WO2008107346A2 - Verwendung von superoxid-dismutasen in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von superoxid-dismutasen in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO2008107346A2
WO2008107346A2 PCT/EP2008/052334 EP2008052334W WO2008107346A2 WO 2008107346 A2 WO2008107346 A2 WO 2008107346A2 EP 2008052334 W EP2008052334 W EP 2008052334W WO 2008107346 A2 WO2008107346 A2 WO 2008107346A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polypeptides
washing
cleaning
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/052334
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008107346A3 (de
Inventor
Karl-Heinz Maurer
Timothy O'connell
Nina Hoven
Inken PRÜSER
Ursula Huchel
Veronika Deppe
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP08709225A priority Critical patent/EP2126058A2/de
Publication of WO2008107346A2 publication Critical patent/WO2008107346A2/de
Publication of WO2008107346A3 publication Critical patent/WO2008107346A3/de
Priority to US12/548,521 priority patent/US20100022432A1/en

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/0004—Oxidoreductases (1.)
    • C12N9/0089—Oxidoreductases (1.) acting on superoxide as acceptor (1.15)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the present invention relates to the use of superoxide dismutases for the removal of Amadori and Maillard products as well as detergents and cleaners containing superoxide dismutases.
  • Stains of biological origin especially those derived from food, are particularly stubborn when heated. Here are complex reactions take place, which are summarized under the term “Maillard reaction” or "non-enzymatic browning".
  • the reducing sugars contained in foods react with an amino group of proteins, peptides or amino acids.
  • the result is a derivative of an N-glycosylamine, which forms the derivative of a 1-amino-deoxy-2-ketose ("aminoketose”) by Amadori rearrangement. Brown coloration), various flavors and cross-linked proteins.
  • Amadori and Maillard products have also been described on the hair and skin. Again, these compounds are undesirable products, in particular by oxidative reactions, such as in particular in the bleaching of hair and generally in the aging of the skin and hair or in oxidative reactions that occur in patients with insulin-dependent diabetes mellitus (Ahmed, N. (2005) Diabetes Research and Clinical Practice 67, 3-21).
  • amadoriases are already described in the prior art. These are enzymes that convert Amadori products into free amino acids with the release of hydrogen peroxide, using oxygen.
  • Amadori products are degraded in nature in a two-stage process.
  • the Amadori products are initially using Converted adenosine trisposophate of a fructoselysine 6-kinase in a phosphorylated form, which is then degraded by a fructoselysine-6-phosphate deglycanase.
  • superoxide dismutases are also capable of degrading Amadori and Maillard products.
  • the well-known role of superoxide dismutases is actually to convert superoxide (O 2 " ) to hydrogen peroxide by releasing oxygen, so that superoxide dismutases might be able to degrade Amadori and Maillard products is quite surprising and was not predictable.
  • DE4432621 describes a process for the bleaching of concentrated surfactant solutions in which, in a first step, an oxidative bleaching with hydrogen peroxide takes place in the presence of stabilizers and in a second step excess, unreacted hydrogen peroxide enzymatically by catalases, glucose oxidases or superoxide dismutases is reduced.
  • a first subject of the present invention are therefore detergents and cleaners containing superoxide dismutases.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of superoxide dismutases for cleavage and / or removal of Amadori and / or Maillard products.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of superoxide dismutases for the removal of stains, especially stubborn dirt, preferably hard surfaces and textile fabrics.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of superoxide dismutases in detergents or cleaners, in particular for cleaning textile fabrics or for cleaning hard surfaces.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of superoxide dismutases, optionally as auxiliaries, for the cleaning of textile fabrics and for the cleaning of hard surfaces.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of inventive superoxide dismutases for the preparation of a cosmetic or pharmaceutical agent, in particular a topical agent, for the removal of Amadori and / or Maillard products of the skin and hair, and / or for the treatment of age-related and / or caused by diabetes mellitus discoloration of the skin and hair.
  • the superoxide dismutase to be used according to the invention is preferably a bacterial enzyme, in particular an enzyme from Bacillus, Oceanobacillus, Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas.
  • a superoxide dismutase from Bacillus or Oceanobacillus is used.
  • the enzyme from Bacillus is preferably an enzyme from Bacillus pumilus, Bacillus clausii, Bacillus licheniformis, Bacillus stearothermophilus, Bacillus subtilus or Bacillus licheniformis.
  • the enzyme from Oceanobacillus is preferably an enzyme from Oceanobacillus iheyensis.
  • a superoxide dismutase is used selected from polypeptides from the group a) polypeptides having an amino acid sequence according to SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 or 13, b) naturally occurring or artificially produced Mutants, polymorphic forms or alleles of a polypeptide according to (a) with up to 50, 45, 40 or 35, in particular up to 30, 25, 20 or 15, preferably up to 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 , 3 or 2 mutations, especially with just one mutation, c) polypeptides having a sequence homology or identity of at least 70, 75 or 80%, more preferably at least 82, 84, 86, 88 or 90%, especially at least 91, 92 , 93, 94 or 95%, especially at least 96, 97, 98 or 99% to an amino acid sequence according to SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 or 13, d) polypeptides with insertions and / or deletions and / or inversions, in
  • other backbones of the present invention are also polynucleotides selected from a) polynucleotide having a nucleic acid sequence according to SEQ ID NO: 1, b) polynucleotide encoding a polypeptide having an amino acid sequence according to SEQ ID NO 2, c) naturally occurring or artificially produced mutants or polymorphic forms or alleles of a polynucleotide according to (a) with up to 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 or 45, in particular up to 40, 38, 36, 34, 32 or 30, preferably up to 28, 26, 24, 22, 20 or 18, more preferably up to 16, 15, 14, 13, 12 or 11, in particular up to 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 or 2 mutations, especially with exactly one mutation, d) polynucleotides having a sequence homology or identity of at least 85, 86 or 88%, preferably at least 90, 91, 92,
  • the polynucleotides may be present as a single strand or as a double strand.
  • Subject matter of the invention are, besides the deoxyribonucleic acids, also the homologous and complementary ribonucleic acids.
  • Another object of the present invention are also vectors, in particular cloning and expression vectors containing polynucleotides of the invention, and production strains containing the polynucleotides and / or plasmids of the invention.
  • the production strain is a Gram-negative bacterium, in particular one of the genera Escherichia coli or Klebsiella, in particular strains of E. coli K12, E. coli B or Klebsiella planticola, and more particularly derivatives of the strains Escherichia coli BL21 (DE3), E. coli RV308, E.coli DH5 ⁇ , E.co//JM109, E. coli XL-1 or Klebsiella planticola (Rf).
  • the production strain is a gram-positive bacterium, in particular one of the genera Bacillus, Oceanobacillus, Staphylococcus or Corynebacteria, in particular the species ⁇ . lentus, B. licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. subtilis, B. globigii, B. gibsonii, B. pumilus or ⁇ . alcalophilus, Staphylococcus carnosus or Corynebacterium glutamicum.
  • a further subject of the present invention are also polypeptides selected from a) polypeptide having an amino acid sequence according to SEQ ID NO: 2, b) naturally occurring or artificially produced mutants, polymorphic forms or alleles of a polypeptide according to (a) with up to 40, 38, 36, 34, 32 or 30, in particular up to 28, 26, 24, 22, 20 or 18, preferably up to 16, 15, 14, 13, 12 or 11, in particular up to 10, 9, 8, 7, 6 , 5, 4, 3 or 2 mutations, especially with just one mutation, c) polypeptides having a sequence homology or identity of at least 80, 82, 84, 86 or 88%, preferably at least 90, 91, 92, 93 or 94%, especially at least 95, 96, 97, 98 or 99%, with respect to a polypeptide according to (a), d) polypeptides encoded by a polynucleotide according to the invention, e) polypeptides with insertions and / or deletions and / or inversions
  • the polypeptide is preferably a superoxide dismutase, in particular a superoxide dismutase from bacteria, preferably from Bacillus, particularly preferably from Bacillus pumilus.
  • Another object of the present invention is also a method for the identification of superoxide dismutases which degrade Amadori and / or Maillard products, comprising the following steps: a) a protein-containing sample is provided, b) Amadori and / or Maillard Products and a reagent for detecting hydrogen peroxide are contacted with the protein-containing sample, (c) the presence of hydrogen peroxide and thus the enzymatic degradation of Amadori and / or Maillard products are detected by the hydrogen peroxide detection reagent.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention may be any conceivable type of cleaning agent, both concentrates and agents to be used undiluted, for use on a commercial scale, in the washing machine or in hand washing or cleaning.
  • These include, for example, detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for which according to the present invention the term laundry detergent is used.
  • laundry detergent includes, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for such according to the present invention, the term cleaning agent is used.
  • sterilizing and disinfecting agents are to be regarded as detergents and cleaners in the sense of the invention.
  • Embodiments of the present invention include all of the prior art and / or all suitable administration forms of the washing or cleaning agents according to the invention. These include, for example, solid, powdery, liquid, gelatinous or pasty agents, optionally also of several phases, compressed or uncompressed; further include, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, packed both in large containers and in portions.
  • the detergents or cleaners according to the invention comprise superoxide dismutases in an amount of from 2 ⁇ g to 20 mg, preferably from 5 ⁇ g to 17.5 mg, more preferably from 20 ⁇ g to 15 mg, most preferably from 50 ⁇ g to 10 mg per gram of the product. Included are all integer and non-integer values lying between these numbers.
  • a washing or cleaning agent according to the invention optionally contains further ingredients, in particular further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants, for.
  • further ingredients in particular further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants, for.
  • Detergents or cleaners according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological reasons against their use, the phosphates.
  • builders in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological reasons against their use, the phosphates.
  • the latter are builders preferably used in automatic dishwashing detergents.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O 2x + I ⁇ y H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O are sold for example by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • both .beta.- and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O and further in particular Na-SKS-5 ((X-Na 2 Si 2 O 5), Na-SKS-7 (.beta.
  • Washing or cleaning composition preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular of 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • the alkalinity of the layered silicates can be suitably influenced.
  • Phyllosilicates doped with phosphate or carbonate have, compared to the ⁇ -sodium disilicate, altered crystal morphologies, dissolve more rapidly and show an increased calcium binding capacity in comparison to ⁇ -sodium disilicate.
  • phyllosilicates of the general empirical formula x Na 2 O • y SiO 2 • z P 2 O 5 in which the ratio x to y is a number 0.35 to 0.6, the ratio x to z a number from 1, 75 to 1200 and the ratio y to z correspond to a number from 4 to 2800, described in the patent application DE 196 01 063.
  • the solubility of the layered silicates can also be increased by using particularly finely divided layered silicates. Also compounds from the crystalline layer silicates with other ingredients can be used.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • X-ray-amorphous silicates are used whose silicate particles give washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • An optionally usable, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the said silicates preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in detergents or cleaners, in particular in automatic dishwashing agents, in amounts of 3 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 50 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent, are included.
