EP1135455B1 - Wasch- und reinigungsmitteladditiv und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Wasch- und reinigungsmitteladditiv und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP1135455B1
EP1135455B1 EP99956028A EP99956028A EP1135455B1 EP 1135455 B1 EP1135455 B1 EP 1135455B1 EP 99956028 A EP99956028 A EP 99956028A EP 99956028 A EP99956028 A EP 99956028A EP 1135455 B1 EP1135455 B1 EP 1135455B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
cleaner
inhibitors
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99956028A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1135455B2 (de
EP1135455A1 (de
Inventor
Andreas Lietzmann
Adolf Wiche
Kathleen Paatz
Birgit Burg
Bernd Larson
Markus Semrau
Christian Block
Hans-Friedrich Kruse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7889779&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1135455(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1135455A1 publication Critical patent/EP1135455A1/de
Publication of EP1135455B1 publication Critical patent/EP1135455B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1135455B2 publication Critical patent/EP1135455B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads

Definitions

  • the present invention relates to particulate additives for laundry and laundry Cleaning agents, which are so-called “small components” such as dyes, Enzymes, optical brighteners, etc. included.
  • German patent application DE 198 01 186.5 (Henkel) is proposed for the preparation of dye compounds , finely divided builder and dye (s) to process a slurry and subjecting them to spray drying.
  • the dyed and spray-dried powder agents are then used for powdering and coloring detergents and cleaners.
  • the process disclosed in this document does not circumvent the energy-intensive step of spray-drying.
  • the spraying of colored solutions leads to a considerable cleaning effort in the systems used.
  • the subject of the European patent application EP 737 739 A2 is a process for producing coated dye particles.
  • the resulting particles are characterized by a low binder content.
  • Zeolite-based particulate detergent compositions are the subject of European application EP 521 635 A1 (Unilever). As binders, these compositions contain only surfactants.
  • Zeolite-containing granules are also the subject of WO 96/34082 A1 (Procter & Gamble). These granules are produced by a multi-stage mixing process.
  • the object of the present invention was now a small component compound which can be prepared directly in the preparation of surfactant granules Add washing and cleaning agents and shows no tendency to segregation. Furthermore, a manufacturing method for such a small component compound should be provided, the cost-effective, universally applicable and without large Apparative effort with little cleaning effort is feasible.
  • the contained in the detergent and cleaning agent additives according to the invention has an oil absorption capacity of at least 20g / 100g. However, preference is given to using oil absorption components which have a have higher oil absorption capacity.
  • There are washing and Detergent additives are preferred in which the carrier material contained in them a Oil absorption capacity of at least 50g / 100g, preferably at least 80g / 100g, particularly preferably at least 120 g / 100 g and in particular at least 140 g / 100 g having.
  • the oil absorption capacity is a physical property of a substance that can be determined by standardized methods. For example, there are the British standard methods BS1795 and BS3483: Part B7: 1982, both of which refer to the ISO 787/5 standard.
  • a well-balanced sample of the substance in question is placed on a plate and treated dropwise with refined linseed oil (density: 0.93 gcm -3 ) from a burette. After each addition, the powder is mixed thoroughly with the oil using a spatula, with the addition of oil continuing until a paste of smooth consistency is achieved. This paste should flow or run without crumbling.
  • the oil absorption capacity is now the amount of oil dropped, based on 100 g absorbent and is given in ml / 100g or g / 100g, with conversions on the density of linseed oil are easily possible.
  • the oil absorption component preferably has the smallest possible average Particle size, as the active surface increases with decreasing particle size.
  • at preferred detergent and cleaning agent additives are all particles of the Carrier material smaller than 200 microns, preferably less than 100 microns, more preferably less than 75 microns and especially less than 50 microns. It may be part of the be of further advantage of the present invention, when the carrier material even finer is, i. that the component with an oil absorption capacity of at least 20g / 100g an average particle size of less than 50 microns, preferably less than 20 microns and in particular less than 10 microns.
  • the carrier material is a variety of substances. There is a large number both inorganic and organic substances that are sufficiently large Have oil absorption capacity. Exemplary here are finely divided substances by Precipitation to be won, called. As substances find, for example, silicates, Aluminosilicates, calcium silicates, magnesium silicates and calcium carbonate use. But also diatomaceous earth (diatomaceous earth) and finely divided cellulose fibers or derivatives thereof are usable in the context of the present invention.
  • Preferred washing and Detergent additives are characterized by the fact that they contain Support materials with an oil absorption capacity of at least 20g / 100g selected are from the group of silicates and / or aluminum silicates, in particular from the group of silicas and / or zeolites.
  • finely divided zeolites are suitable here, but also pyrogenic ones Silicas (Aerosil®) or silicas obtained by precipitation.
  • the support material contains preferred detergent and cleaning agent additives the support material in amounts of 50 to 95 wt .-%, preferably from 55 to 85 wt .-% and in particular from 60 to 80 wt .-%, each based on the additive.
  • the washing and Detergent additives 10 to 40 wt .-% of one or more at temperatures up to 40 ° C liquid binder As second components, the washing and Detergent additives 10 to 40 wt .-% of one or more at temperatures up to 40 ° C liquid binder.
  • liquid binder refers to the aggregate state of the binder at temperatures up to 40 ° C and 1013 mbar. Substances that melt or soften only at higher temperatures, or those that are at Temperatures boil up to 40 ° C, are therefore not within the scope of the present invention used.
  • binders in the detergent and cleaning agent additives contained binder only the requirement profile that they at 40 ° C (and Normal pressure) are liquid.
  • binders From the variety of usable binders have in particular substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, Glycerol, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, ethylene glycol, propylene glycol and 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one and perfume oils, proven as suitable binders.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which correspond to general formula I H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH n, where n can assume values between 1 (ethylene glycol, see below) and about 16.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol, see below) and about 16.
  • PEG 200 characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • the commercially available polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols for example, under the trade names Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trade name with higher Numbers.
  • Glycerin is a colorless, clear, heavy-bodied, odorless sweet-tasting hygroscopic liquid of density 1.261 that solidifies at 18.2 ° C.
  • Glycerol was originally a by-product of fat saponification but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediates allyl chloride, epichlorohydrin. Another industrial process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen WO 3 catalyst over the step of the glycidol.
  • glycerol carbonate 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is accessible by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerol, with the by-products of ethylene glycol or methanol.
  • Another synthetic route is based on glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to glycerol carbonate.
