach-containing agents with other conventional ⁇ -amylases.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the bleach or a component of the bleach system is an organic or inorganic per compound and / or an oxidative enzyme.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the bleach or component of the bleach system is percarbonate, perborate, phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP) and / or an oxidase, in which case a substrate of this oxidase is preferably additionally present ,
  • the agents contain percarbonate, in particular a combination of percarbonate and the bleach activator TAED.
  • the agents contain phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP), optionally in combination with TAED.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • these agents are solid, powdery to granular, optionally compacted, extruded or tabletted or else liquid to gel textile laundry detergents. Particularly surprising was the increase in performance of the liquid to gel detergent laundry detergents according to the invention.
  • these are solid, powdery to granular, optionally compacted, extruded or tabletted or even liquid to gelatinous automatic dishwasher detergents, which also show surprising performance advantages.
  • agents which consist of several phases, for example of at least one liquid phase and at least one solid phase, wherein it is particularly preferred when the bleach is housed in the one or more solid phases. Also, separation of bleach and amylases is possible but not required to the extent that is the case with conventional combinations of amylases and bleach.
  • the bleach-containing detergents according to the invention are solid or liquid to gel-like pretreatment agents which, in the context of the present invention, are always counted among the detergents and in particular the laundry detergents.
  • Textile aftertreatment agents which contain the amylases relevant to the invention, irrespective of whether they additionally contain bleach or not, are included within the scope of the present invention as detergents and, in particular, to laundry detergents.
  • Preferred embodiments of the invention are agents which oxidases, optionally in combination with one of the abovementioned bleaching agents mentioned below, bleach activators or bleach catalysts.
  • the particular substrates for the potential oxidases will be apparent to those skilled in the art in light of the reactions naturally catalyzed by these enzymes. With regard to the perhydrolase activities, reference should also be made to the published prior art.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein additionally organic or inorganic bleach activators and / or organic or inorganic bleach catalysts are contained. Some preferred embodiments have already been mentioned above.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the bleach activators and / or bleach catalysts are one or more of the following compounds: tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoyloxybenzylsulfonate (NOBS), lauryloxybenzylsulfonate (LOBS), iso-lauryloxybenzylsulfonate (i-LOBS), pentaacetylglucose, a manganese-containing bleach catalyst, in particular 5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo [6,6,2] hexadecane manganese dichloride (Mn-TACN), cobalt-pentamine complexes, Nitrile quats, benzoyl caprolactam (BzCL), 4-nitrobenzoyl caprolactam, 3-chlorobenzoyl caprolactam, benzoyloxybenzylsulfonate (BOBS
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention wherein the bleach or at least one component of the bleach system is provided in coated form.
  • bleaching agents such as perborate, percarbonate or PAP as well as bleach activators such as TAED are preferably used coated.
  • TAED bleach activators
  • Another preferred object of the present invention is a washing or cleaning agent which additionally contains at least one further enzyme.
  • these are detergents or cleaning agents containing a protease, preferably a subtilisin protease.
  • proteases look at and hydrolyze other enzymes as well as fiction-relevant ⁇ -amylases as substrates, this result was all the more surprising.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents according to the invention wherein the protease in the fully-formulated agent is in a concentration of the protease enzyme protein of from 0.000001 to 5% by weight and more preferably from 0.0000025 to 1% by weight to 0.000005 to 0.5% by weight, to 0.0000075 to 0.15% by weight and very particularly preferably to 0.00001 to 0.13% by weight, with the most preferred concentration for automatic dishwashing detergents 0.003 to 0.13 wt%.
  • a protease preferably subtilisin protease
  • subtilisin protease can also be used with comparatively low concentration.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the subtilisin protease is a wild-type protease or a protease variant.
  • wild-type proteases in particular when they are produced by a cultivatable strain, can be produced comparatively easily, namely by directly taking this wild-type strain into culture.
  • Protease variants on the other hand, which are described in detail in the prior art, have performance differences or special compatibilities or incompatibilities with other ingredients, so that depending on the purposed cleaning purpose, the most diverse, each optimal proteases can be used.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the wild-type protease is one of the following:
  • the alkaline protease from Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
  • alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14390) or at least 98.5% identical alkaline protease
  • alkaline protease from Bacillus sp. (DSM 14392) or an at least 98.1% identical alkaline protease, the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14393) or an at least 70% identical alkaline protease,
  • Particularly advantageous embodiments are those which contain proteases lying in the respective regions of homology as explained above with the ⁇ -amylases described here as being particularly relevant to the invention and not only show advantageous performance properties of the agents per se, but also these improved performances on particularly advantageous interactions between the different enzymes are attributed.
  • the enzymes disclosed there in each case can also serve as starting points for the generation of protease variants which show even better interactions with the ⁇ -amylases described here in particular as being relevant to the invention (see below).
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the protease variant is an amino acid change with respect to a starting protease which can be homologated with the Bacillus lentus alkaline protease in one or more of the following positions: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 and 268, in the census of Bacillus lentus alkaline protease.
  • the protease variant is an amino acid change with respect to a starting protease which can be homologated with the Bacillus lentus alkaline protease in one or more of the following positions: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56
  • Preferred embodiments herein are detergents or cleaners according to the invention, wherein the protease variant is one having an amino acid change relative to the starting molecule in one or more of the following positions: 3, 4, 43, 61, 188, 193, 199, 211 , 224, 250 and 253.
  • detergents or cleaners according to the invention which are one or more of the amino acid substitutions S3T, V4I, I43V, G61A, A188P, V193M, V199I, L211D, L211E, L211G, L211N or L211Q, A224V, S250G and S253N.
  • Variants with amino acid substitutions in these positions are disclosed, for example, by the applications WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 03/038082 A2, WO 02/088340 A2, and WO 2005/118793.
  • variant F49 which has given a surprisingly positive result in conjunction with the particularly relevant to the invention ⁇ -amylase variants.
  • Other proteases covered by this aspect of the invention can be prepared on the basis of the information given in the respective applications.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaning agents according to the invention, wherein the starting molecule is the alkaline protease from Bacillus lentus, preferably from Bacillus lentus DSM 5483, or a variant thereof.
  • This enzyme can be easily prepared starting from the deposited strain and from the aforementioned applications.
  • a protease F49 as described above can be exactly derived from this protease according to WO 95/23221 A1.
  • Further preferred embodiments of the present invention are therefore detergents or cleaners containing a glucanase which hydrolyzes plant polysaccharides, in particular a hemicellulase.
  • plant polysaccharides in particular hemicelluloses, form common problem soiling on textiles and on hard surfaces.
  • the combination of enzymes of this class with the ⁇ -amylase relevant to the invention results in a surprising washing or cleaning performance of corresponding agents on complex stains attributable, inter alia, to vegetable polysaccharides.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention wherein the glucanase in the fully-formulated agent has a concentration of the glucanase enzyme protein of from 0.000001 to 5% by weight, and more preferably from 0.0000025 to 1% by weight 0.000005 to 0.5 wt .-%, to 0.0000075 to 0.1 wt .-% and most preferably to 0.00001 to 0.075 wt .-% is contained, wherein furthermore very particularly preferably the concentration for mechanical Dishwashing agent at a maximum of 0.01 wt .-%, in particular 0.001 to 0.0072 wt .-%, and for textile detergent at a maximum of 0.05 wt .-%, in particular 0.0009 to 0.04 wt .-% is ,
  • a preferred embodiment of this aspect of the invention comprises detergents or cleaning agents, wherein the glucanase or hemicellulase is a .beta.-glucanase.
  • ß-glucanases which are disclosed in the applications WO 99/06573 A1, WO 99/06515 A1 and WO 99/06516 A1, that is, from Bacillus alkalophilus DSM 9956 and that from B. amyloliquefaciens, the from the company Novozymes under the trade name Cereflo is available.
  • a likewise preferred embodiment of this aspect of the invention comprises detergents or cleaners, wherein the glucanase or hemicellulase is a mannanase.
  • EP 896998 A1 discloses the advantageous effect that food polysaccharide-degrading enzymes can have in detergents or cleaners.
  • WO 99/09126 A1 which has the combinability of mannanases with ⁇ -amylases to the subject.
  • a likewise preferred embodiment of this aspect of the invention comprises detergents or cleaning agents, wherein the glucanase or hemicellulase is a pullulanase.
  • a further preferred embodiment of the invention therefore relates to detergents or cleaners which contain a cellulase.
  • Cellulases have long been established as cleaning enzymes, especially as enzymes for laundry detergents. This is partly because they are able to hydrolyze soils based on cellulose. On the other hand, they act as anti redeposition agents and as enzymes which react with the textile surface and in this way, for example, can provide a finishing and / or a color refreshing effect. Their graying-inhibiting effect is also described. Especially in the case of grayness inhibition and color refreshment even positive interactions could be observed. These were particularly evident when starchy stains were present on the laundry and / or in the wash liquor.
  • all cellulase-mediated effects of detergents or cleaners can be improved in interaction with an ⁇ -amylase relevant to the invention, or an improvement in the effect of the ⁇ -amylase can be observed.
  • the scope of the present application thus also includes the use of a cellulase and a ⁇ -amylase relevant for the invention for cleaning textiles or hard surfaces, as well as for anti-redeposition, color refreshment and grayness inhibition in the washing of textiles. This applies in particular in the context of appropriately designed washing or cleaning agents.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention wherein the cellulase in the fully-formulated agent is in a concentration of the cellulase enzyme protein of from 0.000001 to 5% by weight and more preferably from 0.0000025 to 1% by weight 0.000005 to 0.5 wt .-%, 0.0000075 to 0.1 wt .-% and most preferably to 0.00001 to 0.072 wt .-% is contained, wherein furthermore very particularly preferably the concentration for laundry detergents 0.0007 to 0.005 wt .-%.
  • both embodiments are directed to the respective cleaning aspects that are pursued with these alternatives, which are described in the prior art.
  • the application WO 96/34092 A2 discloses how two cellulases or cellulase mixtures with different activity spectra can supplement one another in corresponding laundry detergents.
  • an aggressive single-component cellulase can be combined with an ⁇ -amylase in accordance with the invention.
  • the washing or cleaning agents contain, apart from the ⁇ -amylases relevant to the invention, at least two further enzymes, advantageously at least one protease and one cellulase or at least one protease and one glucanase, in particular a mannanase, or at least one protease, a cellulase and a glucanase.
  • a further preferred embodiment of the invention consists in a washing or cleaning agent, which in addition to the ⁇ -amylases relevant to the invention at least one further enzyme and at least one bleach or a bleach system as described above, advantageously containing percarbonate and / or PAP and optionally TAED and / or a Manganese or cobalt bleach catalyst.
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents or cleaners containing builders. This group of ingredients is described in detail above. Surprisingly, particularly positive results are achieved when washing or cleaning agents according to the invention contain at least zeolite as builder.
  • washing or cleaning agents according to the invention also contain, apart from the ⁇ -amylases relevant to the invention, at least one builder substance, wherein said at least one builder substance is in particular a zeolite, as is customarily used in laundry detergents, and at least one further enzyme.
  • washing or cleaning agents according to the invention also comprise at least one builder substance in addition to the ⁇ -amylases relevant to the invention, this at least one builder substance being in particular a zeolite, as is customarily used in laundry detergents, and at least one bleach or bleach system, wherein percarbonate and / or PAP optionally in combination with TAED and / or a manganese or cobalt bleach catalyst is particularly preferred.
  • a washing or cleaning agent according to the invention which, in addition to the ⁇ -amylases relevant to the invention, also comprises at least one builder substance, at least one further enzyme and at least one bleach or Bichichstoffsystem.
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents containing an organic chemical polymer.
  • Further preferred embodiments of the present invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the organic-chemical polymer is an anionic or cationic polymer.
  • Suitable examples thereof are sulfopolymers and polyacrylates, such as those obtainable, for example, under the trade name Mirapol from Rhodia.
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents containing a nonionic surfactant.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners according to the invention, wherein the nonionic surfactant is a hydroxy mixed ether.
  • Preferred embodiments of the present invention are detergents containing at least one optical brightener.
  • This class of ingredients especially for textile detergents, leads to a perceived positive impression of the cleaned laundry.
  • ⁇ -amylases relevant to the invention therefore, particularly positive results with regard to the visual perceived degree of whiteness of the textiles have been shown.
  • Preferred embodiments of this aspect of the invention are detergents or cleaners, wherein the optical brighteners are, in particular, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • the optical brighteners are, in particular, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are substituted for the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Particularly suitable are mixtures of optical brighteners of a distyryl-biphenyl derivative and a stilbentriazine derivative. These brightener types can be used in any desired mixing ratios.
  • Such brighteners are available, for example, under the trade name Tinopal from Ciba.
  • textile pretreatment agents containing invention-relevant amylases represent a preferred embodiment of the invention.
  • such textile pretreatment agents are suitable, which also contain at least one bleaching agent or a bleach system of the type described above in addition to the invention relevant amylases.
  • Very particularly advantageous textile pretreatment agents also contain fat-dissolving substances, for example nonionic surfactants, apart from the amylases relevant to the invention.
  • textile pretreatment compositions which contain, apart from the amylases relevant to the invention, at least two additives from the group of bleaching agents and bleach systems, enzymes and fat-dissolving substances.
  • Anti-redeposition agents for example CMC, may also be included in the fabric pretreatment compositions.
  • the washing or cleaning agents according to the invention cause a reduced formation of odor on the washed or cleaned material.
  • the amylases relevant to the invention are able to support such an effect, in particular if they are contained in the agents according to the invention in combination with one or more of the group of the following ingredients.
  • This group includes bleaching agents and bleach activators, complexing agents, phosphonates, polycarboxylates such as citrates and polymeric polycarboxylates, but also dispersants and strong salts. Most of these ingredients have already been described in detail above. This description will be referred to again at this point.
  • the dispersants which can be used according to the invention include dye transfer inhibitors, polycarboxylates and polymeric polycarboxylates, soil release polymers, all of which have also been described in detail above, but also and in particular polyethyleneimines and also cyclodextrins and cyclodextrin derivatives.
  • the strong salts in the context of the present invention include phosphates, carbonates, bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and chlorides, especially in the form of the sodium, potassium and / or calcium salts.
  • these salts are in the form of the sodium salts, with mixtures of sodium salts and calcium salts being particularly preferred.
  • calcium salts are only present in relatively small amounts in the compositions.
  • Preferred washing or cleaning agents contain strong salts as calcium salts in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably in amounts not above 3 wt .-%.
  • the laundry detergents according to the invention contain not only the amylases relevant to the invention but also fabric softening ingredients, especially sheet silicates of the smectite or bentonite type. It has been found that combinations of the invention-relevant amylases with conventional textile-softening phyllosilicates cause a special softness effect of the laundered textiles.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can be present in solid form, that is to say in pulverulent or granular, in compacted or tableted form, as extrudate, as pellet or as shaped article or as constituent. It is also possible that they are present as part of a shaped body, for example, the content of a water-soluble or water-insoluble bag represent.
  • Solid compositions of the invention may also include multiple solid phases, each of which solid phases may be powdered, granular, extruded or tableted.
  • agents according to the invention may have at least one powdery, granulated or extruded phase and at least one tablet-like phase.
  • compositions according to the invention can also have multiple phases of at least one solid and at least one liquid to gelatinous or even pasty phase.
  • water content of the agents or solid phases containing enzymes has always been a critical parameter, since it has been known that water was able to destabilize conventional enzymes by hydrolysis. It is irrelevant whether the water is present in bound form or as free water in the agents. For this reason, many enzymes must be elaborately encased and protected from water.
  • solid detergents or cleaners according to the invention or at least detergents or cleaners having at least one solid phase which optionally contains the amylases relevant to the invention in coated form may have a significantly higher water content without adverse effect on the amylase than has hitherto been used known, optionally also coated amylases.
  • washing or cleaning agents which are solid or at least have a solid phase which contain the amylases relevant to the invention in optionally coated form, the water content of the solid or solid phase being from 1 to 20% by weight, preferably from 3 to 18 wt .-% and in particular a maximum of 15 wt .-% is.
  • particularly preferred water contents of the compositions according to the invention in solid form or the solid phase which contains the amylase relevant to the invention are 5% by weight, 10% by weight, 12% by weight or 15% by weight, all of them also Intermediate values are possible.
  • the agents according to the invention can also be present in liquid, gelatinous or pasty form. It is likewise possible to provide agents which contain the amylases relevant to the invention in a liquid, gelatinous or pasty phase, this phase optionally being present separately from at least one other phase, which may be solid or liquid. In the context of the present invention, from this point liquid is also understood to mean gelatinous or pasty. Accordingly, preferred liquid agents or phases thereof which contain invention-relevant amylases have a water content of 50 to 99 wt .-%.
  • washing or cleaning agents or phases according to the invention which comprise the amylases relevant to the invention, which have a viscosity of from 50 mPas to 20,000 mPas, preferably from 50 mPas to 10,000 mPas and in particular at least 100 mPas or at most 8,000 mPas.
  • the viscosity of the agent can be used with conventional Standard methods (for example, Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 20 0 C, spindle 3) are measured.
  • washing or cleaning agents which are liquid or contain at least one liquid phase which contains an amylase relevant to the invention also contain at least one bleaching agent or a bleach system.
  • liquid detergents or cleaners which have at least 2 liquid phases. These liquid phases can be spatially separated. Suitable embodiments are so-called two-chamber or multi-chamber bag, which are particularly always preferred when the funds are offered in single portions. However, another preferred form of supply also represent two-chamber or multi-chamber systems, from which the funds can be dosed.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to detergents or cleaning agents, in particular automatic dishwasher detergents, which are characterized in that the detergent or cleaning agent further contains phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP) and the ⁇ -amylase variant and the phthalimidoperoxyhexanoic acid separated from each other in different phases of the washing or cleaning agent available.
  • PAP phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • the multiphase detergents or cleaners according to the invention can be present in solid or liquid form, but also as combination products of solid and liquid preparations. They can be made up in the form of prefabricated dosing units for individual washing or cleaning operations or in the form of large containers containing detergents or cleaners for more than one wash or cleaning cycle. Prefabricated metering units preferably have a weight between 12 and 28 g, preferably between 13 and 24 g and in particular between 14 and 20 g and are adapted in their spatial form any dosing aids such as the dispensing chambers of washing machines or dishwashers.
  • the washing or cleaning agents according to the invention are in the form of prefabricated compressed metering units.
  • the compressed washing or cleaning agents according to the invention advantageously have three, preferably four, preferably five and in particular six phases.
  • the preparation of these metering units is preferably carried out by tableting, extrusion or roll compaction.
  • the tabletting is preferably carried out in a manner known to those skilled in the art by compressing particulate starting substances. To prepare the tablets, the premix is in a so-called matrix between two punches to a solid compressed compacted. This process, hereinafter referred to as tabletting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
  • preferred methods are characterized in that the pressing takes place at pressing pressures of 0.01 to 50 kNcm-2, preferably from 0.1 to 40 kNcm-2 and in particular from 1 to 25 kNcm-2.
  • the individual phases of the two- or more-phase tablet are preferably arranged in layers.
  • the tablet may have two, three, four or more layers.
  • At least one of the layers has a cavity.
  • the term "cavity" in the present invention troughs, which are located for example in the bottom and / or roof surface of the molding.
  • the shape of the trough can be chosen freely, wherein tablets are preferred in which one trough has a round opening area.
  • the bottom surface of the trough can be flat or inclined.
  • the trough is preferably filled with a further washing or cleaning agent phase. This phase may also be a compressed, preferably tableted molded article. Alternatively, cast bodies, solidifying melts, gels or powders can also be filled.
  • the volume of the well is preferably between 0.1 and 20 ml, preferably between 0.2 and 15 ml, more preferably between 1 and 10 ml and in particular between 2 and 7 ml.
  • the structure of the tablet is onion-like.
  • at least one inner layer is completely surrounded by at least one outer layer.
  • the weight ratio of the phase with the lowest weight fraction of the tablet is preferably at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-% and in particular at least 20 wt .-%.
  • the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet in the case of biphasic tablets is preferably not more than 90% by weight, preferably not more than 80% by weight and in particular between 55 and 70% by weight.
  • the proportion by weight of the phase with the highest proportion by weight of the tablet is preferably not more than 80% by weight, preferably not more than 70% by weight and in particular between 40 and 60% by weight.
  • washing or cleaning agents are characterized in that the washing or cleaning agent is in the form of a compressed, preferably in the form of a tableted shaped body.
  • the compressed washing or cleaning agents according to the invention advantageously have three, preferably four, preferably five and in particular six phases.
  • the three, four, five, six or more phases are preferably configured in the form of layers of the same base area and arranged one above the other.
  • the phase containing the ⁇ -amylase variant and the phase containing the phthalimidoperoxyhexanoic acid do not form a common phase boundary.
  • the washing or cleaning agent tablet according to the invention comprises a two-layer main body having a first layer, a second layer with a depression and a core inserted into this depression.
  • the preferred distribution of some of the washing or cleaning active ingredients contained in these tablets is given in the following table:
  • the washing or cleaning agent tablet according to the invention comprises a three-layered base body having a first layer, a second layer, a third layer with a depression and a core inserted into this depression.
  • the preferred distribution of some of the washing or cleaning active ingredients contained in these tablets is given in the following table:
  • these metering units are preferably packed with a water-soluble packaging material.
  • the water-soluble packaging material preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some particularly preferred water-soluble polymers which are suitable for processing as packaging materials are polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses and gelatin.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the packaging material at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol% %.
  • the packaging material comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, most preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol whose Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the packaging, it being preferred according to the invention that the packaging material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 gmol-1, preferably 11,000 to 90,000 gmol-1, particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol-1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol-1.
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable for the purposes of the present invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.
  • polyvinyl alcohols suitable as packaging material are ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK).