  • alkali silicates particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates
  • detergents or cleaners in particular in automatic dishwashing agents
  • the alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentakalium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning industry have the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like 3 , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 like '3 ). Both salts are white powders which are very slightly soluble in water and which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C. into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33, like '3 , has a melting point of 253 0 C [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 )] J and slightly soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 like "3 , water loss at 95 °), 7 mol.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals containing as dodecahydrate a density of 1, 62 like '3 and a melting point of 73-76 0 C (decomposition), as decahydrate (corresponding 19-20% P 2 O 5) like to have a melting point of 100 0 C and (in anhydrous form, corresponding to 39-40% P 2 O 5) a density of 2.536 "3.
  • trisodium phosphate is readily soluble under alkaline reaction in water and is prepared by evaporating a solution of produced exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 '3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It is produced, for example, by heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 '3 , melting point 988 0 C, also indicated 88O 0 C) and as decahydrate (density 1, 815- 1, 836 like "3 , melting point 94 0 C with loss of water). Both substances are colorless crystals which dissolve in water with an alkaline reaction, crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed when disodium phosphate is heated to> 200 ° C, or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and the solution
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Kali diphosphate potassium pyrophosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the trihydrate and produces a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 like '3 , which is soluble in water, wherein the pH of the 1% solution at 25 0 C is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or of the KH 2 PO 4 gives rise to relatively high molecular weight sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium polyphosphates, can be distinguished.
  • cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium polyphosphates can be distinguished.
  • hot or cold phosphates Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • NaO- [P (O) (ONa) -O] n 3.
  • Na with n 3.
  • 100 g of water at room temperature dissolve about 17 g, at 6O 0 C about 20 g, at 100 0 C, about 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 0 C caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with soda solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which are also included in the context of can be used in the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate
  • 5 to 80 wt .-% preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • carbonate (s) and / or bicarbonate (s) preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate
  • agents which, based on the weight of the washing or cleaning agent, less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9 wt.% Of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals, optionally oxidized dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use can not be avoided for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, they also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners, unless the pH resulting from the mixture of the other components is desired.
  • system and environmentally compatible acids such as citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are to be mentioned.
  • mineral acids, in particular sulfuric acid or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides can serve as pH regulators.
  • Such regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proven particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of dishwashing compositions according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference in automatic dishwashing detergents.
  • Particularly preferred as sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers Molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol '1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol ' 1 have.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are from 3 to 15 wt .-%.
  • the inventive machine dishwashing detergents contain methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid, wherein the weight fraction of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Builder substances may optionally be present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 90% by weight. They are preferably contained in amounts of up to 75% by weight. Detergents according to the invention have builder contents of, in particular, from 5% by weight to 50% by weight. In agents according to the invention for the cleaning of hard surfaces, in particular for the automated cleaning of dishes, the content of builder substances is in particular from 5% by weight to 88% by weight, wherein preferably no water-insoluble builder materials are used in such agents.
  • means for the particular automatic cleaning of dishes are 20 wt .-% to 40 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali, 5 wt .-% to 15 wt .-% alkali carbonate and 20 wt .-% bis 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • compositions according to the invention furthermore preferably contain surfactants, in particular selected from nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • surfactants according to the invention preferably nonionic, anionic and / or amphoteric surfactants are used.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 - 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6 - o- 2 monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol Ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o alcohol), preferably obtained a d 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • further combinations of one or more Taigfettalkoholen be used with 20 to 30 EO and silicone defoamers.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it contains nonionic surfactant (s) of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 ⁇ ] x [CH 2 CH 2 CH 2 O] y H in which R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, x is values between 15 and 120, preferably for values between 40 and 120, particularly preferably for values between 45 and 120 and y stands for values between 2 and 80, are used with particular preference, since the addition of these surfactants to the compositions of the invention a further unexpected increase in cleaning and rinsing performance could be achieved.
  • nonionic surfactant s of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 ⁇ ] x [CH 2 CH 2 CH 2 O] y H in which R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, x is values between 15 and 120, preferably for values between 40 and 120, particularly preferably
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their purpose.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the Molecule make up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as usually present in oxo alcohol radicals.
  • Nonionic surfactants used are nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants are summary particularly preferred which have a C. 9-i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 Surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 .
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 denotes a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1, 5 and y for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 J k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl - or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 may be different R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, Aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred, and for the radical R 3 are H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 he prefers. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates can be used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, Olefinsulfonate, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those from C
  • alkanesulfonates which from C
  • esters of CC sulfo fatty acids for example the CC-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreschester C 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or d 0 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate Compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci 2 -Ci 6 alkyl sulfates and Ci 2 -Ci 5 alkyl sulfates and Ci 4 -Ci 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are suitable anionic surfactants.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 -i 8 -fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of up to 5% by weight, usually from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (description see above).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the surfactants are contained in the cleaning or washing agents according to the invention in an amount of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 8 wt .-% to 30 wt .-%, based on the finished composition.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain become.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR2-C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CHS) -C (O) -NH- (CH 2 ) X-N + (C HS) 3
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethy1 diallyl ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • the bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • peroxopyrophosphates citrate perhydrates
  • H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids such as persulfates or persulfuric acid.
  • the urea peroxohyd rat percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 H 2 O 2 .
  • the means for cleaning hard surfaces for example in automatic dishwashing, they may, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaches, although their use is also possible in principle for laundry detergents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Further typical organic bleaching agents are the peroxyacids, examples being especially the Alkyl peroxyacids and the aryl peroxy acids are called.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid , PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipinklare and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-Decyldip
  • chlorine or bromine releasing substances can be used as a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain up to 45% by weight, in particular 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight .-% and in particular 5 to 15 wt .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • Bleach activators are used in detergents or cleaners, for example, to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 0 C and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso- NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a C
  • Bleach activators according to the invention preferably in amounts of up to 15 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 % By weight, based in each case on the total weight of the bleach activator-containing agents.
  • bleach catalysts can also be used. These substances may generally be any bleach-enhancing transition metal salt or transition metal complex. Suitable transition metals here are in particular Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V or Cu in different oxidation states.
  • complexing ligands are, in particular, as described in the literature, guanidines, aminophenols, amine oxides, salene, Saldimine, lactams, monocyclic and cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines, dendrimers, tetraamido ligands, bis- and tetrakis (pyridylmethyl) alkylamines, secondary amines and polyoxometalates.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used. In special cases, however, more bleach activator can also be used.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, IM, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN)
  • proteases include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, amadoriases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • the further enzyme to be used is particularly preferably selected from proteases, amylases and amadoriases. These enzymes are preferably of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. Listed under the name BLAP ® variants of the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) to derive, in particular, in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 and WO 03 / 038082 A2. Other useful proteases from various Bacillus sp.- and ß.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, the ® under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP, Purafect Prime and Properase.RTM ® from Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, the P under the trade names Proleather® ® and protease ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme under the name proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan, available.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is obtainable from Novozymes under the name Termamyl ® and from the company Genencor available under the name Purastar ® ST.
