EP0972823B1 - Nichtwässrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche - Google Patents

Nichtwässrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche Download PDF

Info

Publication number
EP0972823B1
EP0972823B1 EP99113021A EP99113021A EP0972823B1 EP 0972823 B1 EP0972823 B1 EP 0972823B1 EP 99113021 A EP99113021 A EP 99113021A EP 99113021 A EP99113021 A EP 99113021A EP 0972823 B1 EP0972823 B1 EP 0972823B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
group
nonaqueous liquid
agents
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99113021A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0972823A1 (de
Inventor
Bernd Dr. Richter
Ulrich Dr. Pegelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0972823A1 publication Critical patent/EP0972823A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0972823B1 publication Critical patent/EP0972823B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous, liquid detergents for washing or cleaning, which contain non-ionic surfactant (s), builders (s) and bleach and one have increased bleach stability. Another aspect of the invention relates to Use of special stabilizers to stabilize bleach in non-aqueous liquid washing and / or cleaning agents.
  • EP 340 989 proposes to use C 5-21 fatty acids, fatty acid salts or fatty acid glyceryl mono- or diesters as stabilizers in non-aqueous liquid detergents which contain bleaching agents and bleach activators.
  • the use of vicinal hydroxy compounds for this purpose is disclosed in EP 344 909 (Colgate).
  • WO93 / 06201 (Henkel) describes a non-aqueous, liquid to pasty washing or cleaning agent containing 5 to 20% by weight of hydrated zeolite A, 50 to 80% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, 5 to 20% by weight. -% bleach, up to 6% by weight of bleach activator and up to 6% by weight of a complexing agent for heavy metals.
  • WO96 / 10072 discloses a process for producing non-aqueous bleach-containing liquid detergents which have high chemical and physical stability and outstanding washing and bleaching results by suspending fine-grain detergent components in a non-aqueous liquid matrix made from alcohol ethoxylates.
  • the present invention was based on the object of containing a stable bleach to provide liquid detergents and cleaners which are solid Contains bleach in the form of a stable dispersion.
  • the bleaches are not supposed to Loss of activity, even if the funds are stored for a longer period become.
  • non-aqueous includes means understand that only small amounts of free, so not as crystal water or in any other Way bound to contain water. Because even non-aqueous solvents and raw materials (especially such technical qualities) have certain water contents completely water-free agents on an industrial scale only with great effort and high cost to manufacture.
  • non-aqueous agents of the present invention thus small amounts of free water tolerable, preferably less than 5% by weight below 2% by weight, based in each case on the finished composition.
  • the liquid agents of the present invention can be used within a wide range of viscosities getting produced. So not only are viscous and easily movable according to the invention Medium can be produced, but also viscous to pasty medium higher viscosities. The consistency of the pasty agents can also be spreadable or be able to cut - the use of cationic stabilizers also leads to such agents to the effects of bleach stabilization according to the invention.
  • the cationic stabilizing agents can be used in varying amounts in the inventive Funds are brought in.
  • the content of the invention Agents of cationic stabilizers of the formulas mentioned 0.5 to 10 % By weight, preferably 1 to 6% by weight and in particular 2 to 4% by weight.
  • Cationic stabilizers which are to be used preferentially are caused by the esterification obtained from triethanolamine with long-chain fatty acids and subsequent quaternization. Both the esterification and the quaternization take place in a manner known per se Manner, wherein the use of dimethyl sulfate as the quaternizing reagent is preferred is.
  • Preferred agents contain one as a cationic stabilizing agent quaternized triethanolamine ester.
  • Such cationic stabilizers are commercially available, for example, under the names Stepantex® VA 90, Stepantex® VS 90 (trademark of Stepan) or Dehyquart® AU 46 or Dehyquart® AU 57 (trademark of Henkel / Pulcra).
  • the cationic stabilizers to be used according to the invention can be used alone or in combination with other stabilizing agents known from the prior art can be used together.
  • the stabilizing agents described in the prior art can be divided into three large groups: antioxidants, drying agents and complexing agents.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • Other substance classes are aromatic amines, preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines, phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites, compounds containing endiol groups, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, organosulfur compounds, such as the esters of 3 , 3'-thiodipropionic acid with C 1-18 alkanols, in particular C 10-18 alkanols, metal ion deactivators which are able to complex the metal ions catalyzing the autooxidation, such as copper, such as EDTA, nitrilotriacetic acid, etc and their mixtures.
  • a large number of examples of such antioxidants is summarized in DE 196 16 570 (BASF AG) - the antioxidants
  • Desiccants in the context of the present invention in combination with cationic Stabilizers can be used, for example, inorganic Salts that are capable of hydrate formation and thereby bind free water.