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples include the PVAL films available under the name "SOLUBLON®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula H- [O-CH 2 -CH 2] n -OH, which are prepared industrially by base-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in mostly small amounts of water-containing systems with ethylene glycol as starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble packaging material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin has little use because of its high price compared to the polymers mentioned above.
  • packaging materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight-chain amylose (MW 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
  • small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included.
  • the amylose forms long, helical, entangled chains with about 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the 1,4-position bond
  • the amylopectin branch branches off into a branch-like structure after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-binding with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch-derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings of the detergent, detergent and cleaner portions in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But also strengths in which the hydroxy groups replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C6H10O5) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Preferred packaging materials are transparent or translucent.
  • the material used as packaging material is preferably transparent.
  • transparency means that the transmittance within the visible spectrum of the light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, more preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent within the meaning of the invention.
  • Stabilizing agents are materials which protect the ingredients contained in the dosing unit from decomposition or deactivation by light irradiation. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • Detergents or cleaning agents which are preferred according to the invention are characterized in that the washing or cleaning agent is in the form of a water-soluble metering unit comprising the washing or cleaning agent and a water-soluble packaging material.
  • the water-soluble packaging material can be shaped by the methods known to those skilled in the art.
  • the water-soluble polymer has been at least partially formed by an injection molding process or a deep-drawing process.
  • Detergents or cleaning agents which are preferred according to the invention are characterized in that the water-soluble metering unit has two, preferably three, preferably four and in particular five phases.
  • the separation of the individual phases in the water-soluble dosing units is realized by intermediate walls made of water-soluble packaging material and training by means of these intermediate walls of separate receiving chambers.
  • the washing or cleaning agent dosing unit comprises a water-soluble container with two separate receiving chambers.
  • the preferred distribution of some of the washing or cleaning active ingredients contained in these containers is given in the following table:
  • the washing or cleaning agent dosing unit comprises a water-soluble container with three separate receiving chambers.
  • the preferred distribution of some of the washing or cleaning active ingredients contained in these containers is given in the following table:
  • the detergent or detergent formulations present separately from each other in the chambers of the water-soluble container may be in solid or liquid form.
  • water-insoluble containers which contain one liquid in the two chambers or one solid each in one of the chambers or one liquid in one of the chambers and a solid in the other chamber are conceivable.
  • Particularly preferred according to the invention are water-soluble containers with three receiving chambers, of which two chambers are filled with a solid and the third chamber is filled with a liquid.
  • washing or cleaning agents in water-soluble containers, characterized in that the washing or cleaning agent comprises at least two solid and at least one liquid phase, the ⁇ -amylase variant and the phthalimidoperoxyhexanoic acid are separated from each other in the solid phases while the liquid phase contains a nonionic surfactant.
  • these containers with three or more receiving chambers are injection-molded containers.
  • water-insoluble packaging materials it is of course also possible to use water-insoluble packaging materials.
  • the abovementioned detergents or cleaners are packaged in water-insoluble containers which have at least two separate chambers. These water-insoluble containers can contain prefabricated two- or multi-phase dosing units, but are used with particular preference for the packaging of large containers.
  • the ⁇ -amylase variant and the phthalimidoperoxyhexanoic acid are separated from one another, it being possible for the individual washing or cleaning agent preparations to be in solid or liquid form, as in the case of the water-soluble packaging materials.
  • water-insoluble containers which contain one liquid in the two chambers or one solid each in one of the chambers or one liquid in one of the chambers and a solid in the other chamber are conceivable.
  • Detergents or cleaning agents which are preferred according to the invention are characterized in that the washing or cleaning agent comprises at least one solid and at least one liquid phase, the ⁇ -amylase variant being present with particular preference in the solid phase.
  • the phthalimidoperoxyhexanoic acid is preferably used in the compositions according to the invention in powder form or in the form of a suspension.
  • particulate phthalimido peroxyhexanoic acid powder is preferably used in granulated and / or coated form.
  • the granulation and / or the coating not only improves the thermal stability but also ensures safe handling during processing, transport and storage.
  • Preferred granulation aids are sulfate, phosphates or fatty acids. Furthermore, stabilizers such as borax or EDTMP can be processed. The addition of surface-active compounds promotes the dissolution rate at low washing temperatures.
  • the granule core or, preferably, the particulate phthalimidoperoxyhexanoic acid is preferably coated with a film-forming substance such as polyacrylic acid or copolymers of allylaminomethylenephosphonic acid and acrylic acid. This coating causes interactions between the peracid and oxidation-sensitive detergent ingredients largely suppressed.
  • the active content of preferred PAP granules is between 65 and 85% by weight.
  • the PAP granules used have at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight, a particle size between 10 and 500 ⁇ m, preferably between 100 and 300 ⁇ m and in particular between 200 and 300 ⁇ m.
  • the mean particle size of the PAP granules used is preferably between 100 and 400 ⁇ m, preferably between 150 and 350 ⁇ m and in particular between 200 and 300 ⁇ m.
  • liquid formulations are also suitable as a field of application for powdered PAP.
  • the low solubility of the PAP allows peracid levels up to 15% by weight.
  • the suspension aids used are preferably nonionic surfactants or polymeric thickeners.
  • the Phtalimidoperoxyhexanklare can be used in phosphate-containing and phosphate-free detergents or cleaners.
  • the proportion by weight of phtalimidoperoxyhexanoic acid in the total weight of these detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.2 and 15% by weight and in particular between 0.5 and 10% by weight.
  • Another object of the present invention is an improved embodiment of the German unpublished patent application 102005041709.4, which describes a combination product of a packaging material and two separate liquid agents, wherein one of these agents contains one or more enzymes.
  • This embodiment is improved according to the invention in that the packaging material contains a detergent or cleaning agent according to the invention, wherein an amylase relevant to the invention is contained either in one or in both liquid phases.
  • the amylase relevant to the invention is contained only in one of the two liquid phases, preferably in the liquid phase, which has the lower pH of the two phases.
  • another preferred embodiment of the present invention is a combination product comprising a packaging means and two separate liquid agents A and B of the composition in said packaging means: A: - 10 to 75% by weight of builder (s); 0.1 to 10% by weight of enzyme (s); 24.9 to 89.9% by weight of water; and B: 10 to 75% by weight of builder (s);
  • liquid agent A has a pH (2O 0 C) between 6 and 9, while the liquid agent B has a pH (20 0 C) between 9 and 14, none of the agents A or B more than 2 wt .-% of a bleaching agent and a fiction-relevant amylase in the agent A is included.
  • Another object of the present invention is an improved embodiment of the German unpublished patent application 102005041708.6, which also describes a combination product of a packaging material and two separate liquid agents, wherein one of these agents contains one or more enzymes.
  • This embodiment is improved according to the invention in that the packaging material contains a detergent or cleaning agent according to the invention, wherein an amylase relevant to the invention is contained either in one or in both liquid phases.
  • the amylase relevant to the invention is contained only in one of the two liquid phases, preferably in the liquid phase, which has a pH (20 ° C.) of at most 9 and / or not the bleaching agent.
  • Another preferred embodiment of the present invention is a combination product comprising a packaging means and two separate liquid agents A and B of the composition in said packaging means:
  • A - 10 to 75% by weight of builder (s);
  • liquid agent A has a pH (2O 0 C) between 6 and 9 and an amylase relevant to the invention.
  • amylases relevant to the invention leads to detergents or cleaners according to the invention which give excellent washing results even after a relatively short time.
  • washing or cleaning agents and in particular laundry detergents are preferred, which are used in so-called short-wash programs or - cleaning programs and lead in such processes to excellent performance compared to conventionally assembled cleaning agents or laundry detergents.
  • textile detergents are preferred which directed to washes that require less than 40 minutes, preferably less than 30 minutes, and more preferably less than 20 minutes.
  • detergents or cleaning agents according to the invention already at lower temperatures lead to results, for example, in the whiteness of the laundered textiles or in the purity of the rinsed dishes, which in the application of conventional agents with conventional amylases only at higher temperatures or even can not be reached. Therefore, in particular such detergents are preferred, which are used in machine washing processes, already at 40 0 C or less, more preferably at 3O 0 C or less, and most preferably 2O 0 C or less. Likewise particularly to such machine dishwashing detergents are preferred, which are used in automatic flushing already at 50 0 C or less, preferably at 40 ° C or less, and most preferably at 30 ° C or less.
  • a further subject of the invention is washing or cleaning processes in which an ⁇ -amylase variant comes into effect, which can be obtained from an ⁇ -amylase AA560 homologizable starting ⁇ -amylase via amino acid changes in the following positions: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 and optionally further (in the count according to the ⁇ -amylase AA560) or which can be obtained from the ⁇ -amylase AA560 via the following amino acid changes:
  • washing or cleaning processes according to the invention wherein the ⁇ -amylase variant is characterized by increasingly preferably additionally one or more amino acid changes in the following positions relative to a starting ⁇ -amylase which can be homologated with the ⁇ -amylase AA560: 118, 183, 184, 195, 320 and 458 (in the count according to ⁇ -amylase AA560);
  • washing or cleaning methods according to the invention wherein the ⁇ -amylase variant has the following amino acid position assignments: 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the count according to the ⁇ -amylase AA560) ;
  • the ⁇ -amylase can be derived from the ⁇ -amylase AA560 or a derivative thereof and is preferably derived from it itself;
  • Washing or cleaning process according to the invention characterized by a comparatively short cleaning and / or washing time, including especially textile washing process with a wash cycle of less than 40 min., Preferably less than 30 min., Particularly preferably less than 20 min.
  • washing or cleaning process characterized by a relatively low cleaning and / or washing temperature, including for machine Dishwashing agent preferably 5O 0 C or less, more preferably 40 0 C or less and most preferably 30 ° C or less, or for textile detergent preferably 4O 0 C or less, more preferably 30 0 C or less and most preferably 20 0 C or fewer.
  • machine Dishwashing agent preferably 5O 0 C or less, more preferably 40 0 C or less and most preferably 30 ° C or less
  • textile detergent preferably 4O 0 C or less, more preferably 30 0 C or less and most preferably 20 0 C or fewer.
  • the present application thus relates to washing or cleaning processes in which washing or cleaning agents according to the invention are used.
  • a further subject of the invention is the use of an ⁇ -amylase variant for washing or cleaning, which can be obtained from an ⁇ -amylase AA560 homologizable starting ⁇ -amylase via amino acid changes in the following positions: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 and optionally further (in the count according to the ⁇ -amylase AA560) or which can be obtained from the ⁇ -amylase AA560 via the following amino acid changes:
  • the following embodiments of this article are correspondingly preferred:
  • ⁇ -amylase variant has the following amino acid position assignments: 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the count according to the ⁇ -amylase AA560);
  • the ⁇ -amylase can be derived from the ⁇ -amylase AA560 or a derivative thereof, and has preferably been derived from it itself;
  • ⁇ -amylase in a concentration of 0.000000005 to 0.25 g per I wash liquor, and increasingly preferably to 0.0000000125 to 0.05, to 0.000000025 to 0.0025 wt .-%, to 0.0000000375 to 0.005 wt .-% and most preferably to 0.00000004 to 0.0036 g per I wash liquor comes into action, more preferably still preferred the concentration for automatic dishwashing 0.00001 to 0.0036 g per I wash liquor and for laundry detergents 0.0000045 to 0.0016 g per I of wash liquor;
  • - Use according to the invention characterized by a comparatively short cleaning and / or washing time, including for laundry detergents to a wash cycle of less than 40 min., Preferably less than 30 min., More preferably, less than 20 min .;
  • a relatively low cleaning and / or washing temperature including for automatic dishwashing preferably 50 ° C or less, more preferably 40 0 C or less and most preferably 30 0 C or less, or for the machine washing of textiles preferably 40 0 C or less, more preferably 3O 0 C or less and most preferably 20 0 C or less.
  • a further subject of the invention is the use of an ⁇ -amylase relevant to the invention and / or an ingredient combination according to the invention for the preparation of a washing or cleaning agent.
  • the washing-up agent used was a commercially available formulation for a bleached automatic dishwashing detergent for the respective test series with the ⁇ -amylases Duramyl to be compared, the ⁇ -amylase according to SEQ ID NO. 2 of WO 2005/108540 A1 and WO 2005/108537 A1 (WO) and an ⁇ -amylase essential to the invention (Erf.).
  • the weight of additional amylase was 0.009% by weight in the case of Duramyl and 0.006% by weight in the other two cases.
  • Table 1 Cleaning performance of bleached automatic dishwashing detergents in a
  • This test material in 3.5 kg of clean ballast washing (also cotton), various detergent formulations were in a commercial washing machine (Miele Novotronic 308 ® W; 1,200 rpm) tested for washing performance. For this was in a fleet of 17 I, washed with the cooking / color wash short program at 40 0 C and about 40 minutes of washing time.
  • the dosage was 100 g of the respective agent + 0.1 wt .-% silicone oil.
  • the water hardness was 16 ° German hardness.
  • the control detergent used was a detergent base formulation of the following composition (all figures in percent by weight): 4% linear alkylbenzenesulfonate (sodium salt), 4% C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate (sodium salt), 5.5 % C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO, 1% sodium soap, 11% sodium carbonate, 2.5% amorphous sodium disilicate, 20% sodium perborate tetrahydrate, 5.5% TAED, 25% zeolite A, 4.5% polymeric polycarboxylate (Sokalan CP5 ®), 0.5% phosphonate, 2.5% granular foam inhibitor, 5% sodium sulfate, rest: water, optical brighteners, salts.
  • composition all figures in percent by weight: 4% linear alkylbenzenesulfonate (sodium salt), 4% C 12 -C 18 fatty alcohol sulfate (sodium salt), 5.5 % C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO,
  • ⁇ -amylases termamyl and again the ⁇ -amylase according to SEQ ID NO. 2 of WO 2005/108540 A1 and WO 2005/108537 A1 (WO) and an ⁇ -amylase relevant to the invention (Erf.).
  • Table 2 Washing process at a temperature of 40 0 C.
  • the bleach detergent according to the invention gave a significantly better result than the comparative detergents. This was all the more surprising, since even after the short washing time of 40 minutes, a clear superiority of the inventive composition over the comparison means was achieved.
  • Example 3 washing process at 3O 0 C
  • Example 2 was repeated under otherwise identical conditions and with the same recipes, the formulations were selected, the Termamyl or the invention relevant amylase (Erf.) Contained. The only variation was that in Example 3 3O 0 C was selected as the washing temperature.
  • the detergent according to the invention with the amylase relevant to the invention provided a significantly better washing result than the detergent containing Termamyl.
  • Example 1 was repeated with significantly lower amylase concentrations and at different temperatures but under otherwise identical conditions.
  • Example 1 recipes with 0.0048 wt .-% of ⁇ -amylases according to SEQ ID NO. 2 of WO 2005/108540 A1 and WO 2005/108537 A1 (WO) or of the invention-relevant ⁇ -amylase of the present application (Erf.).
  • SEQ ID NO. 2 of WO 2005/108540 A1 and WO 2005/108537 A1
  • Erf. invention-relevant ⁇ -amylase of the present application
  • compositions of the invention showed at both temperatures tested, surprisingly even at a low temperature of 40 ° C, a significantly better cleaning performance than the comparison means.
  • FIG. 1 Alignment of the amino acid sequences in the prior art of established ⁇ -amylases
  • BLA Termamyl; the S. amiformiformis ⁇ -amylase;
  • AMY1048 ⁇ -amylase from 8. flavothermal according to WO 2005/001064 A1
  • BSG ⁇ -amylase from ⁇ . stearothermophilus
  • BAN ⁇ -amylase from S. amyloliquefaciens
  • B.sp.K38 ⁇ -amylase from Bacillus spec. KSM-K38 (FERM BP 6946) according to EP 1022334 A2
  • AAI-10 Bacillus sp. ⁇ -amylase. DSM 12651 according to WO 00/60058 A2
  • SP722 ⁇ -amylase SP722 from Bacillus sp. NCIB 12513 according to WO 99/23211 A1
  • SP690 ⁇ -amylase SP690 from Bacillus sp. NCIB 12512 according to WO99 / 23211A1
  • AA560 ⁇ -amylase AA560, as defined in the application WO 00/60060 A2, in particular also via its amino acid sequence; the reference enzyme of the present
  • Amrk385 ⁇ -amylase Amrk385 from Bacillus sp. according to WO 01/64852 A1
  • B.sp.707 Bacillus sp. ⁇ -amylase. # 707 according to Tsukamoto et al. (Biochem. Biophys.
  • B. p.7-7 ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368)
  • KSM-AP1378 ⁇ -amylase from the alkaliphilic Bacillus sp. KSM-AP1378 (FERM BP-3048) according to

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Abstract

Es werden Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer speziellen α-Amylase beschrieben, die durch charakteristische Sequenzvariationen gekennzeichnet ist. Dabei handelt es sich um eine α- Amylase-Variante, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α- Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339 und 345 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), oder die aus der α-Amylase AA560 über bestimmte Mehrfachsubstitutionen erhalten werden kann. Spezielle Ausführungsformen sind durch α-Amylase-Varianten gekennzeichnet, die folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweisen: 9L, 149A, 182T, 186A, 202L oder 202I, 257I, 295F, 299Y, 323T, 339S und 345R und gegebenenfalls zusätzlich 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und 458K (jeweils in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560). Es kann sich auch um Mittel mit einer natürlichen α-Amylase mit diesen Positionsbelegungen handeln. Ferner werden auch entsprechende, durch diese Amylasen gekennzeichnete Wasch- oder Reinigungsverfahren und Verwendungsmöglichkeiten beschrieben.

Description

Wasch- oder Reinigungsmittel mit spezieller Amylase
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer speziellen α-Amylase, die durch charakteristische Sequenzvariationen gekennzeichnet ist, sowie entsprechende Waschoder Reinigungsverfahren und Verwendungsmöglichkeiten.
α-Amylasen (E. C. 3.2.1.1) hydrolysieren interne α-1 ,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren. Weil Wasch- oder Reinigungsmittel überwiegend alkalische pH-Werte aufweisen, werden hierfür insbesondere α-Amylasen eingesetzt, die im alkalischen Medium aktiv sind. Solche werden von Mikroorganismen, das heißt Pilzen oder Bakterien, vor allem denen der Gattungen Aspergillus und Bacillus produziert und sekretiert. Ausgehend von diesen natürlichen Enzymen steht inzwischen eine nahezu unüberschaubare Fülle von Varianten zur Verfügung, die über Mutagenese abgeleitet worden sind und je nach Einsatzgebiet spezifische Vorteile aufweisen.
Beispiele hierfür sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens und aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α- Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Beispiele für α-Amylasen aus anderen Organismen sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Eine α-Amylase aus dem alkaliphilen Bacillus sp. KSM-AP1378 (FERM BP-3048) wird in den Anmeldungen EP 670367 A1 und WO 97/00324 A1 von der Fa. Kao offenbart. Sie besitzt nahe dem N-Terminus das charakteristische Aminosäure-Sequenzmotiv NGTM(M)QYFEW. Beispielsweise aus EP 985731 A1 gehen durch Punktmutagenese erhaltene Varianten dieser alkalischen α-Amylase hervor, die auch für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben werden. Ferner sei auf die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hingewiesen. Zusätzlich werden beispielsweise in den Anmeldungen WO 03/002711 A2 und WO 03/054177 A2 Sequenzräume von α-Amylasen definiert, die prinzipiell alle für entsprechende Anwendungen geeignet sein könnten. Punktmutationen zur Verbesserung der Eigenschaften insbesondere dieser Enzyme werden beispielsweise in der Anmeldung DE 10309803 beschrieben. Ebenso sind Fusionsprodukte dieser genannten Moleküle für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben, beispielsweise in der Anmeldung WO 03/014358 A2.
Zum Stand der Technik gehören auch die drei Patentanmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2, die von der Fa. Novozymes angemeldet worden sind. WO 96/23873 A1 beschreibt zum Teil mehrere verschiedene Punktmutationen in insgesamt mehr als 30 verschiedenen Positionen in vier verschiedenen Wildtypamylasen und beansprucht solche für alle Amylasen mit mindestend 80% Identität zu einer dieser vier; sie sollen geänderte enzymatische Eigenschaften hinsichtlich der Thermostabilität, der Oxidationsstabilität und der Calciumabhängigkeit aufweisen. Die Anmeldung WO 00/60060 A2 benennt ebenfalls eine Vielzahl an möglichen Aminosäureaustauschen in 10 verschiedenen Positionen an den α-Amylasen aus zwei verschiedenen Mikroorganismen und beansprucht solche für alle Amylasen mit einer Homologie von mindestens 96% Identität zu diesen. WO 01/66712 A2, schließlich, bezeichnet 31 verschiedene, zum Teil mit den zuvor genannten identische Aminosäurepositionen, die in einer der beiden in der Anmeldung WO 00/60060 A2 genannten α-Amylasen mutiert worden sind.
Aus WO 96/23873 A1 geht beispielsweise konkret die Möglichkeit hervor, in den genannten α- Amylasen ein M in Position 9 gemäß der Zählung von AA560 gegen ein L zu ersetzen, in Position 202 M gegen L und die in den Positionen 182 und 183 (beziehungsweise 183 und 184) liegenden Aminosäuren zu deletieren. WO 00/60060 A2 offenbart unter anderem konkret die Aminosäurevariation N195X (das heißt prinzipiell gegen jede andere Aminosäure). WO 01/66712 A2 offenbart unter anderem die Aminosäurevariationen R118K, G186X (darunter insbesondere den hier nicht relevanten Austausch G186R), N299X (darunter insbesondere den hier nicht relevanten Austausch N299A), R320K, E345R und R458K.