  • ⁇ - amylase Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B.. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • Further usable commercial products are, for example, the amylase LT® and Stainzyme®, the latter also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. Disclosed in the application WO 02/10356 A2 for this purpose.
  • a 7-7 (DSM 12368) and described in the application WO 02/44350 A2 cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. agaradherens (DSM 9948).
  • CCTase cyclodextrin glucanotransferase
  • DSM 9948 cyclodextrin glucanotransferase
  • amylolytic enzymes which belong to the sequence space of ⁇ -amylases, which is defined in the application WO 03/002711 A2, and those which are described in the application WO 03/054177 A2 can be used.
  • fusion products of the molecules mentioned can be used, for example those from application DE 10138753 A1.
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusahum solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available.
  • the Genencor company uses the lipases or cutinases whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusahum solanii.
  • Detergents according to the invention may contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects. These performance aspects include in particular contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent
  • EG endoglucanase
  • Novozymes under the trade name Celluzyme ®.
  • the products Endolase® ® and Carezyme ® likewise available from Novozymes, are based on the 50 kD EG and 43 kD EG from H. insolens DSM 1800.
  • Further commercial products of this company are Cellusoft® ® and Renozyme ®. The latter is based on the application WO 96/29397 A1.
  • Performance-enhanced cellulase variants are disclosed, for example, in the application WO 98/12307 A1.
  • the cellulases disclosed in the application WO 97/14804 A1 can be used; For example, it revealed 20 kD EG Melanocarpus, available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ®. Further commercial products from AB Enzymes are Econase® ® and ECOPULP ®. Other suitable cellulases from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93 are disclosed in WO 96/34092 A2, wherein those derived from Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Genencor under the trade name Puradax ® is available. Further commercial products of the company Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and lndiAge ® Neutra.
  • compositions according to the invention may contain, in particular for the removal of certain problem soiling, further enzymes which are combined under the term hemicellulases.
  • further enzymes which are combined under the term hemicellulases.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA ,
  • a suitable ß-glucanase from a ß. alcalophilus results from the application WO 99/06573 A1.
  • the from ß. subtilis derived beta-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • agents according to the invention may also contain hydrogen peroxide-producing oxidoreductases.
  • oxidoreductases of EC classes EC 1.1.3 (CH-OH as electron donor), EC 1.2.3 (aldehyde or oxo group as electron donor), EC 1.4.3 (CH-NH 2 as donor), EC 1.7. 3 (N-containing group as donor) and EC 1.8.3 (S-containing group as donor) into consideration.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is a glucose oxidase or a choline oxidase.
  • oxidoreductases may also be present in the compositions according to the invention, in particular oxidases, oxygenases, laccases (phenol oxidase, polyphenol oxidases) and / or dioxygenases.
  • laccases phenol oxidase, polyphenol oxidases
  • dioxygenases Suitable commercial products for laccases may be mentioned Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes.
  • the optionally contained further oxidoreductase is selected from enzymes which use peroxides as electron acceptors (EC class 1.11 or 1.11.1), in particular from catalases (EC 1.11.1.6), peroxidases (EC 1.11.1.7), glutathione peroxidases (EC 1.11.1.9), chloride peroxidases (EC 1.11.1.10), manganese peroxidases (EC 1.1 1.1.13) and / or lignin peroxidases (EC 1.11.1.14), which are generally also summarized under the term peroxidases.
  • perhydrolases can also be used.
  • Perhydrolases formerly also called metal-free haloperoxidases, usually contain the catalytic triad Ser-His-Asp in the reaction center and catalyze the reversible formation of peracids starting from carboxylic acids and hydrogen peroxide.
  • perhydrolases which can be used according to the invention, reference may be made in particular to the applications WO 98/45398, WO 04/58961, WO 05/56782 and PCT / EP05 / 06178.
  • carboxylic acids, their salts and / or their esters and / or derivatives thereof are accordingly preferably also present in the compositions according to the invention.
  • the other enzymes used in agents according to the invention are preferably either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi ,
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations and / or amadoriase preparations, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5 wt .-% and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total enzyme-containing agent used.
  • Solvents that can be used in the liquid to gelatinous compositions of detergents and cleaners for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, -ethyl or -propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or -ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl, or -ethyl ether, methoxy, ethoxy or Butoxytriglykol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Solvents may be used in the liquid to gelled detergents and cleaners according to the invention in amounts of between 0.1 and 20% by weight, but preferably below 15% by weight and in particular below 10% by weight.
  • one or more thickeners or thickening systems can be added to the composition according to the invention.
  • These high-molecular substances which are also called swelling agents, usually absorb the liquids and swell up to finally pass into viscous true or colloidal solutions.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas and bentonites.
  • the organic thickeners are derived from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers.
  • Such naturally derived polymers include, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar gum, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products, which are used as thickeners come mainly from the group of modified starches and celluloses.
  • Fully synthetic thickeners are polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • the thickeners may be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight, and more preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the finished composition ,
  • the washing and cleaning agent according to the invention may optionally contain further conventional ingredients sequestrants, electrolytes and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, Farbü transmission inhibitors, foam inhibitors, Disintegrationstosscher, abrasives, dyes and / or fragrances, and microbial Active ingredients, UV absorbents and / or enzyme stabilizers.
  • sequestrants such as optical brighteners, grayness inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, Farbü transmission inhibitors, foam inhibitors, Disintegrationstosstoffe, abrasives, dyes and / or fragrances, and microbial Active ingredients, UV absorbents and / or enzyme stabilizers.
  • Detergents according to the invention may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Vergrauungsinhibitoren have the task of the detached from the textile fiber dirt in the Keep fleet suspended.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
  • detergents of the invention or provided for cleaning textile surfaces cleaning agents synthetic Contain wrinkling agents.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to detergents, with an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 25 ° C. 100,000 mPas, wherein the silicones in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • preferred zinc salts preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 2O 0 C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of zinc salt in detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0, 2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts preference is given to using 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts, these substances being particularly preferably present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2 Wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials according to known processes are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • Dishwashing detergents preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, in particular from 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
  • Soil-release or “soil repellents” are mostly polymers which impart soil repellency when used in a laundry detergent detergent and / or aid in the soil release performance of the other detergent ingredients. A similar effect can also be observed in their use in hard surface cleaners.
  • Particularly effective and long-known soil release agents are copolyesters with dicarboxylic acid, alkylene glycol and polyalkylene glycol units.
  • Examples thereof are copolymers or copolymers of polyethylene terephthalate and polyoxyethylene glycol, copolymers of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol, polymers of ethylene terephthalate and polyethylene terephthalate, copolyesters of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid, methyl or ethyl group end-capped Polyesters containing ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units, polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contain substituted ethylene units and also glycerol units, polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,
  • WO 97/31085 discloses non-polymeric soil repellent active ingredients for multi-functional cotton materials: a first entity, which may be cationic, for example, is capable of adsorption to the cotton surface by electrostatic interaction, and a second Unit that is hydrophobic is responsible for the retention of the drug at the water / cotton interface.
  • the color transfer inhibitors which are suitable for use in textile detergents according to the invention include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • foam inhibitors When used in automated cleaning processes, it may be advantageous to add foam inhibitors to the agents concerned.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble, or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble, or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably present in the detergents according to the invention in an amount of not more than 20% by weight, in particular in an amount of from 5 to 15% by weight.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablette disintegrants so-called tablet disintegrants
  • tablette explosives or “disintegration accelerators” is understood to mean auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the mentioned cellulose derivatives are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are disclosed in US Pat desintegrationsmittelissen agents in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Acidificationsmittel which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • Dyes and fragrances are added to detergents and cleaners in order to improve the aesthetic appearance of the products and to provide the consumer with a visually and sensory "typical and unmistakable" product in addition to the washing and cleaning performance.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, LiNaI and Bourgeonal, to the ketones, for example, the Jonone, ⁇ -lsomethylionon and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, for example, pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the content of detergents and cleaners to dyes is less than 0.01 wt .-%, while perfumes can account for up to 2 wt .-% of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents or cleaners, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which enhance the adhesion of the perfume to the items to be cleaned and provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance, especially of treated textiles.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • a further preferred carrier for fragrances is the described zeolite X, which can also absorb fragrances instead of or in mixture with surfactants. Preference is therefore given to washing and cleaning agents containing the described zeolite X and fragrances, which are preferably at least partially absorbed on the zeolite.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty for the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic crockery do not stain them.
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 3 % by weight are typically selected. By contrast, in the case of the pigment dyes preferred in particular but less readily water-soluble on account of their brilliance, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically about 10 3 to 10 -4 % by weight.