  • exemplary anhydrous magnesium or sodium sulfate may be mentioned here.
  • over-dried Silicates and aluminum silicates such as aerogels or over-dried zeolites belong to this connection class.
  • organic ones can also be used
  • Use desiccants examples of which are substances that absorb water swell and the absorbed water under the conditions in the non-aqueous Do not dispense liquid washing or cleaning agents. For example, fall into this class Cellulose and starch and their derivatives such as carboxymethyl cellulose and starch, hydroxypropyl cellulose and starch, etc.
  • alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid fall into the group of complexing agents (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA complexing agents
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • Farther are low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid and its salts.
  • Suitable complexing agents can also be selected from organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), Aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM). These complexing agents can be used, for example, in amounts between 0.1 and 5% by weight, preferably in amounts of around 1% by weight, in the agents according to the invention be introduced.
  • organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), Aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM).
  • organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), Aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP
  • the agents according to the invention contain one or more nonionic surfactant (s) as an essential component.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, such as them are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533 .
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 5 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 7 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this remainder.
  • V formula (V) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/ 07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • non-aqueous liquid detergents are preferred the 5 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight and in particular 20 to 60% by weight one or more nonionic surfactants from the group of the alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, alcohols and / or carboxylic acids with 8 to 28, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms, contain.
  • the agents according to the invention can contain anionic surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono- or dioder Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • Preferred liquid detergents additionally contain anionic surfactants, preferably from the group of alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates and fatty acid soaps.
  • non-aqueous liquid builders In addition to surfactant components and the cationic stabilizer the non-aqueous liquid builders according to the invention.
  • Builders usually used in detergents and cleaning agents in the washing and Detergent tablets are introduced, in particular thus zeolites, silicates, Carbonates, organic cobuilders and -where no ecological prejudices against theirs Use also - the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X)
  • VEGOBOND AX® sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O ⁇ (1-n) K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2 - 2.5) SiO 2 ⁇ (3.5 - 5.5) H 2 O
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the zeolites can also be used as over-dried zeolites with lower water contents and are then suitable due to their hygroscopicity for removing unwanted traces of free water.
  • the sodium salts of the orthophosphates are particularly suitable, the pyrophosphates and especially the tripolyphosphates.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures from these, with sodium citrate being particularly preferred.
  • the amount of builders in the agents according to the invention is usually 1 to 30 % By weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Preferred non-aqueous liquid detergents contain as builders water-soluble builders, preferably from the group of Oligo- and polycarboxylates, the carbonates and the crystalline and / or amorphous silicates.
  • the salts of citric acid have been found to be special proven suitable, the alkali and, in particular, the sodium salts preferred are.
  • the non-aqueous liquid detergents for washing or cleaning contain one or more bleaching agents.
  • bleaching agents include sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the amount of bleaching agent in the agents according to the invention is usually above 10% by weight, preferably between 15 and 35% by weight and in particular between 20 and 30% by weight, in each case based on the total agent.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients of detergents and cleaning agents, for example from the group bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, Dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical Brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • group bleach activators enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, Dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical Brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • bleach activators can be incorporated into the agents according to the invention become.
  • bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
  • Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the above C number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacety
  • bleaching catalysts can be incorporated into the agents according to the invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleaching catalysts.
  • the content of bleach activators or bleach catalysts in the agents according to the invention can be between 1 and 15% by weight, preferably between 2 and 12% by weight and in particular between 5 and 10% by weight.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or their mixtures in question.
  • Bacterial strains or are particularly well suited Mushrooms such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and Lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase of special interest.
  • Peroxidases or oxidases have also been found in some Cases proved to be suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to prevent them from premature decomposition protect.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the inventive For example, about 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to be about 5% by weight.
  • the agents according to the invention can also contain components which positively affect the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled previously several times with a detergent according to the invention, the oil and contains fat-dissolving component, was washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxy-propyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the non-ionic cellulose ether, as well as those known from the prior art
  • Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • the sulfonated derivatives of phthalic and are particularly preferred Terephthalic acid polymers.
  • the non-aqueous agents for washing or cleaning can be used as optical brighteners contain the diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'disulfonic acid or similarly structured compounds that replace the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or carry a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted type can also be used Diphenyl styrenes are present, e.g.
  • Dyes and fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetics Improve impression of the products and the consumer in addition to the washing or Cleaning performance a visually and sensory "typical and distinctive" product to provide.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone type, Alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the type the esters are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone
  • Citronellol Citronellol
  • eugenol geraniol
  • linalool phenylethyl alcohol and terpineol
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures included as they are available from plant sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Muscatels are also suitable, Sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, Vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, Neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention but it can also be advantageous to apply the fragrances to the carrier, which have the liability of the perfume on the laundry and by a slower fragrance release for long-lasting fragrance of the textiles.