  • Glycerine carbonate is a clear, easily agitated liquid with a density of 1.398 gcm -3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1,2-Eiandiol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, strong hygroscopic liquid which is miscible with water, alcohols and acetone and a Density of 1.133.
  • the solidification point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the Liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is made from ethylene oxide Heating with water obtained under pressure. Leave promising manufacturing processes also on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on Build synthesis gas reactions.
  • 1,3-Propanediol is a neutral, colorless and odorless, sweet tasting liquid of density 1,0597, which solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • 1,3-propanediol succeeds from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, the density is 1.0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 1,2-Propanediol is made from propylene oxide by water addition produced.
  • 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one is a water-bright, mobile liquid, with a density of 1.2057 gcm -3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point at 242 ° C. Also propylene carbonate is industrially accessible by reaction of propylene oxide and CO 2 at 200 ° C and 80 bar.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and type Hydrocarbons are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, Dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, Ethylmethylphenyl-glycinate, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat and Benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether to the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the Alcohols Anethole, Citronellol, Eugeriol, Geraniol, Linalool, Phenylethyl Alcohol and Terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinas.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, as available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • binder in the context of the present invention, mixtures of used binders with water.
  • the binder consist of water, wherein the water content of the binder (more precisely: the Binder mixture or the binder solution) is preferably lower, ie for example, below 40 wt .-%, preferably below 30 wt .-% and particularly preferably below 20% by weight, in each case based on the binder.
  • the color impression of the compound in be controlled to a considerable extent.
  • the dye Sandolan® Rhodamine in the use of glycerol as a binder on zeolite a violet Compound results obtained with the same substrate by using Fatty alcohol ethoxylates as a binder a pink compound.
  • a combination Blue and yellow dyes can be made with a mixture of water and glycerine blue zeolite-based compound, while the replacement of glycerol by PEG 400 leads to a green compound.
  • it is the technician no Difficult to prepare by selecting the binder certain color impressions of to provide compounds to be prepared.
  • the described variations are especially for dyes of importance, in other "small components” can By choosing the binder processing advantages can be achieved.
  • the usable "Small components" are described below.
  • the third component used in the washing and Detergent additives is a detergent and cleaning agent ingredient from the above group.
  • Such ingredients, their share in the finished ready-to-use detergents and cleaners usually not more than 2% by weight are often referred to as "small components".
  • the crowd; in this one Small components are contained in the additives of the invention is preferably Within a narrower range, so that preferred washing and Detergent additives include the Detergent Ingredient of the group enzymes, pH modifiers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, Anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors and mixtures thereof in Amounts from 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 15 wt .-%, particularly preferably from 2 to 10 wt .-% and in particular from 2.5 to 5 wt .-%, each based on the Additive, included.
  • the above-mentioned small components will become brief below describe.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof in question. Particularly suitable are from bacterial strains or Fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents. Preferably, subtilisin type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and Lipase or protease, lipase and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of special interest.
  • Peroxidases or oxidases have also been found in proved suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to prevent them from premature decomposition protect.
  • the pH-adjusting agents have the task, the pH of the washing and cleaning fleet in to bring the desired range, depending on the other composition of the Detergents and cleaning agents acidic or alkaline actuating agent can be used.
  • the selection of acidic or alkaline substances prepares the expert no difficulties.
  • Suitable fluorescent dyes for daylight colors include the acridines, Xanthenes (e.g., fluotescein, rhodamine), thioxanthenes, pyrenes, and other classes at.
  • the optical brighteners (whiteners) the detergents to be included in the group of fluorescent dyes, see below.
  • Dyes which are preferred are all colorants which have a high storage stability and Insensitivity to the other ingredients of the agent and against light as well have no pronounced substantivity to textile fibers, not these to stain. It may be advantageous if the dyes in the washing process oxidative can be destroyed. It has proved to be advantageous to use dyes which are in Water or at room temperature in liquid organic substances are soluble. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • One possible colorant is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which is available as a commercial product, for example as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, and mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • CI Color Index
  • Pigmosol® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol® Green 8730 (CI 74260), Basonyl® Red 545 FL (CI 45170); Sandolan® Rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® Yellow 094 (CI 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
  • white powders can be used.
  • possible substances are here in particular Titanium dioxide and sodium sulfate suitable.
  • detergent additives may also be used as minor components Containing components that make the oil and Fettauswaschles from textiles positive influence (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a Textile is dirty, which previously several times with an inventive Detergent containing this oil and fat dissolving component was washed.
  • nonionic Cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion at methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and from the Prior art known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or Polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified Derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of Phthalic and terephthalic acid polymers.
  • the additives according to the invention can also be optical brighteners such as derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts contain.
  • Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, a Anilino group or a 2-Methoxyethylaminoè wear.
  • brighteners of the type of substituted diphenylstyrene e.g.
  • Vergrauungsinhibitoren have the task of the detached from the fiber dirt in the Keep liquor suspended and thus prevent the repatriation of the debris.
  • water-soluble colloids are usually suitable organic nature, for example, the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatine, salts of Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), Methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as Methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and their mixtures used
  • Color transfer inhibitors are intended to prevent the washing of colored textiles peeled off dye on other textiles and stains them.
  • Suitable substances come from the group of polymers, with polyvinylpyrrolidone being an outstanding Takes position.
  • the additives according to the invention may also contain UV absorbers which apply the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers.