  • Colorants are preferred which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • Detergents or cleaners may contain antimicrobial agents to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate.
  • antimicrobial action and antimicrobial active substance have the usual meaning within the scope of the teaching according to the invention, which is described, for example, by KH Wallophußer in "Praxis der Sterilisation, Disinfection - Conservation: Germ Identification - Company Hygiene” (5th edition - Stuttgart, New York: Thieme, 1995
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of the alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propyl but
  • the antimicrobial agent may be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine.
  • acetonitrile MMA
  • 2-benzyl-4-chlorophenol 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2,4 , 4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) -urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi- 1-pyridinyl-4-ylidene) bis- (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecane diimidamide, Glucoprotamines, antimicrobial surface-active quaternary compounds, guanidines including the bi- and polyguan
  • halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial agents of plant origin (for example, from spices or herbs), animal and microbial origin.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial agent of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - or Arsonium distr, peroxo compounds and chlorine compounds are used. Also substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial agents have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X " , in which R 1 to R 4 are identical or different C 1 -C 22 -alkyl radicals, C 7 -C 28 -aralkyl radicals, or heterocyclic radicals, or in the case of an aromatic compound such as pyridine-even three groups together with the nitrogen atom forming the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X " Halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • At least one of the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can be carried out with the aid of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines having three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are less reactive and are preferably quaternized with dimethyl s
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78-6), benzoxonium chloride (benzyldodecylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No 121-54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyl- dimethyl ammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QUATS are the benzalkonium chlorides with C 8 -C 8 alkyl, in particular Ci ⁇ -C M -Aklyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide and Dowicil ® ® ex Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 1ox ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol ex Merrell Labs ,
  • the antimicrobial agents are used in amounts of 0.0001 wt .-% to 1 wt .-%, preferably from 0.001 wt .-% to 0.8 wt .-%, particularly preferably from 0.005 wt .-% to 0.3 wt .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the detergents or cleaners according to the invention may contain UV absorbents (UV absorbers) which are applied to the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of other formulation constituents.
  • UV absorbents UV absorbers
  • Under UV absorber are organic substances (sunscreen) to understand, which are able to absorb ultraviolet rays and the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example, to give off heat.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives, optionally with cyano groups in the 2-position), salicylates, organic Ni complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are suitable.
  • the biphenyl and, above all, stilbene derivatives as described for example in EP 0728749 A are described and commercially available as Tinosorb FD ® ® or Tinosorb FR ex Ciba.
  • UV-B absorbers may be mentioned: 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor, as described in EP 0693471 B1; A-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl A- (dimethylamino) benzoate and 4- (dimethylamino) benzoic acid ester; Esters of cinnamic acid, preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably 2-ethylhexyl salicy
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers such as A- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and salts thereof.
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1, 3-dione and also enamine compounds, as described in DE 19712033 A1 (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are in particular zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • silicates (talc) barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the oxides and salts are already in the form of pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative Cosmetics used.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments may also be surface-treated, that is to say hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, for example titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck; preferred hydrophilic coating agents are silicones and particularly preferably trialkoxyoctylsilanes or simethicones.)
  • Micronized zinc oxide is preferably used see the review by P. Finkel in S ⁇ FW Journal 122 (1996), p. 543.
  • the UV absorbents are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • a cleaning agent according to the invention in particular a hard surface cleaner according to the invention, may also contain one or more propellants (INCI propellants), usually in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 1 to 5 to 30% by weight, in particular 2 to 10 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 8 wt .-%, most preferably 3 to 6 wt .-%, contained.
  • one or more propellants ICI propellants
  • Propellants are inventively usually propellants, especially liquefied or compressed gases.
  • the choice depends on the product to be sprayed and the field of application.
  • compressed gases such as nitrogen, carbon dioxide or nitrous oxide, which are generally insoluble in the liquid detergent, the operating pressure decreases with each valve actuation.
  • Detergent-soluble or even solvent-acting liquefied gases (liquefied gases) as propellants offer the advantage of constant operating pressure and uniform distribution because the propellant vaporizes in the air, taking up more than a hundred times that volume.
  • blowing agents are accordingly: butanes, carbon dioxides, dimethyl carbonates, dimethyl ether, ethanes, Hydrochlorofluorocarbon 22, hydrochlorchlorofluorocarbon 142b, hydrofluorocarbon 152a, hydrofluorocarbon 134a, hydrofluorocarbon 227ea, isobutanes, isopentanes, nitrogen, nitrous oxides, pentanes, Propane.
  • Chlorofluorocarbons (chlorofluorocarbons, CFCs) as propellant are, however, preferably largely and in particular completely dispensed with because of their harmful effect on the ozone shield of the atmosphere, which protects against hard UV radiation, the so-called ozone layer.
  • Preferred blowing agents are liquefied gases.
  • Liquid gases are gases that can be performed at mostly already low pressures and 2O 0 C from the gaseous to the liquid state.
  • the - in oil refineries as by-products Distillation and cracking of crude oil and in the natural gas treatment in the gasoline separation resulting - hydrocarbons propane, propene, butane, butene, isobutane (2-methylpropane), isobutene (2-methylpropene, isobutylene) and mixtures thereof understood.
  • the cleaning agent particularly preferably contains propane, butane and / or isobutane, in particular propane and butane, as one or more propellants, more preferably propane, butane and isobutane.
  • a separate subject of the invention are processes for the automated cleaning of textiles or of hard surfaces in which a superoxide dismutase is used in at least one of the process steps.
  • Methods for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in a plurality of process steps and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution of this agent.
  • a separate subject of the invention is the use of superoxide dismutases for cleaning textiles or hard surfaces.
  • superoxide dismutases according to the invention can, in particular according to the properties described above and the processes described above, be used to remove stains from textiles or from hard surfaces.
  • Embodiments include, for example, hand washing, manual removal of stains from fabrics or hard surfaces, or use in conjunction with a machine process.
  • the superoxide dismutases are in this case provided in the context of one of the above formulations for agents according to the invention, preferably detergents or cleaners.
  • Another object of the present invention is also a product comprising a composition according to the invention or a detergent or cleaning agent according to the invention, in particular a hard surface cleaner according to the invention, and a spray dispenser.
  • the product may be both a single-chamber and a multi-chamber container, in particular a two-chamber container.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group consisting of aerosol spray dispensers (also known as spray can), pressure-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a transparent polyethylene or polyethylene terephthalate container.
  • Spray dispensers are described in more detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein about spray dispensers, to which reference is made in this regard and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Triggersprühspender and pump sprayer have over compressed gas tanks the advantage that no propellant must be used.
  • suitable particles-passing attachments, nozzles, etc. so-called “nozzle valves”
  • enzyme in this embodiment can optionally also be added to the composition in a form immobilized on particles and thus metered in as a cleaning foam.
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or amphoteric (s) surfactant (s), especially preferably nonionic surfactant (s);
  • wt .-% preferably 1 to 7 wt .-% and in particular 2 to 6 wt .-% superoxide dismutases, optionally in combination with amylases, proteases and / or amadoriases; From 2 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight and in particular from 6 to 12% by weight of bleaching agent, preferably percarbonate; such as
  • Very particularly preferred automatic dishwashing detergents comprise
  • nonionic surfactant s
  • Dismutases optionally in combination with amylases, proteases and / or amadoriases;
  • compositions according to the invention can take place in different ways.
  • the compositions according to the invention can be present in solid or liquid form as well as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention, in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • compositions according to the invention are preferably those for topical application.
  • Topical cosmetic or pharmaceutical agents are to be understood in particular as meaning all types of cleansing and nourishing agents for human skin or human hair, in particular cleansing agents.
  • topical cosmetic or pharmaceutical compositions examples include liquid soaps, lotions, sprays, creams, gels, emulsions, cleansing liquids, cleansing milk, deodorants, antiperspirants, ointments, hair conditioners, shampoos, peels and oral and dental care products.
  • These agents may contain further constituents, as are customary for topical cosmetic or pharmaceutical compositions, in particular also constituents, as mentioned above for detergents and cleaners, wherein the further constituents may be selected, for example, from surfactants, other enzymes, light stabilizers , Plant extracts, vitamins, protein hydrolysates, saccharides, polymers, fatty substances, thickeners, perfume oils, solvents and pearlescers.
  • the cells After standard growing in LB medium containing the crude substrate, the cells are harvested and disrupted.
  • the crude extract is mixed with a Native Sample Buffer and separated on a 10% Tris-Glycine gel, with Tris-Glycine running buffer.
  • Coomassie dyed the other half is placed on an activity plate.
  • This activity plate contains the substrate and an H 2 O 2 detection system, so that the SOD band causes a blue color.
  • agar was boiled in 50 ml of 120 mM Tris-HCl buffer pH 8.5.
  • a second solution 0.5 ml (50 g raw substrate / 100 ml) crude substrate, 26.8 mg 4-chloronaphthol and horseradish peroxidase (2 ml of a 54 U / ml solution) were dissolved in 50 ml bidistilled water. After combining the solutions, the agar plates were poured and allowed to cool.
  • the substrate a mixture of Maillard and Amadori products
  • the substrate was synthesized from N- ⁇ -acetyl-L-lysine and glucose for the assay and the medium.
  • N- ⁇ -fructosyl-N- ⁇ -acetyl-lysine was prepared by the method of Finot, P.A., and Mauron, J. (1969) HeIv. Chim. Acta 52, 1488-1495, except that the chromatography was not performed to obtain a mixture of Maillard and Amadori products.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Entfernung von Amadori- und Maillard-Produkten sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die Superoxid-Dismutasen enthalten.

