WO1996038530A1

WO1996038530A1 - Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte

Info

Publication number: WO1996038530A1
Application number: PCT/EP1996/002186
Authority: WO
Inventors: Peter Sandkühler; Reiner Vogler; Dieter Jung; Eduard Smulders; Peter Krings; Kathrin Schnepp
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1996-12-05
Also published as: DE19519139A1; DE59602883D1; EP0828818A1; ES2137700T3; EP0828818B1; ATE183772T1; DK0828818T3

Abstract

Es sollte ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte, welches extrudierte Anteile sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% enthält und verbesserte Löseeigenschaften aufweist, bereitgestellt werden. Insbesondere sollten die verbesserten Löseeigenschaften dadurch erreicht werden, daß beim Auflösen des Mittels in Wasser Vergelungen weitgehend vermieden werden. Dies wird dadurch erreicht, daß mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden (einschließlich Seifen) 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.

Description

"Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte"

Die Erfindung betrifft ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohen Schüttdichten und verbesserten Löseeigenschaften.

Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine uner¬ wünschte Löseverzögerung verbunden, die zu Ablagerungen von Waschmittel¬ granulaten auf Textilien führen kann.

Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside und zwar sowohl anionische als auch nichtionische Tenside und vor allem Tensidmischungen bei der Wiederauflösung in Wasser zur Aus¬ bildung von Gelphasen neigen. Bereits bei Tensidgehalten von 15 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Mittel, kann es bei der Wiederauflösung der Mit¬ tel in Wasser zu unerwünschten und löseverzögernden Vergelungen kommen.

Aus dem europäischen Patent EP-B-0486592 sind granuläre bzw. extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/1 bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfah¬ ren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulat¬ dimension zugeschnitten wird. Die hergestellten Extrudate können nach¬ träglich mit anderen Granulaten vermischt werden, wobei in einer vor- teilhaften Ausführungsform der Anteil der Extrudate in den fertigen Wasch¬ oder Reinigungsmitteln mehr als 60 Gew.-% beträgt.

Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/15180 ist bekannt, daß die Lösegeschwindigkeit extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß im Vorgemisch kurzkettige Alkylsulfate, insbesondere Cg- bis CIÖ- Alkylsulfate eingesetzt werden, die auf eine bestimmte Art und Weise in das Vorgemisch eingebracht werden. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die Lösegeschwindigkeiten des gesamten Mittels zu erhöhen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmit¬ tel mit hoher Schüttdichte, welches extrudierte Anteile enthält und ver¬ besserte Löseeigenschaften aufweist, bereitzustellen. Insbesondere sollten die verbesserten Löseeigenschaften dadurch erreicht werden, daß beim Auf¬ lösen des Mittels in Wasser Vergelungen weitgehend vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei das Mittel mindestens zwei ver¬ schiedene granuläre Komponenten aufweist, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden (einschließlich Seifen) 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente minde¬ stens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.

Im Rahmen dieser Erfindung werden extrudierte Komponenten auch zu den granulären Komponenten gezählt. In allen Fällen, in denen es unerheblich ist, ob eine Komponente extrudiert ist oder nicht, wird deshalb die Be¬ zeichnung der granulären Komponente gewählt. Der Gehalt der Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt ins¬ gesamt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 30 Gew.-%.

Als Tenside kommen in den granulären Komponenten und insbesondere in den extrudierten Komponenten sowohl Aniontenside als auch anionische und nichtionische Tenside in Betracht.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C^-Cig-Mono- olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy¬ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C^-Cig-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra¬ lisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fett- säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesät¬ tigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmi- tinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit Ge¬ ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von ge¬ sättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinesterge isehen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfah¬ rensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen. Ais Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C^-Cig-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιn-C20-0xoalkohole und diejenigen Halbester se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche ischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder C^-Cig-Fettalkylsulfaten mit Ciß-Cig" Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit C_jö-Cig-Fettalkyl- sulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenyl- sulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise CJÖ bis C22 einge¬ setzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Ciö bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cjs bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (^R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Ge¬ wichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(^R) erhalten werden können, sind ge¬ eignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder C^-Ci_β-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis C\Q- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge¬ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.

Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca- säure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Ais nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung ethylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cu-Alkohole mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4-Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten¬ siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 E0 eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 E0, 25 E0, 30 E0 oder 40 E0.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl¬ verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an¬ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxy¬ lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäurea ide der Formel (I),

R3

I 2_CO-N-[Z] (I)

in der R²C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlen¬ stoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Erfindungsgemäß enthalten die Mittel mindestens 2 verschiedene granuläre Komponenten, deren einziger Unterschied darin bestehen kann, daß die eine Komponente extrudiert ist, während die andere Komponente nach einem ande¬ ren Verfahren hergestellt wurde. Vorteilhafterweise unterscheiden sich die extrudierte(n) Komponente(n) und die nicht-extrudierte(n) Komponente(n) aber auch in ihrer Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere extrudierte Komponenten, wobei der Anteil der extrudierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit¬ tel, beträgt. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, daß mindestens eine der vorhandenen extrudierten Komponenten oder für den Fall, daß nur eine extrudierte Komponente vorliegt, daß dann diese extrudierte Komponente Tenside enthält, wobei der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, je¬ weils bezogen auf die extrudierte Komponente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel tensid¬ haltige extrudierte Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.

Die extrudierten Komponenten können dabei nach jedem der bekannten Ver¬ fahren hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch ein Verfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0486592 oder der Lehre der in¬ ternationalen Patentanmeldung W0-A-94/09111. Die Größe der bevorzugten nahezu kugelförmigen Extrudate liegt vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 2 mm.

Die nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponente enthält Aniontenside oder anionische und nichtionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extrudierte granuläre Komponente. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die nicht-extrudierte granuläre Komponente Aniontenside enthält, aber frei von nichtionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt. Die nicht-extrudierten granulären und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugsweise in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2,25 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden tensidhaltige extrudierte Komponenten und tensidhaltige nicht-extrudierte granuläre Komponenten eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis tensidhaltige extrudierte Komponente : nicht-extrudierter tensidhaltiger granulärer Komponente größer 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 25 : 1 bis 3 : 1 beträgt, wobei Gewichtsverhältnisse zwischen 10 : 1 und 5 : 1, beispielsweise 8,5 : 1 bis 6 : 1 besonders bevorzugt sein können.

Die nicht-extrudierte granuläre Komponente oder die weiteren nicht-extru¬ dierten granulären Komponenten, insbesondere die tensidhaltigen Komponen¬ ten, können nach jedem der heute bekannten Verfahren, beispielsweise mit¬ tels Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Sprühneutralisation oder Granu¬ lierung hergestellt worden sein. Insbesondere sind hierbei aniontensid- haltige Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 4425968 oder durch Granulierung und ggf. gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der inter¬ nationalen Anmeldungen W0-A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrößenverteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Granulate sollte aus Homogenitätsgründen nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen der übrigen Komponenten sein, so daß das Korngrö¬ ßenspektrum nicht allzu sehr verbreitert wird. Insbesondere nach der Lehre der W0-A-93/04162 lassen sich Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Besonders be¬ vorzugt sind daher nicht-extrudierte tensidhaltige Granulate, die nahezu kugelförmig sind und eine Korngrößenverteilung aufweisen, die in etwa auch der Korngrößenverteilung einer anderen granulären Komponente, beispiels¬ weise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor-Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats und insbesondere eines extrudierten Granulats entspricht.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipo- lytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, bei¬ spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Li¬ pase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet er¬ wiesen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C^-^-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf¬ fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemi¬ sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Sili¬ konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden und bilden somit eine weitere granuläre Komponente der erfindungsgemäßen Mittel. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyl- ethylendiamiden und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorga¬ nischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3:1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patent¬ anmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleich¬ aktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in granulärer Form, also als weitere granuläre Komponente in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen einge¬ bracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.

Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise an¬ organische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit positiv beeinflussen, Vergrauungs- inhibitoren, gegebenenfalls Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granulären Komponenten und/oder der ge¬ samten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ih¬ rer Natrium- und/oder Kaliumsalze.

Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristal¬ liner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith in Wasch¬ mittelqualität. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und/oder P sowie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprüh¬ getrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C^-Cis-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenvertei¬ lung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht- extrudierten granulären Komponenten enthalten sein.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson¬ dere sind sowohl ß- als auch δ^'-Natriumdisilikate Na2Si2θs'yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer¬ den können, das in der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/08171 be¬ schrieben ist. Kristalline schichtförmige Natriumsilikate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in nicht-extrudierter granulärer Form in das Mittel eingebracht.

Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder meh¬ rere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Sekundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten BuiIdereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsma- xima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri¬ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Be¬ sonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 oder Silikate und SilikatCompounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion lδ(^R) und Britesil(^R) (Akzo-PQ) erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsilikat-Compounds, die zusätzlich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat-Compounds wie die genannten Silikat-CarbonatCompounds können ebenfalls in den extrudierten wie auch in nicht-extrudierten gra¬ nulären Komponenten enthalten sein.

Zusätzlich zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkalicarbonate, insbesondere der Natriumcarbonate, können auch Bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate werden vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : S1O2 von 1:1 bis 1:4,5, als amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen vor¬ zugsweise von 1:2 bis 1:3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumkarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vor¬ zugsweise zwischen 2 und 25 Gew.-%.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-4300772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthal¬ ten.

Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/16110 beschrieben wird.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu¬ ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Die organischen Buildersubstanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten eingesetzt werden, wobei der Einsatz in der extrudierten Komponente bevorzugt ist.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriu percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe¬ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl in den extrudierten als O 96/38530

- 15 - auch in den nicht-extrudierten Komponenten des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über extrudierte Komponenten in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vorzugsweise in Form nahezu kugelförmiger nicht-extrudierter Granulate eingesetzt werden.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose¬ ether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem An¬ teil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe¬ sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol- terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Deri¬ vaten von diesen. Diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein, wo¬ bei ihr Gehalt in den nicht-extrudierten granulären Komponenten bevorzugt ist.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist orga¬ nischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersul- fonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel¬ säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl- cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, ethylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granulären Komponenten enthalten sein.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Lösege¬ schwindigkeit der einzelnen granulären Komponenten und/oder des gesamten Mittels erhöhen. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören ins¬ besondere Cs-Cjs-Alkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 E0 und Taigfettalkohol mit 40 E0, aber auch Fettalkohole mit 14 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer re¬ lativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Weitere geeignete Substanzen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/02176 beschrieben.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Dia inostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als neutrale Salze können vor allem Sulfate, gegebenenfalls und insbeson¬ dere in Reinigungsmitteln auch Chloride enthalten sein.

Die obengenannten weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel können auch als feinkörnige Komponenten in den Mitteln enthalten sein. Unter feinkörnigen Komponenten werde solche verstanden, die eine Teil¬ chengröße kleiner als 0,2 mm aufweisen. Aus Homogenitätsgründen und um Separierungen zu vermeiden sind derartige Feinkornanteile vorzugsweise jedoch nur in Mengen nicht oberhalb 10 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.- in den Mitteln enthalten.

Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granulate abzupudern, dadurch beispielsweise Klebrigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Geeignete derartige Oberflächenmodifizierer sind aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciu stearat, insbesondere jedoch Fällungskieselsäuren, Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mi¬ schungen aus Zeolith und Calciumstearat bevorzugt.