  • Compounds having these desired properties are, for example, the by radiationless deactivation effective compounds and derivatives of Benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation a washing and cleaning agent additive, characterized in that a Detergent ingredient from the group of enzymes, pH adjuster, Fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, anti redeposition agents, optical Brightener, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors and mixtures thereof in one or more at temperatures to 40 ° C liquid binders from the group of polyethylene glycols and Polypropylene glycols, glycerol, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, ethylene glycol, Propylene glycol and 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one as well as perfume oils are dissolved or suspended and this solution or suspension on moving substrates with a Oil absorption capacity of at least 20g / 100g and a particle size smaller than 200 Applying, wherein, based on the process end product, the or at Temperatures up to 40 ° C liquid binder in amounts of 10 to 40 wt .-% is
  • Suitable mixers are characterized in that they have a certain amount can enter energy into the mix. So are conventional mixers and Mixed granulators suitable for carrying out the method according to the invention.
  • Mixers can be both high-intensity mixer (“high-shear mixer”) and normal mixers are used with lower orbital speeds.
  • suitable Mixers are, for example, Eirich® mixers of the series R or RV (trademarks of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixers (Trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KMand CB mixer (trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • Eirich® mixers of the series R or RV trademarks of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim
  • the Schugi® Flexomix the Fukae® FS-G mixers (Trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan)
  • the Lödige® FM, KMand CB mixer trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn
  • the Drais® series T or K-T trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim
  • the support material in amounts of 40 to 98.9 wt .-%, preferably from 50 to 95 wt .-%, particularly preferably from 55 to 85 Wt .-% and in particular from 60 to 80 wt .-%, and the washing and cleaning agent ingredient from the group of enzymes, pH adjusters, fluorescers, dyes, Foam inhibitors, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors and mixtures thereof in Amounts from 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 15 wt .-%, particularly preferably from 2 to 10 wt .-% and in particular from 2.5 to 5 wt .-%, are used.
  • the carrier material is an or several substances from the group of silicates and / or aluminum silicates are used, it being preferred that all particles of the carrier material are smaller than 200 ⁇ m, preferably less than 100 microns, more preferably less than 75 microns and in particular are smaller than 50 microns. Also preferred are processes in which as washing and Detergent ingredient preferably substances used in the mentioned Binders are soluble.
  • the process variant according to the invention described above comprises the Spraying a solution or suspension of the so-called small component on a moving solid bed of the particles of the carrier material.
  • This approach It is recommended that the small components are soluble in the chosen binder or can be converted into stable suspensions in it.
  • the minor component not with the binder to spray together, but together with the substrate as a moving To submit solid bed.
  • a solid Detergent ingredient from the group of enzymes, pH adjuster, Fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, anti redeposition agents, optical Brightener, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors and mixtures with support materials with a Oil absorption capacity of at least 20g / 100g mixed and on the moving mixture one or more non-surfactant, water-soluble, liquid binders from the group of Polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, Ethylene glycol, propylene glycol and 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one as well as perfume oils applying, wherein, based on the process end product, the one or more at temperatures to 40 ° C liquid (s) binder in amounts of 10 to 40 wt .-% is / are used.
  • the support material in amounts of 40 to 98.9 wt .-%, preferably from 50 to 95 wt .-%, particularly preferably from 55 to 85 Wt .-% and in particular from 60 to 80 wt .-%, is used, wherein substances from the Group of silicates and / or aluminum silicates are preferred and it is particularly it is preferred that all particles of the carrier material are smaller than 200 ⁇ m, preferably less than 100 microns, more preferably less than 75 microns and in particular less than 50 microns, and the detergent ingredient from the group enzymes, pH modifiers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, Anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors and mixtures thereof in Amounts from 0.1 to 40 wt .-%, preferably from 1 to 15 wt .-%,
  • washing and Detergent additives which 40 to 98.9 wt .-% carrier material with a Oil absorption capacity of at least 20g / 100g, 1 to 50 wt .-% of one or more at temperatures up to 40 ° C liquid binder, 0.1 to 40 wt .-% of a washing and Detergent ingredient from the group of enzymes, pH adjuster, Fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, anti redeposition agents, optical Brightener, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors and mixtures thereof, as an additive in washing and Detergents.
  • Adding the detergent and cleaning agent additives of the invention to the wash and Cleaning agents can be done by simply mixing. It is but preferred according to the invention to use the additives as a powder, so that in preferred uses the detergent additives as Abwuderstoff used for coarse-grained washing and cleaning agent particles become.
  • the particles powdered in this way can be further processed, for example - optionally after mixing with other washing and Detergent Ingredients - in a conventional manner to washing and Cleaner moldings pressed, are.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of Detergents and cleaning agents, in which in a conventional manner washing and Detergent particles are produced with washing and Detergent additives, which 40 to 98.9 wt .-% carrier material with a Oil absorption capacity of at least 20g / 100g, 1 to 50 wt .-% of one or more at temperatures up to 40 ° C liquid binder, 0.1 to 40 wt .-% of a washing and Detergent ingredient from the group of enzymes, pH adjuster, Fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, anti redeposition agents, optical Brightener, grayness inhibitors, color transfer inhibitors and Corrosion inhibitors and mixtures thereof are powdered.
  • washing and Detergent additives which 40 to 98.9 wt .-% carrier material with a Oil absorption capacity of at least 20g / 100g, 1 to 50 wt .-% of one or more at temperatures up to 40 ° C liquid binder, 0.1
  • the detergent particles have a Particle size distribution, wherein at least 75 wt .-%, preferably at least 85 Wt .-% and in particular more than 95 wt .-% of the particles particle sizes between 200 and 2000 ⁇ m, preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1200 ⁇ m.
  • the additives of the invention, as a powdering agent are used are preferably finely divided.
  • the detergent additives have a particle size distribution in which at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight and in particular more than 95 wt .-% of the particles particle sizes between 1 and 200 microns, preferably between 2 and 100 microns and in particular between 5 and 50 microns, have.
  • the powdering succeeds by methods known in the art.
  • in technical advantageous embodiment are used as adhesion promoter between washing and Detergent particles and additive (powdering agent) used in the preparation of Additive used binder, so that preferred method thereby are characterized in that the washing and cleaning agent particles, based on her Weight, with 0.1 to 10 wt .-% of one or more liquid at temperatures up to 40 ° C.
  • Binders preferably from the group of polyethylene glycols and Polypropylene glycols, glycerin, glycerin carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and Propylene carbonate and perfume oils, paraffins, silicone oils and ethoxylated fatty alcohols, be sprayed or doused and subsequently with the washing and Detergent additives are powdered.
