WO2010105942A1 - 4-aminopyridin-derivate als katalysatoren für die spaltung organischer ester - Google Patents

4-aminopyridin-derivate als katalysatoren für die spaltung organischer ester Download PDF

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WO2010105942A1
WO2010105942A1 PCT/EP2010/052966 EP2010052966W WO2010105942A1 WO 2010105942 A1 WO2010105942 A1 WO 2010105942A1 EP 2010052966 W EP2010052966 W EP 2010052966W WO 2010105942 A1 WO2010105942 A1 WO 2010105942A1
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alkyl
independently
hydrogen
washing
alkanoyl
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PCT/EP2010/052966
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Uta Sundermeier
Thomas Gerke
Christian Kropf
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4288—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using O nucleophiles, e.g. alcohols, carboxylates, esters

Definitions

  • the present invention relates to the use of 4-aminopyridine derivatives as catalysts for the cleavage of organic esters and detergents and cleaning agents containing such A-Am inopyrid in derivatives.
  • derivatives of 4-aminopyridine can effectively accelerate the cleavage of fatty acid esters (e.g., triglycerides) at low temperatures.
  • fatty acid esters e.g., triglycerides
  • the water-insoluble triglycerides are cleaved in the reaction taking place in more soluble fatty acids and the corresponding alcohols which are readily soluble in water.
  • a first subject of the present invention are therefore detergents and cleaners containing 4-aminopyridine derivatives.
  • Another object of the present invention is therefore the use of A-Am inopyrid in derivatives or a washing or cleaning agent according to the invention for the cleavage of organic esters, in particular of esters of glycerol with fatty acids.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of A-Am inopyrid in derivatives or a washing or cleaning agent according to the invention for the removal of stains, especially greasy stains, of textile fabrics and / or hard surfaces.
  • 4-aminopyridine is inventively substituted 4-aminopyridine compounds which carry at least one substituent, wherein the at least one substituent is preferably located at the 4-amino group and is preferably selected from alkyl and alkanoyl groups.
  • the compounds to be used according to the invention are preferably those of the general formula (I)
  • Ra is alkyl, in particular Ci -22- alkyl, preferably C- M8 -AlkVl, cycloalkyl, in particular C 3 . 8 - cycloalkyl, cycloalkylalkyl, in particular C 3 . 8 -cycloalkyl-C i 2 alkyl, alkenyl, in particular C2-I8 - alkenyl, alkynyl, in particular C 2 -i 8 alkynyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, aryl, especially C 6- io aryl, arylalkyl, in particular C 6 -io-aryl-Ci-i 2 -alkyl, alkanoyl, in particular Ci.
  • alkanoyl preferably Ci_i 8 alkanoyl, arylcarbonyl, especially C 6 -io-arylcarbonyl, heteroaryl, heteroarylalkyl, especially heteroaryl-Ci_i 2 alkyl, heteroarylcarbonyl, trifluoromethyl, alkyl,
  • Rb is hydrogen, alkyl, especially Ci -22 - Alkyl, preferably Ci_i 8 alkyl, cycloalkyl, in particular C 3 . 8 -cycloalkyl, cycloalkylalkyl, in particular C 3 . 8 -cycloalkyl-Ci-i 2 -alkyl, alkenyl, in particular C 2 .
  • R 12 is alkyl, heteroarylcarbonyl or trifluoromethyl
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, alkyl, in particular C 1 -22 -alkyl, preferably C 1 -. 18 alkyl, cycloalkyl, in particular C 3 . 8 -cycloalkyl, cycloalkylalkyl, in particular C 3 - 8 -cycloalkyl-C-
  • R1 and R2, R2 and Rb, Rb and Ra, Ra and R3 and / or R3 and R4 in each case represent an optionally substituted divalent radical in pairs
  • R1 and R2 as well as R3 and R4 are each preferably propylene or butylene
  • R2 and Rb and Ra and R3 are preferably ethylene or propylene
  • Rb and Ra are preferably butylene or pentylene, so that in each case an alicyclic 5- or 6-ring is formed.
  • R2 and Rb as well as Ra and R3 are each propylene and in 4-pyrrolidinopyridine Rb and Ra are butylene.
  • Ra represents alkyl, in particular Ci- 22 alkyl, preferably Ci_i 8 alkyl, alkenyl, in particular C 2 - I8 - alkenyl, alkynyl, in particular C 2 -is-alkynyl, heteroalkyl, aryl, especially C 6 -io-aryl, arylalkyl , in particular C 6 -io-aryl-Ci-i 2 -alkyl, alkanoyl, in particular Ci- 22 alkanoyl, preferably Ci_i 8 - alkanoyl, or arylcarbonyl, in particular C 6 -io-arylcarbonyl, Rb is hydrogen, alkyl, in particular C -
  • alkyl preferably d. 18 alkyl, alkenyl, in particular C 2 -i 8 alkenyl, alkynyl, in particular C 2 -i 8 alkynyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, aryl, especially C 6 -io aryl, arylalkyl, in particular C 6 -io-aryl d.-i 2 -alkyl, alkanoyl, especially C- ⁇ . 22 - alkanoyl, preferably d.
  • 18 alkanoyl, or arylcarbonyl, especially C 6 -io-arylcarbonyl, R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, alkyl, in particular C- 22- alkyl, preferably d. 18 alkyl, alkenyl, in particular C 2 -i 8 alkenyl, alkynyl, in particular C 2 -is-alkynyl, alkoxy, in particular d. 18 -alkoxy, alkylsulfonyl, in particular d.