Description

„Verwendung von Superoxid-Dismutasen in Wasch- und Reinigungsmitteln"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Entfernung von Amadori- und Maillard-Produkten sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die Superoxid-Dismutasen enthalten.
Anschmutzungen biologischen Ursprungs, insbesondere solche, die aus Lebensmitteln stammen, sind besonders hartnäckig, wenn sie erhitzt wurden. Hierbei laufen komplexe Reaktionen ab, die unter dem Begriff „Maillard-Reaktion" oder auch „Nichtenzymatische Braunfärbung" zusammengefasst werden. Die in den Lebensmitteln enthaltenen reduzierenden Zucker reagieren mit einer Aminogruppe der Proteine, Peptide oder Aminosäuren. Es entsteht das Derivat eines N- Glykosylamins, aus dem durch Amadori-Umlagerung das Derivat einer 1-Amino-desoxy-2-ketose („Aminoketose") gebildet wird. Im Anschluss kommt es zu einer Vielzahl weiterer Reaktionen, die z.B. zu Melanoidinen (Braunfärbung), verschiedenen Aromen und quervernetzten Proteinen führen.
Diese Amadori-Produkte bzw. Produkte der Maillard-Reaktion (Maillard-Produkte) sind entweder schon in der Anschmutzung auf dem Textil oder Geschirr enthalten oder entstehen erst während der Reinigung und verstärken damit gegebenenfalls die Verfärbung und lassen sich aufgrund der Komplexität des Reaktionsprodukts nur sehr schwer entfernen.
Des Weiteren sind Amadori- und Maillard-Produkte auch auf dem Haar und der Haut beschrieben worden. Diese Verbindungen stellen auch hier unerwünschte Produkte dar, die insbesondere durch oxidative Reaktionen, wie insbesondere etwa bei der Blondierung von Haar sowie generell bei der Alterung von Haut und Haar oder bei oxidativen Reaktionen, die bei Patienten mit Insulinabhängigem Diabetes mellitus ablaufen (Ahmed, N. (2005) Diabetes Research and Clinical Practice 67, 3-21 ), entstehen können.
Es besteht daher ein Bedarf an Mitteln, die die Spaltung und damit auch Entfernung dieser unerwünschten Amadori- und Maillard-Produkte ermöglichen, wobei, insbesondere in Bezug auf Geschirr und Textilien, vor allem auch die Entfernung der unerwünschten Verfärbungen im Vordergrund steht.
In diesem Sinne sind bereits Amadoriasen im Stand der Technik beschrieben. Es handelt sich hierbei um Enzyme, die unter Nutzung von Sauerstoff Amadori-Produkte unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid in freie Aminosäuren überführen.
Des Weiteren ist auch bekannt, dass Amadori-Produkte in der Natur in einem zweistufigen Verfahren abgebaut werden. Hierzu werden die Amadori-Produkte zunächst unter Nutzung von Adenosintrisposophat von einer Fructoselysin-6-Kinase in eine phosphorylierte Form übergeführt, die anschließend von einer Fructoselysin-6-phosphat-Deglycanase abgebaut wird.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch Superoxid-Dismutasen dazu in der Lage sind, Amadori- und Maillard-Produkte abzubauen. Die bekannte Aufgabe von Superoxid-Dismutasen besteht eigentlich darin, Superoxid (O2 ") unter Freisetzung von Sauerstoff in Wasserstoffperoxid umzuwandeln. Dass Superoxid-Dismutasen dazu in der Lage sein könnten, Amadori- und Maillard-Produkte abzubauen, ist daher völlig überraschend und war nicht vorherzusehen.
Als möglicher Verwendungszweck von Superoxid-Dismutasen ist im Stand der Technik insbesondere der Abbau von Wasserstoffperoxid beschrieben. So wird in DE4432621 ein Verfahren zur Bleichung von konzentrierten Tensidlösungen beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt eine oxidative Bleichung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Stabilisatoren erfolgt und in einem zweiten Schritt überschüssiges, nicht abreagiertes Wasserstoffperoxid enzymatisch durch Katalasen, Glucose-Oxidasen oder Superoxid-Dismutasen abgebaut wird.
In den Patentschriften DE2545986, DE69500016, DE69027383 und DE69430326 wird die Verwendung von Superoxid-Dismutasen in kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln offenbart, jedoch nicht die Verwendung zur Spaltung und/oder Entfernung von Amadori- und/oder Maillard- Produkten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die Superoxid-Dismutasen enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso die Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Spaltung und/oder Entfernung von Amadori- und/oder Maillard- Produkten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso die Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere hartnäckigem Schmutz, vorzugsweise von harten Oberflächen und textilen Flächengebilden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von Superoxid-Dismutasen in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere zur Reinigung textiler Flächengebilde oder zur Reinigung harter Oberflächen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von Superoxid-Dismutasen, gegebenenfalls als Hilfsmittel, zur Reinigung textiler Flächengebilde sowie zur Reinigung harter Oberflächen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung erfindungsgemäßer Superoxid-Dismutasen zur Herstellung eines kosmetischen oder pharmazeutischen Mittels, insbesondere eines topischen Mittels, zur Entfernung von Amadori- und/oder Maillard-Produkten von Haut und Haar, und/oder zur Behandlung von altersbedingten und/oder durch Diabetes mellitus bedingten Verfärbungen von Haut und Haar.
Bei der erfindungsgemäß einzusetzenden Superoxid-Dismutase handelt es sich vorzugsweise um ein bakterielles Enzym, insbesondere um ein Enzym aus Bacillus, Oceanobacillus, Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Superoxid-Dismutase aus Bacillus oder Oceanobacillus eingesetzt.
Bei dem Enzym aus Bacillus handelt es sich vorzugsweise um ein Enzym aus Bacillus pumilus, Bacillus clausii, Bacillus licheniformis, Bacillus stearothermophilus, Bacillus subtilus oder Bacillus licheniformis.
Bei dem Enzym aus Oceanobacillus handelt es sich vorzugsweise um ein Enzym aus Oceanobacillus iheyensis.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Superoxid-Dismutase eingesetzt ausgewählt aus Polypeptiden aus der Gruppe a) Polypeptide mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 oder 13, b) natürlicherweise vorkommende oder künstlich erzeugte Mutanten, polymorphe Formen oder Allele eines Polypeptids gemäß (a) mit bis zu 50, 45, 40 oder 35, insbesondere bis zu 30, 25, 20 oder 15, vorzugsweise bis zu 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 Mutationen, vor allem mit genau einer Mutation, c) Polypeptide mit einer Sequenzhomologie oder -identität von mindestens 70, 75 oder 80 %, besonders bevorzugt mindestens 82, 84, 86, 88 oder 90 %, insbesondere mindestens 91 , 92, 93, 94 oder 95 %, vor allem mindestens 96, 97, 98 oder 99 % zu einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 oder 13, d) Polypeptide mit Insertionen und/oder Deletionen und/oder Inversionen, insbesondere genau einer Insertion und/oder Deletion und/oder Inversion, von bis zu 50, 45, 40 oder 35, insbesondere bis zu 30, 25, 20 oder 15, vorzugsweise bis zu 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 Aminosäuren, vor allem mit Insertionen und/oder Deletionen, insbesondere genau einer Insertion und/oder Deletion, von genau einer Aminosäure, in Bezug auf ein Polypeptid gemäß (a) bis (c), e) Polypeptide, umfassend mindestens eines der unter (a) bis (d) genannten Polypeptide. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Superoxid-Dismutase mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 oder 13 eingesetzt.
Da die erfindungsgemäß aufgefundene Superoxid-Dismutase aus Bacillus pumilus neu ist, sind weitere Gegenständer der vorliegenden Erfindung auch Polynukleotide ausgewählt aus a) Polynukleotid mit einer Nukleinsäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 1 , b) Polynukleotid kodierend für ein Polypeptid mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, c) natürlicherweise vorkommende oder künstlich erzeugte Mutanten oder polymorphe Formen oder Allele eines Polynukleotids gemäß (a) mit bis zu 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 oder 45, insbesondere bis zu 40, 38, 36, 34, 32 oder 30, vorzugsweise bis zu 28, 26, 24, 22, 20 oder 18, besonders bevorzugt bis zu 16, 15, 14, 13, 12 oder 11 , insbesondere bis zu 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 Mutationen, vor allem mit genau einer Mutation, d) Polynukleotide mit einer Sequenzhomologie oder -identität von mindestens 85, 86 oder 88 %, vorzugsweise mindestens 90, 91 , 92, 93 oder 94 %, vor allem mindestens 95, 96, 97, 98 oder 99 %, in Bezug auf ein Polynukleotid gemäß (a), e) unter stringenten Bedingungen mit einem Polynukleotid gemäß (a) hybridisierende Polynukleotide, wobei unter stringenten Bedingungen vorzugsweise zu verstehen ist Inkubation bei 6O0C in einer Lösung, enthaltend 0, IxSSC und 0,1 % Natriumdodecylsulfat (SDS), wobei 2OxSSC eine Lösung enthaltend 3 M Natriumchlorid und 0,3 M Natriumeitrat (pH 7.0) bezeichnet, f) Polynukleotide mit Insertionen und/oder Deletionen und/oder Inversionen, insbesondere genau einer Insertion und/oder Deletion und/oder Inversion, von bis zu 50, 45, 40 oder 35, insbesondere bis zu 30, 25, 20 oder 15, vorzugsweise bis zu 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 Nukleotiden, vor allem mit Insertionen und/oder Deletionen, insbesondere genau einer Insertion und/oder Deletion, von genau einem Nukleotid, in Bezug auf ein Polynukleotid gemäß (a) bis (d), g) Polynukleotide umfassend mindestens eines der unter (a) bis (f) genannten Polynukleotide, h) zu Polynukleotiden gemäß (a) bis (g) komplementäre Polynukleotide.
Die Polynukleotide können als Einzelstrang oder als Doppelstrang vorliegen. Erfindungsgegenstand sind neben den Desoxyribonukleinsäuren auch die homologen und komplementären Ribonukleinsäuren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Vektoren, insbesondere Klonierungs- und Expressionsvektoren, die die erfindungsgemäßen Polynukleotide enthalten, sowie Produktionsstämme, die die erfindungsgemäßen Polynukleotide und/oder Plasmide enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Produktionsstamm um ein gramnegatives Bakterium, insbesondere eines der Gattungen Escherichia coli oder Klebsiella, insbesondere um Stämme von E. coli K12, E. coli B oder Klebsiella planticola, und ganz besonders um Derivate der Stämme Escherichia coli BL21 (DE3), E. coli RV308, E. coli DH5α, E.co// J M 109, E. coli XL-1 oder Klebsiella planticola (Rf).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Produktionsstamm um ein grampositives Bakterium, insbesondere eines der Gattungen Bacillus, Oceanobacillus, Staphylococcus oder Corynebacterien, ganz besonders der Species ß. lentus, B. licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. subtilis, B. globigii, B. gibsonii, B. pumilus oder ß. alcalophilus, Staphylococcus carnosus oder Corynebacterium glutamicum.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polypeptide ausgewählt aus a) Polypeptid mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, b) natürlicherweise vorkommende oder künstlich erzeugte Mutanten, polymorphe Formen oder Allele eines Polypeptids gemäß (a) mit bis zu 40, 38, 36, 34, 32 oder 30, insbesondere bis zu 28, 26, 24, 22, 20 oder 18, vorzugsweise bis zu 16, 15, 14, 13, 12 oder 11 , insbesondere bis zu 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 Mutationen, vor allem mit genau einer Mutation, c) Polypeptide, die eine Sequenzhomologie oder -identität von mindestens 80, 82, 84, 86 oder 88 %, vorzugsweise mindestens 90, 91 , 92, 93 oder 94 %, vor allem mindestens 95, 96, 97, 98 oder 99 %, in Bezug auf ein Polypeptid gemäß (a) besitzen, d) Polypeptide, die von einem erfindungsgemäßen Polynukleotid kodiert werden, e) Polypeptide mit Insertionen und/oder Deletionen und/oder Inversionen, insbesondere genau einer Insertion und/oder Deletion und/oder Inversion, von bis zu 50, 45, 40 oder 35, insbesondere bis zu 30, 25, 20 oder 15, vorzugsweise bis zu 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 Aminosäuren, vor allem mit Insertionen und/oder Deletionen, insbesondere genau einer Insertion und/oder Deletion, von genau einer Aminosäure, in Bezug auf ein Polypeptid gemäß (a) bis (c), f) Polypeptide, umfassend mindestens eines der unter (a) bis (e) genannten Polypeptide.
Bei dem Polypeptid handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine Superoxid-Dismutase, insbesondere um eine Superoxid-Dismutase aus Bakterien, vorzugsweise aus Bacillus, besonders bevorzugt aus Bacillus pumilus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Idenitifizierung von Superoxid-Dismutasen, die Amadori- und/oder Maillard-Produkte abbauen, folgende Schritte umfassend: a) eine Protein-haltige Probe wird bereitgestellt, b) Amadori- und/oder Maillard-Produkte sowie ein Reagens zum Nachweis von Wasserstoffperoxid werden mit der Protein-haltigen Probe kontaktiert, c) anhand des Reagens zum Nachweis von Wasserstoffperoxid wird die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und damit der enzymatische Abbau von Amadori- und/oder Maillard- Produkten nachgewiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann es sich um alle denkbaren Reinigungsmittelarten handeln, sowohl um Konzentrate als auch um unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. Im weiteren Sinne sind auch Sterilisations- und Desinfektionsmittel als Wasch- und Reinigungsmittel im erfindungsgemäßen Sinne anzusehen.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Superoxid-Dismutasen in einer Menge von 2 μg bis 20 mg, vorzugsweise von 5 μg bis 17,5 mg, besonders bevorzugt von 20 μg bis 15 mg, ganz besonders bevorzugt von 50 μg bis 10 mg pro Gramm des Mittels. Eingeschlossen werden alle ganzzahligen und nichtganzzahligen jeweils zwischen diesen Zahlen liegenden Werte.