  • a red dye (Sandolan® Rhodamine E-RD 400%) was dissolved in Dissolved 19.5 parts by weight of glycerol (86%).
  • glycerol 86%
  • the Lödige company produced 80 parts by weight of zeolite X (Wessalith® XD, Degussa, Particle size: 100% ⁇ 50 microns) and over a period of 5 minutes with the Dye solution. The result was a finely divided, purple-red compound.
  • the compounds prepared under 1 to 4 can conventional washing and Detergents are admixed, wherein the use of the compounds as Powder provides special benefits.
  • additives according to the invention were extruded particles of a Textile detergent with 1 or 2 wt .-% of the compounds of the invention powdered. With the dye additives from 1 and 2 were very homogeneously colored Particles obtained that differed positively from conventionally colored particles.
  • the Dye additives obtained according to the invention had a homogeneous color distribution and were well travelable, while the jetting of a dye solution sticky particles with inhomogeneous color distribution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Additive für Wasch- und Reinigungsmittel, welche sogenannte "Kleinkomponenten" wie beispielsweise Farbstoffe, Enzyme, optische Aufheller usw. enthalten.
Oft stellt sich bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln das Problem, daß Komponenten eingearbeitet werden müssen, die nur zu einem geringen Prozentsatz im Fertigprodukt enthalten sind. Werden solche sogenannten "Kleinkomponenten" dem Wasch- und Reinigungsmittel in Form der reinen Substanzen zugemischt, stellt sich das Problem der Entmischung ein. Bei Wasch- und Reinigungsmitteln, welche durch Sprühtrocknung hergestellt wurden, werden Kleinkomponenten (z.B. optische Aufheller) teilweise in flüssigen Inhaltsstoffen, beispielsweise nichtionischen Tensiden, gelöst und dann in Form der Lösung auf die Turmpulver aufgesprüht. Da sprühgetrocknete Waschund Reinigungsmittel große Porenvolumina besitzen, ist diese Vorgehensweise hier problemlos möglich.
Moderne Wasch- und Reinigungsmittel werden allerdings zu einem immer weiter steigenden Teil durch Granulationsverfahren hergestellt, um höhere Schüttgewichte und damit Vorteile bei der Verpackung, der Lagerung und dem Transport zu erzielen. Diese Produkte haben einen hohen Verdichtungsgrad und ein stark verringertes Porenvolumen. Werden Flüssigkeiten auf solche Granulate aufgedüst, so ist das Produkt danach stark klebrig.
In der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 01 186.5 (Henkel) wird zur Herstellung von Farbstoffcompounds vorgeschlagen, feinteiligen Gerüststoff und Farbstoff(e) zu einem Slurry zu verarbeiten und diesen der Sprühtrocknung zu unterwerfen. Die eingefärbten und sprühgetrockneten Pudermittel dienen dann der Abpuderung und Einfärbung von Waschund Reinigungsmitteln. Das in dieser Schrift offenbarte Verfahren umgeht allerdings nicht den energieintensiven Schritt der Sprühtrocknung. Zusätzlich führt das Versprühen gefärbter Lösungen zu einem erheblichen Reinigungsaufwand bei den verwendeten Anlagen.
Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 737 739 A2 (Procter & Gamble) ist ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Farbstoffpartikel. Die resultierenden Partikel zeichnen sich durch einen geringen Bindemittelgehalt aus.
Partikuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen auf Zeolithbasis sind Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 521 635 A1 (Unilever). Als Bindmittel enthalten diese Zusammensetzungen ausschließlich Tenside.
Zeolithhaltige Granulate sind ebenfalls Gegenstand der WO 96/34082 A1 (Procter & Gamble). Die Herstellung dieser Granulate erfolgt durch ein mehrstufiges Mischverfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Kleinkomponentencompound bereitzustellen, welches sich direkt in der Aufbereitung von Tensidgranulaten zum fertigen Wasch- und Reinigungsmittel zugeben läßt und dabei keine Entmischungstendenzen zeigt. Weiterhin sollte ein Herstellverfahren für ein solches Kleinkomponentencompound bereitgestellt werden, das kostengünstig, universell anwendbar und ohne großen apparativen Aufwand bei geringem Reinigungsaufwand durchführbar ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmitteladditiv, enthaltend
  • a) 40 bis 98,9 Gew.-% Trägermaterial mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g und einer Partikelgröße kleiner als 200 µm,
  • b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle,
  • c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffs aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus.
    • Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteladditiven enthaltene Trägermaterial weist erfindungsgemäß eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g auf. Bevorzugt werden jedoch Ölabsorptionskomponenten eingesetzt, die eine höhere Ölabsorptionskapazität besitzen. Es sind dabei Wasch- und Reinigungsmitteladditive bevorzugt, bei denen das in ihnen enthaltene Trägermaterial eine Ölabsorptionskapazität von mindestens 50g/100g, vorzugsweise mindestens 80g/100g, besonders bevorzugt mindestens 120g/100g und insbesondere mindestens 140g/100g aufweist.
    Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483:Part B7:1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100g Absorptionsmittel und wird in ml/100g oder g/100g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.
    Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bei bevorzugten Wasch- und Reinigungsmitteladditiven sind sämtliche Teilchen des Trägermaterials kleiner als 200 µm, vorzugsweise kleiner als 100 µm, besonders bevorzugt kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm. Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung von weiterem Vorteil sein, wenn das Trägermaterial noch feiner ist, d.h. daß die Komponente mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g eine mittlere Teilchengröße von unter 50 µm, vorzugsweise unter 20 µm und insbesondere unter 10 µm aufweist.
    Als Trägermaterial eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügend große Ölabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung gewonnen werden, genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate, Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteladditive, zeichnen sich dadurch aus, daß die in ihnen enthaltene Trägermaterialien mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g ausgewählt sind aus der Gruppe der Silikate und/oder Aluminiumsilikate, insbesondere aus der Gruppe der Kieselsäuren und/oder Zeolithe.
    Hier kommen beispielsweise feinteilige Zeolithe in Frage, aber auch pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) oder Kieselsäuren, die durch Fällung erhalten wurden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteladditive enthalten das Trägermaterial in Mengen von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Additiv.
    Als zweite Komponenten enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteladditive 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel. Der Begriff "flüssiges Bindemittel" bezieht sich hierbei auf den Aggregatzustand des Bindemittels bei Temperaturen bis zu 40°C und 1013 mbar. Stoffe, die erst bei höheren Temperaturen schmelzen oder erweichen, oder solche, die bei Temperaturen bis 40°C sieden, sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar.
    Allgemein wird an die erfindungsgemäß in den Wasch- und Reinigungsmitteladditiven enthaltenen Bindemittel lediglich das Anforderungsprofil gestellt, daß sie bei 40°C (und Normaldruck) flüssig sind. Aus der Vielzahl der einsetzbaren Bindemittel haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle, als geeignete Bindemittel erwiesen.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
    Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.
    Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II
    Figure 00060001
    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.
    Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
    4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on (Glycerincarbonat) ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
    Ethylenglycol (1,2-Eihandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
    Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
    Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
    4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat) ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gcm-3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
    Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzyl-acetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugeriol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Als Bindemittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Mischungen der genannten Bindemittel mit Wasser einsetzbar. Hierbei dürfen zur Erlangung der erfindungsgemäßen Vorteile maximal 50 Gew.-% des Bindemittels (bezogen auf das Bindemittel) aus Wasser bestehen, wobei der Wassergehalt des Bindemittels (genauer: des Bindemittelgemischs bzw. der Bindemittellösung) vorzugsweise niedriger liegt, also beispielsweise unterhalb von 40 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Bindemittel.
    Durch die Wahl des flüssigen Bindemittels kann der Farbeindruck des Compounds in erheblichem Maße gesteuert werden. Während beispielsweise der Farbstoff Sandolan® Rhodamin bei der Verwendung von Glycerin als Bindemittel auf Zeolith ein violettes Compound ergibt, erhält man bei gleichem Trägermaterial durch Verwendung von Fettalkoholethoxylaten als Bindemittel ein rosafarbenes Compound. Eine Kombination von Blau- und Gelbfarbstoffen kann durch eine Mischung von Wasser und Glycerin ein blaues zeolithbasiertes Compound ergeben, während der Austausch von Glycerin durch PEG 400 zu einem grünen Compound führt. Hierbei wird es dem Techniker keinerlei Schwierigkeiten bereiten, durch Auswahl des Bindemittels bestimmte Farbeindrücke der anzufertigenden Compounds bereitzustellen. Die geschilderten Variationen sind insbesondere bei Farbstoffen von Bedeutung, bei anderen "Kleinkomponenten" können durch die Wahl des Bindemittels Verarbeitungsvorteile erreicht werden. Die einsetzbaren "Kleinkomponenten" werden nachfolgend beschrieben.
    Die dritte Komponente, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteladditiven enthalten ist, ist ein Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der oben genannten Gruppe. Solche Inhaltsstoffe, deren Anteil im fertig konfektionierten Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.-% ausmacht, werden oft als "Kleinkomponenten" bezeichnet. Auch die Menge; in der diese Kleinkomponenten in den erfindungsgemäßen Additiven enthalten sind, liegt vorzugsweise innerhalb eines engeren Bereiches, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteladditive den Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Additiv, enthalten. Die vorstehend genannten Kleinkomponenten werden nachfolgend kurz beschreiben.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
    Die pH-Stellmittel haben die Aufgabe, den pH-Wert der Wasch- und Reinigungsflotte in den gewünschten Bereich zu bringen, wobei je nach sonstiger Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel saure oder alkalische Stellmittel eingesetzt werden können. Die Auswahl sauer oder alkalisch reagierender Stoffe bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten.
    Fluoreszenzmittel bzw. Fluoreszenzfarbstoffe, die im Tageslicht u./od. im UV-Licht stark fluoreszieren, können zum Anfärben von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Geeignete Fluoreszenzfarbstoffe für Tagesleuchtfarben gehören den Acridinen, Xanthenen (z.B. Fluotescein, Rhodamin), Thioxanthenen, Pyrenen und anderen Klassen an. Im weitesten Sinne sind auch die optischen Aufheller (Weißtöner), die Waschmitteln beigegeben werden, zur Gruppe der Fluoreszenzfarbstoffe zu zählen, siehe unten.
    Als Farbstoffe sind alle Färbemittel bevorzugt, die eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben. Es kann von Vorteil sein, wenn die Farbstoffe im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170); Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Zur Verbesserung des Weißgrades von Waschmittelpartikeln, die mit den erfindungsgemäßen Compounds abgepudert werden, können auch weiße Pulver eingesetzt werden. Als mögliche Stoffe sind hier insbesondere Titandioxid und Natriumsulfat geeignet.
    Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmitteladditive als Kleinkomponenten auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Als Kleinkomponenten können die erfindungsgemäßen Additive auch optische Aufheller wie beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure.Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische eingesetzt
    Farbübertragungsinhibitoren sollen beim Waschen von farbigen Textilien verhindern, daß abgelöster Farbstoff auf andere Textilien aufzieht und diese anfärbt. Geeignete Stoffe stammen aus der Gruppe der Polymere, wobei Polyvinylpyrrolidon eine herausragende Stellung einnimmt.
    Schließlich können die erfindungsgemäßen Additive auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmitteladditivs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in einem oder mehreren bei Temperaturen bis 40°C flüssigen Bindemitteln aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle löst oder suspendiert und diese Lösung bzw. Suspension auf bewegte Trägermaterialien mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g und einer Teilchengröße kleiner als 200 µm aufbringt, wobei, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das oder die bei Temperaturen bis 40°C flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird/werden.
    Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. Geeignete Mischer sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bestimmte Menge an Energie in das Mischgut eintragen können. So sind herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mixer") als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KMund CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Selbstverständlich können auch mehrere der vorstehend genannten Mischer miteinander kombiniert, d.h. hintereinandergeschaltet, werden. So bietet sich insbesondere die Kombination von einem Lödige CB-Mischer mit einem nachgeordneten Lödige KM-Mischer an.
    Auch für die erfindungsgemäßen Verfahren gelten dabei die bereits oben genannten bevorzugten Einsatzbereiche der Inhaltsstoffe. So sind Verfahren bevorzugt, bei denen, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das Trägermaterial in Mengen von 40 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, und der Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden.
    Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugt einzusetzenden Trägermaterialien, Bindemittel und Kleinkomponenten kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Silikate und/oder Aluminiumsilikate eingesetzt werden, wobei bevorzugt ist, daß sämtliche Teilchen des Trägermaterials kleiner als 200 µm, vorzugsweise kleiner als 100 µm, besonders bevorzugt kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm sind. Bevorzugt sind auch Verfahren, bei denen als Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff vorzugsweise Stoffe eingesetzt werden, die in den genannten Bindemitteln löslich sind.
    Die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahrensvariante umfaßt das Aufsprühen einer Lösung oder Suspension der sogenannten Kleinkomponente auf ein bewegtes Feststoffbett aus den Teilchen des Trägermaterials. Diese Vorgehensweise empfiehlt sich, wenn die Kleinkomponenten in dem gewählten Bindemittel löslich sind oder sich in ihm in stabile Suspensionen überführen lassen. In anders gelagerten Fällen ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Kleinkomponente nicht mit dem Bindemittel zusammen zu versprühen, sondern sie gemeinsam mit dem Trägermaterial als bewegtes Feststoffbett vorzulegen. Erfindungsgemäß ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmitteladditivs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen mit Trägermaterialien mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g vermischt und auf die bewegte Mischung ein oder mehrere nichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle aufbringt, wobei, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das oder die bei Temperaturen bis 40°C flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird/werden.
    Auch bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante gelten wiederum die vorstehend als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen als bevorzugt. Verfahren, bei denen, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das Trägermaterial in Mengen von 40 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, eingesetzt wird, wobei Stoffe aus der Gruppe der Silikate und/oder Aluminiumsilikate bevorzugt sind und es besonders bevorzugt ist, daß sämtliche Teilchen des Trägermaterials kleiner als 200 µm, vorzugsweise kleiner als 100 µm, besonders bevorzugt kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm sind, und der Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird, sind demnach bevorzugte Ausführungsformen dieses Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
    Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteladditive, die durch die ebenfalls beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, können Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Wasch- und Reinigungsmitteladditiven, welche 40 bis 98,9 Gew.-% Trägermaterial mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel, 0,1 bis 40 Gew.-% eines Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffs aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus enthalten, als Zusatzstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln.
    Das Zufügen der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteladditive zu den Waschund Reinigungsmitteln kann dabei durch einfaches Vermischen erfolgen. Es ist erfindungsgemäß aber bevorzugt, die Additive als Pudermittel zu verwenden, so daß in bevorzugten Verwendungen die Wasch- und Reinigungsmitteladditive als Abpuderungsmittel für grobkörnige Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel eingesetzt werden. Die auf diese Weise abgepuderten Partikel können weiterverarbeitet, beispielsweise - gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen - in an sich bekannter Weise zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt, werden.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, bei dem in an sich bekannter Weise Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel hergestellt werden, die mit Wasch- und Reinigungsmitteladditiven, welche 40 bis 98,9 Gew.-% Trägermaterial mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g, 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel, 0,1 bis 40 Gew.-% eines Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffs aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus enthalten, abgepudert werden.
    In bevorzugten Verfahren besitzen die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel eine Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% der Teilchen Teilchengrößen zwischen 200 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1200 µm, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Additive, die als Abpuderungsmittel eingesetzt werden, sind vorzugsweise feinteilig. In besonders bevorzugten Verfahren besitzen die Wasch- und Reinigungsmitteladditive eine Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% der Teilchen Teilchengrößen zwischen 1 und 200 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 µm und insbesondere zwischen 5 und 50 µm, aufweisen.
    Die Abpuderung gelingt durch dem Fachmann bekannte Verfahren. In technisch vorteilhafter Ausgestaltung werden als Haftvermittler zwischen Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel und Additiv (Abpuderungsmittel) die bei der Herstellung des Additivs eingesetzten Bindemittel verwendet, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel, bezogen auf ihr Gewicht, mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat sowie Parfümöle, Paraffine, Silikonöle sowie ethoxylierte Fettalkohole, besprüht oder bedüst werden und nachfolgend mit den Wasch- und Reinigungsmitteladditiven abgepudert werden.
    Beispiele: 1. Herstellung eines Farbstoffadditivs
    3 Gewichtsteile eines blauen Farbstoffs (Supranol® Blau) wurden in 18 Gewichtsteilen Glycerin (86%ig) gelöst. In einem 20 Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 79 Gewichtsteile Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa, Teilchengröße: 100% < 50 µm) vorgelegt und über einen Zeitraum von 2 Minuten mit der Farblösung bedüst. Es entstand ein feinteiliges, hellblaues Compound. Wird dieses Compound anschließend im Mischer weitere 3 Minuten nachbehandelt, so intensiviert sich der Farbeindruck und es entsteht ein dunkelblaues Pulver.
    2. Herstellung eines Farbstoffadditivs
    3 Gewichtsteile eines grünen Farbstoffs (Pigmosol® Grün) wurden in 17 Gewichtsteilen Glycerin (86%ig) gelöst. In einem 20 Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 80 Gewichtsteile Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa, Teilchengröße: 100% < 50 µm) vorgelegt und über einen Zeitraum von 2 Minuten mit der Farblösung bedüst. Es entstand ein feinteiliges, fast farbloses, hellgrünes Compound. Wird dieses Compound anschließend im Mischer weitere 3 Minuten nachbehandelt, so intensiviert sich der Farbeindruck und es entsteht ein grünes Pulver.
    3. Herstellung eines Farbstoffadditivs
    0,5 Gewichtsteile eines roten Farbstoffs (Sandolan® Rhodamin E-RD 400%) wurden in 19,5 Gewichtsteilen Glycerin (86%ig) gelöst. In einem 20 Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 80 Gewichtsteile Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa, Teilchengröße: 100% < 50 µm) vorgelegt und über einen Zeitraum von 5 Minuten mit der Farblösung bedüst. Es entstand ein feinteiliges, violett-rotes Compound.
    4. Herstellung eines Farbstoffadditivs
    1,64 Gewichtsteile eines blauen Farbstoffs (Supranol® Blau GLW) und 1,64 Gewichtsteile eines gelben Farbstoffs (Nylosan® gelb) wurden in einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen PEG 400 und 6,72 Gewichtsteilen Wasser gelöst. In einem 20 Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 80 Gewichtsteile Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa, Teilchengröße: 100% < 50 µm) vorgelegt und über einen Zeitraum von 2 Minuten mit der Farblösung bedüst, dann 3 Minuten nachgemischt. Es entstand ein feinteiliges, grünes Compound.
    Wird in diesem Beispiel das PEG 400 durch Glycerin ersetzt, so erhält man ein blaues Pulver.
    5. Herstellung eines Aufhelleradditivs
    13 Gewichtsteile eines optischen Aufhellers (Tinopal® CBS-X, stark gelblich) wurden mit 72 Gewichtsteilen Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa, Teilchengröße: 100% < 50 µm) vermischt. Auf die in einem 20 Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige bewegten Feststoffe wurden 15 Gewichtsteile Glycerin (86%ig) binnen 2 Minuten aufgedüst. Nach dreiminütigem Nachmischen entstand ein feinteiliges, schwach gelbliches Compound.
    6. Herstellung eines hochweißen Duftstoffadditivs
    In einem Mischer wurden 55 Gewichtsteile Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa, Teilchengröße: 100% < 50 µm) und 5 Gew.-% Titandioxid (Teilchengröße: 100% < 50 mm) vorgelegt und vermischt. Auf diese Mischung wurden binnen 2 Minuten 40 Gewichtsteile Parfümöl aufgedüst. Nach dreiminütigem Nachmischen erhielt man ein reinweißes feinteiliges Pulver.
    Bei allen Beispielen kam der Zerhacker des Lödige-Mischers zum Einsatz.
    Die unter 1 bis 4 hergestellten Compounds können herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt werden, wobei die Verwendung der Compounds als Abpuderungsmittel besondere Vorteile mit sich bringt. Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Additive zu demonstrieren, wurden extrudierte Partikel eines Textilwaschmittels mit je 1 bzw. 2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Compounds abgepudert. Mit den Farbstoffadditiven aus 1 und 2 wurden sehr homogen eingefärbte Teilchen erhalten, die sich von herkömmlich gefärbten Teilchen positiv unterschieden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffadditive wiesen eine homogene Farbverteilung auf und waren gut reiselfähig, während das Aufdüsen einer Farbstofflösung klebrige Partikel mit inhomogener Farbverteilung lieferte.
    Durch Abpuderung mit dem in 5, hergestellten Aufhelleradditiv konnte der Weißgrad der Partikel bei Tageslicht deutlich verbessert werden, wiederum ohne die bei üblicher Abpuderung mit reinem Aufheller auftretendem Probleme von Inhomogenitäten im Farb- bzw. Helligkeitseindruck. Eine reine Mischung aus Zeolith und Aufhellerpulver zeigt dagegen einen gelblichen Eindruck.
    Werden Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel mit dem unter 6. hergestellten Additiv abgepudert, erhält man sehr gut rieselfähige Produkte mit hohem Weißgrad. Ein weiterer Vorteil ist die wesentlich homogenere Parfümverteilung im Produkt.