  • alkylsulfonyl alkanoyl, in particular Ci- 18 alkanoyl, hydroxy, amino, alkylamino, in particular (Ci-i 8 alkyl) NH or di- (C "i- 18 alkyl) N, aryl, especially C 6 -io aryl, arylalkyl, in particular C 6 -io-aryl-C-
  • Ra is Ci-C22 alkyl, preferably Ci_i 8 alkyl, or C 22 alkanoyl, preferably Ci_i 8 alkanoyl, or
  • Heteroalkyl preferably heteroalkyl comprising 2 to 5 oxalkylene units
  • Rb for hydrogen, C-
  • R1, R2, R3 and R4 are independently hydrogen, C
  • R1 and R2, R2 and Rb, Rb and Ra, Ra and R3 and R3 and R4 also in each case in pairs may represent an optionally substituted divalent radical, and where all the radicals of the resulting molecule, in particular the aliphatic and aromatic radicals, may each independently be optionally monosubstituted or polysubstituted, in particular monosubstituted, disubstituted or trisubstituted, preferably monosubstituted, in particular by substituents selected from the abovementioned radicals, preferably by substituents selected from C 1-8 -alkyl, C 1-8 -alkanoyl, hydroxyl and halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • R1 and R2, R2 and Rb, Rb and Ra, Ra and R3 and R3 and R4 also in each case in pairs may represent an optionally substituted divalent radical, and where all the radicals of the resulting molecule, in particular the aliphatic and aromatic radicals,
  • Ra is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl,
  • Rb is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl,
  • Dodecyl formyl, methanoyl, ethanoyl, propanoyl, butanoyl, penanoyl, hexanoyl, heptanoyl,
  • Octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl or phenyl, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, formyl, methanoyl, ethanoyl, propanoyl, butanoyl, fluoro, chloro, bromo or trimethylsilyl.
  • Ra is methyl and Rb is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, formyl, methanoyl, ethanoyl, propanoyl, butanoyl, Penanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl or phenyl.
  • Ra is ethyl and Rb is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, formyl, methanoyl, ethanoyl, propanoyl, butanoyl , Penanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl or phenyl.
  • Ra is propyl and Rb is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, formyl, methanoyl, ethanoyl, propanoyl, butanoyl , Penanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl or phenyl.
  • Ra and Rb together represent a divalent butylene or pentylene
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxy,
  • R2 and Rb and Ra and R3 each together represent a divalent ethylene or propylene
  • R 1 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxy,
  • Ra is - (CH 2 ) m (-O-CH 2 -CH 2 ) n -OR ',
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxy,
  • Rb is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or - (CH 2 ) m -C (O) (- O-CH 2 -CH 2 ) n -
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxy,
  • C "i- 18 alkyl in the present invention are each independently, all saturated linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, wherein C-
  • 8- cycloalkyl in each case independently of one another represents all cyclic alkyl radicals having 3 to 8 C atoms, preferably having 5 to 6 C atoms, it being possible for the radicals to be saturated or unsaturated.
  • 8- Cycloalkyl is preferably cyclopentyl, cyclohexyl or cyclopentadienyl.
  • C 2 -i 8 -alkenyl in each case independently of one another for all linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, containing at least one double bond, wherein C. 2 6 alkenyl radicals may be preferred.
  • C 2 . 6 -Alkenyl is according to the invention for all linear and branched alkyl radicals having up to 6 carbon atoms which contain at least one double bond, in particular ethenyl, propenyl, i-propenyl and all isomers of butenyl, pentenyl and hexenyl.
  • 18- alkynyl is, independently of one another, independently of all linear and unbranched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms and containing at least one triple bond contain, wherein C 2 - 6 alkynyl radicals may be preferred.
  • Heteroalkyl according to the invention in each case independently of one another for all saturated and mono- or polyunsaturated, linear or branched alkyl radicals containing at least one, preferably exactly one heteroatom, in particular selected from O, S and N, wherein the sum of C and Hetero-atoms preferably up to 18, more preferably up to 6, and / or contains a radical of oxyalkylene groups, wherein the number of oxyalkylene groups is preferably 1 to 10, especially 2 to 5.
  • Heterocycloalkyl according to the invention is in each case independently of one another for all cyclic alkyl radicals which contain at least one, preferably exactly one, heteroatom, in particular selected from O, S or N, wherein the ring is preferably from three to Stammgliederig, more preferably five- or six-membered , Examples of these are tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl, 2-thiazolinyl, tetrahydrothiazolyl, tetrahydrooxazolyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl and thiomorpholinyl.
  • C- M8 -alkoxy stands according to the invention are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, which are bonded via an oxygen atom, C-
  • C- ⁇ - 18 alkylsulfanyl is according to the invention are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms bonded via a sulfur atom, wherein CI_ 6 alkylsulfanyl radicals are preferred , Ci_ 6 -Alkylsulfanyl according to the invention is for all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 6 carbon atoms, which are bonded via a sulfur atom, in particular for methysulfanyl and ethylsulfanyl.
  • C "i- alkylsulfinyl 18 is according to the invention are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, which are bonded via an SO group, said C-
  • .-I 8 -alkylsulphonyl are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, which has a SO 2 - bonded group, said C-
  • C- ⁇ - 18 alkanoyl is according to the invention are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, which are bonded via a carbonyl group, wherein CI_ 6 alkanoyl-radicals may be preferred can.
  • C "i- 18 alkanoyloxy according to the invention are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms which are bonded via a carbonyloxy group, said C-
  • C- ⁇ - 18 -alkoxycarbonyl are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms which are bonded through an oxycarbonyl group, CI_ 6 alkoxycarbonyl radicals are preferred , Ci_ 6 - Alkoxycarbonyl is according to the invention for all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 6 C-atoms, which are bonded via an oxycarbonyl group, in particular for methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
  • C M s-alkylaminocarbonyl each independently represents an aminocarbonyl group mono- or disubstituted by a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having up to 18 C atoms, where one or two times by C 1 -C 6 -alkyl groups substituted aminocarbonyl radicals, in particular monomethylaminocarbonyl, diemethylaminocarbonyl, monoethylaminocarbonyl and diethylaminocarbonyl, are preferred.
  • Ci.-is-Alkylsulfanylcarbonyl is independently of each other for all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 18 carbon atoms, which are bonded via a thiocarbonyl group, wherein Ci ⁇ -Alkylsulfanylcarbonyl radicals are preferred.
  • d- 6 -Alkylsulfanylcarbonyl is according to the invention for all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl radicals having up to 6 carbon atoms, which are bonded via a thiocarbonyl group, in particular methylthiocarbonyl and ethylthiocarbonyl.
  • (C-i 8 alkyl) NH according to the invention are each independently, all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl groups having up to 18 carbon atoms, which are bonded via a Hydrogenamino group, wherein (Ci. 6 alkyl) NH is preferred.