Neben einem erfindungsgemäßen Polypeptid enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, insbesondere weitere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Tenside, z. B. nichtionische, anionische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Builder, Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe oder Parfümträger. Diese und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Gerüststoffe (Builder), insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I ■ y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 ((X-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (.-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ- Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na2O • y SiO2 • z P2O5, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1 ,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE 196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (1-1I)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die genannten Silikate, vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln, in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natriumbeziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern 3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern'3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern'3, hat einen Schmelzpunkt von 2530C [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)J und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 480C unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern'3, Schmelzpunkt 350C unter Verlust von 5 H2O), wird bei 1000C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern'3 und einen Schmelzpunkt von 73-760C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 1000C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter Alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern'3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit Alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern'3, Schmelzpunkt 9880C, auch 88O0C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815- 1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 940C unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit Alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern'3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 250C 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat (Na5P3O10; Natriumtripolyphosphat) ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 6O0C ca. 20 g, bei 1000C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 1000C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPOs)3 + 2 KOH ■* Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei System- und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X- SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHs)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]^[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]^[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weiterhin vorzugsweise Tenside, insbesondere ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden. Als Tenside werden erfindungsgemäß vorzugsweise nichtionische, anionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
Figure imgf000022_0001
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
Figure imgf000022_0002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt. Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird insbesondere der Zusatz von ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen als nichtionischen Tensiden. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2θ]x[CH2CH2CH2O]yH enthält, in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, x für Werte zwischen 15 und 120, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 120, besonders bevorzugt für Werte zwischen 45 und 120 steht und y für Werte zwischen 2 und 80 steht, werden mit besonderem Vorzug eingesetzt, da durch den Zusatz dieser Tenside zu den erfindungsgemäßen Mitteln eine weitere unerwartete Steigerung der Reinigungsund Klarspülleistung erzielt werden konnte.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O )-(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2JkCH(OH)[CH2]JOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C-|2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C-|2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder SuIf- oxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden.
Ebenso sind auch die Ester von CC-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die CC-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der d0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe oben). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
Ri-N-(CH2)n-T-R2 (C H2)n-T-R2
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000031_0001
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2
X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C =C (C HS)-C (O)-N H-(C H2)X- N+(C HS)3
X" werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyaciylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethy^dially^ammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoff peroxohyd rat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2 H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoper- oxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri
R2-N-(C H2)-C N X"
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-|.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-|.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X' für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Bleichaktivatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnm 2(μ-O)i(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [MnmMn'v(μ-O)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)Z, [MnIV4(μ-O)6(TACN)4](Clθ4)4, [Mnl"2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"lMnlv(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ- O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3). Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln können neben der erfindungsgemäß einzusetzenden Superoxid-Dismutase auch weitere Enzyme eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Amadoriasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Besonders bevorzugt ist das weitere einzusetzende Enzym ausgewählt aus Proteasen, Amylasen und Amadoriasen. Diese Enzyme sind vorzugsweise natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp.- und ß. g/öson/V-Stämmen gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185, WO 03/056017, WO 03/055974, WO 03/054184, DE 102006022216 und DE 102006022224 hervor.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältliche Enzym.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 A1.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusahum solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusahum solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor. Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels
(Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem ß. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Um in situ Wasserstoffperoxid zu erzeugen, können erfindungsgemäße Mittel auch Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktasen enthalten. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E. C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E.C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E.C. 1.4.3 (CH-NH2 als Donor), E.C. 1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E.C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht. Bevorzugt kann es sich bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase um eine Glucose-Oxidase oder eine Cholin-Oxidase handeln.
Neben der zuvor genannten Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase können auch weitere Oxidoreduktasen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, insbesondere Oxidasen, Oxygenasen, Laccasen (Phenoloxidase, Polyphenoloxidasen) und/oder Dioxygenasen. Als geeignete Handelsprodukte für Laccasen seien Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die gegebenenfalls enthaltene weitere Oxidoreduktase ausgewählt aus Enzymen, die Peroxide als Elektronenakzeptor verwenden (E. C. -Klasse 1.11 bzw. 1.11.1 ), insbesondere aus Katalasen (EC 1.11.1.6), Peroxidasen (EC 1.11.1.7), Glutathionperoxidasen (EC 1.11.1.9), Chlorid peroxidasen (EC 1.11.1.10), Mangan peroxidasen (EC 1.1 1.1.13) und/oder Ligninperoxidasen (EC 1.11.1.14), die allgemein auch unter dem Begriff Peroxidasen zusammengefasst werden. Anstelle oder neben diesen Peroxidasen können auch Perhydrolasen verwendet werden. Perhydrolasen, die früher auch Metall-freie Haloperoxidasen genannt wurden, enthalten in der Regel die katalytische Triade Ser- His-Asp im Reaktionszentrum und katalysieren die reversible Bildung von Persäuren ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid. Hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Perhydrolasen sei insbesondere auf die Anmeldungen WO 98/45398, WO 04/58961 , WO 05/56782 und PCT/EP05/06178 verwiesen.
Beim Einsatz von Perhydrolasen sind entsprechend vorzugsweise auch Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Ester und/oder Derivate davon in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten weiteren Enzyme stammen vorzugsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden zusätzlich zu der erfindungsgemäß einzusetzenden Superoxid-Dismutase ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen und/oder Amadoriase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol- methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden. Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Farbü bertrag ungs- inhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffe, Abrasivstoffe, Färb- und/oder Duftstoffe, sowie mikrobielle Wirkstoffe, UV-Absorbenzien und/oder Enzymstabilisatoren enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Waschmittel beziehungsweise die zur Reinigung textiler Obeflächen vorgesehenen Reinigungsmittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Ein erhöhter Tragekomfort von Textilien kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die Waschmitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 250C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 2O0C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5- Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4- triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in maschinellen
Geschirrreinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
"Soil-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden.
Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol, Copolymere aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol, Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure, Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen- terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten, Polyester, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten, Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, zumindest anteilig durch C-|.4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, sulfoethyl- endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil- Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/ Baumwolle-Grenzfläche. Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farb- übertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den betreffenden Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettenspreng mittein bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten CeIIu losederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Färb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, LiNaI und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 103 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 10~4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sogenannten Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2- propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4- chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)- N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-ι'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di-(N11N1'- phenyl-N-i.N-i-methyldiguanido-Ns.Ns^-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-o- chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, i .δ-Di^N-i.N-i'^.δ-dichlorophenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-[N1, N-ι'-beta-(p-methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane- dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-ι'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( N11N1'- phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:onnega'-Di-(N1,N1'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N1 '-2,4- dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-p-methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-clihydrochloricl, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-2,4, 5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan- tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-[N1, N-ι'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan- dihydrochlorid, omegaionnega-Di^N-i.N-i'-p-chlorophenyldiguanido-Ns.Ns^nn-xylene-dihydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1, N-i'-p-chlorophenyldiguanido-N5, N5') dodecan-dihydrochlorid, 1 ,10-Di-(N11N1'- phenyldiguanido- N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1, N-i'-phenyldiguanido- N5, N5') dodecan-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-i'-o-chlorophenyldiguanido- N5, N5') hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-i'-o-chlorophenyldiguanido- N5, N5') hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-( 1 -tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p- tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4- dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl- trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte XyIoI- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X" auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C1- C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl- Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-am- moniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkyl- ammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hy- droxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammonium- bromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium- chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi- methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-Ci8-Alkylresten, insbesondere Ci∑-CM-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 1OX ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3- Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3- Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; A- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, A- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)- 1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel A- (2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122 (1996), S. 543 zu entnehmen.
Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßer Reiniger für harte Oberflächen, kann auch ein oder mehrere Treibmittel (INCI Propellants), üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Treibmittel sind erfindungsgemäß üblicherweise Treibgase, insbesondere verflüssigte oder komprimierte Gase. Die Wahl richtet sich nach dem zu versprühenden Produkt und dem Einsatzgebiet. Bei der Verwendung von komprimierten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Distickstoffoxid, die im allgemeinen in dem flüssigen Reinigungsmittel unlöslich sind, sinkt der Betriebsdruck mit jeder Ventilbetätigung. Im Reinigungsmittel lösliche oder selbst als Lösungsmittel wirkende verflüssigte Gase (Flüssiggase) als Treibmittel bieten den Vorteil gleichbleibenden Betriebsdrucks und gleichmäßiger Verteilung, denn an der Luft verdampft das Treibmittel und nimmt dabei ein mehrhundertfaches Volumen ein.
Geeignet sind demgemäß folgende gemäß INCI bezeichnete Treibmittel: Butane, Carbon Dioxide, Dimethyl Carbonate, Dimethyl Ether, Ethane, Hydrochlorofluorocarbon 22, Hy- drochlorofluorocarbon 142b, Hydrofluorocarbon 152a, Hydrofluorocarbon 134a, Hydrofluorocarbon 227ea, Isobutane, Isopentane, Nitrogen, Nitrous Oxide, Pentane, Propane. Auf Chlorfluorkohlenstoffe (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW) als Treibmittel wird jedoch wegen ihrer schädlichen Wirkung auf den - vor harter UV-Strahlung schützenden - Ozon-Schild der Atmosphäre, die sogenannte Ozon-Schicht, vorzugsweise weitgehend und insbesondere vollständig verzichtet.
Bevorzugte Treibmittel sind Flüssiggase. Flüssiggase sind Gase, die bei meist schon geringen Drücken und 2O0C vom gasförmigen in den flüssigen Zustand übergeführt werden können. Insbesondere werden unter Flüssiggasen jedoch die - in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Kracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallenden - Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten, Isobutan (2-Methylpropan), Isobuten (2-Methylpropen, Isobutylen) und deren Gemische verstanden.
Besonders bevorzugt enthält das Reinigungsmittel als ein oder mehrere Treibmittel Propan, Butan und/oder Isobutan, insbesondere Propan und Butan, äußerst bevorzugt Propan, Butan und Isobutan.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur maschinellen Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte eine Superoxid-Dismutase verwendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff „harte Oberflächen" zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um Superoxid- Dismutasen bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar.
Entsprechend bevorzugt gelten für diese genannten Verwendungen die oben angeführten Konzentrationsbereiche.
Denn erfindungsgemäße Superoxid-Dismutasen können, insbesondere entsprechend den oben beschriebenen Eigenschaften und den oben beschriebenen Verfahren dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen Anschmutzungen zu beseitigen. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die Superoxid-Dismutasen hierbei im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, umfassen
5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere, vorzugsweise Phosphate; 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e), besonders bevorzugt nichtionische(s) Tensid(e);
0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Superoxid- Dismutasen, gegebenenfalls in Kombination mit Amylasen, Proteasen und/oder Amadoriasen; 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Percarbonat; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% Bleichkatalysatoren.
Ganz besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Phosphate; 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e);
0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 , bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Superoxid-
Dismutasen, gegebenenfalls in Kombination mit Amylasen, Proteasen und/oder Amadoriasen;
2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-%
Percarbonat; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%
Bleichkatalysatoren.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um solche zur topischen Applikation. Unter topischen kosmetischen oder pharmazeutischen Mitteln sind insbesondere alle Arten von reinigenden und pflegenden Mitteln für menschliche Haut oder menschliches Haar zu verstehen, insbesondere reinigende Mittel.
Als Beispiele für erfindungsgemäße topische kosmetische oder pharmazeutische Mittel seien flüssige Seifen, Lotionen, Sprays, Cremes, Gele, Emulsionen, Reinigungsflüssigkeiten, Reinigungsmilchs, Deodorantien, Antitranspirantien, Salben, Haarkuren, Shampoos, Peelings sowie Mund- und Zahnpflegemittel genannt. Diese Mittel können weitere Bestandteile enthalten, wie sie für topische kosmetische oder pharmazeutische Mittel üblich sind, hierbei insbesondere auch Bestandteile, wie sie weiter oben für Wasch- und Reinigungsmittel genannt werden, wobei die weiteren Bestandteile beispielsweise ausgewählt sein können aus Tensiden, weiteren Enzymen, Lichtschutzmitteln, Pflanzenextrakten, Vitaminen, Proteinhydrolysaten, Sacchariden, Polymeren, Fettstoffen, Verdickungsmitteln, Parfümölen, Lösungsmitteln und Perlglanzmitteln.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Indentifizierung geeigneter Superoxid-Dismutasen (SOD) durch native Polyacrylamid- Gelelektrophorese
Nach einer Standardanzucht in LB-Medium, das das Rohsubstrat beinhaltet, werden die Zellen geerntet und aufgeschlossen. Der Rohextrakt wird mit einem Native Sample Buffer versetzt und auf einem 10%igen Tris-Glycin Gel, mit Tris-Glycin Laufpuffer, aufgetrennt.
Die Proben werden doppelt aufgetragen. Eine Hälfte des Gels wird nach Standard Protokoll mit
Coomassie gefärbt, die andere Hälfte wird auf eine Aktivitätsplatte gelegt. Diese Aktivitätsplatte enthält das Substrat und ein H2O2-Detektionssystem, so dass die SOD-Bande eine blaue Färbung hervorruft.
Zur Herstellung der Aktivitätsplatte wurde 1 g Agar in 50 ml 120 mM Tris-HCI Puffer pH 8,5 aufgekocht. In einer zweiten Lösung wurden 0,5 ml (50g Rohsubstrat/100ml) Rohsubstrat, 26,8 mg 4-Chlornaphthol und Meerrettich-Peroxidase (2 ml einer 54 U/ml Lösung) in 50 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Nach Vereinigung der Lösungen wurden die Agar-Platten gegossen und erkalten gelassen.
Das Substrat, eine Mischung aus Maillard- und Amadoriprodukten, wurde aus N-ε-Acetyl-L-Lysin und Glucose für den Assay und das Medium synthetisiert. N-a-fructosyl-N-ε-Acetyllysin wurde mit der Methode von Finot, P. A., and Mauron, J. (1969) HeIv. Chim. Acta 52, 1488-1495 synthetisiert, außer dass die Chromatographie nicht durchgeführt wurde, so dass man eine Mischung aus Maillard- und Amadoriprodukten erhält.
Nach der Identifizierung geeigneter Proteine können diese terminal ansequenziert werden um geeignete Primer zur Amplifikation der Protein-DNA zu erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Superoxid-Dismutase.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Superoxid-Dismutase um ein bakterielles Enzym handelt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem bakteriellen Enzym um ein Enzym aus Bacillus oder Oceanobacillus handelt.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um ein Polypeptid ausgewählt aus Polypeptiden folgender Gruppe handelt a) Polypeptide mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 oder 13, b) natürlicherweise vorkommende oder künstlich erzeugte Mutanten, polymorphe Formen oder Allele eines Polypeptids gemäß (a) mit bis zu 50 Mutationen, c) Polypeptide mit einer Sequenzhomologie oder -identität von mindestens 70 % zu einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, 4, 6, 8, 10, 12 oder 13, d) Polypeptide mit Insertionen und/oder Deletionen und/oder Inversionen von bis zu 50 Aminosäuren in Bezug auf ein Polypeptid gemäß (a) bis (c), e) Polypeptide umfassend mindestens eines der unter (a) bis (d) genannten Polypeptide.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid enthält.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres Enzym ausgewählt aus Proteasen, Amylasen und Amadoriasen enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen weiteren Wirkstoff ausgewählt aus Enzymstabilisatoren, Bleichmitteln, Buildern, Polymeren, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel ausgewählt ist aus maschinellen Geschirrspülmitteln, Handgeschirrspülmitteln, Haushaltsreinigern, WC-Reinigern sowie pulverförmigen und flüssigen Textilwaschmitteln.
9. Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Spaltung und/oder Entfernung von Amadori- und/oder Maillard-Produkten.
10. Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere hartnäckigem Schmutz, vorzugsweise von harten Oberflächen und textilen Flächengebilden.
11. Verwendung von Superoxid-Dismutasen in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere zur Reinigung textiler Flächengebilde oder zur Reinigung harter Oberflächen.
12. Verwendung von Superoxid-Dismutasen, gegebenenfalls als Hilfsmittel, zur Reinigung textiler Flächengebilde sowie zur Reinigung harter Oberflächen.
13. Verwendung von Superoxid-Dismutasen zur Herstellung eines kosmetischen oder pharmazeutischen Mittels, insbesondere eines topischen Mittels, zur Entfernung von Amadori- und/oder Maillard-Produkten von Haut und Haar, und/oder zur Behandlung von altersbedingten und/oder durch Diabetes mellitus bedingten Verfärbungen von Haut und Haar.
14. Polynukleotide ausgewählt aus a) Polynukleotid mit einer Nukleinsäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 1 , b) Polynukleotid kodierend für ein Polypeptid mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, c) natürlicherweise vorkommende oder künstlich erzeugte Mutanten oder polymorphe Formen oder Allele eines Polynukleotids gemäß (a) mit bis zu 80 Mutationen, d) Polynukleotide mit einer Sequenzhomologie oder -identität von mindestens 85 % in Bezug auf ein Polynukleotid gemäß (a), e) unter stringenten Bedingungen mit einem Polynukleotid gemäß (a) hybridisierende Polynukleotide, f) Polynukleotide mit Deletionen und/oder Insertionen und/oder Inversionen von bis zu 50 Nukleotiden in Bezug auf ein Polynukleotid gemäß (a), g) Polynukleotide umfassend mindestens eines der unter (a) bis (f) genannten Polynukleotide, h) zu Polynukleotiden gemäß (a) bis (g) komplementäre Polynukleotide.
15. Vektoren, die ein Poynukleotid gemäß Anspruch 14 enthalten.
16. Wirtszellen, die Polynukleotide gemäß Anspruch 14 oder Vektoren gemäß Anspruch 15 enthalten.
17. Polypeptide ausgewählt aus a) Polypeptid mit einer Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO: 2, b) natürlicherweise vorkommende oder künstlich erzeugte Mutanten, polymorphe Formen oder Allele eines Polypeptids gemäß (a) mit bis zu 40 Mutationen, c) Polypeptide, die eine Sequenzhomologie oder -identität von mindestens 80 % in Bezug auf ein Polypeptid gemäß (a) besitzen, d) Polypeptide, die von einem Polynukleotid gemäß Anspruch 20 kodiert werden, e) Polypeptide mit Insertionen und/oder Deletionen und/oder Inversionen von bis zu 50 Aminosäuren in Bezug auf ein Polypeptid gemäß (a) bis (d), f) Polypeptide, umfassend mindestens eines der unter (a) bis (e) genannten Polypeptide.
18. Polypeptide nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polypeptid um eine Superoxid-Dismutase handelt.
19. Verfahren zur Identifizierung von Superoxid-Dismutasen, die Amadori- und/oder Maillard- Produkte abbauen, folgende Schritte umfassend: a) eine Protein-haltige Probe wird bereitgestellt, b) Amadori- und/oder Maillard-Produkte sowie ein Reagens zum Nachweis von Wasserstoffperoxid werden mit der Protein-haltigen Probe kontaktiert, c) anhand des Reagens zum Nachweis von Wasserstoffperoxid wird die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und damit der enzymatische Abbau von Amadori- und/oder Maillard- Produkten nachgewiesen.
PCT/EP2008/052334 2007-03-02 2008-02-27 Verwendung von superoxid-dismutasen in wasch- und reinigungsmitteln WO2008107346A2 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08709225A EP2126058A2 (de) 2007-03-02 2008-02-27 Verwendung von superoxid-dismutasen in wasch- und reinigungsmitteln
US12/548,521 US20100022432A1 (en) 2007-03-02 2009-08-27 Use of superoxide dismutases in washing and cleaning agents