Die Schüttdichte der granulären Wasch- oder Reinigungsmittel liegt ober¬ halb 600 g/1, vorzugsweise zwischen 650 und 900 g/1. Aufgrund der hohen Anteile an kugelförmigen Granulaten tritt das Phänomen auf, daß die Dichte des granulären Mittels nach dem Schöpfen mit einem derzeit handelsüblichen Schöpfgefäß aus einer handelsüblichen Packung, die sogenannte Schöpfdich¬ te, höher ist als die zunächst festgestellte Schüttdichte. Vorzugsweise liegt die Schöpfdichte der Mittel bei Werten oberhalb von 650 g/1, insbe¬ sondere zwischen 680 und 950 g/1. Um derart hohe Schüttdichten des gesam¬ ten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen und insbesondere die granulären Komponenten bereits sehr hohe Schüttdichten aufweisen. Vorteilhafterweise weisen nicht mehr als 20 Gew.-% und insbe¬ sondere nicht mehr als 15 Gew.-% der granulären Komponenten und der ggf. vorhandenen Feinkornanteile eine Schüttdichte kleiner als 600 g/1 auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, von denen mindestens eine extrudiert ist, mit nicht-extrudierten granulären Komponenten, bei¬ spielsweise sprühgetrockneten und/oder granulierten Komponenten miteinan¬ der vermischt werden können. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrock¬ nete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung bei¬ spielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbon¬ säuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, bei¬ spielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, hinzugemischt werden, wobei der Anteil an Feinkornanteilen im Mittel, also an Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,2 mm, nicht oberhalb 15 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, liegen sollte.

Beispiele

Beispiel 1:

Es wurden 2 Waschmittel mit derselben, unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung in Gew.

(a) Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat 6,54

(b) Granulat aus 85 Gew.-% der Natriumsalze von Kokos¬ fettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1, 12 Gew.-% Natriumsulfat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht 14,11 :) Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 7 E0 2,90 I) Taigfettalkohol mit 5 E0 0,47 .) Ci2-Ci8-Fettsäureseife 0,80 ) Natronlauge 0,36 l) Zeolith A 18,47 i) Natriumcarbonat 7,75 i) Natriumsilikat (Na2Ü:Siθ21:3,0) 1,45 j) Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure 4,95 :) Perboratmonohydrat 14,02 i) Tetraacetylethylendiamin-Granulat 8,53 l) Polyethylenglykol (relative Molekülmasse 400) 2,05 i) Silikon- und Paraffinhaltiges Schauminhibitor¬ granulat 3,64 )) Zeo1ith-Kiese1säure-Gemiseh

(Gewichtsverhältnis 1:1) 1,50

)) Natriumsulfat 3,45 l) Enzymgranulat, enthaltend Protease, Lipase und

Cellulase 1,60 Wasser 6,91

;) Salze aus Lösungen Rest Das erfindungsgemäße Mittel Ml enthielt ein gemäß der Lehre des europä¬ ischen Patents EP-B-0486592 hergestelltes Extrudat aus den Bestandteilen (a), (c) bis (k), ( ), (o) bis (r) und (s). Die Komponente (o) diente zum nachträglichen Abpudern der extrudierten Granulate. Die granulären Kompo¬ nenten (b), (1), (n) und (q) wurden nachträglich zugemischt.

Das Vergleichsmittel VI enthielt dieselben Komponenten mit dem Unter¬ schied, daß die Komponente (b) coextrudiert wurde und nur die Komponenten (1), (n) und (q) nachträglich zugemischt wurden.

Der Gehalt beider Mittel an Tensiden betrug somit 21,9 Gew.-% ohne Seife und 22,7 Gew.-% mit Seife. In Ml wurden 9,9 Gew.-% ohne Seife und 10,7 Gew.-% Tenside einschließlich Seife über das Extrudat eingebracht und 12 Gew.-% Tenside über die Komponente (b) nachträglich zugemischt. In VI hingegen wurde die gesamte Tensidmenge über das Extrudat eingebracht.

Die Schüttdichte der Mittel Ml und VI betrugen 700 g/1 bzw. 710 g/1. Das Einspülverhalten beider Mittel über die Einspülkammern handelsüblicher Haushaltswaschmaschinen war hervorragend. Das Kornspektrum beider Mittel war derart, daß 99 Gew.-% aller Teilchen nicht größer als 1,6 mm und mehr als 90 Gew.-% aller Teilchen größer als 0,4 mm waren. Unterschiede zeigten sich bei einem modifizierten Handwaschtest im Auflöseverhalten der Mittel in Wasser .