  • Di- (C "i- 18 alkyl) N is in each case independently of one another for all saturated and unsaturated, linear and branched alkyl groups having up to 18 carbon atoms, which has a (C 1 .- ⁇ - alkyl) amino group are attached, wherein di- (C-
  • C 6 -io-aryl according to the invention, in particular also in C 6 -io-aryl-Ci_i 2 -alkyl, C 6 -io-aryloxy, C 6 -o-arylamino, C 6 -io-arylsulfanyl, C 6 -io- arylsulfonyl, C 6 -io-Arylsulfoxidyl, C 6 -io arylcarbonyl, C 6- io arylcarbonyloxy, C 6 -io aryloxycarbonyl, C 6 -io-arylaminocarbonyl and C 6 -io-Arylsulfanylcarbonyl, preferably phenyl or naphthyl, especially preferred for phenyl.
  • Heteroaryl according to the invention, in particular also in heteroaryl-Ci_i 2- alkyl, heteroaryloxy, heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl, heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl and Heteroarylsulfanylcarbonyl, unless otherwise stated, selected from at least one heteroatom of O, S and N-containing aromatic radical having 5 to 10, preferably 5 or 6, ring members, preferably selected from furanyl, thienyl, thiophenyl, pyrrolyl, isopyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyraziny
  • the alkyl radical may be saturated or unsaturated, branched or unbranched.
  • Preferred radicals are benzyl, phenylethyl, naphthylmethyl and naphthylethyl.
  • Trialkylsilyl according to the invention preferably represents tri-C- M s-alkyl-silyl, in particular triethylsilyl or trimethylsilyl.
  • the derivatives of 4-aminopyridine to be used according to the invention can also be present in carrier-bound form.
  • the carrier to be used according to the invention is preferably a polymer.
  • the polymer may in particular be a polymer of ethylenically unsaturated compounds or a polysaccharide.
  • Polymers are, in particular, those from the group consisting of polyvinyl chloride, polybutadiene, polychlorobutadiene, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polydichloromethyloxaisobutane, polyurethane, polystyrenes, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyethyleneimines, cellulose, chitosan, polysiloxanes, polyamides, polyamines, polyformaldehydes, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Polyisobutylene, polydimethylpheylene oxide, chloromethylated polystyrene and chloromethylated polyisocyanates in question.
  • Polystyrene in particular chloromethylated polystyrene, is particularly preferred as the polymeric support.
  • carrier-bound forms which can be used according to the invention are described, for example, by Verlaan et al. (1984, Journal of Molecular Catalysis 24, 235-243) and Menger et al. (1985, Journal of Organic Chemistry 50, 3928-3930).
  • 4-Aminopyridine derivatives to be used according to the invention are preferably present in the compositions according to the invention in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight, in particular in an amount of 0 , 2 to 3 wt .-%, included.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can be, in particular, a textile detergent or a hard surface cleaner.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can take any physical state, it can be present in particular in solid, especially powdery, gel-like or liquid form.
  • a washing or cleaning agent according to the invention may furthermore contain constituents normally contained, for example surfactants, in particular anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, builders, in particular inorganic and organic builders, polymers (for example those with co-builder properties), foam inhibitors, dyes, fragrances ( Perfumes), bleaching agents (such as peroxy bleach and chlorine bleach), bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, Enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners, UV absorbers, soil repellents or soil release polymers, binding and disintegrating agents, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfume carriers, fluorescers, thickeners, hydrotropes, Foam inhibitors, silicone oils, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and
  • inventively preferably usable builders (builders), surfactants, fabric softening components, in particular esterquats, polymers, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, solvents, thickeners, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-crease agents, antistatic agents, glass corrosion inhibitors,
  • Corrosion inhibitors "soil repellents", dye transfer inhibitors, foam inhibitors, abrasives, disintegration (auxiliary) agents, Acidisersstoffn, dyes, fragrances, antimicrobial agents, UV absorbers and blowing agents and their preferred amounts used reference is made to the published WO2008 / 107346 and WO2009 / 071451 ,
  • a separate subject of the invention are processes for the automated cleaning of textiles or of hard surfaces, in which at least one of the process steps uses an A-aminopyridine derivative.
  • Methods for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in a plurality of process steps and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution of this agent.
  • a separate subject of the invention is the use of A-aminopyridine derivatives according to the invention for the purification of textiles or hard surfaces.
  • 4-aminopyridine derivatives according to the invention can be used, in particular according to the properties described above and the methods described above, to remove stains from textiles or from hard surfaces.
  • Embodiments include, for example, hand washing, manual removal of stains from fabrics or hard surfaces, or use in conjunction with a machine process.
  • the A-aminopyridine derivatives according to the invention are in this case provided in the context of one of the formulations set out above for agents according to the invention, preferably detergents or cleaners.
  • Another object of the present invention is also a product comprising a composition according to the invention or a detergent or cleaning agent according to the invention, in particular a hard surface cleaner according to the invention, and a spray dispenser.
  • the product may be both a single-chamber and a multi-chamber container, in particular a two-chamber container.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group consisting of aerosol spray dispensers (also known as spray can), pressure-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a transparent polyethylene or polyethylene terephthalate container.
  • Spray dispensers are described in more detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein about spray dispensers, to which reference is made in this regard and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Triggersprühspender and pump sprayer have over compressed gas tanks the advantage that no propellant must be used.
  • suitable particles-passing attachments, nozzles, etc. so-called “nozzle valves”
  • enzyme in this embodiment can optionally also be added to the composition in a form immobilized on particles and thus metered in as a cleaning foam.
  • Fabric-treating agents preferred according to the invention comprise
  • 1 to 20 wt .-% preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 12 wt .-% of nonionic surfactants, in particular fatty alcohol ethoxylates; 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 12 wt .-% of anionic surfactants, in particular from the group of sulfates or sulfonates, especially linear alkylbenzenesulfonates;
  • Enzyme preferably selected from amylases and proteases; such as
  • Automatic dishwashing agents preferred according to the invention comprise
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or amphoteric (s) surfactant (s), especially preferably nonionic surfactant (s);
  • enzyme preferably selected from amylases, proteases and amadoriases;
  • Bleaching agent preferably percarbonate
  • Bleach catalysts such as
  • Very particularly preferred automatic dishwashing detergents comprise
  • nonionic surfactant s
  • wt .-% preferably 1 to 7 wt .-% and in particular 2 to 6 wt .-% enzyme (s) selected from amylases, proteases and amadoriases; 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight and in particular 6 to 12% by weight
  • Bleach catalysts such as
  • compositions according to the invention can take place in different ways.