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007010785.6 2007-03-02
DE102007010785A DE102007010785A1 (de) 2007-03-02 2007-03-02 Verwendung von Superoxid-Dismutasen in Wasch- und Reinigungsmitteln

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/548,521 Continuation-In-Part US20100022432A1 (en) 2007-03-02 2009-08-27 Use of superoxide dismutases in washing and cleaning agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2008107346A2 true WO2008107346A2 (de) 2008-09-12
WO2008107346A3 WO2008107346A3 (de) 2008-11-13

Family

ID=39469578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/052334 WO2008107346A2 (de) 2007-03-02 2008-02-27 Verwendung von superoxid-dismutasen in wasch- und reinigungsmitteln

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100022432A1 (de)
EP (1) EP2126058A2 (de)
DE (1) DE102007010785A1 (de)
WO (1) WO2008107346A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010105943A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von polymeren mit carboxylgruppen in kombination mit zweiwertigen kationen zur ausbildung einer schutzschicht
WO2010105942A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa 4-aminopyridin-derivate als katalysatoren für die spaltung organischer ester

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009059320A1 (de) * 2009-12-23 2011-06-30 Cofresco Frischhalteprodukte GmbH & Co. KG, 32427 Substrat mit antimikrobieller Beschichtung, ein antimikrobielles Verpackungsmaterial, sowie Verfahren zur Herstellung derselben
WO2014098793A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Colgate-Palmolive Company Oral care composition comprising an amadori compound

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545986A1 (de) 1974-10-15 1976-04-29 Oreal Kosmetika auf der basis von enzymen
WO1996004940A1 (en) 1994-08-12 1996-02-22 The Procter & Gamble Company Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces
DE4432621A1 (de) 1994-09-14 1996-03-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Bleichung von Tensidlösungen
DE69027383T2 (de) 1989-03-06 1996-11-14 Masayasu Inoue Neue superoxyd-dismutase
DE69500016T2 (de) 1994-03-21 1996-12-12 Oreal Kosmetisches Mittel enthaltend einen Assoziat aus Superoxyd-Dismutase und Porphyrine
DE69430326T2 (de) 1994-04-11 2002-11-07 Human Genome Sciences, Inc. Superoxid dismutase-4

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0357280B1 (de) 1988-08-26 1996-02-28 The Procter & Gamble Company Schmutzabweisende Mittel mit von Allylgruppen abgeleiteten sulphonierten Endgruppen
ATE187490T1 (de) 1989-08-25 1999-12-15 Henkel Research Corp Alkalisches proteolytisches enzym und verfahren zur herstellung
GB9017037D0 (en) * 1990-08-03 1990-09-19 Health Lab Service Board Process for producing enzymes having superoxide dismutase activity,novel superoxide dismutase enzymes and novel pharmaceutical compositions comprising enzymes
EP0506178B1 (de) 1991-03-25 1996-10-16 Koninklijke Philips Electronics N.V. Speisegerät
US5340735A (en) 1991-05-29 1994-08-23 Cognis, Inc. Bacillus lentus alkaline protease variants with increased stability
JPH069991A (ja) * 1992-06-25 1994-01-18 Ruibosuteii Japan:Kk 洗浄剤
US5474701A (en) * 1994-01-21 1995-12-12 Buckman Laboratories International, Inc. Enzymes for recreational water
EP1921147B1 (de) 1994-02-24 2011-06-08 Henkel AG & Co. KGaA Verbesserte Enzyme und Detergentien damit
EP0759947B1 (de) 1994-05-20 2000-07-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schmutzablösevermögende polyester
DE4426216A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
DE4426215A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Ketotricyclo [5.2.1.0] decan-Derivate
GB9503474D0 (en) 1995-02-22 1995-04-12 Ciba Geigy Ag Compounds and their use
DE19601063A1 (de) 1995-03-06 1996-09-12 Hoechst Ag Kristallines Natriumschichtsilikat
EP0731058B1 (de) * 1995-03-06 2000-07-26 Clariant GmbH Kristallines Natriumschichtsilikat
JP3360830B2 (ja) 1995-03-17 2003-01-07 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 新規なエンドグルカナーゼ
EP1275712B1 (de) 1995-04-28 2006-10-04 Henkel KGaA Cellulasen enthaltende Waschmittel
ES2525677T3 (es) 1995-10-17 2014-12-29 Ab Enzymes Oy Celulasas, genes que las codifican y usos de las mismas
FR2745014B1 (fr) * 1996-02-20 1998-04-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement antisalissure des articles a base de coton tisse
EP1293504A3 (de) 1996-07-08 2003-11-05 Ciba SC Holding AG Triazinderivate als UV-Filter in kosmetischen Mitteln
ATE324437T1 (de) 1996-09-17 2006-05-15 Novozymes As Cellulasevarianten
DE19712033A1 (de) 1997-03-21 1998-09-24 Basf Ag Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732751A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE50107849D1 (de) * 2000-07-28 2005-12-01 Henkel Kgaa Neues amylolytisches enzym aus bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) sowie wasch- und reinigungsmittel mit diesem neuen amylolytischen enzym
US7888104B2 (en) * 2000-11-28 2011-02-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Cyclodextrin glucanotransferase (CGTase), obtained from<I>Bacillus agaradherens<λ>(DSM 9948) and detergents and cleaning agents containing said novel cyclodextrin glucanotransferase
DE10121463A1 (de) * 2001-05-02 2003-02-27 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease-Varianten und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neuen Alkalischen Protease-Varianten
DE10131441A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-30 Henkel Kgaa Eine neue Gruppe von alpha-Amylasen sowie ein Verfahren zur Identifizierung und Gewinnung neuer alpha-Amylasen
DE10138753B4 (de) 2001-08-07 2017-07-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Hybrid-Alpha-Amylasen
DE10153792A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-22 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease-Varianten und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neuen Alkalischen Protease-Varianten
DE10162727A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10162728A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163748A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-17 Henkel Kgaa Neue Glykosylhydrolasen
DE10163883A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163884A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10260903A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-08 Henkel Kgaa Neue Perhydrolasen
ES2361838T3 (es) 2003-12-03 2011-06-22 Danisco Us Inc. Perhidrolasa.
DE102004029475A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-26 Henkel Kgaa Neues enzymatisches Bleichsystem
JP2006298812A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Mikimoto Pharmaceut Co Ltd 抗酸化剤、抗酸化用皮膚外用剤、エラスターゼ活性阻害剤、メイラード反応阻害剤
DE102006022224A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Henkel Kgaa Subtilisin aus Bacillus pumilus und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend dieses neue Subtilisin
DE102006022216A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545986A1 (de) 1974-10-15 1976-04-29 Oreal Kosmetika auf der basis von enzymen
DE69027383T2 (de) 1989-03-06 1996-11-14 Masayasu Inoue Neue superoxyd-dismutase
DE69500016T2 (de) 1994-03-21 1996-12-12 Oreal Kosmetisches Mittel enthaltend einen Assoziat aus Superoxyd-Dismutase und Porphyrine
DE69430326T2 (de) 1994-04-11 2002-11-07 Human Genome Sciences, Inc. Superoxid dismutase-4
WO1996004940A1 (en) 1994-08-12 1996-02-22 The Procter & Gamble Company Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces
DE4432621A1 (de) 1994-09-14 1996-03-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Bleichung von Tensidlösungen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMED, N., DIABETES RESEARCH AND CLINICAL PRACTICE, vol. 67, 2005, pages 3 - 21
FINOT, P. A.; MAURON, J., HELV. CHIM. ACTA, vol. 52, 1969, pages 1488 - 1495
See also references of EP2126058A2

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010105943A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von polymeren mit carboxylgruppen in kombination mit zweiwertigen kationen zur ausbildung einer schutzschicht
WO2010105942A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa 4-aminopyridin-derivate als katalysatoren für die spaltung organischer ester
US8206462B2 (en) 2009-03-20 2012-06-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Use of polymers comprising carboxyl groups in combination with bivalent cations for creating a protective layer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008107346A3 (de) 2008-11-13
US20100022432A1 (en) 2010-01-28
DE102007010785A1 (de) 2008-09-04
EP2126058A2 (de) 2009-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009001693A1 (de) 4-Aminopyridin-Derivate als Katalysatoren für die Spaltung organischer Ester
WO2008135337A1 (de) Bis(hydroxychinolin)-metallkomplexe als bleichkatalysatoren
DE102008014759A1 (de) Verwendung von Imidazolium-Salzen in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2008101909A1 (de) Siderophor-metall-komplexe als bleichkatalysatoren
WO2008125590A1 (de) Biheteroaryl-metallkomplexe als bleichkatalysatoren
EP2386632A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit spezieller Amylase
EP1711589B1 (de) Maschinelles geschirrspulmittel
WO2008101810A1 (de) Verwendung von harnstoff-derivaten in wasch- und reinigungsmitteln
DE102005062984A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit spezieller Amylase
EP2144882A2 (de) Tris(heterocyclyl)-metallkomplexe als bleichkatalysatoren
EP2171048A1 (de) Zusammensetzungen enthaltend perhydrolasen und alkylenglykoldiacetate
WO2008086916A1 (de) Neue alkalische protease aus bacillus gibsonii und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese neue alkalische protease
WO2008028896A2 (de) Hochkonzentriertes enzym-granulat und wasch- oder reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes enzym-granulat
WO2007131657A2 (de) Neue alkalische protease aus bacillus gibsonii und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese neue alkalische protease
EP2181185A1 (de) Reinigungsmittel
WO2008037698A2 (de) Hyperverzweigte polymere zur hygienischen ausrüstung
WO2008107346A2 (de) Verwendung von superoxid-dismutasen in wasch- und reinigungsmitteln
DE10362172B4 (de) Wasch-und Reinigungsmittel mit Alpha-Amylase-Varianten mit verbesserter Alkaliaktivität
DE102007049830A1 (de) Neue Proteinvarianten durch zirkulare Permutation
DE102006042797A1 (de) Hochkonzentriertes Enzym-Granulat und Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend solch ein hochkonzentriertes Enzym-Granulat
DE102005033347A1 (de) Mittel, enthaltend mindestens ein Alkalimetallhalogenid als Tracer
WO2008125557A1 (de) Verwendung von acylharnstoffen in wasch- und reinigungsmitteln
DE102007008868A1 (de) Verwendung von N-Zuckersäureamiden zur Entfernung hartnäckiger Anschmutzungen
DE102008027375A1 (de) Bacitracin-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
DE102007008656A1 (de) Verwendung von Harnstoff-Derivaten in Wasch- und Reinigungsmitteln

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08709225

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008709225

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE