EP2144882B1 - Tris(heterocyclyl)-metallkomplexe als bleichkatalysatoren - Google Patents

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EP2144882B1
EP2144882B1 EP08736068A EP08736068A EP2144882B1 EP 2144882 B1 EP2144882 B1 EP 2144882B1 EP 08736068 A EP08736068 A EP 08736068A EP 08736068 A EP08736068 A EP 08736068A EP 2144882 B1 EP2144882 B1 EP 2144882B1
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EP
European Patent Office
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denotes
washing
cleaning
bis
gew
Prior art date
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EP08736068A
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English (en)
French (fr)
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EP2144882A2 (de
Inventor
Andre HÄTZELT
Anette Nordskog
Stefan Leopold
Peter Schmiedel
Wolfgang Rybinski Von
Jörg SUNDERMEYER
Jan DÖRING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes

Definitions

  • the present invention relates to tris (heterocyclyl) metal complexes and their use as bleach catalysts.
  • bleach activators such as, for example, TAED, which are converted by perhydrolysis into the active species.
  • Another possibility for generating activated species is the enzymatically catalyzed perhydrolysis of carboxylic acid esters or nitrile compounds using perhydrolases.
  • bleach catalysts to produce activated species, wherein a bleach catalyst is to be understood as meaning a substance which can improve the bleaching performance of hydrogen peroxide on a bleachable substance without itself being involved stoichiometrically in the reaction.
  • bleach catalysts has the advantage over the other methods of bleach activation that sub-stoichiometric amounts of the compound are sufficient to achieve space and weight savings in the formulation of the bleach-containing product. Furthermore, the reduction in weight, in particular in washing and cleaning applications, also has the advantage that there is less introduction of substances into the environment, which is particularly advantageous for ecological reasons. In addition, this also transport and packaging costs can be saved.
  • bleach activators such as nitriles or TAED in the presence of water
  • this problem can be largely avoided when using bleach catalysts.
  • the production of acids from non-catalytic bleach activation from the peracids causes a pH shift which may adversely affect bleaching performance.
  • the bleaching performance of most bleach activators is often insufficient at low temperatures.
  • metal complexes of organic ligands such as salenes, sodimines, tris [salicylideneaminoethyl] amines, monocyclic polyazaalkanes, cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines and tetraamido ligands are described in particular.
  • a disadvantage of the metal complexes described, however, is that they either do not have sufficient bleaching performance, especially at low temperature, or that, with sufficient bleaching performance, undesired damage to paints and possibly also the textile fibers occurs.
  • Keene et al. (Inorganica Chimica Acta 187 (1991) 217-220 ; Inorg. Chem. 27 (1988) 2040-2045 ) describe triple pyridyl substituted central atoms and Ru (II) complexes of these ligands.
  • Kuo et al. (J. Organometallic Chemistry 588 (1999) 260-267 ) describe complexes of tris (2-pyridyl) phosphines and transition metals of the sixth group of the periodic table and their structural analysis.
  • Anderson et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans.
  • WO 2004/104052 discloses triple substituted by heterocycles central atoms and metal complexes of these ligands with metals of groups 3, 4, 5 or 6 of the Periodic Table and the use of these metal complexes as polymerization catalysts.
  • heterocycles are not bound directly but via an alkylene bridge to the central atom of the ligand.
  • the heterocycles are bonded directly to the central atom of the ligand without an intermediate bridge.
  • a first subject of the present invention are therefore detergents and cleaning agents containing ligand-metal complexes of the general formula
  • M is Mn, Fe or Co
  • R is CH 3
  • R 1 is H or CH 3 or the two radicals R 1 bound to the same heterocycle are joined together to form a benzene ring
  • X is BF 4 - or acetate.
  • the preparation of the metal-ligand complex can generally be carried out in a simple manner by mixing a metal salt of the corresponding metal with the corresponding ligand in an aqueous environment. By setting a suitable redox potential, the formation of a desired oxidation state can be promoted.
  • Another object of the present invention is also the use of detergents and cleaning agents according to the invention for cleaning textile fabrics and for cleaning hard surfaces.
  • the present invention likewise provides the abovementioned metal-ligand complexes according to the invention as such.
  • the metal-ligand complexes according to the invention are also referred to below as "bleach catalysts according to the invention".
  • Another object of the present invention is also the use of metal-ligand complexes according to the invention, in particular as auxiliaries, for cleaning textile fabrics and for cleaning hard surfaces.
  • Another object of the present invention is also the use of metal-ligand complexes according to the invention for bleaching pulp and / or raw cotton.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be any conceivable type of cleaning agent, both concentrates and agents to be used undiluted, for use on a commercial scale, in the washing machine or in hand washing or cleaning.
  • These include, for example, detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for which according to the present invention the term laundry detergent is used.
  • laundry detergent includes, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for those according to the present invention, the term cleaning agent is used.
  • sterilizers and disinfectants are also to be regarded as detergents and cleaning agents in the sense of the invention.
  • Embodiments of the present invention include all of the prior art and / or all suitable dosage forms of the washing or washing compositions according to the invention
  • Cleaning supplies include, for example, solid, powdery, liquid, gelatinous or pasty agents, optionally also of several phases, compressed or uncompressed; further include, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, packed both in large containers and in portions.
  • the detergents or cleaners according to the invention contain the above-described bleach catalysts according to the invention in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.001% by weight to 1% by weight and more preferably of 0.01% by weight. -% to 0.5 wt .-%, especially from 0.01 to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • bleaching catalysts according to the invention it is also possible where appropriate for other bleaching catalysts to additionally be present in the agents according to the invention.
  • These substances may generally be any bleach-enhancing transition metal salt or transition metal complex. Suitable transition metals here are in particular Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V or Cu in different oxidation states.
  • complexing ligands are, in particular, as described in the literature, guanidines, aminophenols, amine oxides, salene, Saldimine, lactams, monocyclic and cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines, dendrimers, tetraamido ligands, bis- and tetrakis (pyridylmethyl) alkylamines, secondary amines and polyoxometalates.
  • a complex of manganese in the oxidation state II, III, IV or V which preferably contains one or more macrocyclic ligands having the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • a bleach catalyst in the compositions according to the invention which has as its macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN).
  • the additional bleach catalyst if used, in the inventive compositions preferably in an amount of up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, based in each case on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • the detergents and cleaners according to the invention preferably contain bleaches which preferably represent and / or supply the substrate for the bleach catalysts according to the invention.
  • bleaches which preferably represent and / or supply the substrate for the bleach catalysts according to the invention.
  • any compound that provides hydrogen peroxide in an aqueous medium Among the compounds serving as bleaches in water H 2 O 2 , sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • urea peroxohydrate percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 .H 2 O 2 .
  • they may, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaches, although their use is also possible in principle for laundry detergents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (Phthalimidoperoxyhexanoic acid, PAP and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4 diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid).
  • chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the use of hydrogen peroxide-yielding substances is dispensed with and, as bleaching agent, oxygen is used instead used, wherein the oxygen may be atmospheric oxygen or oxygen, which is released from an oxygen-providing agent.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain up to 45% by weight, in particular 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight .-% and in particular 5 to 15 wt .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1.0 wt .-% to.
  • oxidoreductases which can transfer electrons from - as a rule - an organic substrate, such as glucose, to oxygen as an electron acceptor and thus allow the formation of the desired hydrogen peroxide in situ.
  • the oxidoreductase can be used here together with the corresponding organic substrate.
  • the use of the oxidoreductases can optionally also be carried out without addition of the corresponding substrate.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably an oxidoreductase which produces hydrogen peroxide by using oxygen as the electron acceptor.
  • oxidoreductases of EC classes EC 1.1.3 CH-OH as electron donor
  • EC 1.2.3 aldehyde or oxo group as electron donor
  • EC 1.4.3 CH-NH 2 as donor
  • EC 1.7.3 N-containing group as donor
  • EC 1.8.3 S-containing group as Donor
  • Preferred enzymes are in particular selected from the group consisting of malate oxidase (EC 1.1.3.3), glucose oxidase (EC 1.1.3.4), hexose oxidase (EC 1.1.3.5), cholesterol oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose oxidase (EC 1.1.3.9), pyranose oxidase (EC 1.1.3.10), alcohol oxidase (EC 1.1.3.13), choline oxidase (EC 1.1.3.17, see in particular WO 04/58955 ), Oxidases for long-chain alcohols (EC 1.1.3.20), glycerol-3-phosphate oxidase (EC 1.1.3.21), cellobiose oxidase (EC 1.1.3.25), nucleoside oxidase (EC 1.1.3.39), D-mannitol Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol oxidase (EC 1.1.3.41), aldeh
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in a preferred embodiment, is one which uses a sugar as an electron donor.