  • the compositions according to the invention can be present in solid or liquid form as well as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention, in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the effectiveness of the substances according to the invention was tested in the ester cleavage of trilaurin as model fat. It was determined how much acid (lauric acid) is liberated upon hydrolysis of triglyceride (trilaurin) with or without addition of the substances according to the invention.
  • the solvent used was water / THF and the reaction was carried out at 30 ° C., reaction time 5 h.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 4-Aminopyridin-Derivaten als Katalysatoren für die Spaltung organischer Ester sowie Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend solche 4-Aminopyridin-Derivate.

Description

4-Aminopyridin-Derivate als Katalysatoren für die Spaltung organischer Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 4-Aminopyridin-Derivaten als Katalysatoren für die Spaltung organischer Ester sowie Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend solche A- Am inopyrid in-Derivate.
Bei der Entwicklung moderner Waschmittel steht die Reinigung von Wäsche bei niedrigen Temperaturen im Fokus. Hierbei stellt insbesondere die Entfernung fetthaltiger Schmutze, die bei diesen Temperaturen in fester, wasserunlöslicher Form vorliegen, ein besonderes Problem dar.
Es besteht daher ein besonderer Bedarf, Substanzen aufzufinden, die die Entfernung fetthaltiger Schmutze von Textilien erleichtern.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Derivate des 4-Aminopyridins die Spaltung von Fettsäureestern (z.B. Triglyceriden) bei niedrigen Temperaturen wirksam beschleunigen können. Die wasserunlöslichen Triglyceride werden bei der stattfindenden Reaktion in besser lösliche Fettsäuren und die entsprechenden Alkohole, die gut wasserlöslich sind, gespalten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 4-Aminopyridin-Derivate.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von A- Am inopyrid in-Derivaten oder eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zur Spaltung organischer Ester, insbesondere von Estern des Gylcerins mit Fettsäuren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von A- Am inopyrid in-Derivaten oder eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere fetthaltigen Anschmutzungen, von textilen Flächengebilden und/oder harten Oberflächen.
Unter Derivaten des 4-Aminopyridins sind erfindungsgemäß substituierte 4-Aminopyridin- Verbindungen zu verstehen, die mindestens einen Substituenten tragen, wobei sich der mindestens eine Substituent vorzugsweise an der 4-Amino-Gruppe befindet und vorzugsweise ausgewählt ist aus Alkyl- und Alkanoyl-Gruppen. Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel (I)
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wobei
Ra für Alkyl, insbesondere Ci-22-Alkyl, vorzugsweise C-M8-AIkVl, Cycloalkyl, insbesondere C3.8- Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, insbesondere C3.8-Cycloalkyl-Ci-i2-alkyl, Alkenyl, insbesondere C2-I8- Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2-i8-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, insbesondere C6-io- Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-Ci-i2-alkyl, Alkanoyl, insbesondere Ci.22-Alkanoyl, vorzugsweise Ci_i8-Alkanoyl, Arylcarbonyl, insbesondere C6-io-Arylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, insbesondere Heteroaryl-Ci_i2-alkyl, Heteroarylcarbonyl, Trifluormetyhl, Alkyl steht, Rb für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Ci-22-Alkyl, vorzugsweise Ci_i8-Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere C3.8-Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, insbesondere C3.8-Cycloalkyl-Ci-i2-alkyl, Alkenyl, insbesondere C2.18-Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2.18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, insbesondere C6-io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-C-|.12-alkyl, Alkanoyl, insbesondere C-ι_22- Alkanoyl, vorzugsweise C-|.18-Alkanoyl, Arylcarbonyl, insbesondere C6-io-Arylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, insbesondere Heteroaryl-C-|.12-alkyl, Heteroarylcarbonyl oder Trifluormetyhl steht, R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Ci-22-Alkyl, vorzugsweise C-|.18-Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere C3.8-Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, insbesondere C3-8-Cycloalkyl-C-|.12-alkyl, Alkenyl, insbesondere C2.18-Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2.18-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkoxy, insbesondere C-M8-AIkOXy, Alkoxyalkyl, insbesondere Ci_i8- Alkoxy-Ci-i8-alkyl, Alkylsulfanyl, insbesondere Ci_i8-Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, insbesondere Ci_i8- Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, insbesondere Ci_i8-Alkylsulfonyl, Alkanoyl, insbesondere Ci_i8-Alkanoyl, Alkanoyloxy, insbesondere Ci_i8-Alkanoyloxy, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, insbesondere Ci- 18-Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, insbesondere Ci_i8-Alkylaminocarbonyl, Alkylsulfanylcarbonyl, insbesondere Ci_i8-Alkylsulfanylcarbonyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, insbesondere Hydroxy-Ci_i8-alkyl, Amino, Alkylamino, insbesondere (Ci_i8-Alkyl)NH oder Di-(C-ι_18- Alkyl)N, Aryl, insbesondere C6-io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-Ci_i2-alkyl, Aryloxy, insbesondere C6-io-Aryloxy, Arylamino, insbesondere C6-io-Arylamino, Arylsulfanyl, insbesondere C6-io-Arylsulfanyl, Arylsulfinyl, insbesondere C6-io-Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, insbesondere C6-io- Arylsulfonyl, Arylcarbonyl, insbesondere C6-io-Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, insbesondere C6-io- Arylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, insbesondere C6-io-Aryloxycarbonyl, Arylaminocarbonyl, insbesondere C6-io-Arylanninocarbonyl, Arylsulfanylcarbonyl, insbesondere C6-io- Arylsulfanylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, insbesondere Heteroaryl-C-ι.-12-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl, Heteroarylsulfanylcarbonyl, Alkoxysulfonyl, insbesondere d.18-Alkoxysulfonyl, Alkoxycarbinol, insbesondere d.-12-Alkoxycarbinol, Trifluormethyl, Trialkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod, Nitro, Sulfo, Sulfino, Sulfeno, Formyl oder Thioformyl stehen, wobei R1 und R2, R2 und Rb, Rb und Ra, Ra und R3 sowie R3 und R4 auch jeweils paarweise für einen gegebenenfalls substituierten divalenten Rest stehen können, und wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls, insbesondere die aliphatischen und aromatischen Reste jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise einfach, substituiert sein können, insbesondere durch Substituenten ausgewählt aus den zuvor genannten Resten, vorzugsweise durch Substituenten ausgewählt aus d.18-Alkyl, d.18-Alkanoyl, Hydroxy und Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
Soweit R1 und R2, R2 und Rb, Rb und Ra, Ra und R3 und/oder R3 und R4 jeweils paarweise für einen gegebenenfalls substituierten divalenten Rest stehen, stehen R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils vorzugsweise für Propylen oder Butylen, R2 und Rb sowie Ra und R3 vorzugsweise für Ethylen oder Propylen und Rb und Ra stehen vorzugsweise für Butylen oder Pentylen, so dass sich jeweils ein alicyclischer 5- oder 6-Ring ausbildet. So stehen etwa im Pyridonaphthyridin R2 und Rb sowie Ra und R3 jeweils für Propylen und im 4-Pyrrolidinopyridin stehen Rb und Ra für Butylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen
Ra für Alkyl, insbesondere Ci-22-Alkyl, vorzugsweise Ci_i8-Alkyl, Alkenyl, insbesondere C2-I8- Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2-is-Alkinyl, Heteroalkyl, Aryl, insbesondere C6-io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-Ci-i2-alkyl, Alkanoyl, insbesondere Ci-22-Alkanoyl, vorzugsweise Ci_i8- Alkanoyl, oder Arylcarbonyl, insbesondere C6-io-Arylcarbonyl, Rb für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C-|.22-Alkyl, vorzugsweise d.18-Alkyl, Alkenyl, insbesondere C2-i8-Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2-i8-Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, insbesondere C6-io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-d.-i2-alkyl, Alkanoyl, insbesondere C-ι.22- Alkanoyl, vorzugsweise d.18-Alkanoyl, oder Arylcarbonyl, insbesondere C6-io-Arylcarbonyl, R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere d-22-Alkyl, vorzugsweise d.18-Alkyl, Alkenyl, insbesondere C2-i8-Alkenyl, Alkinyl, insbesondere C2-is-Alkinyl, Alkoxy, insbesondere d.18-Alkoxy, Alkylsulfonyl, insbesondere d.18-Alkylsulfonyl, Alkanoyl, insbesondere Ci-18-Alkanoyl, Hydroxy, Amino, Alkylamino, insbesondere (Ci-i8-Alkyl)NH oder Di- (C"i-18-Alkyl)N, Aryl, insbesondere C6-io-Aryl, Arylalkyl, insbesondere C6-io-Aryl-C-|.-i2-alkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, insbesondere Heteroaryl-C-ι.-12-alkyl, Trialkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod, Formyl oder Thioformyl, wobei R1 und R2, R2 und Rb, Rb und Ra, Ra und R3 sowie R3 und R4 auch jeweils paarweise für einen gegebenenfalls substituierten divalenten Rest stehen können, und wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls, insbesondere die aliphatischen und aromatischen Reste jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise einfach, substituiert sein können, insbesondere durch Substituenten ausgewählt aus den zuvor genannten Resten, vorzugsweise durch Substituenten ausgewählt aus Ci_i8-Alkyl, Ci_i8-Alkanoyl, Hydroxy und Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen
Ra für Ci-22-Alkyl, vorzugsweise Ci_i8-Alkyl, oder Ci-22-Alkanoyl, vorzugsweise Ci_i8-Alkanoyl, oder
Heteroalkyl, vorzugsweise Heteroalkyl umfassend 2 bis 5 Oxalkylen-Einheiten,
Rb für Wasserstoff, C-|.22-Alkyl, vorzugsweise C-|.18-Alkyl, oder C-|.22-Alkanoyl, vorzugsweise C-M8-
Alkanoyl, oder Heteroalkyl, vorzugsweise Heteroalkyl umfassend 2 bis 5 Oxalkylen-Einheiten,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-|.22-Alkyl, vorzugsweise C-|.18-Alkyl,
C-|.18-Alkoxy, d-22-Alkanoyl, insbesondere C-|.18-Alkanoyl, Hydroxy, Amino, (C-|.18-Alkyl)NH, Di-(C1.
18-Alkyl)N, Trialkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod, Formyl oder Thioformyl, wobei R1 und R2, R2 und Rb, Rb und Ra, Ra und R3 sowie R3 und R4 auch jeweils paarweise für einen gegebenenfalls substituierten divalenten Rest stehen können, und wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls, insbesondere die aliphatischen und aromatischen Reste jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach, insbesondere ein-, zwei- oder dreifach, vorzugsweise einfach, substituiert sein können, insbesondere durch Substituenten ausgewählt aus den zuvor genannten Resten, vorzugsweise durch Substituenten ausgewählt aus Ci_i8-Alkyl, Ci_i8-Alkanoyl, Hydroxy und Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen
Ra für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl,
Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Phenyl oder einen Heteroalkyl-Rest, der 2 bis 5
Oxyethylen-Einheiten umfasst,
Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl,
Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl oder Phenyl, R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trimethylsilyl.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht hierbei Ra für Methyl und Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl oder Phenyl.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht hierbei Ra für Ethyl und Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl oder Phenyl.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht hierbei Ra für Propyl und Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl oder Phenyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stehen
Ra und Rb gemeinsam für ein divalentes Butylen oder Pentylen,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor,
Brom oder Trimethylsilyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stehen
R2 und Rb sowie Ra und R3 jeweils gemeinsam für ein divalentes Ethylen oder Propylen,
R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor,
Brom oder Trimethylsilyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stehen
Ra für -(CH2)m(-O-CH2-CH2)n-OR',
Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder -(CH2U-O-CH2-CH2)H-OR', mit m = 1 , 2 oder 3; n = 1-10, vorzugsweise 2-5; R' = Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor,
Brom oder Trimethylsilyl. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stehen
Ra für -(CH2)m-C(O)(-O-CH2-CH2)n-OR',
Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder -(CH2)m-C(O)(-O-CH2-CH2)n-
OR', mit m = 1 , 2 oder 3; n = 1-10, vorzugsweise 2-5; R' = Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor,
Brom oder Trimethylsilyl.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare 4-Aminopyridin-Derivate werden in folgenden Publikationen beschrieben: Verlaan et al. (1984, Journal of Molecular Catalysis 24, 235-243), Menger et al. (1985, J. Org. Chem. 50, 3928-3930), Spivey et al. (2004, Angew. Chem. 116, 5552- 5557), Höfle et al. (1978, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 569-583), Sammakia et al. (1999, J. Org. Chem. 64, 4652-4664), Spivey et al. (1999, J. Org. Chem. 64, 9430-9443), Sammakia et al. (2000, J. Org. Chem. 65, 974-978), Bhattacharya et al. (1997, Langmuir 13, 378-384), Kjirsten et al. (2003, Organic Letters 5, 4105-4108).
C"i-18-Alkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, wobei C-|.6-Alkyl-Reste bevorzugt sein können. C-ι-6-Alkyl steht erfindungsgemäß für alle gesättigten linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl sowie alle Isomere des Pentyl und des Hexyl.
C3.8-Cycloalkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle cyclischen Alkyl- Reste mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 6 C-Atomen, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt sein können. C3.8-Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclopentadienyl.
C2-i8-Alkenyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, wobei C2.6-Alkenyl-Reste bevorzugt sein können. C2.6-Alkenyl steht erfindungsgemäß für alle linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, insbesondere für Ethenyl, Propenyl, i-Propenyl sowie alle Isomere des Butenyl, Pentenyl und Hexenyl.
C2.18-Alkinyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle linearen und unverzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die mindestens eine Dreifachbindung enthalten, wobei C2-6-Alkinyl-Reste bevorzugt sein können. C2-6-Alkinyl steht erfindungsgemäß für alle linearen und unverzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die mindestens eine Dreifachbindung enthalten, insbesondere für Ethinyl, Propinyl, i-Propinyl sowie alle Isomere des Butinyl, Pentinyl und Hexinyl.
Heteroalkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ein- oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-Reste, die mindestens ein, bevorzugt genau ein Heteroatom, insbesondere ausgewählt aus O, S und N, enthalten, wobei die Summe aus C- und Hetero-Atomen bevorzugt bis zu 18, besonders bevorzugt bis zu 6, beträgt und/oder für einen Rest der Oxyalkylen-Gruppen enthält, wobei die Anzahl der Oxyalkylen-Gruppen vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 beträgt.
Heterocycloalkyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle cyclischen Alkyl- Reste, die mindestens ein, bevorzugt genau ein, Heteroatom, insbesondere ausgewählt aus O, S oder N, enthalten, wobei der Ring vorzugsweise drei- bis achtgliederig, besonders bevorzugt fünf- oder sechsgliedrig ist. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothiophenyl, Pyrrolidinyl, 2-Thiazolinyl, Tetrahydrothiazolyl, Tetrahydrooxazolyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl und Thiomorpholinyl.
C-M8-AIkOXy steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über ein Sauerstoff-Atom gebunden sind, wobei C-|.6-Alkoxy-Reste bevorzugt sind. C-|.6-Alkoxy steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über ein Sauerstoff-Atom gebunden sind, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
C-ι-18-Alkylsulfanyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über ein Schwefel-Atom gebunden sind, wobei Ci_6-Alkylsulfanyl-Reste bevorzugt sind. Ci_6-Alkylsulfanyl steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über ein Schwefel-Atom gebunden sind, insbesondere für Methysulfanyl und Ethylsulfanyl.
C"i-18-Alkylsulfinyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine SO- Gruppe gebunden sind, wobei C-|.6-Alkylsulfonyl-Reste bevorzugt sind. Ci _6-Alky Is u If i ny I steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine SO-Gruppe gebunden sind, insbesondere für Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl.
C-|.-i8-Alkylsulfonyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine SO2- Gruppe gebunden sind, wobei C-|.6-Alkylsulfoxidyl-Reste bevorzugt sind. C-|.6-Alkylsulfonyl steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine SO2-Gruppe gebunden sind, insbesondere für Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl.
C-ι-18-Alkanoyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine Carbonyl-Gruppe gebunden sind, wobei Ci_6-Alkanoyl-Reste bevorzugt sein können. Ci_6-Alkanoyl steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine Carbonyl-Gruppe gebunden sind, insbesondere für Methylcarbonyl und Ethylcarbonyl.
C"i-18-Alkanoyloxy steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine Carbonyloxy-Gruppe gebunden sind, wobei C-|.6-Alkanoyloxy-Reste bevorzugt sind. C1^- Alkanoyloxy steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine Carbonyloxy-Gruppe gebunden sind, insbesondere für Methanoyloxy, Ethanoyloxy, n-Propanoyloxy und i-Propanoyloxy.
C-ι-18-Alkoxycarbonyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine Oxycarbonyl-Gruppe gebunden sind, wobei Ci_6-Alkoxycarbonyl-Reste bevorzugt sind. Ci_6- Alkoxycarbonyl steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine Oxycarbonyl-Gruppe gebunden sind, insbesondere für Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
C-Ms-Alkylaminocarbonyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für eine Aminocarbonyl-Gruppe, die ein- oder zweifach durch einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl-Rest mit bis zu 18 C-Atomen substituiert ist, wobei ein- oder zweifach durch C-ι-6-Alkyl-Gruppen substituierte Aminocarbonyl-Reste, insbesondere Monomethylaminocarbonyl, Diemethylaminocarbonyl, Monoethylaminocarbonyl und Diethylaminocarbonyl, bevorzugt sind. C-i.-is-Alkylsulfanylcarbonyl steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine Thiocarbonyl-Gruppe gebunden sind, wobei C-i^-Alkylsulfanylcarbonyl-Reste bevorzugt sind. d-6-Alkylsulfanylcarbonyl steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine Thiocarbonyl-Gruppe gebunden sind, insbesondere für Methylthiocarbonyl und Ethylthiocarbonyl.
(Ci-i8-Alkyl)NH steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine Hydrogenamino-Gruppe gebunden sind, wobei (Ci.6-Alkyl)NH bevorzugt ist. (Ci.6-Alkyl)NH steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkyl-Reste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine Hydrogenamino-Gruppe gebunden sind, insbesondere für CH3NH und C2H5NH.
Di-(C"i-18-Alkyl)N steht erfindungsgemäß jeweils unabhängig voneinander für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkylreste mit bis zu 18 C-Atomen, die über eine (C1.-^- Alkyl)amino-Gruppe gebunden sind, wobei Di-(C-|.6-Alkyl)N bevorzugt ist. Die beiden Alkyl-Reste können hierbei gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Di-(C1_6-Alkyl)N steht erfindungsgemäß für alle gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen, die über eine (C-|.6-Alkyl)amino-Gruppe gebunden sind, insbesondere für (CH3)2N und (C2Hs)2N.
C6-io-Aryl steht erfindungsgemäß, insbesondere auch in C6-io-Aryl-Ci_i2-alkyl, C6-io-Aryloxy, C6-io- Arylamino, C6-io-Arylsulfanyl, C6-io-Arylsulfonyl, C6-io-Arylsulfoxidyl, C6-io-Arylcarbonyl, C6-io- Arylcarbonyloxy, C6-io-Aryloxycarbonyl, C6-io-Arylaminocarbonyl und C6-io-Arylsulfanylcarbonyl, vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl.
Heteroaryl steht erfindungsgemäß, insbesondere auch in Heteroaryl-Ci_i2-alkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl und Heteroarylsulfanylcarbonyl, sofern nicht anders angegeben, für einen mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus O, S und N enthaltenden aromatischen Rest mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6, Ringgliedern, vorzugsweise ausgewählt aus Furanyl, Thienyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, Isopyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Pyridofuranyl und Pyridothienyl. In
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und Heteroarylalkyl kann der Alkyl-Rest gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein. Bevorzugte Reste sind Benzyl, Phenylethyl, Naphthylmethyl und Naphthylethyl.
Trialkylsilyl steht erfindungsgemäß vorzugsweise für Tri-C-Ms-alkyl-silyl, insbesondere für Triethylsilyl oder Trimethylsilyl.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Derivate des 4-Aminopyridins können auch in Trägergebundener Form vorliegen. Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Träger handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polymer. Bei dem Polymer kann es sich hierbei insbesondere um ein Polymer ethylenisch ungesättigter Verbindungen oder um ein Polysaccharid handeln. Als Polymere kommen insbesondere solche aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polychlorbutadien, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polydichlormethyloxaisobutan, Polyurethan, Polystyrolen, Polymethacrylaten, Polyvinylalkoholen, Polyethyleniminen, Cellulose, Chitosan, Polysiloxanen, Polyamiden, Polyaminen, Polyformaldehyden, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyisobutylen, Polydimethylpheylenoxid, chlormethyliertes Polystyrol und chlormethylierten Polyisocyanaten in Frage.
Als polymerer Träger kommt besonders bevorzugt Polystyrol, insbesondere chlormethyliertes Polystyrol, in Frage. Derartige erfindungsgemäß einsetzbare Träger-gebundene Formen werden beispielsweise durch Verlaan et al. (1984, Journal of Molecular Catalysis 24, 235-243) und Menger et al. (1985, Journal of Organic Chemistry 50, 3928-3930) beschrieben.
Erfindungsgemäß einzusetzende 4-Aminopyridin-Derivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel kann es sich insbesondere um ein Textilwaschmittel oder um einen Reiniger für harte Oberflächen handeln. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann jeden beliebigen Aggregatzustand einnehmen, es kann insbesondere in fester, vor allem pulverförmiger, gelartiger oder flüssiger Form vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel kann weiterhin üblicherweise enthaltene Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Tenside, insbesondere anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Gerüststoffe, insbesondere anorganische und organische Buildersubstanzen, Polymere (beispielsweise solche mit Cobuildereigenschaften), Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (Parfüms), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo- Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, UV-Absorber, Soil Repellents bzw. Soil Release-Polymere, Binde- und Desintegrations(hilfs)mittel, Elektrolyte, nicht- wässrige Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Verdicker, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, textilweichmachende Komponenten, insbesondere Esterquats, Schwermetallkomplexbildner, Abrasivstoffe, Füllmittel und/oder Treibmittel.
Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbaren Gerüststoffen (Buildern), Tensiden, textilweichmachenden Komponenten, insbesondere Esterquats, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickern, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmitteln, Antistatika, Glaskorrosionsinhibitoren,
Korrosionsinhibitoren, „Soil-Repellents", Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffen, Desintegrations(hilfs)mitteln, Acidifizierungsmitteln, Farbstoffen, Duftstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen, UV-Absorbern und Treibmitteln sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschriften WO2008/107346 und WO2009/071451 verwiesen.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur maschinellen Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein A- Aminopyridin-Derivat verwendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff „harte Oberflächen" zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um erfindungsgemäße A- Aminopyridin-Derivate bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung von erfindungsgemäßen A- Aminopyridin-Derivaten zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar.
Entsprechend bevorzugt gelten für diese genannten Verwendungen die oben angeführten Konzentrationsbereiche.
Denn erfindungsgemäße 4-Aminopyridin-Derivate können, insbesondere entsprechend den oben beschriebenen Eigenschaften und den oben beschriebenen Verfahren dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen Anschmutzungen zu beseitigen. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die erfindungsgemäßen A- Aminopyridin-Derivate hierbei im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Textilbehandlungsmittel umfassen
1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12 Gew.-% nichtionische Tenside, insbesondere Fettalkoholethoxylate; 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 12 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere aus der Gruppe der Sulfate oder Sulfonate, vor allem lineare Alkylbenzolsulfonate;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%
Fettsäuren;
0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% organischer Säuren, vorzugsweise Polycarbonsäuren und insbesondere Citronensäure;
0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%
Enzym(e), vorzugsweise ausgewählt aus Amylasen und Proteasen; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% A-
Aminopyridin-Derivate.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere, vorzugsweise Phosphate;
2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e), besonders bevorzugt nichtionische(s) Tensid(e);
0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 , bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Enzym(e), vorzugsweise ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen;
2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-%
Bleichmittel, vorzugsweise Percarbonat;
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%
Bleichkatalysatoren; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% A-
Aminopyridin-Derivate.
Ganz besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%
Phosphate;
2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e);
0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 , bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Enzym(e) ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen; 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-%
Percarbonat;
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%
Bleichkatalysatoren; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% A-
Aminopyridin-Derivate.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Hydrolyse von Trilaurin durch 4-Aminopyridin-Derivate
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wurde in der Esterspaltung von Trilaurin als Modellfett getestet. Es wurde bestimmt, wieviel Säure (Laurinsäure) freigesetzt wird bei Hydrolyse von Triglycerid (Trilaurin) mit bzw. ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Substanzen. Als Lösungsmittel wurde Wasser / THF eingesetzt und die Reaktion wurde bei 30 0C durchgeführt, Reaktionszeit 5 h.
Figure imgf000016_0001
Bei vollständiger Spaltung des Trilaurins warden 3 mmol Säure freigesetzt. Wie zu erkennen bewirkt das Methyl-Butyl-Derivat eine vollständige Spaltung des Trilaurins, während das A- Pyrrolidinopyridin 2,5 mmol Säure freisetzt und somit eine 83%ige Spaltung bewirkt. Durch das Dimethyl-Derivat wird immerhin noch ca. 60 % der Säure freigesetzt. Ohne Zusatz eines A- Aminopyridin-Derivats werden ca. 30 % der Ester-Bindungen hydrolysiert.
Beispiel 2: Rezepturen
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein Derivat des 4-Aminopyridins, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Substituenten an der 4-Aminogruppe trägt.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Derivat des 4-Aminopyridins um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000018_0001
handelt, wobei
Ra für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl,
Arylalkyl, Alkanoyl, Arylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Heteroarylcarbonyl oder
Trifluormetyhl steht,
Rb für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Heteroalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkanoyl, Arylcarbonyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl,
Heteroarylcarbonyl oder Trifluormetyhl steht,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,
Alkylsulfanyl, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Hydroxycarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkylsulfanylcarbonyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino,
Alkylamino, Aryl, Arylalkyl, Aryloxy, Arylamino, Arylsulfanyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl,
Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Aryloxycarbonyl, Arylaminocarbonyl, Arylsulfanylcarbonyl,
Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylamino, Heteroarylsulfanyl,
Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfoxidyl, Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy,
Heteroaryloxycarbonyl, Heteroarylaminocarbonyl, Heteroarylsulfanylcarbonyl,
Alkoxysulfonyl, Alkoxycarbinol, Trifluormethyl, Trialkylsilyl, Halogen, Nitro, Sulfo, Sulfino,
Sulfeno, Formyl oder Thioformyl stehen, wobei R1 und R2, R2 und Rb, Rb und Ra, Ra und R3 sowie R3 und R4 auch jeweils paarweise für einen gegebenenfalls substituierten divalenten Rest stehen können, und wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Ra für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Heteroalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkanoyl oder Arylcarbonyl steht,
Rb für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Arylalkyl,
Alkanoyl oder Arylcarbonyl steht,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy,
Alkylsulfonyl, Alkanoyl, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl,
Heteroarylalkyl, Trialkylsilyl, Halogen, Formyl oder Thioformyl stehen, wobei R1 und R2, R2 und Rb, Rb und Ra, Ra und R3 sowie R3 und R4 auch jeweils paarweise für einen gegebenenfalls substituierten divalenten Rest stehen können, und wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ra für C-ι-22-Alkyl, Ci_22-Alkanoyl oder Heteroalkyl steht,
Rb für Wasserstoff, C-|.22-Alkyl, C-|.22-Alkanoyl oder Heteroalkyl steht,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-|.22-Alkyl, C-M8-AIkOXy, C1.
22-Alkanoyl, Hydroxy, Amino, (Ci_i8-Alkyl)NH, Di-(Ci_i8-Alkyl)N, Trialkylsilyl, Halogen oder
Thioformyl stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Ra für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl oder Phenyl steht, Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Penanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl oder Phenyl steht, R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trimethylsilyl stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Ra und Rb gemeinsam für ein divalentes Butylen oder Pentylen stehen, R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trimethylsilyl stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 und Rb sowie Ra und R3 jeweils gemeinsam für ein divalentes Ethylen oder Propylen stehen,
R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl,
Fluor, Chlor, Brom oder Trimethylsilyl stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Ra für -(CH2)m(-O-CH2-CH2)n-OR' steht,
Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder
-(CH2)m(-O-CH2-CH2)n-OR' steht, mit m = 1 , 2 oder 3; n = 1-10; R' = Wasserstoff oder C1 6-Alkyl,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl,
Butanoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trimethylsilyl stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
Ra für -(CH2)m-C(O)(-O-CH2-CH2)n-OR' steht,
Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder
-(CH2)m-C(O)(-O-CH2-CH2)n-OR' steht, mit m = 1 , 2 oder 3; n = 1-10; R' = Wasserstoff oder C1 6-Alkyl,
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Formyl, Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl,
Butanoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trimethylsilyl stehen, wobei alle Reste des sich so ergebenden Moleküls jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein können.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat des 4-Aminopyridins in Träger-gebundener Form vorliegt.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um ein Polymer handelt.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid enthält.
13. Verwendung eines Derivats des 4-Aminopyridins, das mindestens einen Substituenten an der 4-Aminogruppe trägt, oder eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Spaltung organischer Ester, insbesondere von Estern des Gylcerins mit Fettsäuren.
14. Verwendung eines Derivats des 4-Aminopyridins, das mindestens einen Substituenten an der 4-Aminogruppe trägt, oder eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere fetthaltigen Anschmutzungen, von textilen Flächengebilden und/oder harten Oberflächen.
15. Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Derivat des 4- Aminopyridins, das mindestens einen Substituenten an der 4-Aminogruppe trägt, oder ein Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingesetzt wird.
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