Es stellte sich die Aufgabe, Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welche eine gegenüber dem genannten Stand der Technik veränderte α-Amylase aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch Wasch- oder Reinigungsmittel gelöst, welche eine α-Amylase-Variante enthalten, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 99, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder s der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureanderungen erhalten werden kann:
(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L / M202L,
(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L/ M202L / Y295F /A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L/ M202L / Y295F /A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L / M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L / M202T / A339S,
(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,
(40) M202L/M105F/M208F,
(41) G133E/M202L/Q361E,
(42) G133E/M202L/R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L / A339S,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L/M323T/M430I,
(48) M202 L / V214T / R444 Y,
(49) M202L/N283D/Q361E,
(50) M202L / M382Y / K383R,
(51 ) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I / A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E / M202I / R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I/M323T/M430I,
(60) M202I / V214T / R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V/M105F/M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,
(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V/M323T/M430I,
(70) M202V / M323T / M9L, (71) M202V / V214T / R444Y,
(72) M202V / N283D / Q361 E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T / M 105F / M208F,
(76) G133E / M202T / Q361 E,
(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81 ) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T / M323T / M430I ,
(83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T / V214T / R444Y,
(85) M202T / N283D / Q361 E,
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
Es handelt sich um bevorzugte Lösungen, wenn über eine oder mehrere dieser Sequenzvariationen beziehungsweise die gewählte Mehrfachvariante eine Stabilisierung gegenüber destabilisierenden und ganz besonders oxidierenden Agentien erzielt wird. Mit anderen Worten: Die die Erfindung kennzeichnende und bevorzugte Variante weist im Vergleich dem ansonsten selben Molekül ohne die Variationen in diesen Positionen, das heißt mit in der Regel den im Wildtyp-, Ausgangs- oder Vergleichsmolekül in diesen Positionen vorhandenen Aminosäureresten eine erhöhte Stabilität gegenüber mindestens einer destabilisierenden, insbesondere oxidierenden Verbindung auf. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, kann man annehmen, daß mit der erhöhten Stabilität unter ansonsten identischen Bedingungen die Aktivität längere Zeit (der Lagerung und/oder des Einsatzes) auf einem höheren Niveau gehalten wird.
Eine vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einem Antiredepositionsmittel ergibt, wobei die Kombinierbarkeit mit Carboxymethylcellulose (CMC) besonders hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einem ein Bleichmittel oder einem Bleichmittelsystem aus mehreren Komponenten ergibt, wobei die Kombinierbarkeit mit Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder manganhaltigen Bleichkatalysatoren hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase insbesondere mit einem beschichteten Bleichmittel ergibt, wobei die Kombinierbarkeit mit einem beschichteten Tetraacetylethylendiamin (TAED) besonders hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einer Protease, insbesondere einer Subtilisin-Protease ergibt, wobei die Kombinierbarkeit sowohl mit Wildtyp-Proteasen als auch mit Protease-Varianten hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einer Glucanase ergibt, die pflanzliche oder modifizierte Polysaccharide hydrolysiert, wobei die Kombinierbarkeit mit Glycosidasen, insbesondere mit ß-Glucanasen oder Hemicellulasen wie zum Beispiel Mannanasen hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich insbesondere für den Einsatz in Textilwaschmitteln eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α- Amylase mit Vertretern einer speziellen Glycosidase-Klasse, nämlich mit Cellulase ergibt, wobei die Kombinierbarkeit sowohl mit Cellulase-Gemischen als auch mit Einzelkomponenten-Cellulasen hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einem Komplexbildner und/oder Buildersubstanzen ergibt, wobei die Kombinierbarkeit mit Aluminosilikaten, insbesondere Zeolithen besonders hervorzuheben ist.
Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einem organisch-chemischen Antiredepositionspolymer (in Textilwaschmitteln) und/oder einem Klarspülpolymer (in maschinellen Geschirrspülmitteln) ergibt, wobei die Kombinierbarkeit sowohl mit anionischen als auch mit kationischen Polymeren hervorzuheben ist. Eine weitere vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einem nichtionischen Tensid ergibt, insbesondere mit Hydroxymischethern.
Eine vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß sich eine wirkungsvolle Kombination einer erfindungsrelevanten α-Amylase mit einem oder mehreren optischen Aufhellern ergibt, wobei die Kombinierbarkeit mit Diphenylverbindungen besonders hervorzuheben ist.
Eine vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß erfindungsrelevante α-Amylasen insbesondere bei kurzen maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsprogrammen in entsprechenden Wasch- beziehungsweise Reinigungsrezepturen unerwartet gute Beiträge zur Gesamtwasch- beziehungsweise Gesamtreinigungsleistung zeigen.
Eine vorteilhafte Wirkung dieser Lösung besteht darin, daß erfindungsrelevante α-Amylasen insbesondere bei niedrigen Wasch- beziehungsweise Reinigungstemperaturen unerwartet gute Beiträge zur Gesamtwasch- beziehungsweise Gesamtreinigungsleistung zeigen.
Unter α-Amylasen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind die Enzyme der Klasse E. C. 3.2.1.1 zu verstehen, die interne α-1,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren unter Bildung von Dextrinen und ß-1 ,6-verzweigten Oligosaccharide hydrolysieren. Die Erfindung ist prinzipiell auf alle bekannten und noch zu findenden α-Amylasen anwendbar, soweit sie sich mit der α-Amylase AA560 aus dem unter DSM 12649 hinterlegten Mikroorganismus gemäß WO 00/60060 A2 homologisieren lassen. Solch eine Homologisierung ist in Figur 1 der vorliegenden Anmeldung dargestellt und erlaubt beziehungsweise erleichtert es, die der Erfindung entsprechenden Aminosäurepositionen in den anderen Amylasen aufzufinden. Vorzugsweise wird die Erfindung auf solche α-Amylasen angewendet, die bereits erfolgreich in technischen Gebieten eingesetzt werden. Beispiele von im Stand der Technik etablierten α-Amylasen sind in der Einleitung angegeben und werden ebenfalls in Figur 1 im Vergleich zu dem Referenzenzym AA560 dargestellt. Hierbei sei insbesondere auf die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) als ein vorteilhaftes Ausgangsenzym hingewiesen.
α-Amylase-Varianten sind solche α-Amylasen, die durch an sich bekannte gentechnische Modifizierungen aus einem Vorgängermolekül abgleitet worden sind. „Variante" ist auf der Ebene der Proteine der zu „Mutante" entsprechende Begriff auf der Ebene der Nukleinsäuren. Bei den Vorgänger- oder Ausgangsmolekülen kann es sich um Wildtypenzyme handeln, das heißt solche, die aus natürlichen Quellen erhältlich sind. Solche sind einleitend beispielhaft vorgerstellt worden. Es kann sich auch um Enzyme handeln, die an sich bereits Varianten darstellen, das heißt gegenüber den Wildtypmolekülen bereits verändert worden sind. Darunter sind beispielsweise Punktmutanten, solche mit Änderungen der Aminosäuresequenz, über mehrere Positionen oder längere zusammenhängende Bereiche, oder auch Hybridmoleküle zu verstehen, die aus einander ergänzenden Abschnitten verschiedener Wildtyp-α-Amylasen zusammengesetzt sind. Sowohl Wildtypenzyme als auch Mutanten und Hybridenzyme sind einleitend beispielhaft vorgestellt worden. Erfindungsgemäß können prinzipiell alle α-Amylasen weiterentwickelt werden. Sofern die für sie codierenden Nukleinsäuren bekannt sind, geschieht dies über etablierte Mutageneseverfahren an den betreffenden Nukleinsäuren; sollten sie nicht bekannt sein, können anhand der Aminosäuresequenz hierfür codierende Nukleinsäuresequenzen hergeleitet und entsprechend verändert werden.
Unter Aminosäureaustauschen sind Substitutionen einer Aminosäure gegen eine andere Aminosäure zu verstehen. Erfindungsgemäß werden solche Substitutionen unter Bezeichnung der Positionen, in der der Austausch erfolgt, gegebenenfalls kombiniert mit den betreffenden Aminosäuren im international gebräuchlichen Einbuchstabencode angegeben. „Austausch in Position 320" bedeutet beispielsweise, daß eine Variante in der Position, die in der Sequenz eines Referenzproteins die Position 320 aufweist, eine andere Aminosäure aufweist. Üblicherweise werden solche Austausche auf der DNA-Ebene über Mutationen einzelner Basenpaare durchgeführt (siehe oben). „R320K" bedeutet beispielsweise, daß das Referenzenzym an der Position 320 die Aminosäure Arginin aufweist, während die betrachtete Variante an der hiermit homologisierbaren Position über die Aminosäure Lysin verfügt. „320K" bedeutet, daß jede beliebige, das heißt in der Regel eine natürlicherweise vorgegebene Aminosäure an einer Position, die der Position 320 entspricht, gegen ein Lysin ersetzt ist, welches sich im vorliegenden Molekül eben an dieser Stelle befindet. „R320K, L" bedeutet, daß die Aminosäure Arginin in Position 320 gegen Lysin oder Leucin ersetzt ist. Und „R320X" bedeutet, daß die Aminosäure Arginin in Position 320 gegen eine prinzipiell beliebige andere Aminosäure ersetzt ist.
Grundsätzlich sind die mit der vorliegenden Anmeldung bezeichneten erfindungsgemäßen Aminosäureaustausche nicht darauf beschränkt, daß sie die einzigen Austausche sind, in denen sich die betreffende Variante von dem Wildtypmolekül unterscheidet. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß sich die vorteilhaften Eigenschaften einzelner Punktmutationen einander ergänzen können. Eine hinsichtlich bestimmter Eigenschaften wie etwa Calcium-Bindung oder Stabilität gegenüber Tensiden optimierte α-Amylase kann erfindungsgemäß zusätzlich über die hier vorgestellten Substitutionen weiterentwickelt werden. Somit umfassen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung alle Varianten, die neben anderen Austauschen gegenüber dem Wildtypmolekül auch die erfindungsgemäßen Austausche aufweisen.
Als Referenzenzym hinsichtlich der Numerierung der Positionen ist erfindungsgemäß die α- Amylase AA560 aus dem unter DSM 12649 hinterlegten Mikroorganismus gemäß WO 00/60060 A2 anzusehen, deren Aminosäuresequenz im dortigen Sequenzprotokoll und auch in dem Alignment der Figur 1 der vorliegenden Anmeldung dargestellt ist.
Die Aminosäurepositionen, in denen die die erfindungsgemäßen Mittel kennzeichnenden α- Amylasen gegenüber ihren Ausgangsmolekülen verändert sind, sind in der Zählung gemäß der α- Amylase AA560 die Positionen 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339 und 345. Die hierzu in grundsätzlich jeder mit AA560 homologisierbaren α-Amylase entsprechenden Positionen können über ein Alignment wie in Figur 1 identifiziert werden. Zur Erstellung derartiger Alignments, die dem Fachmann vertraut sind, stehen kommerzielle Computerprogramme zur Verfügung, beispielsweise das Programm Vector NTI® Suite von der Firma Informax, Bethesda, USA.
Als mit der α-Amylase AA560 (AA560) homologisierbar wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung jedes amylolytische Enzym angesehen, das zu der α-Amylase AA560 (AA560), das heißt der in SEQ ID NO. 4 von WO 00/60060 A2 gezeigten α-Amylase einen Mindesthomologiewert von 20% Identät besitzt, wie er beispielsweise nach der von D. J. Lipman und W. R. Pearson in Science 227 (1985), S. 1435-1441 angegebenen Methode bestimmt werden kann. Zunehmend bevorzugt weist das Molekül eine Identität von 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 90% zu einer dieser beiden α-Amylasen auf.
Für Wasch- oder Reinigungsmittel sind α-Amylasen aus grampositiven Bakterien, insbesondere der Gattung Bacillus, die an ein alkalisches Milieu angepaßt sind, besonders geeignet und gebräuchlich. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung insbesondere auf die aus den genannten Spezies natürlicherweise zu erhaltenden α-Amylasen, die erfindungsgemäß verändert sind, ausgerichtet. Darunter sind besonders die folgenden:
- die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368), bekannt aus WO 02/10356 A2;
- die α-Amylase aus Bacillus sp. #707, bekannt aus der Publikation „Nucleotide sequence of the maltohexaose-producing amylase gene from an alkalophilic Bacillus sp. #707 and structural similarity to liquefying type α-amylases" (1988) von Tsukamoto et al., Biochem. Biophys. Res. Comm., Band 151(1), Seiten 25-31 ;
- die α-Amylase aus Bacillus sp. KSM-AP1378, deren Aminosäuresequenz (zusammen mit Punktmutanten) aus EP 985731 A1 bekannt ist;
- die α-Amylase aus Bacillus KSM-K38, bekannt aus EP 1022334 A2;
- die α-Amylase aus B. amyloliquefaciens (Handelsprodukt BAN® von der Firma Novozymes);
- die α-Amylase aus B. licheniformis (Handelsprodukt Termamyl® von der Firma Novozymes),
- die α-Amylase aus Bacillus sp. MK716, deren Sequenz in der Datenbank des National Center for Biotechnology Information, National Library of Medicine, Building 38A, Bethesda, MD 20894, USA (GenBank; zugänglich über http:www.ncbi.nlm.nih.gov), unter der Nummer AAB18785 hinterlegt ist; - die α-Amylase aus Bacillus sp. TS-23, bekannt aus der Publikation: „Production and property of a raw-starch-degrading Amylase from the thermophilic and alkaliphilic Bacillus sp. TS-23" (1998) von Lin et al. in Biotechnol. Appl. Biochem., Band 28(1), Seiten 61 bis 68; und
- die α-Amylase aus B. stearothermophilus (Handelsprodukt Novamyl® von der Firma Novozymes).
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die α-Amylase aus B. agaradherens, und zwei Cyclodextrin-Glucanotransferasen (CGTasen) aus B. agaradherens, die in zwei internationalen Patentanmeldungen beschrieben werden: WO 02/06508 A2 und WO 02/44350 A2, wobei die zuletzt genannte von dem in der betreffenden Anmeldung beschriebenen hinterlegten Mikroorganismus B. agaradherens (DSM 9948) gebildet wird und bevorzugt ist. Bei den CGTasen wird jeweils der Molekülteil erfindungsgemäß modifiziert, der sich mit den zuvor beschriebenen α- Amylasen homologisieren läßt.
Außerdem kann es sich bei dem in die Erfindung einzubringenden Ausgangsenzym um eine Hybridamylase aus den soeben genannten α-Amylasen handeln. Solche gehen, wie einleitend bereits erwähnt beispielsweise aus den Anmeldungen WO 96/23874 A1 (Hybride aus den α- Amylasen aus Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens und B. stearothermophilus) und WO 03/014358 A2 (spezielle Hybrid-Amylasen aus B. licheniformis und B. amyloliquefaciens) hervor. Hierunter sind insbesondere die Hybridamylasen AL34, AL76, AL112, AL256, ALA34-84, LAL19-153 oder LAL19-433) hervorzuheben.
Zusätzlich sind im Stand der Technik zahlreiche durch Mutagenese einzelner oder mehrerer Aminosäuren an den genannten α-Amylasen abgeleitete α-Amylase-Varianten beschrieben. Hier sind insbesondere die in den nicht vorveröffentlichten Anmeldungen DE 102004047776.0 und DE 102004047777.9 beschriebenen, gegen Di- und/oder Multimerisierung stabilisierten beziehungsweise mit erhöhter Lösungsmittelstabilität versehenen α-Amylase-Varianten zu nennen.
All diese α-Amylase-Wildtypenzyme und α-Amylase-Varianten können in die vorliegende Erfindung ebenfalls eingebracht das heißt modifiziert und in entsprechende Mittel (siehe unten) eingearbeitet werden.
Hierbei spielt es prinzipiell keine Rolle, in welcher Reihenfolge die betreffenden Austausche vorgenommen worden sind, das heißt ob eine entsprechende Punktmutante erfindungsgemäß weiterentwickelt wird oder zunächst beispielsweise aus einem Wildtypmolekül eine erfindungsgemäße Variante erzeugt wird, die entsprechend anderer im Stand der Technik zu findender Lehren weiterentwickelt wird. Es können auch gleichzeitig in einem Mutageneseansatz mehrere Austausche vorgenommen werden, etwa erfindungsgemäße und andere zusammen. Diese Situation tritt beispielsweise dann ein, wenn eine α-Amylase mit statistisch wirkenden Mutageneseverfahren wie etwa durch mutagenisierende Agentien oder Shuffling weiterentwickelt wird. Das gilt für jede Art von Modifikation der betreffenden Enzyme, insbesondere für Punktmutationen, die prinzipiell unabhängig voneinander wirken.
Verfahren zur Herstellung von Enzymvarianten sind einem Biotechnologen an sich bekannt. Er greift dabei insbesondere auf die für die betreffenden Ausgangsenzyme codierenden Nukleinsäuren zurück, die entsprechend der einzuführenden Aminosäure in dem zugehörigen Codon mutiert wird. So können beispielsweise mit Hilfe des QuikChange-Kit (Fa. Stratagene, Kat.- Nr. 200518) nach dem zugehörigen Protokoll Primer synthetisiert werden, die den zu mutierenden Bereich überdecken und die einzuführende Mutation enthalten (Mismatch-Primer). Die Primersequenzen werden anhand der zugehörigen Nukleotidsequenz unter Berücksichtigung des universellen genetischen Codes entworfen. Nach diesem Prinzip wird geeigneterweise ein die α- Amylase-Sequenz enthaltender Expressionsvektor entsprechend mutagenisiert und nach allgemein bekannten Verfahren in einen zur Expression der Amylase geeigenten Expressionsstamm transformiert. Da die Variante im Vergleich zum Ausgangsmolekül in der Regel nur einige Austausche aufweist, kann man sich bei der Wahl des Expressionssystems, der Kultivierungs- und der Aufarbeitungsverfahren an den für das Ausgangsmolekül etablierten Systemen orientieren.
Eine erfindungsrelevante α-Amylase zeigt überraschenderweise hohe Leistungsvorteile sowohl in Textilwaschmitteln als auch in Reinigungsmitteln. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur bei höheren, sondern auch schon bei niedrigeren Temperaturen mit hervorragenden Leistungsvorteilen einsetzen. Diese Vorteile werden auch in kurzen Reinigungsgängen und vor allem auch beim Einsatz in Kurzwaschprogrammen deutlich. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, dass diese entsprechenden verbesserten Leistungen auch und insbesondere in Gegenwart denaturierender und oxidierender Agentien erzielt werden.
Bevor auf weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsrelevanten α-Amylasen und anschließend auf bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel eingegangen wird, soll zunächst der Begriff eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels erläutert werden.
Ein wichtiges Einsatzgebiet für Amylasen ist das als aktive Komponenten in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Reinigung von Textilien oder von festen Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, Fußböden oder Arbeitsgeräten. In diesen Anwendungen dient die amylolytische Aktivität, also auch die einer erfindungsrelevanten α-Amylase dazu, kohlenhydrathaltige Verunreinigungen und insbesondere solche auf Stärkebasis hydrolytisch aufzulösen oder vom Untergrund abzulösen. Dabei können sie allein, in geeigneten Medien oder auch in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Anwendung gebracht werden Die hierfür zu wählenden Bedingungen, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, lonenstärke, Redox-Verhältnisse oder mechanische Einflüsse sollten für das jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein, also in Bezug auf die Anschmutzung und auf das Trägermatenal So liegen übliche Anwendungstemperaturen für Wasch- oder Reinigungsmittel in Bereichen von 1O0C bei manuellen Mitteln über 3O0C, 400C und 6O0C bis hin zu 95° bei maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen Da bei modernen Wasch- und Spulmaschinen die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind auch alle Zwischenstufen der Temperatur eingeschlossen Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt
Eine erfindungsrelevante α-Amylase-Vaπante kann sowohl in Mitteln für Großverbraucher oder technische Anwender als auch in Produkten für den Privatverbraucher Anwendung finden, wobei alle im Stand der Technik etablierten und/oder zweckmäßigen Darreichungsformen auch Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen Mit den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln sind somit alle denkbaren Reinigungsmittelarten gemeint, sowohl Konzentrate, als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspulmittel für Geschirrspulmaschinen oder manuelle Geschirrspulmittel oder Reiniger für harte Oberflachen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflachen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet Jegliche Wasch- oder Reimgungsmittelart stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, sofern sie um eine erfindungsgemaße Amylase bereichert ist
Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach demn Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Mittel Dazu zählen beispielsweise feste, pulverformige, flussige, gelformige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert, ferner gehören beispielsweise dazu Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches oder andere Formkörper, welche feste und/oder flussige, gelöformige bis pastöse Formulierungen enthalten können, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt
Erfindungsrelevante α-Amylasen werden in erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder, Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Soil- Release-Wirkstoffe, Farbtransfer(oder -Übertragungs) -Inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel, Enzyme wie beispielsweise Proteasen, (gegebenenfalls andere) Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen oder Oxidasen, Stabilisatoren, insbesondere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße α-Amylase-Varianten weisen gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen auf:
(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R / N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Eigenschaften der Mittel gefunden werden, wenn diese insbesondere α-Amylasen aufweisen, welche neben den erfindungsgemäßen Austauschen auch solche aufweisen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 zu entnehmen sind (siehe unten). Dies gilt insbesondere für den Fall, daß das unter die Beschreibung dieser Anmeldungen fallende Handelsprodukt Stainzyme® der Fa. Novozymes in weiteren Positionen verbessert und zusätzlich mit mindestens einem erfindungsgemäßen Austausch versehen wird. Ganz besonders bevorzugte α-Amylasen sind dabei solche, welche neben den Austauschen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 zu entnehmen sind, eine der folgenden erfindungsrelevanten Austausche aufweisen: (10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, (31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, (35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, (38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E, (39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R / N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
Dies gilt insbesondere wiederum für den Fall, dass das Handelsprodukt Stainzyme® in diesen weiteren Positionen entsprechend verbessert wurde.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen erfindungsgemäße α-Amylase-Variante-haltige Wasch- oder Reinigungsmittel dar, in denen die α- Amylase-Variante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
Änderungen der Aminosäuresequenz einer α-Amylase in einer oder mehreren dieser Positionen (und ergänzend dazu jeweils eine Reihe von möglichen dort einzuführenden Aminosäuren) werden insbesondere in den einleitend diskutierten Anmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 offenbart. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jede einzelne der dort beschriebenen Punktmutationen eine für ein erfindungsgemäßes Mittel in Erwägung gezogene Amylase geeignet. Entsprechend bevorzugt sind somit solche erfindungsrelevanten Amylasen, die zusätzlich eine oder zunehmend bevorzugt mehrere Modifikationen in einer beziehungsweise mehreren dieser Positionen aufweisen. Ein im Stand der Technik offenbartes Molekül, das Handelsprodukt Stainzyme (siehe oben), weist Modifikationen in allen diesen Positionen auf. Es ist am meisten bevorzugt von solch einem Molekül auszugehen, um zusätzlich Austausche in den hier erfindungsrelevanten Positionen vorzunehmen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei die α-Amylase-Variante folgende zusätzliche Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560). In dieser weiteren, bevorzugten Auswahl gegenüber den vorherigen Erfindungsaspekten werden präzise die Aminosäurereste definiert, die in den erfindungsrelevanten Varianten an den zusätzlich zu verändernden Positionen eingeführt werden. Ein Beleg für die zugehörigen Vorteile kann den Beispielen zur vorliegenden Anmeldung entnommen werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei die α-Amylase-Variante von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann, und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist.