  • Such carrier materials have, for example Cyclodextrins have proven themselves, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally can be coated with other auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes their selection the expert has no difficulty, have a high storage stability and Insensitivity to the other ingredients of the agent and to light as well no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • the viscosity of the non-aqueous liquid compositions according to the invention can be adapted to the special requirements of different fields of application. In this way it is possible to formulate viscous and easily movable agents, but also viscous to pasty agents for washing or cleaning, which are known in the market as gels, can be produced. Agents which do not flow under the influence of gravity, that is to say are no longer pourable and have a consistency which can be spread or cut, can also be produced without problems in the context of the present invention.
  • T 70 ° C., shear rate: 100 s -1
  • a significantly higher viscosity may be indicated - this can lead to dimensionally stable masses in which a viscosity in the above sense can no longer be meaningfully stated .
  • the agents according to the invention are produced in a manner known per se Mixing the ingredients in stirred tanks. Unless it's for a specific end product is desired, the solids contained in the agents according to the invention can by be further crushed a wet grinding step to ensure the separation stability of the agents to increase further.
  • Such operations familiar to the person skilled in the art are suitable, for example Colloid mills, roller mills or annular gap or agitator ball mills.
  • the cationic stabilizing agents to be used according to the invention can be added take place at any point in such a conventional manufacturing process. For example it is possible to coat the bleach with the cationic stabilizers and these coat bleach particles in a stirred tank to the other ingredients to give, whereby here, of course, a grinding step can follow. Also one Add the cationic stabilizing agent as a solid or pasty pure substance or as Solution is easily possible both before and after a grinding step. Usually bleach and bleach activators are not used together before Grinding incorporated into the media because the intimate contact of the substances during the grinding process decomposes them can promote. If the bleach activators are added after a grinding step, the cationic stabilizers can be added in this stirring and homogenization step be, it is of course also possible to use the bleach activators to coat the cationic stabilizers.
  • the use of the compounds mentioned leads to liquid agents which have increased bleach stability and which also maintain this property over long storage intervals.
  • the isothermal microcalometry has proven to be particularly suitable.
  • the heat of the usually exothermic decomposition reaction is also detected very sensitively in small sample quantities.
  • the stability compared to the decomposition of a given system the smaller the smaller in one amount of heat produced is in joules for a certain period of time.
  • TAM 2277 microcalorimeter was used for the present investigations (Thermometric AB, Sweden). This continuously records the pro Unit of heat generated in a sample in watts.
  • the investigated liquid detergent E according to the invention contained a cationic stabilizing agent, while the comparative example V was free of the stabilizing agents used according to the invention. Small amounts of water and Fe (III) ions were added to both formulations in order to simulate realistic conditions (contamination from production plants, etc.).
  • the composition of the liquid detergents is shown in Table 1.
  • composition of liquid detergents (parts by weight) e V C 12-18 fatty alcohol with 7 EO 50.0 50.0 Sodium perborate monohydrate 20.0 20.0 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene 0.1 0.1 Hydroxyethane-1,1-diphosphonic 0.6 0.6 trisodium citrate 10.0 10.0 C 12-18 fatty acid, Na salt 0.2 0.2 tetraacetylethylenediamine 6.0 6.0 Stepantex® VA 90 2.0 - water 1.0 1.0 Fe 3+ 10 ppm 10 ppm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige, flüssige Mittel zum Waschen oder Reinigen, die nichtionische(s) Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel enthalten und eine erhöhte Bleichmittel-Stabilität aufweisen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung von Bleichmittel in nichtwäßrigen flüssigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.
Wegen der leichteren Dosierung und der im allgemeinen besseren und schnelleren Löslichkeit erfreuen sich flüssige Wasch- und Reinigungsmittel beim Verbraucher zunehmender Beliebtheit. Diesen Vorteilen stehen aber auch technische Schwierigkeiten gegenüber, die bei der Herstellung und Lagerung der Mittel zu überwinden sind. So ist es nahezu unmöglich, in wäßrige Mittel ein Bleichmittel-System einzuarbeiten, da die Bleichmittel aufgrund von Hydrolyseerscheinungen stetig an Aktivität verlieren und die Mittel somit verringerte Waschleistungen an bleichbaren Anschmutzungen zeigen. Aber auch die Einarbeitung von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren in nichtwäßrige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel ist problembehaftet. So enthalten selbst sogenannte "wasserfreie" Mittel immer noch geringe Restmengen an Wasser, die die vorstehend genannten Hydrolyseprobleme verursachen, bzw. nehmen diese Wassermengen bei Lagerung und Verbrauch auf. Zusätzlich wird die Zersetzung von Bleichmitteln durch die Anwesenheit von Schwermetallspuren katalysiert, die sich auch in den nichtwäßrigen Lösungsmitteln, auf denen die "wasserfreien" Mittel basieren, befinden können.