Hierbei wurden in einer Waschschüssel aus dunklem Kunststoff (beispiels¬ weise dunkelrot) in 5 1 Leitungswasser (30 °C) 25 g des Testmittels ein¬ gestreut. Nach 15 Sekunden wurde das Mittel mit der Hand in der Schüssel verteilt. Nach weiteren 15 Sekunden wurde 1 blaues Frottierhandtuch in die Waschflotte gegeben und wie in einer typischen Handwäsche bewegt. Nach 30 Sekunden wurde mit dem Handtuch die Wand der Schüssel abgewischt. Schließlich wurde das Handtuch nach weiteren 30 Sekunden ausgewrungen und visuell benotet. Dabei bedeuteten:

Note 1 einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2 tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände Note 3 erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge

Die Waschlauge wurde abdekantiert und der Rückstand nach Behandlung mit 5 bis 10 ml Wasser ebenfalls visuell benotet (Schüsseltest). Dabei bedeuten: Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände, sehr fein verteilt, bei Zugabe von Wasser nicht gelierend Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende

Rückstände, ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender

Anzahl und Menge, Agglomerat- bis Klumpenbildung, bei Zugabe von Wasser gelierend

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Mittel Ml bei der Zugabe von Wasser nicht gelierte; entsprechend gut war auch die visuelle Benotung des ausgewrungenen Handtuchs. Das Vergleichswaschmittel VI ge¬ lierte unter denselben Testbedingungen und lieferte schlechtere Werte bei der visuellen Benotung des Handtuchs.

Tabelle 1: visuelle Benotung der Mittel Ml und VI (Neigung zur Gelierung)

Schüsseltest Handtuch

Ml Note 1-2 Note 1-2 VI Note 4 Note 3-4

Beispiel 2:

Dieses Beispiel belegt den Einfluß des Tensidgehalts in der extrudierten Komponente auf die Vergelung beim Wiederauflösen des Mittels in Wasser. In den Mitteln V2 und V3 wurde gegenüber Ml der Tensidgehalt in der extrudierten Komponente erhöht und der Anteil des zugemischten Tensids über die Komponente (b) erniedrigt (Tabelle 2). Der Tensidgehalt betrug in allen Mitteln 21,9 Gew.-% ohne Seife und 22,7 Gew.-% mit Seife. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse des oben näher beschriebenen Schüsseltest angegeben.

Tabelle 2:

Mittel

Ml V2 V3

extrudierte Komponente:

(a) Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat 6,54 9,10 11,09

(c) Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 7 E0 2,90 3,04 3,05

(d) Taigfettalkohol mit 5 E0 0,47 0,46 0,46

(e) Ci2-Ci8-Fettsäureseife 0,80 0,80 0,80

Alkylsulfat (Aktivsubstanz; (Kokos¬ 12,0 9,3 7,3 fettalkoholsulfat und Talgfett- alkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1) über Granulat (b) wie oben an¬ gegeben

Tabelle 3: Neigung zur Gelierung der Mittel Ml, V2 und V3 (Schüsseltest)

Schüsseltest

Ml Note 1-2 V2 Note 3 V3 Note 4

Claims

Patentansprüche

1. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte ober¬ halb 600 g/1, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene granuläre Komponenten in dem Mittel enthalten sind, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden (einschließlich Seifen) 0 bis weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Kom¬ ponente, beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltigen Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.

2. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-extru¬ dierte granuläre und tensidhaltige Komponente Aniontenside oder an¬ ionische und nichtionische Tenside in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extrudierte granuläre Komponente, enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-extru¬ dierte granuläre Komponente als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate enthält, vor¬ zugsweise aber frei ist von nichtionischen Tensiden.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-extrudierte granuläre und tensidhaltige Komponenten in den Men¬ gen in dem Mittel enthalten sind, daß dadurch 2,25 bis 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine oder mehrere extrudierte Komponenten enthält, wobei mindestens eine extrudierte Komponente Tenside enthält und der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel tensidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen ent¬ halten, daß dadurch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Komponenten, vorzugsweise tensidhaltige extrudierte Komponenten, zu 50 bis 80 Gew.-% in dem gesamten Mittel enthalten sind.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis tensidhaltige extrudierte Komponente : nicht- extrudierter tensidhaltiger granulärer Komponente größer 30 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 5 : 1 beträgt.