Denn die Versuche zur vorliegenden Anmeldung belegen die Überlegenheit dieser Ausführungsformen gegenüber anderen im Stand der Technik zum Wasch- oder Reinigungszweck etablierten Amylasen.
Zusätzlich fällt es in den Bereich der vorliegenden Anmeldung, wenn nun diese Moleküle in anderen als den als erfindungsrelevant bezeichneten Positionen weiter optimiert werden. Entsprechend dem oben Gesagten kann diese Weiterentwicklung oder Derivatisierung, das heißt Mutagenese in anderen Positionen des Moleküls erfolgen, bevor oder nachdem die erfindungsrelevanten Austausche vorgenommen worden sind. Denn entscheidend ist das letztlich im Mittel eingesetzte Enzym.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei die genannte α-Amylase-Variante in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Amylase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,000008 bis 0,072 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,001 bis 0,072 Gew.-% und für Textilwaschmittel 0,0009 bis 0,04 Gew.-% umfaßt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, welche erfindungsrelevante Amylasen enthalten, besteht darin, dass die erfindungsrelevanten Amlyasen niedriger dosiert werden können als die bisher bekannten Amylasen des Standes der Technik und trotzdem die gleiche oder sogar noch bessere Wasch- oder Reinigungsleistungen im Vergleich zu Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche herkömmliche Amylasen enthalten, erzielt werden.
Je nach avisiertem Reinigungsproblem und -Erfolg ist also die betreffende Dosierung vorzunehmen. Hierbei wird letztlich nicht auf die bloße Konzentration an Enzymprotein in dem betreffenden Mittel sondern auf die enzymatische Aktivität abgestellt. Denn jede Enzympräparation weist auch Begleitstoffe, etwa aus der fermentativen Herstellung oder der Konfektionierung oder einen Anteil an inaktivem und nur theoretisch erfindungsrelevantem Enzym auf. Der hier angegebene Wert stellt einen Erfahrungswert dar, der auf den im Stand der Technik üblichen Granulierungsmethoden beruht, beispielsweise auf den in WO 92/11347 A2, WO 97/40128 A1 und WO 98/26037 A2 beschriebenen. Bei signifikant schonenderen Methoden und/oder mit steigenden Konzentrationen an Enzymstabilisatoren kann die Konzentration an Enzymprotein auch eher geringer gehalten werden.
Des weiteren muß auf den beabsichtigten Reinigungsvorgang abgestellt werden. So kann man davon ausgehen, daß maschinelle Textilwaschmittel in Konzentrationen von 50 bis 200 g in 50 bis 100 I Waschflotte eingesetzt werden. Für derzeit übliche maschinelle Geschirrspülmittel und - Verfahren sind 20 bis 40 g auf 8 bis 20 I Waschflotte zu veranschlagen. Bei anderen Werten, etwa bei Rezepturen für Lander, in denen mit anderen Wassermengen gewaschen wird, müssen auch die Enzymkonzentrationen in den Mitteln entsprechend angepaßt werden.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um schwachschäumende Tenside. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11 -Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-1-T Alkohol mit 3 EO und C12-^-AIkOhOl mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteiiung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder Cβ-∑o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/ Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)r(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3J2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Ato- men, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2- Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3J2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), - CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, weicher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]X[CH2CH2O]XCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2],OR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethyienoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Auch aus der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 102004020430.6 gehen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel hervor, die (a) ein oder mehrere nichtionische Tenside mit folgender allgemeinen Formel enthalten:
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H,
I I
R2 R3
in der R1 für einen C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, die Gruppen R2 und R3 jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und die Indizes w, x, y, z jeweils für ganze Zahlen bis 6 stehen, oder ein Tensidsystem aus mindestens einem nichtionischen Tensid F der allgemeinen Formel:
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2
und mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel: R1-O-(AO)w-(AO)x-(A'O)y-(A"O)z-R2 ,
in denen R1 für einen C^-Alkyl- oder -Alkenylrest, R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, A, A', A" und A'" jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und w, x, y und z jeweils für Werte bis zu 25 stehen, wobei dieses Tensidsystem die Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 :4 und 100:1 aufweist, und als Komponente (b) eine spezielle α- Amylase-Variante.
All die in dieser Anmeldung aufgeführten einzelnen Tenside sind insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln mit α-Amylasen kombinierbar, die der vorliegenden Erfindung entsprechen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass besonders vorteilhafte Eigenschaften der Mittel gefunden werden, wenn diese neben den aufgeführten Tensiden insbesondere die oben beschriebenen bevorzugten α-Amylasen aufweisen. So enthalten besonders bevorzugte Mittel die Tenside der oben beschriebenen Art gemäß der deutschen Patentanmeldung 102004020430.6 in Kombination mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase und gegebenenfalls einer speziellen α- Amylase-Variante, wie sie in der genannten Patentanmeldung offenbart ist.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise eingesetzt werden können, bilden die Alkylglycoside und Alkylpolyglycoside (APG) der allgemeinen Formel RO(G)Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Aikyipolygiycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel R1
I R-CO-N-[Z] ,
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R1-O-R2
I R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-iβ-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cl2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2.i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.2s-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von O bis 5 ist.
Kationische und/oder amphotere Tenside können sowohl in Wasch- wie auch in Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Beispielsweise beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden in maschinellen Geschirrspülmitteln bis zu 10 Gew.-%. Vorteilhafte Ausführungsformen weisen dabei weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% an kationischen und/oder amphoteren Tensiden auf. Maschinelle Geschirrspülmittel müssen allerdings keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden sogar besonders bevorzugt.
Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 2 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein, wobei Tensidgehalte von mindestens 8 Gew.-%, insbesondere in Waschmitteln, besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorteilhafterweise Polymere. Dazu zählen insbesondere für maschinelle Geschirrspülmittel wasch- oder reinigungsaktive Polymere, beispielsweise Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen beziehungsweise Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1^0 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2)-N+(C H3J2-(C H2J-C H=C H2 X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
Ri HC=C R2-C (O)-NH-(C H2)—N+R3R4R5
in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C (C H3)-C (O)-N H-(C H2Jx- N+(C H3)3
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen beziehungsweise Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/ Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/ Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/ Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkyl- aminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Meth-acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl^diallyOammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/ Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl- (diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei unter anderem die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Erfindungsgemäße Mittel können Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO- NH2 H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxy- hexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassyl- säure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft wird Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt vorzugsweise Natriumpercarbonat. Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% betragen. Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,3 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 8 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb von 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 1,0 Gew.-% auf.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60cC und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine gute Bleichwirkung zu erreichen, können die Mittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohεxahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acyiierte Giycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, lsatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyl- oxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyl- oxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N- Methylmorpholinum-acetonitril (MMA).
Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3J-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
R4
I + Rs-N-(C H2)-C N
Re
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N<+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N<+)CH2-CN X', (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnlll 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [Mn'"Mnlv(μ-O)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)Z, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](Clθ4)4, [Mn"l 2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"lMnlv(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mnιv 2(μ- O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Bleichkatalysatoren können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder (Gerüststoffe), insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder oder auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe. Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+17H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,6 bis 22, vorzugsweise 1 ,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 • x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 • x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 • x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (Ot-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß -Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 • 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 • y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen der Schichtsilikate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkahtät der Schichtsilikate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilikate weisen im Vergleich zu dem δ- NatriumdiSilikat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-NatriumdiSilikat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. Besonders zu nennen sind Schichtsilikate der allgemeinen Summenformel x Na2O • y SiO2 • z P2O5, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1 ,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen. Die Löslichkeit der Schichtsilikate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilikate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilikaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O (1-n)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SiO2 (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3),, und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern'3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern'3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern'3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)X] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern'3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern'3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 10O0C und in wasserfreier Form (entsprechend 39^*0% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern'3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern'3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern'3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -> Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Viele bekannte Alkaliträger können ebenfalls als Gerüststoffe dienen. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist insbesondere im Hinblick auf maschinelle Geschirrspülmittel ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Weitere bevorzugte Buildersysteme, die insbesondere in Textilwaschmitteln eingesetzt werden, enthalten Zeolithe und Carbonate sowie optinale zusätzlich organische Buildersubstanzen. Andere vorteilhafte Buildersysteme enthalten weder Phosphate noch Zeolithe, können aber verschiedene Carbonate, gegebenenfalls in Kombination mit Silikaten, insbesondere auch in Kombination mit den oben beschriebenen kristallinen Schichtsilikaten und in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform auch in Kombination mit organischen Buildersubstanzen aufweisen.
Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.- % und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA)1 sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei System- unbd umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsauresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Entharter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3J2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)r mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-
X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH ,
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-,
und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3J-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3J2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]111-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2Jn- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]111-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3J2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure beziehungsweise in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOHMCH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3J2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsSuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) beziehungsweise ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol'1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel sind oxidierte Stärken, beziehungsweise deren bekannte Derivate.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und weiche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere häufig in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesezte Substanzklasse stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden
Daruberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalnonen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew -% enthalten sein Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew -% enthalten Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew -% bis 50 Gew -% auf In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew -% bis 88 Gew -%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermatenalien eingesetzt werden In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew -% bis 40 Gew -% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew -% bis 15 Gew -% Alkalicarbonat und 20 Gew -% bis 40 Gew -% Alkahdisilikat enthalten
Ein erfindungsgemaßes Mittel kann außerdem einen Farbubertragungsinhibitor, der in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer aus Vinylpyrrohdon, Vinyhmidazol, Vinylpyndin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist, enthalten Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrohdone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vιnylιmιdazol/N- Vinylpyrrohdon-Copolymere, Polyvinyloxazohdone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Ammen, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-hefernde Substanz Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosynngons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazms oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbubertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können Polyvinylpyrrohdon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrohdon und Vinyhmidazol im Molverhältnis 5 1 bis 1 1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt Vorzugsweise sind Farbstoffubertragungsmhibitoren in Mengen von 0,1 Gew -% bis 2 Gew -%, insbesondere von 0,2 Gew -% bis 1 Gew -% in den Mitteln enthalten Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen oder pastösen Zusammensetzungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, hierunter beispielsweise in flüssigen oder gelförmigen oder pastösen Textilwaschmitteln, flüssigen oder gelförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln, flüssigen oder gelförmigen manuellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di- isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel sind möglich.
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Vergrauungsinhibitoren (Antiredepositionsmittel) haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethyl- cellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Solche sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise Benzotriazole, Eisen(lll)-chlorid oder CoSO4. Wie bekannt ist, sind für die gemeinsame Verwendung mit Enzymen besonders geeignete Silberkorrosionsinhibitoren Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind MnSO4, V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, Co(NO3J2, Co(NO3)3, sowie deren Gemische.
Soil-Release-Wirkstoffe oder Soil-Repellents sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden. Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol und saure Mittel, die unter anderem ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid- terephthalat sind ebenfalls vorteilhaft einsetzbar, sowie Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen. Ferner sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, und Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten. Ferner sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, und zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten. Man kennt auch sulfoethyl- endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester und durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellte Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten. Des weiteren sind saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester und nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/ Baumwolle-Grenzfläche.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farb- übertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Insbesondere in Textilwaschmitteln können auch weichmachende Inhaltsstoffe enthalten sein. Geeignete Textilweichmacher sind beispielsweise Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, zum Beispiel solche der allgemeinen Formeln
Montmorrilonit (OH)4Si8.yAly(Mg6.zLiz)O20 Hectorit (OH)4Si8.yAly(Mg6.zAlz)O20 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = O bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- lonen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand beziehungsweise von der Art der Bearbeitung abhängig. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Ebenso sind Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die ein Copolymer aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, (ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und (iii) optional weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren erfindungsrelevante α-Amylase- Varianten enthalten, insbesondere wenn sie neben den erfindungsrelevanten Austauschen solche aufweisen, die einer oder mehrerer der Anmeldungen WO 96/23873 A1 , WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2 zu entnehmen sind. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß das unter diese Anmeldungen fallende Handelsprodukt Stainzyme® der Fa. Novozymes in weiteren Positionen verbessert und zusätzlich mit mindestens einem erfindungsgemäßen Autausch versehen wird. Denn prinzipiell muß von einer additiven Wirkung der verschiedenen Modifikationen ausgegangen werden.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten. Färb- und Duftstoffe werden Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms beziehungsweise Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- beziehungsweise Mittelnote" (middle note beziehungsweise body) sowie "Basisnote" (end note beziehungsweise dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms beziehungsweise Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, das heißt haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" beziehungsweise "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenol und Sandelholzol Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew -%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew -% der gesamten Formulierung ausmachen können
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen Als solche Trägermateπalien haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewährt, wobei die Cyclodextπn-Parfum-Komplexe zusatzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können Ein weiter bevorzugter Trager für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann Bevorzugt sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Farbemittel eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindhchkeit gegenüber Licht aufweisen Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel Abhängig von der Löshchkeit und damit auch von der Oxidationsempfindhchkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10'2 bis 10'3 Gew -% gewählt Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen hegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 10'4 Gew -%
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog Blautonern Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flussigen organischen Substanzen löslich sind Geeignet sind beispielsweise anionische Farbemittel, zum Beispiel anionische Nitrosofarbstoffe Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2- propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4- chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)- N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, Nt'-phenyldiguanido-Ns.Ns'J-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di-(N11N1'- phenyl-NLNrmethyldiguanido-Ns.Ns'J-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1^o- chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N^.δ-dichlorophenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-[N1, N^-beta^p-methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane- dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N^-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-Ns.Ns'J-hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N^-p-nitrophenyldiguanido-Ns.Ns'Jhexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( N11N1'- phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N1, N1^p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N11N1 1^14- dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N^-p-methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N^-2, 4, 5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan- tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-[N1, N1'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan- dihydrochlorid, omegaiomega-DKN^NV-p-chlorophenyldiguanido-Ns.Ns'Jm-xylene-dihydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1, N^-p-chlorophenyldiguanido-Ns, N5') dodecan-dihydrochlorid, 1 ,10-Di-(N1, N1'- phenyldiguanido- N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1, N^-phenyldiguanido- N51N5') dodecan-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N^-o-chlorophenyldiguanido- N51N5') hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(Ni, N^-o-chlorophenyldiguanido- N51N5 1) hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p- tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4- dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl- trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silikate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte XyIoI- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X" auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C1- C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl- Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N.N-dimethyl-benzyl-am- moniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkyl- ammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hy- droxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammonium- bromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium- chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi- methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C^-C^-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 1OX ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Die Mittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.
Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3- Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3-Benzylidencampher beziehungsweise 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsaure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsaure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)- 1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Keto- tricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3- Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2- Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen (BASF). Die UV-A und UV-B-Fiiter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silikate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet
Die UV-Absorbenzιen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew -% bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,03 Gew -% bis 1 Gew -%, eingesetzt
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung neben den erfindungsgemäßen α-Amylase-Vaπanten weitere Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind Hierzu gehören insbesondere Proteasen, weitere Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen wie Peroxidasen und/oder Perhydrolasen, sowie vorzugsweise deren Gemische Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs, ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfugung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsaure, 2,2'-Bιchιnolyl-4,4'-dιcarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A G Gornall, C S Bardawill und M M David, J Biol Chem , 177 (1948), S 751-766) bestimmt werden
Unter den Proteasen sind solche vom Subtιlιsιn-Typ bevorzugt Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtihsinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7 Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp und B gibsonn gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185 A1 , WO 03/056017 A2, WO 03/055974 A2 und WO 03/054184 A1 hervor
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd , Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd , China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß zusätzlich einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 A1 oder Punktmutationen davon.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhaltlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Probleman- schmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes, unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA, und unter dem Namen Purabrite® von der Firma Genencor Int., Inc., PaIo Alto, CA, USA, erhältlich. Eine geeignete ß- Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse sei auf die Anmeldung WO 98/45398 A1 verwiesen. Insbesondere für solch ein System brauchbare Cholinoxidasen offenbart beispielsweise WO 2004/058955 A2. Modifizierte Proteasen mit ausgeprägter, an dieser Stelle ebenfalls vorteilhaft einsetzbarer Perhydrolaseaktivität, insbesondere zum Erzielen einer milden Bleiche in Textilwaschmitteln gehen aus der Anmeldung WO 2004/058961 A1 hervor. Ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt die Anmeldung PCT/EP2005/006178. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Perhydrolasen offenbart auch WO 2005/056782 A2. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere derartige Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche außer den erfindungsrelevanten Amylasen auch ein enzymatisches Bleichsystem gemäß der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/EP2005/006178 enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen somit erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel dar, welche zusätzlich ein enzymatisches Bleichsystem, enthaltend mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase enthalten. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen dabei erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel dar, welche mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase aufweisen, wobei die Oxidase ausgewählt ist unter a) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 2 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 76,5%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, b) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 4 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 89%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, c) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 6 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 83,8%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, d) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 28 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,4%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, und e) Cholinoxidasen gemäß a), b), c) oder d), die durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch aus einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) oder durch Derivatisierung, Fragmentierung, Deletionsmutation oder Insertionsmutation einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) erhältlich sind. und/oder die Perhydrolase ausgewählt ist unter f) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11 , 15, 21 , 38, 50, 54, 58, 77, 83, 89, 93, 96, 107, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 154, 155, 160, 161 , 171 , 179, 180, 181, 194, 205, 208, 213, 216, 217, 238, 239, 251, 253, 257, 261 , g) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11 , 58, 77, 89, 96, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 161 , 208, 216, 217, 238, h) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen
Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 58, 89, 96, 117, 216, 217, i) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen
Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere der Aminosäureaustausche T58A oder T58Q, L89S, N96D, G117D, L216W und N217D aufweist, j) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz mit einer der in den SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 angegebenen Aminosäuresequenzen zunehmend bevorzugt zu jeweils mindestens 70%, 72,5%, 75%, 77,5%, 80%, 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt. Zur Offenbarung der oben angegebenen Sequenzen der Perhydrolasen wird auf die Offenbarung in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2005/006178 verwiesen.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di- Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Erfindungsgemäße Mittel sind in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß sie, beispielsweise um die enthaltenen Wirkstoffe zeitlich oder räumlich voneinander getrennt freizusetzen, aus mehr als einer Phase bestehen. Dabei kann es sich um Phasen in verschiedenen, aber auch um Phasen in denselben Aggregatzuständen handeln.
Erfindungsgemäße Mittel, die aus mehr als einer festen Komponente zusammengesetzt sind, können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß verschiedene feste Komponenten, insbesondere Pulver, Granulate oder Extrudate mit verschiedenen Inhaltsstoffen und/oder unterschiedlichem Freisetzungsverhalten in insgesamt loser Form miteinander vermischt werden. Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel aus einer oder mehreren Phasen kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l sind verschiedene Herstellungsverfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise handelt es sich dabei um Verfahren, welche mindestens einen Granulationsschritt und/oder mindestens einen Extrusionsschritt umfassen.
Proteine können für feste Mittel beispielsweise in getrockneter, granulierter, verkapselter oder verkapselter und zusätzlich getrockneter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 μm.
Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach MiIIi-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, daß die für die Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeigneten Enzyme, ausgehend von einer Mischung der Enzymlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Starkederivat, in Stärke, beziehungsweise dem Stärkederivat verkapselt werden.
Es können auch mindestens zwei feste Phasen miteinander verbunden vorliegen. So besteht eine Möglichkeit, ein festes erfindungsgemäßes Mittel zur Verfügung zu stellen, in dem Verpressen oder Kompaktieren zu Tabletten. Solche Tabletten können ein- oder mehrphasig sein. Damit bietet auch diese Darreichungsform die Möglichkeit, ein festes erfindungsgemäßes Mittel mit zwei festen Phasen vorzulegen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig sein können und/oder aus einer mehreren Schichten bestehen können, werden vorzugsweise alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN/cm2, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN/cm2 verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN/cm2, insbesondere bei 10 bis 15 kN/cm2 durchgeführt. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in mehrphasigen Mitteln wenigstens eine der Phasen ein Amylase-sensitives Material, insbesondere Stärke enthält oder von diesem zumindest teilweise umgeben oder beschichtet ist. Auf diese Weise wird diese Phase mechanisch stabilisiert und/oder gegen Einflüsse von außen geschützt und gleichzeitig über eine in der Waschflotte wirksame Amylase angegriffen, so daß die Freisetzung der Inhaltsstoffe erleichtert wird.
Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie insgesamt flüssig, gelförmig oder pastös vorliegen. Die enthaltenen Proteine, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Protein, werden solchen Mitteln bevorzugt ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, beispielsweise in flüssiger Form, etwa als Lösung, Suspension oder Emulsion, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver zugesetzt. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von Lösungen in üblichen Lösungsmitteln werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche flüssigen, gelförmigen oder pastösen Mittel, denen ein erfindungswesentliches Protein und/oder eines der anderen enthaltenen Proteine und/oder einer der anderen enthaltenene Inhaltsstoffe verkapselt, vorzugsweise in Form von Mikrokapseln zugesetzt worden ist. Besonders bevorzugt sind darunter solche mit Kapseln aus amylasesensitivem Material. Solch eine gemeinsame Verwendung von Amylase-sensitiven Materialien und dem erfindungswesentlichen amylolytischen Enzym in einem Wasch- oder Reinigungsmittel kann Synergieeffekte zeigen, etwa dergestalt daß das stärkespaltende Enzym die Spaltung der Mikrokapseln unterstützt und somit den Freisetzungsprozeß der verkapselten Inhaltsstoffe steuert, so daß deren Freisetzung nicht während der Lagerung und/oder nicht zu Beginn des Reinigungsvorgangs, sondern erst zu einem bestimmten Zeitpunkt erfolgt. Auf diesem Mechanismus können komplexe Wasch- oder Reinigungsmittelsysteme mit verschiedensten Inhaltsstoffen und verschiedensten Kapseltypen beruhen, die besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
Ein vergleichbarer Effekt ist dann gegeben, wenn sich die Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels auf mindestens zwei unterschiedliche Phasen verteilen, beispielsweise zwei oder mehr feste, miteinander verbundene Phasen eines tablettenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels, oder verschiedene Granulate innerhalb desselben pulverförmigen Mittels. Zweioder Mehrphasenreiniger sind für die Anwendung sowohl in maschinellen Geschirrspülern als auch in Waschmitteln Stand der Technik. Die Aktivität eines amylolytischen Enzyms in einer früher aktivierten Phase ist Voraussetzung für die Aktivierung einer späteren Phase, wenn diese von einer Amylase-sensitiven Hülle oder Beschichtung umgeben ist oder das Amylase-sensitive Material einen integralen Bestandteil der festen Phase darstellt, bei dessen teilweiser oder vollständiger Hydrolyse die betreffende Phase desintegriert. Der Einsatz des erfindungswesentlichen Enzyms für diesen Zweck stellt somit eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, dass die Mittel mindestens zwei feste Phasen aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Mittel mindestens zwei flüssige bis gelförmige Phasen aufweisen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Mittel mindestens eine feste und eine flüssige bis gelförmige Phase aufweisen.
Im Rahmen entsprechender Mittel können erfindungsrelevante α-Amylase-Varianten zur Aktivierung der eigenen oder anderer Phasen dienen, wenn sie allein oder zusammen mit mindestens einem anderen reinigungsaktiven oder die Reinigungswirkung unterstützenden Wirkstoff in einem aus mehr als einer Phase bestehenden Wasch- oder Reinigungsmittel bereitgestellt werden. In entsprechender weise können sie auch dazu dienen, Inhaltsstoffe aus Kapseln freizusetzen, wenn sie oder ein anderer Wirkstoff in einem Wasch- oder Reinigungsmittel in verkapselter Form bereitgestellt wird.
Insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten günstigerweise Glaskorrosionsinhibitoren. Diese verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberflache von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und der Zinksalze sowie der Magnesium- und der Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, beziehungsweise der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Erfindungsgemäße Mittel können Korrosionsinhibitoren enthalten, welche dem Schutz des Spülgutes oder der Maschine dienen, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5- Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, zum Beispiel Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie zum Beispiel Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, das heißt vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmit- telindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
Falls erfindungsgemäße Mittel in Formkörper, beispielsweise Tabletten konfektioniert werden, ist es möglich, um den Zerfall dieser Formkörper zu erleichtern, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, dadurch werden die Zerfallszeiten verkürzt. Unter Tablettensprengmitteln beziehungsweise Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere beziehungsweise modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hi0Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen beziehungsweise Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren beziehungsweise deren Gemische.
In Ergänzung zur bisherigen Darstellung wird nun auf besonders vorteilhafte somit entsprechend bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel eingegangen.
Überraschenderweise zeigen erfindungsgemäße Mittel, welche Antiredepositionsmittel enthalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich daher um erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, welche ein neben den erfindungsgerelevanten Amylasen auch Antiredepositionsmittel enthalten. Insbesondere zeigen Textilwaschmittel, vor allem solche für die maschinelle Textilreinigung, welche neben den erfindungsrelevanten α-Amylasen ein Antiredepositionsmittel enthalten, eine signifikant verbesserte Vergrauungsinhibierung und infolgedessen eine verbesserte Weißwaschleistung. Dies ist umso überraschender, als bislang nur Ceiluiasen als enzymatische Antiredepositionsmittel bekannt waren. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Antiredepositionsmittel sind oben bereits ausführlich beschrieben worden.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Waschmittel, wobei es sich bei dem Antiredepositionsmittel um eine Cellulose oder ein durch Substitution und/oder Alkylierung von Hydroxylgruppen zugängliches Cellulose-Derivat, vorzugsweise um Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethyl-cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische handelt. Insbesondere in der Kombination mit CMC konnten überraschend positive Effekte beobachtet werden, was für den Fachmann um so erstaunlicher ist, weil im Stand der Technik nur eine positive Wechselwirkung von CMC mit Ceiluiasen offenbart ist. Der Gehalt der Mittel an CMC ist daher ganz besonders bevorzugt. Diese bevorzugten Textilwaschmittel können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Besonders vorteilhafte Wirkungen werden in pulverförmigen oder granulären, oder tablettenförmigen Textilwaschmitteln erzielt. Die Schüttgewichte der pulverförmigen bis granulären Textilwaschmittel können dabei in einem breiten Rahmen, beispielsweise von 300 bis 900 g/l, variieren. Besonders bevorzugte feste erfindungsgemäße Textilwaschmittel enthalten Antiredepositionsmittel und insbesondere CMC in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%.
Es ist allgemein bekannt, dass die Leistung von Enzymen durch Bleichmittel ungünstig beeinflusst wird. Deshalb war es um so überraschender, dass festgestellt werden konnte, dass nicht nur offensichtlich die erfindungsrelevanten Amylasen eine erhöhte Stabilität gegenüber Bleichmitteln aufweisen, sondern dass auch die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine signifikant verbesserte Bleichleistung aufweisen. Hierbei sind sowohl Textilwaschmittel als auch Geschirrspülmittel insbesondere zu nennen. Vorteilhafterweise werden diese hervorragenden Eigenschaften der Mittel sowohl in manuellen wie auch in maschinellen Mitteln gefunden. Überraschenderweise werden diese Effekte auch sowohl in festen als auch in flüssigen Waschoder Reinigungsmitteln gefunden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend zusätzlich ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aus mehreren Komponenten.
So wurde überraschenderweise festgestellt, daß erfindungsgemäße Mittel, welche eine Kombination von erfindungsrelevanten α-Amylasen und Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem enthalten, signifikante Leistungsvorteile gegenüber bleichehaltigen Mitteln mit anderen herkömmlichen α-Amylasen aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder einem Bestandteil des Bleichmittelsystems um eine organische oder anorganische Perverbindung und/oder um ein oxidatives Enzym handelt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder dem Bestandteil des Bleichmittelsystems um Percarbonat, Perborat, Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder eine Oxidase handelt, wobei im letzten Fall vorzugsweise zusätzlich ein Substrat dieser Oxidase enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Percarbonat, insbesondere eine Kombination aus Percarbonat und dem Bleichaktivator TAED. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP), gegebenenfalls in Kombination mit TAED. Textilwaschmittel, welche sowohl Percarbonat als auch PAP, gegebenenfalls in Kombination mit TAED enthalten, zeigen überraschenderweise weitere Leistungsvorteile. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Mittel um feste, pulverförmige bis granuläre, gegebenenfalls kompaktierte, extrudierte oder tablettierte oder auch um flüssige bis gelförmige Textilwaschmittel. Insbesondere überraschend war dabei auch die Leistungssteigerung der erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Textilwaschmittel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um feste, pulverförmige bis granuläre, gegebenenfalls kompaktierte, extrudierte oder tablettierte oder auch um flüssige bis gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel, welche ebenfalls überraschende Leistungsvorteile zeigen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Mittel, welche aus mehreren Phasen, beispielsweise aus mindestens einer flüssigen Phase und mindestens einer festen Phase, bestehen, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Bleiche in der oder den festen Phasen untergebracht ist. Auch eine Trennung von Bleiche und Amylasen ist möglich, jedoch nicht in dem Maße erforderlich, wie es bei herkömmlichen Kombinationen aus Amylasen und Bleiche der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen bleichehaltigen Waschmitteln um feste oder flüssige bis gelförmige Vorbehandlungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer mit zu den Waschmitteln und insbesondere zu den Textilwaschmitteln gezählt werden. Auch Textilnachbehandlungsmittel, welche die erfindungsrelevanten Amylasen enthalten, unabhängig davon ob sie zusätzlich bleichhaltig sind oder nicht, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den Waschmitteln und insbesondere zu den Textilwaschmitteln gerechnet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Mittel, welche Oxidasen, gegebenenfalls in Kombination mit einem der oben genannte ider weiter unten genannten Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Die jeweiligen Substrate für die möglichen Oxidasen sind dem Fachmann in anbetracht der natürlicherweise von diesen Enzymen katalysierten Reaktionen ersichtlich. Hinsichtlich der Perhydrolase-Aktitäten sei ebenfalls auf den veröffentlichten Stand der Technik verwiesen.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei zusätzlich organische oder anorganische Bleichaktivatoren und/oder organische oder anorganische Bleichkatalysatoren enthalten sind. Einige bevorzugte Ausführungsformen sind hierzu bereits oben erwähnt worden.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt: Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzylsulfonat (NOBS), Lauryloxybenzylsulfonat (LOBS), iso-Lauryloxybenzylsulfonat (i-LOBS), Pentaacetylglucose, einen manganhaltigen Bleichkatalysator, insbesondere 5,12-diethyl- 1,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangandichlorid (Mn-TACN), Cobalt-Pentamin- Komplexe, Nitrilquats, Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3- Clorobenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzylsulfonat (BOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzylsulfonat (C10-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzylsulfonat (C8-OBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]- benzylsulfonat-Natriumsalz (NACA-OBS), 10- Undecenoyloxybenzylsulfonat (UDOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), perhydrolysierbare Ester, ein perhydrolytisches Enzym in Kombination mit einem durch dieses Enzym hydrolysierbaren Substrat.
Die anderen Komponenten sind oben bereits ausgeführt worden oder sind dem Fachmann an sich bekannt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das Bleichmittel oder wenigstens eine Komponente des Bleichmittelsystems in beschichteter Form bereitgestellt wird. Es ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, dass sowohl Bleichmittel wie Perborat, Percarbonat oder PAP wie auch Bleichaktivatoren wie TAED vorzugsweise beschichtet eingesetzt werden. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln bleichende oder die Bleiche fördernde Inhaltsstoffe einzusetzen, welche nicht oder nur teilweise beschichtet sind oder geringere Mengen als üblich als Beschichtungsmittel aufweisen, ohne dass die erfindungsrelevanten Amylasen und die bleichenden oder die Bleiche fördernden Inhaltsstoffe sich gegenseitig negativ beeinflussen. In einigen Zusammensetzungen ist es jedoch aus verschiedenen Gründen von Vorteil, das Sauerstoffbleichmittel und/oder den Bleichaktivator, insbesondere TAED, in beschichteter Form in die erfindungsgemäßen Mittel einzubringen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches zusätzlich mindestens ein weiteres Enzym enthält. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich dabei um Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Protease, vorzugsweise eine Subtilisin-Protease.
Der Einsatz dieser Enzymklasse in Wasch- oder Reinigungsmitteln ist hinlänglich bekannt. Überraschenderweise hat sich aber herausgestellt, dass die Kombination dieser Proteasen mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase zu erheblich Leistungsvorteilen führt. Da Proteasen andere Enzyme, so auch erfindungsrelevante α-Amylasen als Substrate ansehen und hydrolysieren, war dieses Ergebnis umso überraschender.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden besonders gute Leistungen durch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen mit Proteasen an Mischanschmutzungen, insbesondere auf harten Oberflächen, beispielsweise beim Einsatz in einem maschinellen Geschirrspülmittel beobachtet. Bei Einsatz in einem Textilwaschmittel zeigten sich beispielsweise besonders gute Leistungsbeiträge dieser Kombination an Kakao-Anschmutzungen.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Waschmittel, wobei die Protease in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Protease- Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.- %, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,13 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,003 bis 0,13 Gew.-% umfaßt.
Hierzu gelten die oben zur Dosierung der Amylase gemachten Ausführungen entsprechend. Angesichts einer gegenseitigen Leistungssteigerung kann eine Protease, vorzugsweise Subtilisin- Protease auch vergleichsweise niedrigkonzentriert eingesetzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Subtilisin-Protease um eine Wildtyp-Protease oder um eine Protease-Variante handelt.
Beide Ausführungsformen weisen ihre spezifischen Vorteile auf und können dementsprechend alternativ eingesetzt werden. So sind Wildtypproteasen, insbesondere wenn sie von einem gut kultivierbaren Stamm gebildet werden, vergleichsweise leicht produzierbar, nämlich indem dieser Wildtypstamm direkt in Kultur genommen wird.
Protease-Varianten, dagegen, welche an sich im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind, weisen Leistungsunterschiede oder besondere Kompatibilitäten oder Inkompatibilitäten mit anderen Inhaltsstoffen auf, so daß je nach avisiertem Reinigungszweck auf die verschiedensten, jeweils optimalen Proteasen zurückgegriffen werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Wildtyp-Protease um eine der folgenden handelt:
- Die Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
- die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
- die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder eine hierzu mindestens zu 98,5% identische Alkalische Protease,
- die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder eine hierzu mindestens zu 98,1% identische Alkalische Protease, - die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
- die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/063974 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 40% identische Alkalische Protease,
- die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease,
- die in SEQ ID NO. 7 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease und
- die in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung DE 102005028295.4 beschriebene Protease oder eine hierzu mindestens zu 66% identische Protease.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen sind solche, welche in den jeweiligen Homologiebereichen liegende Protease wie oben erläutert mit den hier als besonders erfindungsrelevant beschriebenen α-Amylasen enthalten und nicht nur vorteilhafte Leistungseigenschaften der Mittel an sich zeigen, sondern diese verbesserten Leistungen auf besonders vorteilhafte Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Enzymen zurückzuführen sind. Die dort jeweils konkret offenbarten Enzyme können auch als Ausgangspunkte für die Erzeugung von Protease-Varianten dienen, die mit den hier besonders erfindungsrelevant beschriebenen α-Amylasen noch bessere Wechselwirkungen zeigen (siehe unten).
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs- Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61 , 69, 87, 96, 99, 101 , 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141 , 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211 , 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus.
Hierunter bevorzugte Ausführungsformen sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber dem Ausgangsmolekül in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 43, 61 , 188, 193, 199, 211 , 224, 250 und 253.
Hierunter besonders bevorzugte Ausführungsformen sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich um einen oder mehrere der Aminosäureaustausche S3T, V4I, I43V, G61A, A188P, V193M, V199I, L211 D, L211 E, L211G, L211 N oder L211Q, A224V, S250G und S253N handelt. Varianten mit Aminosäuresubstitutionen in diesen Positionen werden beispielsweise durch die Anmeldungen WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 03/038082 A2, WO 02/088340 A2, und WO 2005/118793 offenbart. Darunter ist insbesondere die Variante F49, die ein überraschend positives Ergebnis im Zusammenspiel mit den besonders erfindungsrelevanten α-Amylase- Varianten ergeben hat. Weitere unter diesen Erfindungsaspekt fallende Proteasen können anhand der in den jeweiligen Anmeldungen gemachten Angaben hergestellt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei das Ausgangsmolekül die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus DSM 5483, oder eine Variante davon ist. Dieses Enzym kann ausgehend von dem hinterlegten Stamm und anhand der genannten Anmeldungen leicht hergestellt werden. Eine Protease F49 wie oben beschrieben kann gemäß WO 95/23221 A1 exakt von dieser Protease abgeleitet worden.
Überraschenderweise wurden auch in Kombination mit anderen Enzymen verbesserte Leistungen erzielt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich deshalb um Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Glucanase, die pflanzliche Polysaccharide hydrolysiert, insbesondere eine Hemicellulase.
So bilden pflanzliche Polysaccharide, insbesondere Hemicellulosen häufige Problemanschmutzungen auf Textilien und auf harten Oberflächen. Durch Kombination von Enzymen dieser Klasse mit der erfindungsrelevanten α-Amylase ergibt sich eine überraschende Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung entsprechender Mittel an komplexen, unter anderem auf pflanzliche Polysaccharide zurückzuführende Anschmutzungen.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei die Glucanase in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Glucanase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,075 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel bei maximal 0,01 Gew.-%, insbesondere bei 0,001 bis 0,0072 Gew.-%, und für Textilwaschmittel bei maximal 0,05 Gew.-%, insbesondere bei 0,0009 bis 0,04 Gew.-% beträgt.
Hierzu gelten die oben zur Dosierung der Amylase gemachten Ausführungen entsprechend. Überraschenderweise weisen Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Kombinationen aus den erfindungsrelevanten Amylasen und Glucanasen enthalten, nicht nur eine verbesserte Leistung an sich auf, sondern offensichtlich sind die erzielbaren Leistungen auch auf eine gegenseitige Leistungssteigerung der Enzyme untereinander zurpückzuführen.
Derartige gegenseitige Leistungssteigerungen eröffnen die Möglichkeit, gewünschtenfalls auch diese Inhaltsstoffe niedriger als bisher dosieren zu können, ohne Leistungseinbußen hinnehmen zu müssen. Dies gilt selbstverständlich ganz allgemein bei allen Inhaltsstoffen, welche zu einer gegenseitigen Leistungssteigerung führen, und ist daher nicht nur auf die Kombinationen der erfindungsrelevanten Amylasen und Glucanasen beschrankt, sondern kann gleichermaßen auch auf Kombinationen der erfindungsrelevanten Amylasen mit anderen Inhaltsstoffen, beispielsweise die oben erwähnten Antiredepositionsmittel, Bleichmittel, Protease oder auch weiter unten noch beschriebenen Inhaltsstoffe übertragen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine ß-Glucanase handelt.
Hierunter sind insbesondere die ß-Glucanasen zu verstehen, die in den Anmeldungen WO 99/06573 A1 , WO 99/06515 A1 und WO 99/06516 A1 offenbart sind, das heißt die aus Bacillus alkalophilus DSM 9956 und diejenige aus B. amyloliquefaciens, die von der Fa. Novozymes unter dem Handelsnamen Cereflo erhältlich ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden besonders gute Leistungen durch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen mit ß-Glucanasen an der Problemanschmutzung Porridge beobachtet, insbesondere an harten Oberflächen, beispielsweise beim Einsatz in einem maschinellen Geschirrspülmittel.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine Mannanase handelt.
Beispielsweise aus der Anmeldung EP 896998 A1 geht die vorteilhafte Wirkung hervor, die Lebensmittelpolysaccharide abbauende Enzyme in Wasch- oder Reinigungsmitteln haben können. Auf der Grundlage dieser Anmeldung folgten weitere Anmeldungen, insbesondere WO 99/09126 A1 , die die Kombinierbarkeit von Mannanasen mit α-Amylasen zum Gegenstand hat. Während auf der Grundlage dieser Anmeldung prinzipiell alle α-Amylasen als gleichwertig für die Kombination mit Mannanase angesehen werden sollten, war es überraschend, daß sich gerade mit den hier erfindungsrelevanten α-Amylasen bessere Ergebnisse einstellten als mit anderen α- Amylasen aus dem Stand der Technik. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden besonders gute Leistungen durch die Kombination erfindungsrelevanter α-Amylasen mit Mannanasen an der Problemanschmutzung Schokolade, insbesondere auf Textilien beobachtet.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsaspekts bilden Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine Pullulanase handelt.
Hiermit sind grundsätzlich alle im Stand der Technik beschriebenen Pullulan-hydrolysierenden Enzyme gemeint. Besonders bevorzugt sind jedoch diejenigen, die in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 102004046116.3 beschrieben werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch die Kombination erfindungsrelevanter α- Amylasen mit Cellulasen besonders positive Ergebnisse in allen Anwendungsgebieten von Cellulasen ergibt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft deshalb Waschoder Reinigungsmittel, welche eine Cellulase enthalten.
Cellulasen sind seit langem als Reinigungsenzyme, insbesondere als Enzyme für Textilwaschmittel etabliert. Dies zum einen deshalb, weil sie Anschmutzungen auf Cellulose-Basis zu hydrolysieren vermögen. Zum anderen wirken sie als Antiredepositionsmittel und als Enzyme, die mit der Textiloberfläche reagieren und auf diese Weise beispielsweise für einen Avivage und/oder einen Farbauffrischungseffekt sorgen können. Auch ihre vergrauungsinhibierende Wirkung ist beschrieben. Insbesondere bei der Vergrauungsinhibierung und der Farbauffrischung konnten sogar positive Wechselwirkungen beobachtet werden. Diese fielen dann besonders deutlich aus, wenn auf dem Waschgut und/oder in der Waschflotte stärkehaltige Anschmutzungen zugegen waren.
Erfindungsgemäß können also alle Cellulase-vermittelten Wirkungen von Wasch- oder Reinigungsmitteln im Zusammenspiel mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase verbessert, beziehungsweise eine Verbesserung der Wirkung der α-Amylase beobachtet werden.