  • the hydrogen peroxide-producing and sugar oxidizing oxidoreductase according to the invention is preferably selected from glucose oxidase (EC 1.1.3.4), hexose oxidase (EC 1.1.3.5), galactose oxidase (EC 1.1.3.9) and pyranose oxidase (EC 1.1.3.10 ).
  • Particularly preferred according to the invention is the glucose oxidase (EC 1.1.3.4).
  • a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase additionally preferably organic, more preferably aromatic, interacting with the enzymes compounds added to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancer) or to the electron flow at greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains ensure (mediators).
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably used in the detergents and cleaning agents according to the invention, if used, in an amount such that the total composition has an oxidoreductase-related enzyme activity of from 30 U / g to 20,000 U / g, in particular of 60 U / g to 15,000 U / g.
  • the unit 1 U corresponds to the activity of that amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at pH 7 and 25 ° C in one minute.
  • the substrate optionally to be used when using such a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is generally obtained directly from the name of the particular oxidoreductase.
  • agents according to the invention may also contain bleach activators as additional bleach additive.
  • bleach activators which can preferably be used according to the invention and their preferred amounts used, reference is made to the published patent application WO2008 / 125589 directed.
  • a washing or cleaning agent according to the invention optionally contains further ingredients such as further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants, in particular nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants, builders (builders, organic cobuilders ), Polymers, solvents (which can be used in liquid to gelatinous compositions of detergents and cleaners), thickeners, sequestering agents, electrolytes, acidifiers, optical brighteners, grayness inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, dye transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, dyes, fragrances , microbial agents, UV absorbers, anti-crease agent, antistatics, so-called soil release agents or soil repellents, propellant and optionally s other common ingredients.
  • further ingredients such as further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants, in particular nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants, builders (builders, organic cobuilders ), Polymers, solvent
  • enzymes enzyme stabilizers, surfactants, builders, polymers, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, Acidisersstoffn, optical brighteners, grayness inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, dye transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, dyes, fragrances, microbial agents, UV -Absorbenzien, Knittertikmittein, antistatic agents, target release agents and propellants and their preferred amounts is the published patent application WO2008 / 125589 directed.
  • the optionally used further bleach catalyst according to a) here is preferably selected from the further bleach catalysts mentioned above.
  • Suitable support materials b) are in principle all substances or mixtures of substances which can be used in detergents and cleaners and which are compatible with the other ingredients, in particular the carbonates already mentioned above, especially the carbonates, including the hydrogencarbonates, the sulfates, the chlorides, the silicates and the phosphates .
  • Particularly suitable carrier materials here are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali metal silicates, alkali metal silicates, alkali metal phosphates and mixtures of these substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and / or alkali metal phosphates for the purposes of this invention.
  • the carrier material is the Pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) or the corresponding potassium salt Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) used.
  • the proportion by weight of the support material b) in the total weight of the bleach catalyst granules can be varied within the limits given above, with particular weight percentages above 20 wt .-%, preferably above 40 wt. Regarding the processability and the actual bleaching performance after assembly with other washing and cleaning active ingredients .-% and in particular above 60 wt .-% have proven to be advantageous. Consequently, in the context of the present application, bleach catalyst granules are preferred in which the weight fraction of the carrier material b) in the total weight of the granules is from 20 to 99% by weight, preferably between 40 and 95% by weight and in particular between 60 and 90% by weight ,
  • the bleach activator granules of the invention contain a binder c) from the group of organic polymers.
  • the polymers may be nonionic, anionic, cationic or amphoteric in nature. Natural polymers and modified polymers of natural origin are usable as well as synthetic polymers.
  • the group of nonionic polymers used with particular preference as a binder c) include polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyalkylene glycols, especially polyethylene oxides.
  • Preferred polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols have molecular weights in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • Preferred polyethylene oxides have molecular weights in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000.
  • the group of anionic polymers used with particular preference as a binder c) include, in particular, homo- or copolymeric polycarboxylates, polyacrylic acids and polymethacrylic acids, in particular those which have been mentioned previously as organic builders useful for detergents and cleaners, and polymers containing sulfonic acid groups, in particular those which have been previously mentioned as useful softeners.
  • the weight fraction of the binder c) in the total weight of the granulate is between 0.2 and 4.5% by weight, preferably between 0.5 and 4.0% by weight and in particular between 1.0 and 4, 0% by weight.
  • the bleach catalyst granules preferably have an average particle size between 0.1 and 1.0 mm, more preferably between 0.2 and 0.8 mm and in particular between 0.3 and 0.7 mm, wherein the proportion by weight of the particles having a particle size below 0 , 1 mm preferably at least 4 wt .-%, particularly preferably at least 6 wt .-% and in particular at least 8 wt .-%, but at the same time preferably at most 80 wt .-%, particularly preferably at most 60 wt .-% and in particular at most 40 Wt .-%, and the weight fraction of the particles having a particle size between 0.2 and 0.8 mm, preferably between 30 and 70 wt .-%, particularly preferably between 45 and 65 wt .-% and in particular between 40 and 60 wt .-% is
  • enzymes or other ingredients, in particular sensitive can also be formulated in the manner described above.
  • a separate subject of the invention are processes for cleaning textiles or hard surfaces, in which at least one of the process steps uses a bleach catalyst according to the invention.
  • Embodiments include, for example, hand washing, manual removal of stains from textiles or hard surfaces, or use in conjunction with a machine process, with mechanical processes, particularly for cleaning textiles, due to their more precise controllability, such as the amounts and exposure times employed are concerned, are preferred. Accordingly, the above-mentioned concentration ranges apply correspondingly for these uses.
  • the textile fabrics are preferably cleaned at temperatures of 20.degree.-95.degree. C., in a preferred embodiment at temperatures of 20.degree.-60.degree. C., in particular at temperatures of 20.degree.-40.degree. C., and preferably at a pH of 5-12 , especially from 8-11.
  • Methods for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in a plurality of process steps and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution of this agent.
  • a detergent or a solution of this agent is applied to procedures for cleaning all materials other than textiles, which are under the term "hard surfaces”. All conceivable washing or cleaning processes can be enriched in at least one of the process steps by a bleach catalyst according to the invention, and then represent embodiments of the present invention.
  • the bleach catalysts according to the invention are in this case provided in the context of one of the formulations set out above for agents according to the invention, preferably detergents or cleaners.
  • Another object of the present invention is also a product comprising a composition according to the invention or a detergent or cleaning agent according to the invention, in particular a hard surface cleaner according to the invention, and a spray dispenser.
  • the product may be both a single-chamber and a multi-chamber container, in particular a two-chamber container.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group consisting of aerosol spray dispensers (pressurized gas containers, also known as spray can), pressure-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a transparent polyethylene or polyethylene terephthalate container.
  • Spray dispensers are more detailed in the WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein to Sprühspendern, to which all reference is made in this regard and the contents of which are hereby incorporated into this application described.
  • Triggersprühspender and pump sprayer have over compressed gas tanks the advantage that no propellant must be used.
  • suitable particles-passing attachments, nozzles, etc. so-called “nozzle valves”
  • optionally contained enzyme in this embodiment can optionally also be added to the composition in a form immobilized on particles and thus metered in as a cleaning foam.
  • compositions according to the invention can take place in different ways.
  • the compositions according to the invention can be present in solid or liquid form as well as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise those for a cleaning cycle necessary amount of washing or cleaning substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the illustration is based on the corresponding N-methylimidazoles. Both for the 1-methylimidazole, the 1,4,5-trimethylimidazole and the 1-methylbenzimidazole.
  • the corresponding imidazole is first reacted with n-BuLi at -78 ° C in THF or diethyl ether and thus deprotonated / lithiated at the most acidic site - the C2 carbon atom. The reaction proceeds quickly and is completed after about 30 minutes. The resulting lithiated imidazole can then be quenched at low temperatures (-78 ° C to -40 ° C) with 0.33eq PCl 3 to obtain the desired tris (imidazol-2-yl) phosphine.
  • Example 2 Representation of the timp complexes used: [Mn (timp) 2 ] (X - ) 2
  • the complexes can be prepared by reacting the corresponding tris- (imidazol-2-yl) phosphine with 0.5 eq of a Mn (II) salt with preferably weakly coordinating anion (BF 4 - , OAc - ).