    Claims (17)

    1. Wasch- und Reinigungsmitteladditiv, enthaltend
      a) 40 bis 98,9 Gew.-% Trägermaterial mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g und einer Partikelgröße kleiner als 200 µm,
      b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle,
      c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffs aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus.
    2. Wasch- und Reinigungsmitteladditiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Teilchen des Trägermaterials kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm sind.
    3. Wasch- und Reinigungsmitteladditiv nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Silikate und/oder Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
    4. Wasch- und Reinigungsmitteladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Trägermaterial in Mengen von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Additiv, enthalten.
    5. Wasch- und Reinigungsmitteladditiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Additiv, enthalten.
    6. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmitteladditivs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in einem oder mehreren bei Temperaturen bis 40°C flüssigen Bindemitteln aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle löst oder suspendiert und diese Lösung bzw. Suspension auf bewegte Trägermaterialien mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g und einer Teilchenfgröße kleiner als 200 µm aufbringt, wobei, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das oder die bei Temperaturen bis 40°C flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird/werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das Trägermaterial in Mengen von 40 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-% und der Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Silikate und/oder Aluminiumsilikate eingesetzt werden, wobei bevorzugt ist, daß sämtliche Teilchen des Trägermaterials kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm sind.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff Stoffe eingesetzt werden, die in den genannten Bindemitteln löslich sind.
    10. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmitteladditivs, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen mit Trägermaterialien mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g vermischt und auf die bewegte Mischung ein oder mehrerenichttensidische, wasserlösliche, flüssige Bindemittel aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, Ethylenglycol, Propylengylcol und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on sowie Parfümöle aufbringt, wobei, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das oder die bei Temperaturen bis 40°C flüssige(n) Bindemittel in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird/werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, das Trägermaterial in Mengen von 40 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, eingesetzt wird, wobei Stoffe aus der Gruppe der Silikate und/oder Aluminiumsilikate bevorzugt sind und es besonders bevorzugt ist, daß sämtliche Teilchen des Trägermaterials kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm sind und der Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoff aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt wird.
    12. Verwendung von Wasch- und Reinigungsmitteladditiven, welche 40 bis 98,9 Gew.-% Trägermaterial mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g und einer Teilchengröße kleiner als 200 µm, 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel, 0,1 bis 40 Gew.-% eines Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffs aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus enthalten, als Abpuderungsmittel für grobkörnige Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel.
    13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die abgepuderten Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel - gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen - zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden.
    14. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel hergestellt werden, die mit Wasch- und Reinigungsmitteladditiven, welche 40 bis 98,9 Gew.-% Trägermaterial mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20g/100g und einer Teilchengröße kleiner als 200 µm, 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel, 0,1 bis 40 Gew.-% eines Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffs aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren und Mischungen hieraus enthalten, abgepudert werden.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel eine Teilchengrößenverteilung besitzen, bei der mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% der Teilchen Teilchengrößen zwischen 200 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1200 µm, aufweisen.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- und Reinigungsmitteladditive eine Teilchengrößenverteilung besitzen, bei der mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% und insbesondere mehr als 95 Gew.-% der Teilchen Teilchengrößen zwischen 1 und 200 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 µm und insbesondere zwischen 5 und 50 µm, aufweisen.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel, bezogen auf ihr Gewicht, mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer bei Temperaturen bis 40°C flüssiger Bindemittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat sowie Parfümöle, Paraffine, Silikonöle sowie ethoxylierte Fettalkohole, besprüht oder bedüst werden und nachfolgend mit den Wasch- und Reinigungsmitteladditiven abgepudert werden.
    EP99956028.7A 1998-12-02 1999-11-23 Wasch- und reinigungsmitteladditiv und verfahren zu dessen herstellung Expired - Lifetime EP1135455B2 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19855676 1998-12-02
    DE19855676A DE19855676A1 (de) 1998-12-02 1998-12-02 Wasch- und Reinigungsmitteladditiv und Verfahren zu dessen Herstellung
    PCT/EP1999/009011 WO2000032736A1 (de) 1998-12-02 1999-11-23 Wasch- und reinigungsmitteladditiv und verfahren zu dessen herstellung

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP1135455A1 EP1135455A1 (de) 2001-09-26
    EP1135455B1 true EP1135455B1 (de) 2004-04-07
    EP1135455B2 EP1135455B2 (de) 2017-03-08

    Family

    ID=7889779

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99956028.7A Expired - Lifetime EP1135455B2 (de) 1998-12-02 1999-11-23 Wasch- und reinigungsmitteladditiv und verfahren zu dessen herstellung

    Country Status (5)

    Country Link
    EP (1) EP1135455B2 (de)
    AT (1) ATE263830T1 (de)
    DE (2) DE19855676A1 (de)
    ES (1) ES2220126T5 (de)
    WO (1) WO2000032736A1 (de)

    Families Citing this family (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19919444B4 (de) * 1999-04-29 2016-06-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Bindemittelcompound, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung von Bindemittelcompounds
    DE10105801B4 (de) * 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
    DE10334045A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Clariant Gmbh Additive für Wasch- und Reinigungsmittel
    DE102006015837A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Henkel Kgaa Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung auf Basis von Polyethylenglykol und amphiphilem Polymer
    WO2008056324A1 (en) † 2006-11-10 2008-05-15 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition with a fabric substantive dye

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CA962158A (en) † 1971-03-11 1975-02-04 Unilever Limited Detergent compositions
    GB9113675D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Particulate detergent composition or component
    WO1995004124A1 (de) * 1993-08-02 1995-02-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schaumregulatorgranulat und verfahren zu seiner herstellung
    GB2299956A (en) * 1995-04-13 1996-10-23 Procter & Gamble Detergent compositions for dishwashers
    MX9708236A (es) * 1995-04-27 1997-12-31 Procter & Gamble Procedimiento para producir componentes o composiciones detergentes granulados.
    GB2304726A (en) * 1995-09-04 1997-03-26 Unilever Plc Granular adjuncts containing soil release polymers, and particulate detergent compositions containing them

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59909136D1 (de) 2004-05-13
    ES2220126T3 (es) 2004-12-01
    DE19855676A1 (de) 2000-06-08
    WO2000032736A1 (de) 2000-06-08
    ATE263830T1 (de) 2004-04-15
    EP1135455B2 (de) 2017-03-08
    EP1135455A1 (de) 2001-09-26
    ES2220126T5 (es) 2017-07-31

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1735422B1 (de) Wasserlöslich umhüllte bleichmittelteilchen
    EP2291504B1 (de) Wasch- und reinigungsmitteladditiv in partikelform
    DE69221681T2 (de) Waschmittelzusammensetzungen
    WO1993002176A1 (de) Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit hohem schüttgewicht und verbesserter lösegeschwindigkeit
    EP1735423B1 (de) Flüssiges wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem bleichmittel
    EP3497198B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung
    EP0972823B1 (de) Nichtwässrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche
    EP1135455B1 (de) Wasch- und reinigungsmitteladditiv und verfahren zu dessen herstellung
    DE19735783A1 (de) Hochdosierte Duftstoff-Formkörper
    EP1358310B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel umfassend feine mikropartikel mit reinigungsmittelbestandteilen
    EP1106678B1 (de) Niotensidgranulate durch Prillen
    EP0876466B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel, das ein farbiges teilchen enthält
    EP1053295B1 (de) Verfahren zur herstellung gefärbter wasch- und reinigungsmittel
    DE19903288A1 (de) Mehrphasige Waschmitteltabletten
    EP2007864B1 (de) Umhüllte imidoperoxocarbonsäureteilchen
    WO2000032738A1 (de) Granulationsverfahren
    DE69736323T2 (de) Modifiziertes aluminosilikat
    DE10017540C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flüssigen bis gelförmigen Reinigungsmitteln
    DE69416157T2 (de) Verfahren zur herstellung einer waschmittelzusammensetzung
    DE19822943A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln
    WO2001048140A2 (de) Wc-reiniger
    DE10116021A1 (de) Wasch-oder Reinigungsmittel mit verbesserter Reinigungsleistung
    DE19855677A1 (de) Herstellung Aufheller-haltiger Waschmittel-Granulate
    WO1999061576A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln
    WO2002102959A1 (de) Lagerstabiles, zeolitharmes wasch- und/oder reinigungsmittel

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20010523

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20030408

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040407

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040407

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040407

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040407

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59909136

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20040513

    Kind code of ref document: P

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040707

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040707

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040707

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20040723

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041123

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041123

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041130

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041130

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20041130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2220126

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    ET Fr: translation filed
    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    26 Opposition filed

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20050106

    PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    RDAF Communication despatched that patent is revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

    APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040907

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

    PLBC Reply to examination report in opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20050106

    RIC2 Information provided on ipc code assigned after grant

    Ipc: C11D 3/40 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 3/37 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 3/50 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 17/06 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 3/386 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 11/00 20060101AFI20160425BHEP

    Ipc: C11D 3/20 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 3/42 20060101ALI20160425BHEP

    Ipc: C11D 3/12 20060101ALI20160425BHEP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 18

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20161122

    Year of fee payment: 18

    PUAH Patent maintained in amended form

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20161118

    Year of fee payment: 18

    27A Patent maintained in amended form

    Effective date: 20170308

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R102

    Ref document number: 59909136

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: DC2A

    Ref document number: 2220126

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T5

    Effective date: 20170731

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20171121

    Year of fee payment: 19

    Ref country code: FR

    Payment date: 20171121

    Year of fee payment: 19

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20171220

    Year of fee payment: 19

    Ref country code: IT

    Payment date: 20171124

    Year of fee payment: 19

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20171123

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20171130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20171123

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20171130

    RDAF Communication despatched that patent is revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

    RDAE Information deleted related to despatch of communication that patent is revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREV1

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59909136

    Country of ref document: DE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181130

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190601

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181123

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20200108

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20181124