In den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung fällt somit auch die Verwendung einer Cellulase und einer erfindungsrelevanten α-Amylase zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen sowie zur Antiredeposition, zur Farbauffrischung und zur Vergrauungsinhibierung beim Waschen von Textilien. Dies gilt insbesondere im Rahmen entsprechend konzipierter Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei die Cellulase in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Cellulase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,072 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für Textilwaschmittel 0,0007 bis 0,005 Gew.-% umfaßt.
Hierzu gelten die oben zur Dosierung der Amylase gemachten Ausführungen entsprechend.
Praktisch gleichermaßen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts bilden Waschoder Reinigungsmittel, wobei es sich bei der Cellulase um ein Cellulase-Gemisch handelt oder wobei es sich bei der Cellulase um eine Einzelkomponenten-Cellulase handelt.
Beide Ausführungsformen richten sich nach den jeweiligen Reinigungsaspekten, die man mit diesen, an sich im Stand der Technik beschriebenen Alternativen verfolgt. So geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 96/34092 A2 hervor, wie sich zwei Cellulasen oder Cellulase-Gemische mit unterschiedlichen Wirkungsspektren einander in entsprechenden Textilwaschmitteln zu ergänzen vermögen. Andererseits kann es erwünscht sein, etwa in einem Waschschritt im Verlauf der Textilherstellung eine vergleichsweise aggressive Gewebewirkung auszuüben, wobei gleichzeitig auf Stärke beruhende Schutzschichten von dem Textil entfernt werden sollen. In diesem Fall kann eine aggressive Einzelkomponentencellulase auf erfindungsgemäße Weise mit einer α-Amylase kombiniert werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel außer den erfindungsrelevanten α-Amylasen mindestens zwei weitere Enzyme, vorteilhafterweise mindestens eine Protease und eine Cellulase oder mindestens eine Protease und eine Glucanase, insbesondere eine Mannanase, oder mindestens eine Protease, eine Cellulase und eine Glucanase.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Wasch- oder Reinigungsmittel, welches neben den erfindungsrelevanten α-Amylasen mindestens ein weiteres Enzym sowie mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise ein Bleichmittelsystem wie oben beschrieben, vorteilhafterweise enthaltend Percarbonat und/oder PAP sowie gegebenenfalls TAED und/oder einen Mangan- oder Cobalt-Bleichkatalysator.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Buildersubstanzen enthalten. Diese Inhaltsstoffgruppe ist oben ausführlich beschrieben. Überraschenderweise werden besonders positive Ergebnisse erzielt, wenn erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel als Builder zumindest Zeolith enthalten.
Grundsatzlich sollte man von einer Gleichartigkeit der Interaktion zwischen Ca-bindenden Verbindungen und einer α-Amylase ausgehen. Umso erstaunlicher ist es, daß die hier besonders erfindungsrelevante α-Amylase im Zusammenspiel mit einem Builder auf Zeolith-Basis zu einem noch besseren Ergebnis als im Zusammenspiel mit einem Buildersystem auf Basis von nur wasserlöslichen Inhaltsstoffen, insbesondere auf Carbonat-Basis, führt. Ausführungsformen, welche Zeolith enthalten, sind dementsprechend besonders bevorzugt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel außer den erfindungsrelevanten α-Amylasen auch mindestens eine Buildersubstanz, wobei diese mindestens eine Buildersubstanz insbesondere ein Zeolith ist, wie er üblicherweise in Textilwaschmitteln eingesetzt wird, sowie mindestens ein weiteres Enzym. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel außer den erfindungsrelevanten α-Amylasen auch mindestens eine Buildersubstanz, wobei diese mindestens eine Buildersubstanz insbesondere ein Zeolith ist, wie er üblicherweise in Textilwaschmitteln eingesetzt wird, sowie mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise ein Bleichmittelsystem, wobei Percarbonat und/oder PAP gegebenenfalls in Kombination mit TAED und/oder einen Mangan- oder Cobalt-Bleichkatalysator besonders bevorzugt ist. Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, welches außer den erfindungsrelevanten α-Amylasen auch mindestens eine Buildersubstanz, mindestens ein weiteres Enzym sowie mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise Bieichmittelsystem umfasst.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein organisch-chemisches Polymer.
Diese Inhaltsstoffgruppe ist oben ausführlich beschrieben. Sie spielt sowohl für Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, als auch für Textilwaschmittel eine jeweils besondere Rolle. Alle oben beschriebenen organischen Polymere, insbesondere die als organische Cobuilder beschriebenen Polymere zeigen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Wsach- oder Reinigungsmitteln vorteilhafte Eigenschaften.
Das Zusammenspiel von Antiredepositions-Polymeren mit insbesondere erfindungsrelevanten α- Amylasen mit überraschend günstigen Ergebnissen hinsichtlich der verringerten Wiederablagerung von Anschmutzungen wurde bereits oben beschrieben. Dies wurde sowohl für feste als auch für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen gefunden, so daß beide gleichermaßen bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind Textilwaschmittel der oben angegeben Art, welche außer den erfindungsrelevanten Amylasen mindestens ein Enzym und/oder mindestens eine Buildersubstanz und/oder mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise ein Bleichmittelsystem und zusatzlich einen Vergrauungsinhibitor, vorteilhafterweise Carboxymethylcellulose, enthält.
Bei maschinellen Geschirrspülmitteln wurde inbesondere hinsichtlich der Klarspülwirkung eine überraschend positive Wirkung bei der Kombination von Klarspülpolymeren beziehungsweise eines Klarspültensids mit einer erfindungsrelevanten α-Amylase festgestellt. Diese positive Wirkung zeigt sich insbesondere darin, dass die Zahl der Wasserflecken bei Anwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, enthaltend ein Klarspülpolymer beziehungsweise ein Klarspültensid, deutlich verringert wird. Es war absolut überraschend, dass die Kombination eines Klarspülpolymers beziehungsweise eines Klarspültensids mit den erfindungsrelevanten α-Amylasen zu einem derart verbesserten Effekt führt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem organisch-chemischen Polymer um ein anionisches oder kationisches Polymer handelt.
Geeignete Beispiele hierfür sind Sulfopolymere und Polyacrylate, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Mirapol von der Firma Rhodia erhältlich sind.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein nichtionisches Tensid.
Gerade solche Tenside führten im Zusammenspiel mit erfindungsrelevanten α-Amylasen zu überraschend positiven Wasch- oder Reinigungsleistungen im Vergleich zu anderen Tensiden beziehungsweise zu anderen Amylasen.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei dem nichtionischen Tensid um einen Hydroxymischether handelt.
Hiermit sind in erster Linie Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel gemeint, deren ansonsten geeignete Inhaltsstoffe oben ausführlich dargestellt sind. Insbesondere in solchen Rezepturen konnten im Zusammenwirken von Hydroxymischether-Niotensiden mit erfindungsrelevanten α-Amylasen die genannten überraschend positiven Reinigungsleistungen im Vergleich zu anderen Tensiden beziehungsweise zu anderen Amylasen beobachtet werden. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Klarspülpolymeren zeigen sich durch die Kombination der erfindungsrelevanten α-Amylasen mit diesen Tensiden überraschend positive Ergebnisse hinsichtlich des Klarspül- beziehungsweise Trocknungseffekts.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens einen optischen Aufheller. Diese insbesondere für Textilwaschmittel etablierte Klasse von Inhaltsstoffen führt zu einem als positiv empfundenen visuellen Eindruck von dem gereinigten Waschgut. In Kombination solcher Inhaltsstoffe mit erfindungsrelevanten α-Amylasen haben sich also besonders positive Ergebnisse hinsichtlich des visuellen empfundenen Weißheitsgrades der Textilien gezeigt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsaspekts sind Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei es sich bei den optischen Aufhellern insbesondere um Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze handelt. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders geeignet sind Mischungen aus optischen Aufhellern aus einem Distyryl-Biphenyl-Derivat und einem Stilbentriazin-Derivat. Diese Aufhellertypen können in beliebigen Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Derartige Aufheller sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinopal von der Fa. Ciba erhältlich.
Wie oben bereits erwähnt, stellen auch Textilvorbehandlungsmittel, welche erfindungsrelevante Amylasen enthalten, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Insbesondere sind derartige Textilvorbehandlungsmittel geeignet, welche außer den erfindungsrelevanten Amylasen auch noch mindestens ein Bleichmittel beziehungsweise ein Bleichmittelsystem der oben beschriebenen Art enthält. Weiterhin bevorzugt sind derartige Textilvorbehandlungsmittel, welche außer den erfindungsrelevanten Amylasen auch noch mindestens ein weiteres Enzym der oben beschriebenen Arten aufweisen. Ganz besonders vorteilhafte Textilvorbehandlungsmittel enthalten außer den erfindungsrelevanten Amylasen auch fettlösende Substanzen, beispielsweise nichtionische Tenside. Selbstverständlich sind auch solche Textilvorbehandlungsmittel bevorzugt, welche außer den erfindungsrelevanten Amylasen mindestens zwei Zusatzstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel und Bleichmittelsysteme, Enzyme und fettlösenden Substanzen enthalten. Antiredepositionsmittel, beispielsweise CMC können ebenfalls in den Textilvorbehandlungsmitteln enthalten sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel eine verringerte Geruchsbildung auf dem gewaschenen beziehungsweise gereinigten Gut bewirken. Es wurde gefunden, dass die erfindungsrelevanten Amylasen in der Lage sind, einen derartigen Effekt insbesondere dann zu unterstützen, wenn sie in Kombination mit einem oder mehreren aus der Gruppe der folgenden Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind. Zu dieser Gruppe gehören Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Phosphonate, Polycarboxylate wie Citrate und polymere Polycarboxylate, aber auch Dispergatoren und starke Salze. Die meisten dieser Inhaltsstoffe wurden bereits oben ausführlich beschrieben. Auf diese Beschreibung wird an dieser Stelle noch einmal verwiesen.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Dispergatoren zählen Farbstoffübertragungs-inhibitoren, Polycarboxylate und polymere Polycarboxylate, soil release-Polymere, die alle ebenfalls bereits oben ausführlich beschrieben wurden, aber auch und insbesondere Polyethylenimine sowie Cyclodextrine und Cyclodextrin-Derivate.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Mittel mit Kombinationen aus erfindungsrelevanten Amylasen und starken Salzen zu einer erstaunlich hohen Verringerung der Geruchsbildung führen. Zu den starken Salzen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate, Sulfate und Chloride, vor allem in Form der Natrium-, Kalium- und/oder Calciumsalze. Vorteilhafterweise liegen diese Salze in Form der Natriumsalze vor, wobei Mischungen aus Natriumsalzen und Calciumsalzen besonders bevorzugt sein können. Calciumsalze liegen insbesondere aus Löslichkeitsgründen nur in relativ kleinen Mengen in den Mitteln vor. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten starke Salze als Calcium-Salze in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb 3 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel außer den erfindungsrelevanten Amylasen auch textilweichmachende Inhaltsstoffe, vor allem Schichtsilikate vom Smektit- beziehungsweise Bentonit-Typ. Es hat sich herausgestellt, dass Kombinationen der erfindungsrelevanten Amylasen mit herkömmlichen textilweichmachenden Schichtsilikaten einen besonderen Weichheitseffekt der gewaschenen Textilien bewirken.
Wie oben bereits gesagt, können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in fester Form, das heißt in pulverförmiger oder granulärer, in kompaktierter oder tablettierter Form, als Extrudat, als Pellet oder als Formkörper oder als Bestandteil vorliegen. Dabei ist es auch möglich, dass sie als Bestandteil eines Formkörpers vorliegen, beispielsweise den Inhalt eines wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Beutels darstellen. Erfindungsgemäße feste Mittel können auch mehrere feste Phasen beinhalten, wobei jede dieser festen Phasen pulverförmig, granulär, extrudiert oder tablettiert sein kann. Beispielsweise können erfindungsgemäße Mittel mindestens eine pulverförmige, granulierte oder extrudierte Phase und mindestens eine tablettenförmige Phase aufweisen. Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäße Mittel auch mehrere Phasen aus mindestens einer festen und mindestens einer flüssigen bis gelförmigen oder sogar pastösen Phase aufweisen können. In herkömmlichen Mitteln mit festen Phasen stellte der Wassergehalt der Mittel beziehungsweise der festen Phasen, welche Enzyme enthielten, immer einen kritischen Parameter dar, da bekanntermaßen Wasser herkömmliche Enzyme durch Hydrolyse zu destabilisieren vermochte. Es ist dabei unerheblich, ob das Wasser in gebundener Form oder als freies Wasser in den Mitteln vorliegt. Viele Enzyme müssen aus diesem Grund aufwendig umhüllt und vor Wasser geschützt werden. Es wurde jetzt gefunden, dass feste erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel oder zumindest Wasch- oder Reinigungsmittel mit mindestens einer festen Phase, welche die erfindungsrelevanten Amylasen gegebenenfalls in beschichteter Form enthält, einen wesentlich höheren Wassergehalt ohne negativen Einfluss auf die Amylase aufweisen können als Mittel mit bisher bekannten, gegebenenfalls ebenso beschichteten Amylasen. Insbesondere sind daher Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche fest sind oder zumindest eine feste Phase aufweisen, welche die erfindungsrelevanten Amylasen in gegebenenfalls beschichteter Form enthalten, wobei der Wassergehalt der festen Mittel beziehungsweise der festen Phase 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-% und insbesondere maximal 15 Gew.-% beträgt. Beispiele für besonders bevorzugte Wassergehalte der erfindungsgemäßen Mittel in fester Form oder der festen Phase, welche die erfindungsrelevante Amylase enthält, sind 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-% oder 15 Gew.-%, wobei auch alle Zwischenwerte möglich sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können aufgrund der geringen Hydrolyseempfindlichkeit der erfindungsrelevanten Amylasen auch in flüssiger, gelförmiger bis pastöser Form vorliegen. Ebenso ist es möglich, Mittel bereitzustellen, welche die erfindungsrelevanten Amylasen in einer flüssigen, gelförmigen oder pastösen Phase enthalten, wobei diese Phase gegebenenfalls getrennt von mindestens einer anderen Phase vorliegt, welche fest oder flüssig sein kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ab dieser Stelle unter flüssig auch gelförmig oder pastös verstanden. Entsprechend bevorzugte flüssige Mittel oder Phasen davon, welche erfindungsrelevante Amylasen enthalten, weisen einen Wassergehalt von 50 bis 99 Gew.-% auf.
Außerdem sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel oder Phasen, welche die erfindungsrelevanten Amylasen enthalten, bevorzugt, welche eine Viskosität von 50 mPas bis 20000 mPas, vorzugsweise von 50 mPas bis 10000 mPas und insbesondere von mindestens 100 mPas oder maximal 8000 mPas aufweisen. Die Viskosität der Mittel kann dabei mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 200C, Spindel 3) gemessen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, welche flüssig sind oder mindestens eine flüssige Phase enthalten, welche eine erfindungsrelevante Amylase enthalt, außerdem mindestens ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem.
Insbesondere sind flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche mindestens 2 flüssige Phasen aufweisen. Diese flüssigen Phasen können dabei raumlich voneinander getrennt vorliegen. Geeignete Ausführungsformen stellen dabei sogenannte Zweikammer- oder Mehrkammerbeutel dar, welche insbesondere immer dann bevorzugt sind, wenn die Mittel in Einzelportionen angeboten werden. Eine weitere bevorzugte Angebotsform stellen aber auch Zweikammer- oder Mehrkammersysteme dar, aus denen die Mittel dosiert werden können.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Waschoder Reinigungsmittel weiterhin Phthalimidoperoxyhexansaure (PAP) enthält und die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansaure voneinander getrennt in unterschiedlichen Phasen des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegen.
Die erfindungsgemäßen mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittel können in fester oder flüssiger Form, aber auch als Kombinationsprodukte aus festen und flüssigen Zubereitungen vorliegen. Sie können in Form vorgefertigter Dosiereinheiten für einzelne Wasch- oder Reinigungsgänge oder in Form von Großgebinden, die Wasch- oder Reinigungsmittel für mehr als einen Wasch- oder Reinigungsgang enthalten, konfektioniert sein. Vorgefertigte Dosiereinheiten weisen vorzugsweise ein Gewicht zwischen 12 und 28 g, bevorzugt zwischen 13 und 24 g und insbesondere zwischen 14 und 20 g auf und sind in ihrer Raumform etwaigen Dosierhilfsmitteln wie den Einspülkammern von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen angepasst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form vorgefertigter verpresster Dosiereinheiten vor. Die verpressten erfindungsgemaßen Wasch- oder Reinigungsmittel weisen vorteilhafterweise drei, vorzugsweise vier, bevorzugt fünf und insbesondere sechs Phasen auf.
Die Herstellung dieser Dosiereinheiten erfolgt vorzugsweise durch Tablettierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung. Die Tablettierung erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikularer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden. Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken von 0,01 bis 50 kNcm-2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm-2 erfolgt.
Die einzelnen Phasen der zwei- oder mehrphasigen Tablette sind vorzugsweise in Schichten angeordnet. Die Tablette kann zwei, drei, vier oder mehr Schichten aufweisen.
Vorzugsweise weist mindestens eine der Schichten eine Kavität auf. Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mulden, welche sich beispielsweise in der Boden- und/oder Dachfläche des Formkörpers befinden.
Die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen die eine Mulde eine runde Öffnungsfläche aufweist. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein. Die Mulde ist vorzugsweise mit einer weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelphase befüllt. Bei dieser Phase kann es sich auch einen verpressten, vorzugsweise tablettierten Formkörper handeln. Alternativ können jedoch auch gegossene Körper, erstarrende Schmelzen, Gele oder Pulver eingefüllt werden.
Das Volumen der Mulde beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper ist der Aufbau der Tablette zwiebelschalenartig. In einer solchen Tablette ist mindestens eine innere Schicht von mindestens einer äußeren Schicht vollständig umgeben. Das Gewichtsverhältnis der Phase mit dem geringsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines verpressten, vorzugsweise in Form eines tablettierten Formkörpers vorliegt.
Wie vorstehend ausgeführt, weisen die verpressten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel vorteilhafterweise drei, vorzugsweise vier, bevorzugt fünf und insbesondere sechs Phasen auf. Die drei, vier, fünf, sechs oder mehr Phasen sind vorzugsweise in Form von Schichten gleicher Grundfläche ausgestaltet und übereinander liegend angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen verpressten Formkörper bilden die Phase, welche die α-Amylase Variante enthält und die Phase, welche die Phthalimidoperoxyhexansäure enthält, keine gemeinsame Phasengrenze aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltablette einen zweischichtigen Grundkörper mit einer ersten Schicht, einer zweiten Schicht mit Mulde und einem in diese Mulde eingesetzten Kern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Tabletten enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder:
In einer ebenfalls bevorzugten, alternativen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltablette einen dreischichtigen Grundkörper mit einer ersten Schicht, einer zweiten Schicht, einer dritten Schicht mit Mulde und einem in diese Mulde eingesetzten Kern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Tabletten enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder:
Unabhängig davon, ob die vorgefertigten Dosiereinheiten in Form der zuvor beschriebenen verpressten Formkörper oder alternativ in Form von gegossenen Körpern oder in Form von fließfähigen Substanzgemischen, wie Pulvern, Granulaten, Gelen, Dispersionen oder Lösungen vorliegen, sind diese Dosiereinheiten vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Verpackungsmaterial verpackt.
Das wasserlösliche Verpackungsmaterial umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche sich sowohl zur Verarbeitung als Verpackungsmaterialien eignen sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
CH2 CH CH2 CH OH OH
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsaure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurch treten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Verpackungsmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% betragt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verpackungslmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1 , vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Verpackungsmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50- 42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK- 05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2]n- OH, die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol- Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Verpackungsmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind Verpackungsmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6- Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), CeIIu- loseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte Verpackungsmaterialien sind transparent oder transluzent ist. Das als Verpackungsmaterial eingesetzte Material ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Erfindungsgemäß bevorzugtes Verpackungsmaterial enthält ein Stabilisierungsmittel. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in der Dosiereinheit befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer wasserlöslichen Dosiereinheit, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein wasserlösliches Verpackungsmaterial, vorliegt.
Das wasserlösliche Verpackungsmaterial kann durch die dem Fachmann bekannten Verfahren formgebend verarbeitet werden. Vorzugsweise wurde das wasserlösliche Polymer wenigstens anteilsweise durch ein Spritzgußverfahren oder ein Tiefziehverfahren formgebend verarbeitet. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Dosiereinheit zwei, vorzugsweise drei, bevorzugt vier und insbesondere fünf Phasen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Trennung der Einzelphasen in den wasserlöslichen Dosiereinheiten durch Zwischenwände aus wasserlöslichem Verpackungsmaterial und Ausbildung mittels dieser Zwischenwände voneinander getrennter Aufnahmekammern realisiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit einen wasserlöslichen Behälter mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Behältern enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder:
In einer ebenfalls bevorzugten, alternativen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit einen wasserlöslichen Behälter mit drei voneinander getrennten Aufnahmekammern. Die bevorzugte Verteilung einiger der in diesen Behältern enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gibt die nachfolgende Tabelle wieder:
Die in den Kammern des wasserlöslichen Behälters getrennt voneinander vorliegenden Waschoder Reinigungsmittelzubereitungen können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Denkbar sind beispielsweise wasserunlösliche Behälter, die in den zwei Kammern je eine Flüssigkeit oder je einen Feststoff oder in einer der Kammern eine Flüssigkeit und in der anderen Kammer einen Feststoff enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere wasserlösliche Behälter mit drei Aufnahmekammern, von denen zwei Kammern mit einem Feststoff und die dritte Kammer mit einer Flüssigkeit gefüllt sind. Bevorzugt werden insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel in wasserlöslichen Behältern, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens zwei feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst, wobei die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansäure voneinander getrennt in den festen Phasen vorliegen, während die flüssige Phase ein nichtionisches Tensid enthält. Mit besonderem Vorzug handelt es sich bei diesen Behältern mit drei oder mehr Aufnahmekammern um spritzgegossene Behälter.
Alternativ oder in Ergänzung zu den wasserlöslichen Verpackungsmittel sind selbstverständlich auch wasserunlösliche Verpackungsmittel einsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Wasch- oder Reinigungsmittel in wasserunlöslichen Behältern verpackt, welche mindestens zwei voneinander getrennte Kammern aufweisen. Diese wasserunlöslichen Behälter können vorgefertigte zwei- oder mehrphasige Dosiereinheiten enthalten, werden jedoch mit besonderem Vorzug für die Konfektionierung von Großgebinde eingesetzt. Auch in diesen Verpackungsmitteln sind die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansäure voneinander getrennt, wobei die einzelnen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen wie im Falle der wasserlöslichen Verpackungsmittel in fester oder flüssiger Form vorliegen können. Denkbar sind beispielsweise wasserunlösliche Behälter, die in den zwei Kammern je eine Flüssigkeit oder je einen Feststoff oder in einer der Kammern eine Flüssigkeit und in der anderen Kammer einen Feststoff enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst, wobei die α-Amylase Variante mit besonderem Vorzug in der festen Phase vorliegt.
Die Phtalimidoperoxyhexansäure wird in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer Suspension eingesetzt.
In alkalischen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierungen wird teilchenförmiges Phtalimidoperoxyhexansäurepulver vorzugsweise in granulierter und/oder beschichteter Form eingesetzt. Durch die Granulation und/oder die Beschichtung wird nicht nur die thermische Stabilität verbessert sondern zusätzlich auch die sichere Handhabung während Verarbeitung, Transport und Lagerung gewährleistet.
Bevorzugte Granulationshilfsmittel sind Sulfat, Phosphate oder Fettsäuren. Weiterhin können Stabilisatoren wir Borax oder EDTMP verarbeitet werden. Durch den Zusatz tensidischer Verbindungen wird die Auflösungsgeschwindigkeit bei niedrigen Waschtemperaturen gefördert.
Der Granulatkern bzw. das wird vorzugsweise die teilchenförmige Phtalimidoperoxyhexansäure wird vorzugsweise mit einer filmbildenden Substanz wie Polyacrylsäure oder Copolymeren aus Allylaminomethylenphosphonsäure und Acrylsäure umhüllt. Durch diese Beschichtung werden Wechselwirkungen zwischen der Persäure und oxidationsempfindlichen Waschmittelinhaltsstoffen weitgehend unterdrückt. Der Aktivgehalt bevorzugter PAP-Granulate liegt zwischen 65 und 85 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte PAP Granulat zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% eine Teilchengröße zwischen 10 und 500 μm, bevorzugt zwischen 100 und 300 μm und insbesondere zwischen 200 und 300 μm auf. Die mittlere Teilchengröße des eingesetzten PAP Granulats beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 400 μm, bevorzugt zwischen 150 und 350 μm und insbesondere zwischen 200 und 300 μm.
Neben festen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind auch flüssige Formulierungen als Einsatzgebiet für pulverförmiges PAP geeignet. Insbesondere in sauren wässrigen Formulierungen ermöglicht die geringe Löslichkeit des PAP Persäurgehalte bis zu 15 Gew.-%. Als Suspensionshilfsmittel werden vorzugsweise nichtionische Tenside oder polymere Verdicker eingesetzt.
Die Phtalimidoperoxyhexansäure kann in Phosphat-haltigen und Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Der Gewichtsanteil der Phtalimidoperoxyhexansäure am Gesamtgewicht dieser Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.-%.
Die Phtalimidoperoxyhexansäure-haltige Phase erfindungsgemäß bevorzugter Wasch oder Reinigungsmittel enthält keine Farbstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Ausführungsform der deutschen nicht vorveröffentiichten Patentanmeldung 102005041709.4, welche ein Kombinationsprodukt aus einem Verpackungsmittel und zwei voneinander getrennten flüssigen Mitteln beschreibt, wobei eines dieser Mittel ein Enzym oder mehrere Enzyme enthält. Diese Ausführungsform wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, dass das Verpackungsmittel ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält, wobei eine erfindungsrelevante Amylase entweder in einer oder in beiden flüssigen Phasen enthalten ist. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass die erfindungsrelevante Amylase nur in einer der beiden flüssigen Phasen, vorzugsweise in der flüssigen Phase enthalten ist, welche den niedrigeren pH-Wert der beiden Phasen aufweist. Im Hinblick auf die möglichen Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel des Kombinationsprodukts wird ausdrücklich auf die Offenbarung der deutschen Patentanmeldung 102005041709.4 verwiesen. Insbesondere ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der Zusammensetzung: A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); - 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); - 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser; wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 aufweist, während des flüssige Mittel B einen pH-Wert (200C) zwischen 9 und 14 aufweist, keines der Mittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels enthalt und eine erfindungsrelevante Amylase im Mittel A enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Ausführungsform der deutschen nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung 102005041708.6, welche ebenfalls ein Kombinationsprodukt aus einem Verpackungsmittel und zwei voneinander getrennten flüssigen Mitteln beschreibt, wobei eines dieser Mittel ein Enzym oder mehrere Enzyme enthält. Diese Ausführungsform wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, dass das Verpackungsmittel ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält, wobei eine erfindungsrelevante Amylase entweder in einer oder in beiden flüssigen Phasen enthalten ist. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass die erfindungsrelevante Amylase nur in einer der beiden flüssigen Phasen, vorzugsweise in der flüssigen Phase enthalten ist, welche einen pH-Wert (20°C) von maximal 9 und/oder nicht das Bleichmittel aufweist. Im Hinblick auf die möglichen Inhaltsstoffe der flüssigen Mittel des Kombinationsprodukts wird ausdrücklich auf die Offenbarung der deutschen Patentanmeldung 102005041708.6 verwiesen. Insbesondere ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der Zusammensetzung:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
- 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 und eine erfindungsrelevante Amylase aufweist.
Überraschenderweise führt der Einsatz erfindungsrelevanter Amylasen zu erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche schon nach relativ kurzer Zeit hervorragende Waschergebnisse ergeben. So sind Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere Textilwaschmittel bevorzugt, die in sogenannten Kurz-waschprogrammen beziehungsweise - reinigungsprogrammen eingesetzt werden und in derartigen Verfahren zu hervorragenden Leistungsergebnissen gegenüber herkömmlich zusammengesetzten Reinigungsmitteln beziehungsweise Textilwaschmitteln führen. Vor allem werden Textilwaschmittel bevorzugt, welche auf Waschgänge ausgerichtet sind, die weniger als 40 Minuten, vorzugsweise von weniger als 30 Minuten und besonders bevorzugt von weniger als 20 Minuten bedürfen.
Entsprechendes gilt auch insbesondere für den Einsatz von maschinellen Geschirrspülmitteln in kurzen Geschirrreinigungsprogrammen der maschinellen Geschirrspülmaschinen beziehungsweise für manuelle Geschirrspülmittel, welche üblicherweise nur kurz auf das zu spülende Geschirr einwirken können.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bereits bei tieferen Temperaturen zu Ergebnissen beispielsweise in der Weißheit der gewaschenen Textilien oder in der Reinheit des gespülten Geschirrs führen, die bei der Anwendung herkömmlicher Mittel mit herkömmlichen Amylasen erst bei höheren Temperaturen oder sogar gar nicht erreicht werden. Daher sind insbesondere solche Waschmittel bevorzugt, welche in maschinellen Waschverfahren bereits bei 400C oder weniger, besonders bevorzugt bei 3O0C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 2O0C oder weniger eingesetzt werden. Ebenso sind insbesondere derartige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, welche in maschinellen Spülverfahren bereits bei 500C oder weniger, vorzugsweise bei 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt bei 30°C oder weniger eingesetzt werden.
Aus Gründen der Energiekostenersparnis erfreuen sich Mittel für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen beim Verbraucher zunehmender Beliebtheit.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen Wasch- oder Reinigungsverfahren dar, in denen eine α-Amylase-Variante zur Wirkung kommt, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F /A339S / E345R,
(10) M9L/M202L, (11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F /A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L /A339S,
(16) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L / M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L / M202T / Y295F /A339S,
(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L / M202T / A339S,
(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214i / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(40) M202L / M105F / M208F,
(41) G133E / M202L / Q361 E,
(42) G133E / M202L / R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L / A339S, (45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L/M323T/M430I,
(48) M202L/V214T/R444Y,
(49) M202L / N283D / Q361 E,
(50) M202L / M382Y / K383R,
(51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I/A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I / M323T / M430I,
(60) M202I / V214T / R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V / M 105F / M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,
(67) M202V/M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V/M323T/M430I,
(70) M202V/M323T/M9L,
(71) M202V/V214T/R444Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,
(73) M202V/M382Y/K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T/M105F/M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81 ) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T/M323T/M430I, (83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T / V214T / R444 Y,
(85) M202T / N283D / Q361 E1
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
Gemäß den bisherigen Ausführungen sind folgende Ausführungsformen dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt:
- Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase-Variante durch zunehmend bevorzugt zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560);
- erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase-Variante folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560);
- erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase von der α- Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist;
- erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, wobei die α-Amylase in einer Konzentration von 0,000000005 bis 0,25 g pro I Waschflotte und zunehmend bevorzugt zu 0,0000000125 bis 0,05, zu 0,000000025 bis 0,0025 Gew.-%, zu 0,0000000375 bis 0,005 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00000004 bis 0,0036 g pro I Waschflotte zur Wirkung kommt, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,00001 bis 0,0036 g pro I Waschflotte und für Textilwaschmittel 0,0000045 bis 0,0016 g pro I Waschflotte umfaßt;
- erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine oder mehrere oben ausführlich als erfindungsgemäß beschriebenen Inhaltsstoffkombinationen;
- erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, hierunter besonders Textilwasch verfahren mit einem Waschgang von weniger als 40 min., vorzugsweise von weniger als 30 min., besonders bevorzugt von weniger als 20 min.
- erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsverfahren, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise 5O0C oder weniger, besonders bevorzugt 400C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 30°C oder weniger, beziehungsweise für Textilwaschmittel vorzugsweise 4O0C oder weniger, besonders bevorzugt 300C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 200C oder weniger.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind also Wasch- oder Reinigungsverfahren, in welchen erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel zum Einsatz kommen.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung einer α-Amylase-Variante zum Waschen oder Reinigen dar, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs- α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α- Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I /Y295F,
(6) M9L / M202I /A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F /A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F /A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F /A339S / E345R,
(10) M9L/M202L,
(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L/ M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F /A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L / M202L / Y295F /A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F /A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F /A339S / E345R,
(19) M9L/ M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L / M202T / A339S, (25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,
(40) M202L/M105F/M208F,
(41) G133E/M202L/Q361E,
(42) G133E/M202L/R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L/A339S,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L/M323T/M430I,
(48) M202L/V214T/R444Y,
(49) M202L/N283D/Q361E,
(50) M202L / M382Y / K383R,
(51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I/A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L, (59) M202I/M323T/M430I,
(60) M202I / V214T / R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V/M105F/M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E / M202V / R444E,
(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V / M323T / M430I,
(70) M202V / M323T / M9L,
(71) M202V/V214T/R444Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T / M 105F / M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T/A339S,
(80) M202T / M323T,
(81) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T/M323T/M430I,
(83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T /V214T / R444Y,
(85) M202T/N283D/Q361E,
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
Vorzugsweise kommen dabei weitere wasch- oder reingungsaktive Substanzen wie oben beschrieben zur Wirkung.
Gemäß den bisherigen Ausführungen sind folgende Ausführungsformen dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt: - Erfindungsgemäße Verwendung, wobei die α-Amylase-Variante durch zunehmend bevorzugt zusatzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α- Amylase AA560);
- erfindungsgemäße Verwendung, wobei die α-Amylase-Variante folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560);
- erfindungsgemäße Verwendung, wobei die α-Amylase von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist;
- erfindungsgemäße Verwendung, wobei die α-Amylase in einer Konzentration von 0,000000005 bis 0,25 g pro I Waschflotte und zunehmend bevorzugt zu 0,0000000125 bis 0,05, zu 0,000000025 bis 0,0025 Gew.-%, zu 0,0000000375 bis 0,005 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00000004 bis 0,0036 g pro I Waschflotte zur Wirkung kommt, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,00001 bis 0,0036 g pro I Waschflotte und für Textilwaschmittel 0,0000045 bis 0,0016 g pro I Waschflotte umfaßt;
- erfindungsgemäße Verwendung, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der oben ausgeführten und als erfindungsgemäß bezeichneten Inhaltsstoffkombinationen;
- erfindungsgemäße Verwendung, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, hierunter für Textilwaschmittel auf einen Waschgang von weniger als 40 min., vorzugsweise von weniger als 30 min., besonders bevorzugt von weniger als 20 min.;
- erfindungsgemäße Verwendung, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 400C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 300C oder weniger, beziehungsweise für das maschinelle Waschen von Textilien vorzugsweise 400C oder weniger, besonders bevorzugt 3O0C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 200C oder weniger.
Entsprechend den bisherigen Ausführungen besteht ein weiterer Erfindungsgegenstand in der Verwendung einer erfindungrelevanten α-Amylase und/oder einer erfindungsgemäßen Inhaltsstoffkombinationen zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels.
Derartige Verwendungsmöglichkeiten leiten sich aus den oben zu den betreffenden Mitteln gemachten Ausführungen unmittelbar her. Hierbei werden insbesondere die mit den jeweiligen, oben erläuterten Kombinationen verbundenen vorteilhaften Wirkungen für den jeweils avisierten Wasch- beziehungsweise Reinigungszweck ausgenutzt.
Beispiele
Beispiel 1 : Bleichehaltiges maschinelles Geschirrspülmittel
Gefäße mit harten, glatten Oberflächen wurden standardisiert mit einer Mischstärkeanschmutzung versehen und mit einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült, und zwar bei 400C mit dem Normalprogramm der Geschirrspülmaschine Typ Bosch® SGS 59 A 02. Pro Spülgang wurden jeweils 24,5 g Spülmittel verwendet. Die Wasserhärte betrug 16° deutscher Härte.
Als Spülmittel wurde eine handelsübliche Rezeptur für ein bleichehaltiges maschinelles Geschirrspülmittel für die jeweiligen Versuchsreihen mit den zu vergleichenden α-Amylasen Duramyl, der α-Amylase gemäß SEQ ID NO. 2 von WO 2005/108540 A1 und WO 2005/108537 A1 (WO) und einer erfindungswesentlichen α-Amylase (Erf.) versetzt. Die Einwaage an zusätzlicher Amylase betrug im Fall von Duramyl 0,009 Gew.-% und in den beiden anderen Fällen 0,006 Gew.- %.
Nach dem Spülen wurde der Abtrag der Anschmutzungen gravimetrisch in Prozent ermittelt. Dafür wurde die Differenz aus dem Gewicht des verschmutzten und anschließend gespülten Gefäßes und dem Anfangsgewicht des Gefäßes in Relation zu der Gewichtsdifferenz des nicht gespülten Gefäßes zum Anfangsgewicht gesetzt. Diese Relation kann als Prozent Abtrag angesehen werden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in folgender Tabelle 1 zusammengestellt. Angegeben sind dort die Mittelwerte aus jeweils 8 Messungen. Sie erlauben einen unmittelbaren Rückschluß auf den Beitrag des enthaltenen Enzyms auf die Reinigungsleistung des verwendeten Mittels.
Tabelle 1 : Reinigungsleistung von bleichehaltigen maschinellen Geschirrspülmitteln bei einer
Temperatur von 4O0C.
Wie diese Ergebnisse zeigen, lieferte das erfindungsgemäße bleichehaltige maschinelle Geschirrspülmittel eine signifikant bessere Leistung als ein gleichermaßen zusammensetztes maschinelles Geschirrspülmittel, welches herkömmliche Amylasen enthielt. Beispiel 2: Bleichehaltiges Textilwaschmittel
Für dieses Beispiel wurden standardisiert mit Anschmutzungen versehene Textilien eingesetzt, die von dem Institut CFT (Center for Testmaterials, Viaardingen, Niederlande) bezogen worden waren. Dabei wurde die Anschmutzung CS-27 (Kartoffelstärke auf Baumwolle) verwendet.
Mit diesem Testmaterial in 3,5 kg sauberer Füllwäsche (ebenfalls Baumwolle) wurden verschiedene Waschmittelrezepturen in einer handelsüblichen Waschmaschine (Miele® W 308 Novotronic; mit 1.200 Umdr./min) auf ihre Waschleistung hin untersucht. Dafür wurde in einer Flotte von 17 I, mit dem Koch-/Buntwäsche-Kurzprogramm bei 400C und ca. 40 min Waschzeit gewaschen. Die Dosierung lag bei 100 g des jeweiligen Mittels + 0,1 Gew.-% Silikonöl. Die Wasserhärte betrug 16° deutscher Härte.
Als Kontroll-Waschmittel diente eine Waschmittel-Basis-Rezeptur folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichts-Prozent): 4 % lineares Alkylbenzolsulfonat (Natrium-Salz), 4 % C12-C18- Fettalkoholsulfat (Natrium-Salz), 5,5 % C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO, 1 % Natrium-Seife, 11 % Natriumcarbonat, 2,5 % amorphes Natriumdisilikat, 20 % Natriumperborat-Tetrahydrat, 5,5 % TAED, 25 % Zeolith A, 4,5 % polymeres Polycarboxylat (Sokalan CP5®), 0,5 % Phosphonat, 2,5 % Schauminhibitorgranulat, 5 % Natriumsulfat, Rest: Wasser, optischer Aufheller, Salze. Sie wurde für die verschiedenen Versuchsreihen so mit α-Amylase versetzt, daß sich jeweils eine Amylase-Endkonzentration von 0,0027 Gew.-% an Enzymprotein im Mittel ergab. Es wurden die α- Amylasen Termamyl und wiederum die α-Amylase gemäß SEQ ID NO. 2 von WO 2005/108540 A1 und WO 2005/108537 A1 (WO) und eine erfindungsrelevante α-Amylase (Erf.) getestet.
Nach dem Waschen wurde der Weißgrad der gewaschenen Textilien im Vergleich zu dem von Bariumsulfat gemessen, der auf 100 % normiert worden war. Die Farbwertmessung erfolgte an einem Spektrometer Minolta X-Rite an der Normlichtart D65, 10°. Die erhaltenen Ergebnisse werden als Prozent Remission, das heißt als Prozentangaben im Vergleich zu Bariumsulfat zusammen mit den jeweiligen Anfangswerten in folgender Tabelle 2 zusammengestellt. Dort sind jeweils die Mittelwerte aus jeweils 3 Messungen angegeben. Sie erlauben einen unmittelbaren Rückschluß auf den Beitrag des enthaltenen Enzyms zur Waschleistung des verwendeten Mittels.
Tabelle 2: Waschverfahren bei einer Temperatur von 400C
Wie diese Ergebnisse zeigen, lieferte das erfindungsgemäße bleichehaltige Waschmittel ein signifikant besseres Ergebnis als die Vergleichswaschmittel. Dies war um so überraschender, als bereits nach der kurzen Waschzeit von 40 Minuten eine deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels gegenüber den Vergleichsmitteln erreicht wurde.
Beispiel 3: Wasch verfahren bei 3O0C
Beispiel 2 wurde unter ansonsten identischen Bedingungen und mit denselben Rezepturen wiederholt, wobei die Rezepturen gewählt wurden, die Termamyl beziehungsweise die erfindungsrelevante Amylase (Erf.) enthielten. Die einzige Variation bestand darin, daß in Beispiel 3 als Waschtemperatur 3O0C gewählt wurde.
In Übereinstimmung mit dem Ergebnis aus Beispiel 2 lieferte das erfindungsgemäße Waschmittel mit der erfindungsrelevanten Amylase ein deutlich besseres Waschergebnis als das Waschmittel, welches Termamyl enthielt.
Überraschenderweise und entgegen den Ergebnissen für das Termamyl-haltige Waschmittel erzielte das erfindungsgemäße Waschmittel bei 300C eine höhere Waschleistung als bei 4O0C.
Beispiel 4: Maschinelles Geschirrspülverfahren bei niedrigen Temperaturen
Beispiel 1 wurde mit deutlich geringeren Amylasekonzentrationen und bei unterschiedlichen Temperaturen aber unter ansonsten identischen Bedingungen wiederholt. Hierfür wurden wie in Beispiel 1 beschriebene Rezepturen mit jeweils 0,0048 Gew.-% der α-Amylasen gemäß SEQ ID NO. 2 von WO 2005/108540 A1 und WO 2005/108537 A1 (WO) beziehungsweise der erfindungsrelevanten α-Amylase der vorliegenden Anmeldung (Erf.) hergestellt. Diese Rezepturen zeigten bei den beiden getesteten Reinigungstemperaturen von 4O0C und von 55°C die in folgender Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse:
Tabelle 3: Reinigungsverfahren mit bleichehaltigen maschinellen Geschirrspülmitteln bei
Temperaturen von 40°C und 55°C.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeigten bei beiden getesteten Temperaturen, überraschenderweise auch schon bei einer niedrigen Temperatur von 40°C eine deutlich bessere Reinigungsleistung als die Vergleichsmittel.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Alignment der Aminosäuresequenzen im Stand der Technik etablierter α-Amylasen
Darin bedeuten:
BLA: Termamyl; die α-Amylase aus S. licheniformis;
AMY1048: α-Amylase aus 8. flavothermus gemäß WO 2005/001064 A1
BSG: α-Amylase aus ß. stearothermophilus;
BAN: α-Amylase aus S. amyloliquefaciens;
B.sp.K38: α-Amylase aus Bacillus spec. KSM-K38(FERM BP 6946) gemäß EP 1022334 A2
AAI-10: α-Amylase aus Bacillus sp. DSM 12651 gemäß WO 00/60058 A2
SP722: α-Amylase SP722 aus Bacillus sp. NCIB 12513 gemäß WO 99/23211 A1
SP690: α-Amylase SP690 aus Bacillus sp. NCIB 12512 gemäß WO99/23211A1
AA560: α-Amylase AA560, wie sie in der Anmeldung WO 00/60060 A2 insbesondere auch über ihre Aminosäuresequenz definiert ist; das Referenzenzym der vorliegenden
Anmeldung;
Amrk385: α-Amylase Amrk385 aus Bacillus sp. gemäß WO 01/64852 A1
B.sp.707: α-Amylase aus Bacillus sp. #707 gemäß Tsukamoto et al. (Biochem. Biophys.