  • a Mn (II) salt with preferably weakly coordinating anion (BF 4 - , OAc - ).
  • Example 4 Test for damage and primary washing performance in the miniaturized washing test of the Mn-timp complex
  • a cotton substrate with the respective soiling was clamped in the sample container and the container was rotated in the microwave for 1 h at the given temperature, so that the liquid in the cavities constantly comes into contact with the cotton.
  • the treated fabric substrate was washed out under running lukewarm water and then dried and color tested.
  • a cotton strip with a defined width (number of threads) was placed in each well of the sample container and the container was rotated in the microwave at 60 ° C. for 1 h. This treatment was repeated 20 times. The strips were dried and dipped in a mesh solution before being torn using a constant rate testing machine.
  • the tensile strength of the treated cotton was compared with the tensile strength of the untreated cotton and the wet tensile strength loss in% calculated. 5-fold determinations were made for the primary and wet tensile strength losses. The results for Mn-timp are shown below.
  • the results for the bleach catalyst Mn-TACN are shown below.
  • the primary washing power of the Mn-timp complex at 30 ° C at the different pHs tested is generally weaker than that of the Mn-TACN, but still has an acceptable value.
  • the big advantage over Mn-TACN is that the wet tensile strength loss when using Mn-timp is significantly lower than when using Mn-TACN, so that overall the quotient between detergency and damage in Mn-timp is significantly better than in Mn-TACN ,
  • the washing test is carried out in a temperature-controlled multi-jet apparatus.
  • test vessels used are 1 liter beakers in which a device for mechanical stirring of the wash liquor exists.
  • the agitator mechanism is designed so that on the one hand all beakers are stirred at the same speed and on the other hand the stirring direction changes periodically.
  • the laundry chambers are loaded with approx. 16 g of ballast wash and approx. 6 g of soiled fabric (the fabric pieces are cut into square shape with approx. 6 cm edge length and are made of cotton). All test fabrics are manufactured by CFT B.V. (Netherlands).
  • the soiled tissue is the following bleach-relevant test substrates: CS-103 red wine CS-3 Red wine aged BC-1 tea BC-3 tea CS-15 Blueberry juice
  • the tristimulus value Y (brightness value) of the bleached tissue is determined and compared with the reference samples.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Tris(heterocyclyl)-Metallkomplexe sowie deren Verwendung als Bleichkatalysatoren.
  • Zur effektiven Bleiche mit Wasserstoffperoxid muss dieses in eine bleichaktivere Spezies umgewandelt werden. Eine Möglichkeit zur Erzeugung aktivierter Peroxy-Verbindungen besteht in der Verwendung von Persäurevorläufern, sogenannter Bleichaktivatoren wie z.B. TAED, die durch Perhydrolyse in die aktive Spezies umgewandelt werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung aktivierter Spezies besteht in der enzymatisch katalysierten Perhydrolyse von Carbonsäureestern oder Nitrilverbindungen unter Verwendung von Perhydrolasen.
  • Schließlich ist es auch bekannt, Bleichkatalysatoren zur Erzeugung aktivierter Spezies zu verwenden, wobei unter einem Bleichkatalysator ein Stoff zu verstehen ist, der die Bleichleistung von Wasserstoffperoxid an einem bleichbaren Stoff verbessern kann, ohne selbst stöchiometrisch an der Reaktion beteiligt zu sein.
  • Die Verwendung von Bleichkatalysatoren hat gegenüber den anderen Verfahren der Bleichaktivierung den Vorteil, dass substöchiometrische Mengen der Verbindung ausreichen, wodurch in der Formulierung des bleichehaltigen Produkts eine Raum- und Gewichtsersparnis erreicht werden kann. Weiterhin ist mit der Reduzierung des Gewichts, insbesondere bei Wasch- und Reinigungsanwendungen, auch der Vorteil verknüpft, dass es zu einem geringeren Stoffeintragung in die Umwelt kommt, was aus ökologischen Gründen besonders vorteilhaft ist. Daneben können hierdurch auch Transport- und Verpackungskosten eingespart werden.
  • Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass es bei Verwendung von Bleichaktivatoren wie Nitrilen oder TAED in Gegenwart von Wasser zu einer vorzeitigen Hydrolyse kommen kann, während dieses Problem bei Verwendung von Bleichkatalysatoren weitestgehend vermieden werden kann. Darüber hinaus verursacht die bei der nichtkatalytischen Bleichaktivierung ausgehend von den Persäuren erfolgende Entstehung von Säuren eine Verschiebung des pH-Wertes, die sich ungünstig auf die Bleichleistung auswirken kann. Des Weiteren ist die Bleichleistung der meisten Bleichaktivatoren bei niedrigen Temperaturen oft unzureichend.
  • Aus den oben genannten Gründen ist die Verwendung von Bleichkatalysatoren von besonderem Interesse gegenüber den anderen Techniken der Bleichaktivierung, so dass grundsätzlich Bedarf an neuen Bleichkatalysatoren besteht.
  • Als Bleichkatalysatoren sind insbesondere Metall-Komplexe von organischen Liganden wie Salenen, Saldiminen, Tris[salicylidenaminoethyl]aminen, monocyclischen Polyazaalkanen, querverbrückten polycyclischen Polyazaalkanen, Terpyridinen und Tetraamido-Liganden beschrieben. Ein Nachteil der beschriebenen Metallkomplexe besteht jedoch darin, dass sie entweder, insbesondere bei niedriger Temperatur, keine ausreichende Bleichleistung besitzen oder es aber bei ausreichender Bleichleistung zu einer unerwünschten Schädigung von Farben und gegebenenfalls auch der Textilfasern kommt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Komplexe aus Tris(heterocyclyl)-Liganden und Übergangsmetallen wirksame Bleichkatalysatoren ausbilden und sich gleichzeitig schonender gegenüber Wäsche verhalten als die heute gebräuchlichen Bleichkatalysatoren.
  • Einige erfindungsgemäß verwendbare Tris(heterocyclyl)-Liganden und Metall-Ligand-Komplexe sind im Stand der Technik bereits bekannt. So beschreiben Brown et al. (J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 6953-6959) und Kimblin et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1813-1815) Tris(imidazolyl)phosphine und -carbinole sowie deren Verwendung, insbesondere in Komplex mit Zink(II), als Modell für das aktive Zentrum des Enzyms Carbonic Anhydrase. Rüther et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 4684-4693) beschreiben Chrom(III)- und Vanadium(III)-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen und -alkanen sowie deren Verwendung zur Katalyse der Umsetzung von Ethylen zu 1-Alkenen oder Polymeren. Brown et al. (Inorganica Chimica Acta 108 (1985) 201-207) beschreiben Co(II)-Komplexe und Schiller et al. (Inorg. Chem. 44 (2005) 6482-6492) Cu(II)-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen sowie deren Verwendung zur Katalyse der Hydrolyse von Phosphat-Estern. Allen et al. (Inorg. Chem. 36 (1997) 1732-1734) beschreiben Kupfer(II)-Komplexe und Vankai et al. (Inorg. Chem. 31 (1992) 343-345) Eisen(II)/(III)-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen sowie deren Verwendung zur Hydroxylierung von Alkanen. Sorrell et al. (Inorg. Chem. 34 (1995) 952-960) beschreiben Kupfer(I)-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen sowie deren Verwendung als Modell für das aktive Zentrum von Kupferhaltigen Enzymen. Wu et al. (Inorg. Chem. 29 (1990) 5174-5183) beschreiben Eisen(III)- und Mangan(III)-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen. Kurtz (Chem. Rev. 90 (1990) 585-606) beschreibt Eisen-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen sowie deren strukturelle Charakterisierung. Enders et al. (Z. Anorg. Allg. Chem. 630 (2004) 1501-1506) beschreiben Lithium-, Kupfer-, Silber- und Scandium-Komplexe von Tris(imidazolyl)phosphinen.
  • Byers et al. (J. Organometallic Chemistry 385 (1990) 417-427; J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1988) 639-641) beschreiben dreifach durch Heterozyklen substituiertes Methan sowie Pd(II)-Komplexe dieser Liganden. Sorrell et al. (J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 4255-4260) beschreiben einen Komplex von Cu(I) und dreifach durch Imidazol-Derivate substituiertem Methoxymethan als Modell von Hämocyanin.