Res., Comm. (1988), 151(1), 25-31)
B.sp.7-7: α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368)
KSM-AP1378: α-Amylase aus dem alkaliphilen Bacillus sp. KSM-AP1378 (FERM BP-3048) gemäß
EP 670367 A1 und WO 97/00324 A1.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine α-Amylase-Variante, die entweder aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
(1) M9L/M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L/M202I/A339S,
(7) M9L/M202I/Y295F/A339S,
(8) M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L/M202L,
(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L/M202L/Y295F/A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L/M202L/A339S,
(16) M9L/M202L/Y295F/A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L/M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L/M202T/Y295F/A339S,
(23) M9L / M202T7 Y295F,
(24) M9L / M202T /A339S,
(25) M9L/M202T/Y295F/A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y, (30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,
(40) M202L/M105F/M208F,
(41) G133E/M202L/Q361E,
(42) G133E / M202L / R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L / A339S,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L/M323T/M430I,
(48) M202L/V214T/R444Y,
(49) M202L / N283D / Q361 E,
(50) M202L / M382Y / K383R,
(51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I/A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I/M323T/M430I,
(60) M202I/V214T/R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q, (64) M202V/M105F/M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,
(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V/M323T/M430I,
(70) M202V / M323T / M9L,
(71) M202V/V214T/R444Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T / M 105F / M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81 ) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T / M323T / M430I,
(83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T / V214T / R444Y,
(85) M202T / N283D / Q361 E,
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, wobei die α-Amylase-Variante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 2, wobei die α-Amylase-Variante folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die α-Amylase- Variante von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die genannte α- Amylase-Variante in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Amylase- Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,000008 bis 0,072 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,001 bis 0,072 Gew.-% und für Textilwaschmittel 0,0009 bis 0,04 Gew.-% umfaßt.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine α-Amylase-Variante enthält, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:
(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R, (31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I /V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R/N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend ein Antiredepositionsmittel.
8. Waschmittel nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Antiredepositionsmittel um eine Cellulose oder ein durch Substitution und/oder Alkylierung von Hydroxylgruppen zugängliches Cellulose-Derivat, vorzugsweise um Carboxymethylcellulose (CMC) handelt.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aus mehreren Komponenten.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder einem Bestandteil des Bleichmittelsystems um eine organische oder anorganische Perverbindung und/oder um ein oxidatives Enzym handelt.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Bleichmittel oder dem Bestandteil des Bleichmittelsystems um Percarbonat, Perborat, Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) und/oder eine Oxidase handelt, wobei im letzten Fall vorzugsweise zusätzlich ein Substrat dieser Oxidase enthalten ist.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei zusätzlich Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthalten sind.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 12, wobei es sich bei den Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handelt: Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzylsulfonat (NOBS), Lauryloxybenzylsulfonat (LOBS), iso-Lauryloxybenzylsulfonat (i-LOBS), N-Methylmorpholinum- acetonitril (MMA), Pentaacetylglucose, einen manganhaltigen Bleichkatalysator, insbesondere 5,12-diethyl-1 ,5,8,12-tetraazabicyclo[6,6,2]hexadecan-Mangandichlorid (Mn-TACN), Cobalt- Pentamin-Komplexe, Nitrilquats, Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3- Clorobenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzylsulfonat (BOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzylsulfonat (C10-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzylsulfonat (C8-OBS), 4-[N-(Nonanoyl)aminohexanoyloxy]- benzylsulfonat- Natriumsalz (NACA-OBS), 10-Undecenoyloxybenzylsulfonat (UDOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), perhydrolysierbare Ester, ein perhydrolytisches Enzym in Kombination mit einem durch dieses Enzym hydrolysierbaren Substrat.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Bleichmittel oder wenigstens eine Komponente des Bleichmittelsystems in beschichteter Form bereitgestellt wird, vorzugsweise als beschichtetes Tetraacetylethylendiamin (TAED).
15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend eine Protease, vorzugsweise eine Subtilisin-Protease.
16. Mittel nach Anspruch 15, wobei die Protease in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Protease-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,13 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,003 bis 0,13 Gew.-% umfaßt.
17. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 15 oder 16, wobei es sich bei der Subtilisin- Protease um eine Wildtyp-Protease oder um eine Protease-Variante handelt.
18. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 17, wobei es sich bei der Wildtyp-Protease um eine der folgenden handelt:
- Die Alkalische Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
- die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
- die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder eine hierzu mindestens zu 98,5% identische Alkalische Protease,
- die Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder eine hierzu mindestens zu 98,1 % identische Alkalische Protease,
- die Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) oder eine hierzu mindestens zu 70% identische Alkalische Protease,
- die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/063974 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 40% identische Alkalische Protease,
- die in SEQ ID NO. 4 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease,
- die in SEQ ID NO. 7 der Anmeldung WO 2005/103244 A1 beschriebene Alkalische Protease oder eine hierzu mindestens zu 80% identische Alkalische Protease und
- die in SEQ ID NO. 2 der Anmeldung DE 102005028295.4 beschriebene Protease oder eine hierzu mindestens zu 66% identische Protease.
19. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 18, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61 , 69, 87, 96, 99, 101 , 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141 , 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211 , 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus.
20. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 19, wobei es sich bei der Protease-Variante um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber dem Ausgangsmolekül in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 43, 61 , 188, 193, 199, 211 , 224, 250 und 253.
21. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anpruch 20, wobei es sich um einen oder mehrere der Aminosäureaustausche S3T, V4I, I43V, G61A, A188P, V193M, V199I, L211 D, L211 E, L211G, L211 N oder L211Q, A224V, S250G und S253N handelt.
22. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , wobei das Ausgangsmolekül die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus DSM 5483, oder eine Variante davon ist.
23. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, enthaltend eine Glucanase, die pflanzliche Polysaccharide hydrolysiert, insbesondere eine Hemicellulase.
24. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 23, wobei die Glucanase in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Glucanase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,075 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,001 bis 0,0072 Gew.-% und für Textilwaschmittel 0,0009 bis 0,04 Gew.-% umfaßt.
25. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 23 oder 24, wobei es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine ß-Glucanase handelt.
26. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 23 oder 24, wobei es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine Mannanase handelt.
27. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 23 oder 24, wobei es sich bei der Glucanase beziehungsweise Hemicellulase um eine Pullulanase handelt.
28. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 27, enthaltend eine Cellulase.
29. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 28, wobei die Cellulase in dem vollformulierten Mittel in einer Konzentration des Cellulase-Enzymproteins von 0,000001 bis 5 Gew.-% und zunehmend bevorzugt zu 0,0000025 bis 1 Gew.-%, zu 0,000005 bis 0,5 Gew.-%, zu 0,0000075 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00001 bis 0,072 Gew.-% enthalten ist, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für Textilwaschmittel 0,0007 bis 0,005 Gew.-% umfaßt.
30. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 28 oder 29, wobei es sich bei der Cellulase um ein Cellulase-Gemisch handelt.
31. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 28 oder 29, wobei es sich bei der Cellulase um eine Einzelkomponenten-Cellulase handelt.
32. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , enthaltend Komplexbildner und/oder Buildersubstanzen.
33. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 32, wobei es einen Zeolith-Builder enthält.
34. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 33, enthaltend ein organischchemisches Polymer.
35. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 34, wobei es sich bei dem organischchemischen Polymer um ein anionisches oder kationisches Polymer handelt.
36. Reinigungsmittel nach Anspruch 34 oder 35, wobei es sich bei dem Polymer um ein Klarspülpolymer handelt.
37. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 36, enthaltend ein nichtionisches Tensid.
38. Reinigungsmittel nach Anspruch 37, wobei es sich bei dem nichtionischen Tensid um einen Hydroxymischether handelt.
39. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 36, enthaltend einen einem optischen Aufheller.
40. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 39, wobei es sich bei den optischen Aufhellern um Diphenylverbindungen, insbesondere um Distyryl-Biphenylderivate, und/oder um Stilbentriazin-Derivate handelt.
41. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Phosphonate, Polycarboxylate wie Citrate und polymeren Polycarboxylate, aber auch Dispergatoren und starken Salze, insbesondere Natrium- und/oder Calciumsalze aufweist.
42. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere nichtionische Tenside mit der allgemeinen Formel
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H,
I I
R2 R3
enthält, in der R1 für einen C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, die Gruppen R2 und R3 jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und die Indizes w, x, y, z jeweils für ganze Zahlen bis 6 stehen, oder ein Tensidsystem aus mindestens einem nichtionischen Tensid F der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"O)z-R2
und mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel
R^O-(AOMAO)x-(A1OV(A-O)2-R2,
in denen R1 für einen C^-Alkyl- oder -Alkenylrest, R2 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, A, A', A" und A'" jeweils für bestimmte Kohlenwasserstoffreste und w, x, y und z jeweils für Werte bis zu 25 stehen, wobei dieses Tensidsystem die Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 :4 und 100:1 aufweist.
43. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oxidase und mindestens eine Perhydrolase aufweist.
44. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 43, wobei die Oxidase ausgewählt ist unter a) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 2 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 76,5%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, b) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 4 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 89%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, c) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 6 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 83,8%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, d) Cholinoxidasen, deren Aminosäuresequenz mit der in SEQ ID NO. 28 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 76,4%, zunehmend bevorzugt zu mindestens 78%, 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% und besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt, und e) Cholinoxidasen gemäß a), b), c) oder d), die durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch aus einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) oder durch Derivatisierung, Fragmentierung, Deletionsmutation oder Insertionsmutation einer Cholinoxidase gemäß a) bis d) erhältlich sind. und/oder die Perhydrolase ausgewählt ist unter f) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11 , 15, 21 , 38, 50, 54, 58, 77, 83, 89, 93, 96, 107, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 154, 155, 160, 161 , 171 , 179, 180, 181 , 194, 205, 208, 213, 216, 217, 238, 239, 251 , 253, 257, 261 , g) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 11 , 58, 77, 89, 96, 117, 120, 134, 135, 136, 140, 147, 150, 161 , 208, 216, 217, 238, h) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen
Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere Aminosäureaustausche an den Sequenzpositionen trägt, die ausgewählt sind unter 58, 89, 96, 117, 216, 217, i) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz der in SEQ ID NO. 26 angegebenen
Aminosäuresequenz entspricht, jedoch einen oder mehrere der Aminosäureaustausche T58A oder T58Q, L89S, N96D, G117D, L216W und N217D aufweist, j) Perhydrolasen, deren Aminosäuresequenz mit einer der in den SEQ ID NO. 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 24 angegebenen Aminosäuresequenzen zunehmend bevorzugt zu jeweils mindestens 70%, 72,5%, 75%, 77,5%, 80%, 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmt.
45. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass es fest ist oder zumindest eine feste Phase aufweist, welche die erfindungsrelevante Amylase in gegebenenfalls beschichteter Form enthält, wobei der Wassergehalt des festen Mittels beziehungsweise der festen Phase 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-% und insbesondere maximal 15 Gew.-% beträgt.
46. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass es oder eine Phase davon, welche eine Amylase nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, einen Wassergehalt von 50 bis 99 Gew.-% aufweist.
47. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass es oder eine Phase davon, welche eine Amylase nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, eine Viskosität von 50 mPas bis 20000 mPas, vorzugsweise von 50 mPas bis 10000 mPas und insbesondere von mindestens 100 mPas oder maximal 8000 mPas aufweist.
48. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass es flüssig ist oder mindestens eine flüssige Phase enthält, welche eine erfindungsrelevante Amylase enthält, und mindestens ein Bleichmittel oder ein Bleichmittelsystem aufweist.
49. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) enthält und die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansäure voneinander getrennt in unterschiedlichen Phasen des Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegen.
50. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschoder Reinigungsmittel in Form eines verpressten, vorzugsweise in Form eines tablettierten Formkörpers vorliegt.
51. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschoder Reinigungsmittelformkörper drei, vorzugsweise vier, bevorzugt fünf und insbesondere sechs Phasen aufweist.
52. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 49 bis 51 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phase, welche die α-Amylase Variante enthält und die Phase, welche die Phthalimidoperoxyhexansäure enthält keine gemeinsame Phasengrenze ausbilden.
53. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 49 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer wasserlöslichen Dosiereinheit, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel sowie ein wasserlösliches Verpackungsmaterial, vorliegt.
54. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Verpackungsmaterial ein wasserlösliches Polymer umfasst.
55. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer wenigstens anteilsweise durch ein Spritzgußverfahren oder ein Tiefziehverfahren formgebend verarbeitet wurde.
56. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 53 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Dosiereinheit zwei, vorzugsweise drei, bevorzugt vier und insbesondere fünf Phasen aufweist.
57. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschoder Reinigungsmittel in einem wasserunlöslichen Behälter verpackt ist, welcher mindestens zwei voneinander getrennte Kammern aufweist.
58. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche 49 bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst.
59. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorherigen Ansprüche 49 bis 58, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens zwei feste und mindestens eine flüssige Phase umfasst, wobei die α-Amylase Variante und die Phthalimidoperoxyhexansäure voneinander getrennt in den festen Phasen vorliegen, während die flüssige Phase ein nichtionisches Tensid enthält.
60. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel sowie ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der folgenden Zusammensetzung umfasst: A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: - 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 90 Gew.-% Wasser; wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (2O0C) zwischen 6 und 9 aufweist, während das flüssige Mittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist, keines der Mittel A oder B mehr als 2 Gew.-% eines Bleichmittels enthält und die α-Amylase-Variante im Mittel A enthalten ist.
61. Kombinationsprodukt, umfassend ein Verpackungsmittel sowie ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche voneinander getrennte flüssige Mittel A und B der folgenden Zusammensetzung umfasst:
A: - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
- 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e);
- 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; und B: - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
- 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
- 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel wobei das flüssige Mittel A einen pH-Wert (200C) zwischen 6 und 9 aufweist und die α- Amylase-Variante im Mittel A enthalten ist.
62. Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem eine α-Amylase-Variante zur Wirkung kommt, die aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S, (8) M9L / M202I / Y295F /A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L / M202L,
(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L / M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L / M202T / A339S,
(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G 149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
(40) M202L / M105F / M208F,
(41) G133E / M202L / Q361 E, (42) G133E/M202L/R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L/A339S,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L / M323T / M430I,
(48) M202 L / V214T / R444 Y,
(49) M202L/N283D/Q361E,
(50) M202L / M382Y / K383R,
(51 ) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I / A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I/M323T/M430I,
(60) M202I/V214T/R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V/M105F/M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G133E/M202V/R444E,
(67) M202V / M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V / M323T / M430I,
(70) M202V / M323T / M9L,
(71) M202 V / V214T / R444 Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T/M105F/M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E/M202T/R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S, (80) M202T / M323T,
(81 ) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T / M323T / M430I,
(83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T / V214T / R444 Y,
(85) M202T / N283D / Q361 E1
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
63. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach Anspruch 62, wobei die α-Amylase-Variante durch zunehmend bevorzugt zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α- Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α- Amylase AA560).
64. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach Anspruch 63, wobei die α-Amylase-Variante folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
65. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 64, wobei die α-Amylase von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist.
66. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 65, wobei die α-Amylase in einer Konzentration von 0,000000005 bis 0,25 g pro I Waschflotte und zunehmend bevorzugt zu 0,0000000125 bis 0,05, zu 0,000000025 bis 0,0025 Gew.-%, zu 0,0000000375 bis 0,005 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00000004 bis 0,0036 g pro I Waschflotte zur Wirkung kommt, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,00001 bis 0,0036 g pro I Waschflotte und für Textilwaschmittel 0,0000045 bis 0,0016 g pro I Waschflotte umfaßt.
67. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 66, wobei eine α- Amylase-Variante eingesetzt wird, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist: (10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I /V214T / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R, (31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A/ G182T / G186A / M202L / T257I /Y295F / N299Y/ M323T / A339S / E345R/N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
68. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 67, gekennzeichnet durch eine oder mehrere der in den Ansprüchen 7 bis 44 bezeichneten Inhaltsstoffkombinationen.
69. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 68, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, wobei Textilwaschverfahren mit Waschgängen mit Waschzeiten von weniger als 40 min., vorzugsweise von weniger als
30 min., insbesondere von weniger als 20 min. besonders bevorzugt sind.
70. Wasch- oder Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 69, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise 50°C oder weniger, besonders bevorzugt 40°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 3O0C oder weniger, beziehungsweise für Textilwaschmittel vorzugsweise 4O0C oder weniger, besonders bevorzugt 300C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 2O0C oder weniger.
71. Verwendung einer α-Amylase-Variante zum Waschen oder Reinigen, die aus einer mit der α- Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 295, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zahlung gemäß der α-Amylase AA560), oder die aus der α- Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
(1) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L / M202L,
(11) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L / M202L / Y295F /A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L / M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L / M202T / A339S,
(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(33) M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(36) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E1
(37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,
(40) M202L/M105F/M208F,
(41) G133E/M202L/Q361E,
(42) G133E/M202L/R444E,
(43) M202L / Y295F,
(44) M202L/A339S,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(47) M202L/M323T/M430I,
(48) M202 L / V214T / R444 Y,
(49) M202L/N283D/Q361E,
(50) M202L / M382Y / K383R,
(51) M202L / K446R / N484Q,
(52) M202I / Y295F,
(53) M202I/A339S,
(54) M202I/M105F/M208F,
(55) G133E/M202I/Q361E,
(56) G133E/M202I/R444E,
(57) M202I / M323T,
(58) M202I / M323T / M309L,
(59) M202I / M323T / M430I,
(60) M2021 / V214T / R444Y,
(61) M202I/N283D/Q361E,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(63) M202I / K446R / N484Q,
(64) M202V/M105F/M208F,
(65) G133E/M202V/Q361E,
(66) G 133E / M202V / R444E,
(67) M202V/M323T,
(68) M202V / M323T / M309L,
(69) M202V/M323T/M430I,
(70) M202V/M323T/M9L, (71) M202 V / V214T / R444 Y,
(72) M202V / N283D / Q361 E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T / M 105F / M208F,
(76) G133E / M202T / Q361 E,
(77) G133E / M202T / R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81 ) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T / M323T / M430I,
(83) M202T / M323T / M9L,
(84) M202T /V214T / R444Y,
(85) M202T / N283D / Q361 E,
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T / N299F.Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
72. Verwendung nach Anspruch 71 , wobei weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen zur Wirkung kommen.
73. Verwendung nach Anspruch 71 oder 72, wobei die α-Amylase-Variante durch zunehmend bevorzugt zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
74. Verwendung nach einem der Ansprüche 71 bis 73, wobei die α-Amylase-Variante folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184- (Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
75. Verwendung nach einem der Ansprüche 71 bis 74, wobei die α-Amylase von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist.
76. Verwendung nach einem der Ansprüche 71 bis 75, wobei die α-Amylase in einer Konzentration von 0,000000005 bis 0,25 g pro I Waschflotte und zunehmend bevorzugt zu 0,0000000125 bis 0,05, zu 0,000000025 bis 0,0025 Gew.-%, zu 0,0000000375 bis 0,005 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,00000004 bis 0,0036 g pro I Waschflotte zur Wirkung kommt, wobei weiterhin ganz besonders bevorzugt die Konzentration für maschinelle Geschirrspülmittel 0,00001 bis 0,0036 g pro I Waschflotte und für Textilwasch mittel 0,0000045 bis 0,0016 g pro I Waschflotte umfaßt.
77. Verwendung nach einem der Ansprüche 71 bis 76, wobei die α-Amylase gegenüber der α- Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:
(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I /V214T / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R, (31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T /A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I /V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R/N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L, (62) M202I / M382Y / K383R, (68) M202V / M323T / M309L, (73) M202V / M382Y / K383R (82) M202T / M323T / M430I (84) M202T / V214T / R444Y.
78. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur verringerten Geruchsbildung auf dem gewaschenen oder gereinigten Gut.
79. Verwendung nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, dass die α-Amylase-Variante in Kombination mit einem oder mehreren Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Phosphonate, Polycarboxylate wie Citrate und polymeren Polycarboxylate, aber auch Dispergatoren und starken Salze verwendet wird.
80. Verwendung nach einem der Ansprüche 71 bis 79, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise kurze Reinigungs- und/oder Waschzeit, hierunter für Textilwaschmittel auf einen Waschgang von weniger als 40 min., vorzugsweise von weniger als 30 min., besonders bevorzugt von weniger als 20 min..
81. Verwendung nach einem der Ansprüche 71 bis 80, gekennzeichnet durch eine vergleichsweise niedrige Reinigungs- und/oder Waschtemperatur, darunter für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise 500C oder weniger, besonders bevorzugt 400C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 300C oder weniger, beziehungsweise für das maschinelle Waschen von Textilien vorzugsweise 4O0C oder weniger, besonders bevorzugt 3O0C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 2O0C oder weniger.
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