  • Keene et al. (Inorganica Chimica Acta 187 (1991) 217-220; Inorg. Chem. 27 (1988) 2040-2045) beschreiben dreifach durch Pyridine substituierte Zentralatome sowie Ru(II)-Komplexe dieser Liganden. Kuo et al. (J. Organometallic Chemistry 588 (1999) 260-267) beschreiben Komplexe von Tris(2-pyridyl)phosphinen und Übergangsmetallen der sechsten Gruppe des Periodensystems sowie deren strukturelle Untersuchung. Anderson et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2000) 3505-3512) beschreiben dreifach durch Heterozyklen substituiertes Methan und Phosphinoxid sowie Eisen-Komplexe dieser Liganden. Adam et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997) 519-530) beschreiben Cobaltkomplexe von Tris(2-pyridyl)methan und Tris(2-pyridyl)phosphin. Astley et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1996) 1845-1851) beschreiben dreifach durch Pyridine substituierte Zentralatome sowie Nickel- und Zink-Komplexe dieser Liganden. Kurtev et al. (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) 55-57) beschreiben Ru(II)- und Rh(I)-Komplexe von Tris(2-pyridyl)phosphin sowie die Verwendung der Rhodium-Komplexe für Hydroformylierungsreaktionen. Astley et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1995) 3809-3818) beschreiben Kupfer- und Zink-Komplexe von Tris(2-pyridyl)phosphinen.
  • WO 2004/104052 offenbart dreifach durch Heterozyklen substituierte Zentralatome sowie Metallkomplexe dieser Liganden mit Metallen der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems sowie die Verwendung dieser Metallkomplexe als Polymerisationskatalysatoren.
  • Die Verwendung von Tris(heterocyclyl)-Metallkomplexen als Bleichkatalysatoren wird beispielsweise bereits in DE10163331 , DE19713851 und JP08300624 offenbart. Allerdings sind hier die Heterozyklen nicht direkt sondern über eine Alkylen-Brücke an das Zentralatom des Liganden gebunden. Es hat sich jedoch erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass die Heterozyklen ohne Zwischenbrücke direkt an das Zentralatom des Liganden gebunden sind.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Ligand-Metall -Komplexe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
  • in der M für Mn, Fe oder Co steht, R für CH3 steht, und R1 für H oder CH3 steht oder die beiden am selben Heterocylclus gebundenen Reste R1 unter Ausbildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind, und X für BF4 - oder Acetat steht.
  • Die Herstellung des Metall-Ligand-Komplexes kann in der Regel auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass ein Metallsalz des entsprechenden Metalls mit dem entsprechenden Ligand in wässriger Umgebung vermischt wird. Durch Einstellen eines geeigneten Redoxpotentials kann die Entstehung einer gewünschten Oxidationsstufe begünstigt werden.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde sowie zur Reinigung harter Oberflächen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die zuvor genannten erfindungsgemäßen Metall-Ligand-Komplexe als solche. Die erfindungsgemäßen Metall-Ligand-Komplexe werden im Folgenden auch "erfindungsgemäße Bleichkatalysatoren" genannt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung erfindungsgemäßer Metall-Ligand-Komplexe, insbesondere als Hilfsmittel, zur Reinigung textiler Flächengebilde sowie zur Reinigung harter Oberflächen.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung erfindungsgemäßer Metall-Ligand-Komplexe zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
  • Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann es sich um alle denkbaren Reinigungsmittelarten handeln, sowohl um Konzentrate als auch um unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der HandWäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Ereindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. Im weiteren Sinne sind auch Sterilisations- und Desinfektionsmittel als Wasch- und Reinigungsmittel im efindungsgemäßen Sinne anzusehen.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder
  • Reinigungsmittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vor allem von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
  • Neben den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren können gegebenenfalls zusätzlich auch andere Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird als zusätzlicher Bleichkatalysator ein Komplex des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, der vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische Liganden mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthält. Vorzugsweise werden hierbei Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, zusätzlich einen Bleichkatalysator in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, der als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthält. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(u-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, (MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc = OC(O)CH3).
  • Auch der zusätzliche Bleichkatalysator ist, soweit eingesetzt, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
  • Des Weiteren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise Bleichmittel enthalten, die vorzugsweise das Substrat für die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren darstellen und/oder liefern. Unter einem Bleichmittel ist in diesem Sinne zum einen Wasserstoffperoxid selbst und zum anderen jede Verbindung, die in wässrigem Medium Wasserstoffperoxid liefert, zu verstehen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2·H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
  • Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird auf den Einsatz von Wasserstoffperoxid liefernden Substanzen verzichtet und als Bleichmittel wird stattdessen Sauerstoff eingesetzt, wobei es sich bei dem Sauerstoff um Luftsauerstoff handeln kann oder um Sauerstoff, der aus einem Sauerstoff liefernden Mittel freigesetzt wird.
  • Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
  • Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.
  • Alternativ zu als auch gleichzeitig mit den Bleichmitteln können zum Bereitstellen des Wasserstoffperoxids auch Enzyme eingesetzt werden, die ausgehend von anderen Substraten dazu in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in situ zu erzeugen. Es handelt sich hierbei um Oxidoreduktasen, die Elektronen von - in der Regel - einem organischen Substrat, etwa der Glucose, auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor transferieren können und so die Ausbildung des gewünschten Wasserstoffperoxids in situ ermöglichen. Die Oxidoreduktase kann hierbei zusammen mit dem entsprechenden organischen Substrat eingesetzt werden. Da die zu behandelnden Anschmutzungen jedoch bereits das erforderliche Substrat enthalten können, kann der Einsatz der Oxidoreduktasen gegebenenfalls auch ohne Zusatz des entsprechenden Substrats erfolgen.
  • Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E.C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor). E.C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E.C. 1.4.3 (CH-NH2 als Donor), E.C. 1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E.C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der EC-Klasse E.C. 1.1.3 bevorzugt sind.
  • Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1.1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1.1.3.13), Cholin-Oxidase (EC 1.1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955 ), Oxidasen für langkettige Alkohole (EC 1.1.3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1.1.3.21), Cellobiose-Oxidase (EC 1.1.3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1.1.3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1.1.3.41), Aldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.1), Pyruvat-Oxidase (EC 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1.2.3.5), Indol-3-acetaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.7), Pyridoxal-Oxidase (EC 1.2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1.2.3.11), L-Aminosäure-Oxidase (EC 1.4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1.4.3.4, EC 1.4.3.6), L-Glutamat-Oxidase (EC 1.4.3.11), L-Lysin-Oxidase (EC 1.4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1.4.3.16), Tryptophan-alpha,beta-Oxidase (EC 1.4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1.4.3.19), Harnstoff-Oxidase (EC 1.7.3.3), Thiol-Oxidase (EC 1.8.3.2), Glutathion-Oxidase (EC 1.8.3.3), Sorbitol-Oxidase sowie aus Enzymen wie etwa in DE102005053529 beschrieben.
  • Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4).
  • Vorteilhafterweise werden bei Verwendung einer Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase wird in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, falls sie verwendet werd, vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das gesamte Mittel eine auf die Oxidoreduktase bezogene Enzym-Aktivität von 30 U/g bis 20.000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15.000 U/g aufweist. Die Einheit 1 U (Unit) entspricht hierbei der Aktivität derjenigen Enzymmenge, die 1 µmol ihres Substrats bei pH 7 und 25°C in einer Minute umsetzt.
  • Das gegebenenfalls bei Verwendung einer solchen Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase einzusetzende Substrat ergibt sich in der Regel unmittelbar aus der Bezeichnung der jeweiligen Oxidoreduktase.
  • Erfindungsgemäße Mittel können gegebenenfalls auch Bleichaktivatoren als zusätzlichen Bleichhilfsstoff enthalten. Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbarer Bleichaktivatoren und deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/125589 verwiesen.
  • Neben einem erfindungsgemäßen Bleichkatalysator und den zuvor genannten Bleichmitteln und optional enthaltenen weiteren Bleichhilfsstoffen enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie weitere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Tenside, insbesondere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Gerüststoffe (Builder, organische Cobuilder), Polymere, Lösungsmittel (die in flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können), Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Acidifizierungsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffe, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, mikrobielle Wirkstoffe, UV-Absorbenzien, Knitterschutzmitiel, Antistatika, sogenannte Soil-Release-Wirkstoffe bzw. Soil-Repellents, Treibmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe.
  • Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbaren weiteren Enzymen, Enzymstabilisatoren, Tensiden, Gerüststoffen, Polymeren, Lösungsmitteln, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Acidifizierungsmitteln, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffen, Abrasivstoffen, Farbstoffen, Duftstoffen, mikrobiellen Wirkstoffen, UV-Absorbenzien, Knitterschutzmittein, Antistatika, Soll-Release-Wirkstoffen und Treibmitteln sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/125589 verwiesen.
  • Als besonders vorteilhafte Blelchkatalysatorgranulate haben sich solche herausgestellt, die bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats
    1. a) 0,1 bis 30 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichkatalysators sowie gegebenenfalls weiteren Bleichkalalysator,
    2. b) 10 bis 99 Gew.-% eines Trägermaterials, sowie
    3. c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Bindemittels aus der Gruppe der organischen Polymere enthalten.
  • Der gegebenenfalls einzusetzende weitere Bleichkatalysator gemäß a) ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den bereits zuvor genannten weiteren Bleichkatalysatoren.
  • Als Tragermaterial b) eignen sich grundsätzlich alle in Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbaren mit den übrigen Inhaltsstoffen kompatiblen Substanzen oder Substanzgemische, insbesondere die bereits zuvor aufgezählten Geruststoffe, vor allem die Carbonate, einschließlich der Hydrogencarbonate, die Sulfate, die Chloride, die Silikate und die Phosphate. Als Trägermaterial eignen sich hierbei insbesondere Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, Alkaliphosphate und Mischungen dieser Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und/oder Alkaliphosphate eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermaterial das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) oder das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) eingesetzt.
  • Der Gewichtsanteil des Trägermaterials b) am Gesamtgewicht der Bleichkatalysatorgranulate kann in eingangs angegebenen Grenzen variiert werden, wobei sich hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der tatsächlichen Bleichleistung nach der Konfektionierung mit weiteren wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffen insbesondere Gewichtsanteile oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 60 Gew.-% als vorteilhaft erwiesen haben. Folglich werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bleichkatalysatorgranulate bevorzugt, bei denen der Gewichtsanteil des Trägermaterials b) am Gesamtgewicht des Granulats 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 60 und 90 Gew.-% beträgt.
  • Als dritten Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Bleichaktivatorgranulate ein Bindemittel c) aus der Gruppe der organischen Polymere. Die Polymere können nichtionischer, anionscher, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche Polymere und modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische Polymere.
  • Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel c) eingesetzten nichtionischen Polymere zählen Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenoxide. Bevorzugte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 auf. Bevorzugte Polyethylenoxide haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000.
  • Zu der Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel c) eingesetzten anionischen Polymere gehören insbesondere homo- oder copolymere Polycarboxylate, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, insbesondere solche, die bereits zuvor als für Wasch- und Reinigungsmittel brauchbare organische Gerüstsubstanzen genannt wurden, sowie Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere solche, die bereits zuvor als brauchbare Enthärter genannt wurden.
  • Hinsichtlich der Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel c) eingesetzten kationischen und amphoteren Polymere wird auf die bereits zuvor als wasch- und reinigungsaktive Polymere aufgezählten Polymere verwiesen.
  • In erfindungsgemäß bevorzugten Bleichkatalysatorgranulaten beträgt der Gewichtsanteil des Bindemittels c) am Gesamtgewicht des Granulats zwischen 0,2 und 4,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%.
  • Die Bleichkatalysatorgranulate besitzen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,0 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 mm und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7 mm, wobei der Gewichtsanteil der Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% und insbesondere mindestens 8 Gew.-%, jedoch gleichzeitig vorzugsweise maximal 80 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 60 Gew.-% und insbesondere maximal 40 Gew.-% beträgt, und der Gewichtsanteil der Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,8 mm vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-% beträgt
  • Außer dem Bleichkatalysator können auch Enzyme oder andere Inhaltsstoffe, insbesondere sensitive, auf die zuvor beschriebene Art und Weise konfektioniert werden.
  • Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein erfindungsgemäßer Bleichkatalysator verwendet wird.
  • Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar, wobei maschinelle Verfahren, insbesondere zur Reinigung von Textilien, aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind. Entsprechend bevorzugt gelten für diese Verwendungen die oben angeführten Konzentrationsbereiche.
  • Die Reinigung der textilen Flächengebilde erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 95°C, in einer bevorzugten Ausführungsform bei Temperaturen von 20 - 60 °C, insbesondere bei Temperaturen von 20 - 40°C, sowie vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5-12, insbesondere von 8-11.
  • Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff "harte Oberflächen" zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um einen erfindungsgemäßen Bleichkatalysator bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren hierbei im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
    • 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere;
    • 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
    • 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e);
    • 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Enzym(e);
    • 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Bleichmittel;
    • 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% erfindungsgemäße Bleichkatalysatoren; sowie gegebenenfalls
    • 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% weitere Bleichkatalysatoren.
  • Ganz besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
    • 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Phosphate;
    • 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
    • 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e);
    • 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1, bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Enzym(e) ausgewählt aus Amylasen, Proteasen und Amadoriasen;
    • 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Percarbonat;
    • 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% erfindungsgemäße Bleichkatalysatoren; sowie gegebenenfalls
    • 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% weitere Bleichkatalysatoren.
  • Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
  • Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
  • Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt.
  • Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf.
  • Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
  • Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.
    • Ausführungsbeispiele Beispiel 1: Darstellung der verwendeten timp-Liganden: Allgemeines:
  • Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     R = Me, R1 = H (timp) 77%
    R = Me, R1 = Me (ttmimp) 73%
    R = Me, R1 = -(CH)4- (tbimp) 27%
  • Die Darstellung erfolgt ausgehend von den entsprechenden N-Methylimidazolen. Sowohl für das 1-Methylimidazol, das 1,4,5-Trimethylimidazol und das 1-Methylbenzimidazol.
  • Das entsprechende Imidazol wird zunächst mit n-BuLi bei -78°C in THF oder Diethylether umgesetzt und so an der azidesten Stelle - dem C2-Kohlenstoffatom - deprotoniert/lithiiert. Die Reaktion verläuft schnell und ist nach ca. 30 Minuten beendet.
    Das erhaltene lithiierte Imidazol kann dann bei tiefen Temperaturen (-78°C bis -40°C) mit 0.33eq PCl3 gequencht werden um so das gewünschte Tris-(imidazol-2-yl)phosphin zu erhalten.
    Sowohl die Verwendung von PBr3 anstelle von PCl3, als auch eine inverse Reaktionsführung (Zugabe des lithiierten Imidazols zu einer vorgekühlten Lösung von PBr3 in THF) führt dabei zu einer deutlichen Steigerung der Ausbeute.
    Die Verwendung von THF als Lösungsmittel bietet dabei den Vorteil, dass die entstehende Salzlast (LiBr) in Lösung verbleibt, während das entstehende Tris-(imidazol-2-yl)phosphin in der Regel sehr schlecht in THF löslich ist und somit durch Filtration abgetrennt werden kann. Nach anschließendem Entfernen des Lösungsmittels und Umlösen des verbleibenden Rückstands aus Ethanol und/oder Waschen mit einem Ethanol/Aceton-Gemisch (∼1:10) werden die Produkte sehr sauber in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten. Es empfiehlt sich weitestgehend auch während der Aufarbeitung unter Schutzgas zu arbeiten, da die Produkte durch Luftsauerstoff langsam in die entsprechenden Phosphinoxide überführt werden.
    • Tris-(1-methylimidazol-2-yl)phosphin (timp):
  • Es werden 4.2 g (51 mmol) 1-Methylimidazol in 150 ml THF gelöst und auf -78°C abgekühlt. Im Anschluss erfolgt die zügige Zugabe von 32 ml n-BuLi (1.6 M Lsg. In Hexan, 51 mmol). Die resultierende gelbe Lösung wird für 30 Min. gerührt und dann langsam (ca. 30 Min.) zu einer auf - 78°C vorgekühlten Lösung von 4.6 g (17 mmol) PBr3 in 100 ml THF getropft. Es ist sofort die Bildung eines nahezu farblosen Feststoffs zu beobachten. Die resultierende Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt (über Nacht), der Feststoff abfiltriert und mit einem Ethanol/Aceton-Gemisch (~1:10) im Ultraschallbad gewaschen.
    Das Produkt wird als farbloses Pulver erhalten.
    Ausbeute: 4.67 g (77% d. Th., Bezogen auf PBr3)
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 3.50 (s, 9H), 7.03 (s, 3H), 7.41 (s, 3H) ppm.
    13C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 33.8, 125.7, 129.7 (d, 8.67 Hz), 140.0 (d, 12.14 Hz) ppm.
    31P-NMR (81 MHz): δ = -60 ppm.
    • Tris-(1,4,5-trimethylimidazol-2-yl)phosphin (ttmimp):
  • Es werden 4.49 g (40 mmol) 1,4,5-Trimethylimidazol in 150 ml THF gelöst und auf -78°C abgekühlt. Im Anschluss erfolgt die zügige Zugabe von 25 ml n-BuLi (1.6 M Lsg. In Hexan, 40 mmol). Die resultierende gelbe Lösung wird für 30 Min. gerührt und dann langsam (ca. 30 Min.) zu einer auf -78°C vorgekühlten Lösung von 3.5 g (13 mmol) PBr3 in 100 ml THF getropft. Es ist sofort die Bildung eines nahezu farblosen Feststoffs zu beobachten. Die resultierende Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt (über Nacht), der Feststoff abfiltriert und mit einem Ethanol/Aceton-Gemisch (~1:10) im Ultraschallbad gewaschen.
    Das Produkt wird als farbloses Pulver erhalten.
    Ausbeute: 3.40 g (73% d. Th., Bezogen auf PBr3)
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 2.02 (s, 9H), 2.06 (s, 9H), 3.39 (s, 9H) ppm.
    13C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 8.6, 12.7, 31.7, 127.2, 134.5 (d, 8.09 Hz), 137.3 (d, 15.61 Hz) ppm.
    31P-NMR (81 MHz): δ = -112 ppm.
    • Tris-(1-methylbenzimidazol-2-yl)phosphin (tbimp):
  • Es werden 6.6 g (50 mmol) 1-Methylimidazol in 150 ml THF gelöst und auf -78°C abgekühlt. Im Anschluss erfolgt die zügige Zugabe von 32 ml n-BuLi (1.6 M Lsg. In Hexan, 51 mmol). Die resultierende gelbe Lösung wird für 30 Min. gerührt und dann langsam (ca. 30 Min.) zu einer auf - 78°C vorgekühlten Lösung von 4.5 g (16 mmol) PBr3 in 100 ml THF getropft. Es ist sofort die Bildung eines nahezu farblosen Feststoffs zu beobachten. Die resultierende Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt (über Nacht), der Feststoff abfiltriert und mit einem Ethanol/Aceton-Gemisch (~1:10) im Ultraschallbad gewaschen.
    Das Produkt wird als farbloser flockiger Feststoff erhalten.
    Ausbeute: 1.83 g (27% d. Th., Bezogen auf PBr3)
    31P-NMR (81 MHz): δ = -47 ppm.
    • Beispiel 2: Darstellung der verwendeten timp-Komplexe: [Mn(timp)2](X-)2
  • Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     M = Mn, Fe, Co
    X = BF4 -, OAc-
  • Die Darstellung der Komplexe gelingt durch Umsetzung des entsprechenden Tris-(imidazol-2-yl)phosphins mit 0.5 eq eines Mn(II)-Salzes mit vorzugsweise schwach koordinierendem Anion (BF4 -, OAc-). Bei der Verwendung von z.B. MnCl2 führt dies in nur 50% Ausbeute zum entsprechenden Komplex mit dem Tetrachloromanganat-Anion.
    • [Mn(timp)2](X-)2 und [Mn(ttmimp)2](K-)2:
  • Es werden 2 mmol timp bzw. ttmimp mit 1 mmol MnX2 eingewogen, mit 30 ml Ethanol oder Acetonitril versetzt und für 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Zu der entstehenden Suspension wird in der Hitze Wasser zugegeben (-1 ml) bis der Feststoff vollständig in Lösung gegangen ist. Der Komplex fällt beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur quantitativ als farbloser, kristalliner Feststoff an.
    • [Mn(timp)2](BF4 -)2:
  • ESI-MS:
    m/z = 301.7 100 % [Mn(timp)2]2+
    690.0 18 % [Mn(timp)2]BF4 +
    IR (KBr): 3420, 3112, 2917, 2849, 1631, 1518, 1467, 1412, 1369, 1336, 1287, 1139, 1062, 944, 775, 757, 693, 506, 492, 416, 405 cm-1.
    Kristallstuktur: SK_20
    • [Mn(ttmimp)2](BF4 -)2
  • ESI-MS:
    m/z = 386 73% [Mn(ttmimp)2]2+
    858 100 % [Mn(ttmimp)2]BF4 +
    IR (KBr): 3431, 2927, 1592, 1467, 1445, 1403, 1391, 1293, 1206, 1061, 787, 728, 585, 532, 466 cm-1.
    Kristallstuktur: JDK67
    • [Mn(tbimp)2](X-)2:
  • Es werden 2 mmol tbimp mit 1 mmol MnX2 eingewogen, mit 30 ml Acetonitril versetzt und für 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Zu der entstehenden Suspension wird in der Hitze Wasser zugegeben (-1 ml) bis der Feststoff vollständig in Lösung gegangen ist. Der Komplex fällt beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur quantitativ als leicht gelber, kristalliner Feststoff an.
    • [Mn(ttmimp)2](BF4 -)2
  • ESI-MS:
    m/z = 451.8 100 % [Mn(tbimp)2]+
    990.0 25 % [Mn(tbimp)2]BF4 +
    IR (KBr): 3428, 3055, 2951, 1611, 15891448, 1409, 1374, 1328, 1283, 1244, 1158, 1054, 919, 812, 743, 690, 609, 582, 553, 537, 520, 414 cm-1.
    Kristallstuktur: JDK60
    • Beispiel 3: Darstellung von Tris(pyridin-2yl)phosphin:
  • In einem 2 l Zweihals-Rundkolben mit Hahn und zwei Tropftrichtern mit Gasausgleich wird eine Lösung von 86 ml n-Butyllithium (215 mmol, 2.5 M in Hexan) und 350 ml Diethylether auf -100°C vorgekühlt und anschließend eine Lösung von 34 g 2-Brompyridin (215 mmol) in 150 ml Diethylether innerhalb von 30 Min. bei -100°C zugetropft. Die resultierende tiefrote Lösung wird im Anschluss für min. weitere 3 h bei -100°C gerührt bevor die langsame Zugabe (8 h, 10 mmol/h) einer Lösung von 9.76 g PCl3 (71 mmol) in 150 ml Diethylether erfolgt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch langsam (über Nacht) auf RT erwärmt. Die erhaltene Suspension eines farblosen Feststoffs in brauner Lösung wird mit zweimal 100 ml 2M H2SO4 extrahiert, die vereinigten wässrigen Phasen mit NaOH-Lösung (50 % in Wasser) neutralisiert (pH ≈ 7,5), der sich bildende Feststoff abgetrennt und mit wenig Wasser gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Ethanol (-30°C) wird das Produkt kristallin als farblose Nadeln gewonnen.
    Ausbeute: 8.59 g (45 %, bezogen auf PCl3)
    1H-NMR (300 MHz, CDCl3):
    • δ = 7.19 (dtt, 1H, J = 6.2Hz, J = 1.3 Hz, J = 1.1 Hz), 7.37 (tdd, 1H, J = 7.7Hz, J = 4.2Hz, J = 2.1 Hz,), 7.59 (tt, 1 H, J = 7.74 Hz, J = 2.0 Hz), 8.63 (d, 1 H, J = 4.5 Hz) ppm.
    • 13C-NMR (75 MHz, CDCl3):
      δ = 122.8 (C3), 129.2 (C5), 135.8 (C4), 150.2 (C6), 161.6 (C2q) ppm.
    • 31P-NMR (75 MHz, CDCl3):
      δ = -0.8 ppm.
    [Mn(tpyp)2](K-)2:
  • Es werden 2 mmol tpyp mit 1 mmol MnX2 eingewogen, mit 30 ml Ethanol versetzt zum Rückfluss erhitzt. Zu der entstehenden Suspension wird in der Hitze Wasser oder Acetonitril zugegeben (∼2-3 ml) bis der Feststoff vollständig in Lösung gegangen ist. Der Komplex fällt beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur quantitativ als farbloser, kristalliner Feststoff an.
    IR (KBr): 3635, 3553, 3066, 1624, 1582, 1460, 1426, 1282, 1237, 1167, 1049, 1008, 791, 767, 747, 711, 638, 508, 495, 430, 419 cm-1.
    • Beispiel 4: Test auf Schädigung und Primärwaschleistung im miniaturisierten Waschtest des Mn-timp-Komplexes
  • Figure imgb0007
  • Primärwaschkraft und Naßreißkraftverlust wurden in einem miniaturisierten Waschtest getestet. Es wurde mit einer kompletten flüssigen Waschmittelrezeptur gearbeitet. Die pH-Werte wurden in der Flüssigrezeptur mittels NaOH so eingestellt, dass bei einer Dosierung von 4,4 g/l und nach Zugabe der sonstigen Additive der jeweilige pH-Wert in der Waschformulierung vorlag. In Wasser mit 16°dH wurde 4,4 g/l Flüssigwaschmittel, 0, 35 g/l H2O2 und 6,4 mg/l Mn-timp zugegeben. Die Kavitäten des Probenbehälters wurden mit jeweils 10 ml der Waschlauge gefüllt.
  • Für die Primärwaschleistung wurde ein Baumwollsubstrat mit der jeweiligen Anschmutzung im Probenbehälter eingespannt und der Behälter 1 h bei der gegebenen Temperatur in der Mikrowelle gedreht, so dass die Flüssigkeit in den Kavitäten mit der Baumwolle ständig in Kontakt kommt. Das behandelte Stoffsubstrat wurde unter fließendem lauwarmem Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet und Farbvermessen.
    Für die Naßreißkraftverlust wurde in jede Kavität des Probenbehälters einen Baumwollstreifen mit definierter Breite (Fadenanzahl) hineingelegt und der Behälter 1 h bei 60°C in der Mikrowelle gedreht. Diese Behandlung wurde 20 Mal wiederholt. Die Streifen wurden getrocknet und in eine Netzlösung eingetaucht bevor sie mittels einer Zugprüfmaschine mit konstanter Prüfgeschwindigkeit zerrissen wurden. Die Zerreißkraft der behandelten Baumwolle wurde mit der Zerreißkraft der unbehandelten Baumwolle verglichen und die Naßreißkraftverlust in % berechnet. Es wurden für die Primärwaschkraft und die Naßreißkraftverlust 5fach-Bestimmungen durchgeführt. Im Folgenden sind die Ergebnisse für Mn-timp dargestellt. Tabelle 1: Versuchsergebnisse zu Mn-timp
    pH Primärwaschkraft [Y-Wert] BC1, T= 30°C Primärwaschkraft [Y-Wert] BC3, T = 30°C Primärwaschkraft [Y-Wert] BC1, T = 60°C Naßreißkraftverlust [%]
    7 49,2 49,2 49,3 9
    8 50 50,1 51,9 3
    9 50,1 50,4 52,4 4
    10 50,7 51,5 54,3 6
    11 52,6 55,1 59 8
    Zum Vergleich sind im Folgenden die Ergebnisse für den Bleichkatalysator Mn-TACN dargestellt. Tabelle 2: Versuchsergebnisse zu MnTACN
    pH Primärwaschkraft [Y-Wert] BC1, T= 30°C Primärwaschkraft [Y-Wert] BC3, T = 30°C Primärwaschkraft [Y-Wert] BC1, T = 60°C Naßreißkraftverlust [%]
    7 50,4 48,4 n.d. 20
    8 52,0 51,3 n.d. 31
    9 53,8 54,4 n.d. 33
    10 57,0 56,2 n.d. 57
    11 60,3 58,5 n.d. 83
  • Es ist zu erkennen, dass die Primärwaschkraft des Mn-timp-Komplexes bei 30°C bei den verschiedenen getesteten pH-Werten zwar insgesamt schwächer ist als die des Mn-TACN, aber dennoch einen akzeptablen Wert aufweist. Der große Vorteil gegenüber Mn-TACN ist, dass der Naßreißkraftverlust bei Verwendung von Mn-timp deutlich geringer ist als bei Verwendung von Mn-TACN, so dass insgesamt der Quotient zwischen Waschkraft und Schädigung beim Mn-timp deutlich besser ist als beim Mn-TACN.
    • Beispiel 5: Waschtests in Modellwaschanlage
  • Der Waschtest wird in einer temperierbaren Multirührapparatur durchgeführt.
  • Als Testgefäße dienen 1l Bechergläser, in denen eine Vorrichtung zum mechanischen Rühren der Waschflotte existiert. Die Rührmechanik ist so ausgelegt, dass zum einen alle Bechergläser mit der selben Geschwindigkeit gerührt werden und zum anderen die Rührrichtung periodisch wechselt.
  • Die Beladung der Waschkammern erfolgt mit ca. 16 g Ballastwäsche und ca. 6 g angeschmutztem Gewebe (die Gewebestücke werden in quadratische Form von ca. 6 cm Kantenlänge geschnitten und bestehen aus Baumwolle). Alle Testgewebe werden von der Firma CFT B.V. (Niederlande) hergestellt.
  • Bei dem angeschmutzten Gewebe handelt es sich um folgende bleichrelevante Testsubstrate:
    CS-103 Rotwein
    CS-3 Rotwein gealtert
    BC-1 Tee
    BC-3 Tee
    CS-15 Heidelbeersaft
  • Aus diesen 5 Testgeweben wird ein Satz von acht angeschmutzten Gewebestücken für die Tests zusammengestellt. Dies bedeutet, dass drei Anschmutzungen doppelt im Test vertreten sind.
  • Um die Bleichleistung zu ermitteln wird der Tristimulusvalue Y (Helligkeitswert) der gebleichten Gewebe ermittelt und mit den Referenzproben verglichen. Der Tristimulusvalue Y wird aus dem gemessenen L-Wert über folgende mathematische Beziehung berechnet: L = 116 ⁢ Y / Y n 1 / 3 - 16
    Figure imgb0008
  • Die Messung der L-Werte wird mit einem Minolta Spektrophotometer CM-508d durchgeführt. Es werden grundsätzlich zwei Testszenarien für Waschtests zur Ermittlung der Bleichaktivität angewendet. Zum einen Waschtests mit einer kompletten Waschmittelrezeptur ohne TAED (Waschtest mit Vollwaschmittel ohne TAED) und zum anderen ein vereinfachter Waschtest, der nur Wasserstoffperoxid und Tenside enthält (H2O2-Test). Folgende Testparameter kommen beim Waschtest mit Vollwaschmittel ohne TAED zur Anwendung:
    • Volumen der Waschmittellösung: 750 ml
    • Menge Waschmittel mit TAED: (100 g VWM pro 16 l Flotte, folglich 4,69 g pro 750 ml)
    • Menge Waschmittel ohne TAED: 4,55 g pro 750 ml
    • Metallkatalysator: 0,0086 mmol pro Übergangsmetallatom
    • Temperatur: 30 °C
    • Waschzeit: 60 min
    • Spülvolumen: 500 ml
    • Spülzeit: 15 min
    • Wasserqualität: künstl. gehärtetes VE-Wasser mit
      • CaCl2 x 2 H2O (8,73 g pro 25 l) und
      • MgCl2 x 6 H2O (2,42 g pro 25 l) = 16° dH)
      • pH-Wert 10,5 (Carbonatpufferlösung)
  • Die Waschergebnisse für die verschiedenen Übergangsmetallkomplexe in Vollwaschmittel ohne TAED sind in folgender Tabelle gezeigt. Als Vergleichswerte sind der Wert für Vollwaschmittel ohne TAED und ohne Übergangsmetallkomplexe ("ohne Katalysator") sowie der Wert für Vollwaschmittel mit TAED angegeben. Tabelle 3: Waschtests mit Vollwaschmittel ohne TAED
    Mn-timp 76
    Co-timp 76
    Fe-timp 71
    Mn-ttmimp 73
    Co-ttmimp 72
    Fe-ttmimp 70
    Mn-tbimp 73
    Mn-htimp 74
    Mn-tpyp 74
    ohne Katalysator 71,7
    TAED 75,8
  • Folgende Testparameter kommen beim vereinfachten Waschtest (H2O2-Test) zur Anwendung:
    • Volumen der Waschmittellösung: 750 ml
    • Menge H2O2: 10.mmol pro l
    • Tenside: LAS = 0,58 g; LT07 = 0,12 g
    • Metallkatalysator: 0,0086 mmol pro Übergangsmetallatom
    • Temperatur: 30 °C
    • Waschzeit: 60 min
    • Wasserqualität: VE-Wasser
    • pH-Wert 10,5 (Carbonatpufferlösung)
  • Die Waschergebnisse für die verschiedenen Übergangsmetallkomplexe nach dem vereinfachten Waschtest (H2O2-Test) sind in folgender Tabelle gezeigt. Tabelle 4: Vereinfachter Waschtest (H2O2-Test)
    Mn-timp 76
    Co-timp 76
    Fe-timp 70
    Mn-ttmimp 75
    Co-ttmimp 76
    Fe-ttmimp 76
    Mn-tbimp 75
    Mn-htimp 75
    Mn-tpyp 76

Claims (8)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Ligand-Metall-Komplexe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
     in der M für Mn, Fe oder Co steht,
    R für CH3 steht, und
    R1 für H oder CH3 steht oder die beiden am selben Heterocylclus gebundenen Reste R1 unter Ausbildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind, und
    X für BF4 - oder Acetat steht.
  2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid enthält.
  3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel enthält.
  4. Verwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung textiler Flächengebilde.
  5. Verwendung von Wasch- und Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung harter Oberflächen.
  6. Verwendung von Ligand-Metall-Komplexen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0010
     in der M für Mn, Fe oder Co steht,
    R für CH3 steht und
    R1 für H oder CH3 steht oder die beiden am selben Heterocylclus gebundenen Reste R1 unter Ausbildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind und
    X für BF4 - oder Acetat steht,
    zur Reinigung textiler Flächengebilde oder harter Oberflächen.
  7. Verwendung von Ligand-Metall-Komplexen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0011
     in der M für Mn, Fe oder Co steht,
    R für CH3 steht und
    R1 für H oder CH3 steht oder die beiden am selben Heterocylclus gebundenen Reste R1 unter Ausbildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind und
    X für BF4 - oder Acetat steht,
    zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
  8. Metall-Ligand-Komplexe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0012
     in der M für Mn, Fe oder Co steht,
    R für CH3 steht und
    R1 für H oder CH3 steht oder die beiden am selben Heterocylclus gebundenen Reste R1 unter Ausbildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind und
    X für BF4 - oder Acetat steht.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2132288T3 (pl) * 2007-04-04 2013-02-28 Henkel Ag & Co Kgaa Wybielaczonośne środki piorące lub czyszczące
DE102007017657A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren
TR201905689T4 (tr) 2008-04-09 2019-05-21 Basf Se Hidrazit bileşiklerinin oksidasyon katalizörleri olarak kullanımı.
EP2451919A1 (de) * 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Stoffwaschverfahren mit einer flüssigen waschmittelzusammensetzung
RU2570902C2 (ru) 2010-06-28 2015-12-20 Басф Се Отбеливающая композиция, не содержащая металл
BR112014009967A8 (pt) 2011-10-25 2017-12-19 Henkel Ag & Co Kgaa Uso de um ou mais copolímeros em pente ou em bloco, método para evitar redeposição de sujeira sobre têxteis e para liberação de sujeira dos têxteis durante um processo aquoso de lavagem de roupas, e, composições detergentes
IN2014CN03742A (de) 2011-10-25 2015-09-04 Basf Se
WO2014154508A1 (en) 2013-03-27 2014-10-02 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
KR20160105790A (ko) 2013-11-27 2016-09-07 바스프 에스이 세탁 방법에서 오염물 방출제로서의 랜덤 공중합체
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
CN107501312B (zh) * 2017-07-20 2019-07-19 信阳学院 三足戴帽配体及其合成方法、具有三足戴帽配体的含钼配合物及其合成方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG76454A1 (en) 1988-08-26 2000-11-21 Procter & Gamble Soil release agents having allyl-derived sulfonated end caps
EP0493398B1 (de) 1989-08-25 1999-12-08 Henkel Research Corporation Alkalisches proteolytisches enzym und verfahren zur herstellung
DE69125310T2 (de) * 1990-05-21 1997-07-03 Unilever Nv Bleichmittelaktivierung
EP0506178B1 (de) 1991-03-25 1996-10-16 Koninklijke Philips Electronics N.V. Speisegerät
US5340735A (en) 1991-05-29 1994-08-23 Cognis, Inc. Bacillus lentus alkaline protease variants with increased stability
DK1921147T3 (da) 1994-02-24 2011-09-19 Henkel Ag & Co Kgaa Forbedrede enzymer og detergenter indeholdende disse
ES2149364T3 (es) 1994-05-20 2000-11-01 Henkel Kgaa Poliesteres con capacidad para el desprendimiento de la suciedad.
DE4426215A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Ketotricyclo [5.2.1.0] decan-Derivate
DE4426216A1 (de) 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
BR9508569A (pt) 1994-08-12 1997-12-23 Procter & Gamble Composição para reduzir a impressão de mau cheiro sobre as superficies inanimadas
GB9503474D0 (en) 1995-02-22 1995-04-12 Ciba Geigy Ag Compounds and their use
EP0731058B1 (de) 1995-03-06 2000-07-26 Clariant GmbH Kristallines Natriumschichtsilikat
DE19601063A1 (de) 1995-03-06 1996-09-12 Hoechst Ag Kristallines Natriumschichtsilikat
CN102080070B (zh) 1995-03-17 2016-01-20 诺沃奇梅兹有限公司 新的内切葡聚糖酶
JPH11504062A (ja) 1995-04-28 1999-04-06 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン セルラーゼ含有洗剤
JPH08300624A (ja) 1995-05-02 1996-11-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 粉体供給装置
EP0857216B1 (de) 1995-10-17 2014-09-10 AB Enzymes Oy Zellulasen, dafür kodierende gene und verwendungen davon
ATE206073T1 (de) 1995-12-29 2001-10-15 Novozymes As Enzym enthaltende teilchen und flüssiges reinigungsmittelkonzentrat
FR2745014B1 (fr) 1996-02-20 1998-04-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement antisalissure des articles a base de coton tisse
EP1293504A3 (de) 1996-07-08 2003-11-05 Ciba SC Holding AG Triazinderivate als UV-Filter in kosmetischen Mitteln
EP1726644A1 (de) 1996-09-17 2006-11-29 Novozymes A/S Zellulase Varianten
JP3911054B2 (ja) * 1996-11-12 2007-05-09 ライオン株式会社 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物
US6407247B1 (en) 1996-11-29 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Photo-stable cosmetic and pharmaceutical formulations containing UV-filters
DE19712033A1 (de) 1997-03-21 1998-09-24 Basf Ag Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
ES2246501T3 (es) 1996-11-29 2006-02-16 Basf Aktiengesellschaft Preparados cosmeticos y farmaceuticos que contienen filtros uv-a fotoestables.
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19713851B4 (de) * 1997-04-04 2006-07-20 Henkel Kgaa Verwendung von Komplexen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs zur Verstärkung der Bleichwirkung
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19918267A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Henkel Kgaa Handgeschirrspülmittel mit Mikrokapseln
DE19956382A1 (de) 1999-11-24 2001-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen
HUP0300840A2 (hu) 2000-07-28 2003-07-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Új, Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368)-ból extrahált amilolitikus enzim, valamint használata mosó- és tisztítószerekben
WO2002044350A2 (de) 2000-11-28 2002-06-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cyclodextrin-glucanotransferase (cg tase) aus bicillus agaradherens (dsm 9948) sowie wasch- und reinigungsmittel mit dieser neuen cyclodextrin-glucanotransferase
DE10121463A1 (de) 2001-05-02 2003-02-27 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease-Varianten und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neuen Alkalischen Protease-Varianten
DE10131441A1 (de) 2001-06-29 2003-01-30 Henkel Kgaa Eine neue Gruppe von alpha-Amylasen sowie ein Verfahren zur Identifizierung und Gewinnung neuer alpha-Amylasen
DE10138753B4 (de) 2001-08-07 2017-07-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Hybrid-Alpha-Amylasen
DE10153792A1 (de) 2001-10-31 2003-05-22 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease-Varianten und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neuen Alkalischen Protease-Varianten
DE10162728A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10162727A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163748A1 (de) 2001-12-21 2003-07-17 Henkel Kgaa Neue Glykosylhydrolasen
DE10163331A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10163884A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163883A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10260903A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Henkel Kgaa Neue Perhydrolasen
DE10260930A1 (de) 2002-12-20 2004-07-15 Henkel Kgaa Neue Cholinoxidasen
EP1625168A1 (de) 2003-05-21 2006-02-15 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallkomlex beinhaltend einen tridentate ligand beinhaltend stickstoffatome
DE602004031662D1 (de) 2003-12-03 2011-04-14 Procter & Gamble Perhydrolase
DE102004029475A1 (de) 2004-06-18 2006-01-26 Henkel Kgaa Neues enzymatisches Bleichsystem
DE102005053529A1 (de) 2005-11-08 2007-06-21 Henkel Kgaa System zur enzymatischen Generierung von Wasserstoffperoxid
DE102006018780A1 (de) 2006-04-20 2007-10-25 Henkel Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
DE102006022224A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Henkel Kgaa Subtilisin aus Bacillus pumilus und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend dieses neue Subtilisin
DE102006022216A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE102007017657A1 (de) 2007-04-12 2008-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Tris/heterocyclyl)-Metallkomplexe als Bleichkatalysatoren

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