Im Stand der Technik existieren mehrere Lösungsvorschläge zur Erhöhung der Stabilität von Bleichmittel-haltigen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, wobei es sich zumeist um den Einsatz bestimmter Stabilisierungsmittel handelt. So schlägt die EP 340 989 (Colgate) beispielsweise vor, C5-21-Fettsäuren, -Fettsäuresalze oder -Fettsäureglycerylomono- bzw. -diester als Stabilisator in nichtwäßrigen Flüssigwaschmittel einzusetzen, die Bleichmittel und Bleichaktivator enthalten. Die Verwendung von vicinalen HydroxyVerbindungen zu diesem Zweck wird in der EP 344 909 (Colgate) offenbart.
Die WO93/06201 (Henkel) beschreibt ein nichtwäßriges, flüssiges bis pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% hydratisierten Zeolith A, 50 bis 80 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, 5 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, bis zu bis 6 Gew.-% Bleichaktivator sowie bis zu 6 Gew.-% eines Komplexierungsmittels für Schwermetalle.
Die WO96/10072 (Procter & Gamble) offenbart ein Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger bleichmittelhaltiger Flüssigwaschmittel, die eine hohe chemische und physikalische Stabilität sowie herausragende Wasch- und Bleichergebnisse aufweisen, indem man Waschmittelkomponenten feiner Korngröße in einer nichtwäßrigen Flüssigkeitsmatrix aus Alkoholethoxylaten suspendiert.
Der Einsatz weiterer Komplexbildner und/oder Radikalfänger zur Stabilisierung von Bleichmitteln wird im Stand der Technik breit beschrieben.
Der Effekt der im Stand der Technik beschriebenen Maßnahmen zur Bleichmittel-Stabilisierung in nichtwäßrigen flüssigen Mitteln ist allerdings nicht ausreichend. Bei längeren Lagerzeiten ist trotz des Einsatzes der genannten Stabilisierungsmittel eine Zersetzung der Bleichmittel und ein Verlust an Waschkraft zu beobachten.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein stabiles, Bleichmittel enthaltendes flüssiges Mittel zum Waschen und Reinigen bereitzustellen, welches die festen Bleichmittel in Form einer stabilen Dispersion enthält. Dabei sollen die Bleichmittel keinen Aktivitätsverlust erleiden, auch wenn die Mittel über einen längeren Zeitraum gelagert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man bestimmte kationische Verbindungen als Stabilisierungsmittel in die nichtwäßrigen Flüssigwaschmittel einarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtwäßriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, enthaltend nichtionische(s) Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel, das als Stabilisierungsmittel eine oder mehrere kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III:
Figure 00030001
Figure 00030002
Figure 00030003
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyloder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, enthält.
Unter dem Begriff "nichtwäßrig" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen an freiem, also nicht als Kristallwasser oder in sonstiger Weise gebundenem, Wasser enthalten. Da selbst nichtwäßrige Lösungsmittel und Rohstoffe (insbesondere solche technischer Qualitäten) gewisse Wassergehalte aufweisen, sind vollkommen wasserfreie Mittel im industriellen Maßstab nur mit großem Aufwand und hohen Kosten herstellbar. In den "nichtwäßrigen" Mitteln der vorliegenden Erfindung sind also geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, die unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, liegen.
Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines breiten Viskositätsbereiches hergestellt werden. So sind nicht nur dünnflüssige und leichtbewegliche erfindungsgemäße Mittel herstellbar, sondern auch dickflüssige bis pastöse Mittel mit höheren Viskositäten. Die Konsistenz der pastenförmigen Mitteln kann auch streich- bzw. schneidfähig sein - auch in solchen Mitteln führt der Einsatz der kationischen Stabilisierungsmittel zu den erfindungsgemäßen Effekten der Bleichmittel-Stabilisierung.
Die kationischen Stabilisierungsmittel können in variierenden Mengen in die erfindungsgemäßen Mittel eingebracht werden. Üblicherweise wird der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an kationischen Stabilisierungsmittel der genannten Formeln 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% betragen. Bevorzugt einzusetzende kationische Stabilisierungsmittel werden durch die Veresterung von Triethanolamin mit langkettigen Fettsäuren und nachfolgende Quaternierung gewonnen. Sowohl die Veresterung als auch die Quaternierung erfolgen dabei in an sich bekannter Weise, wobei die Verwendung von Dimethylsulfat als Quaternierungsreagens bevorbevorzugt ist. Bevorzugte Mittel enthalten als kationisches Stabilisierungsmittel einen quaternierten Triethanolaminester.
Unter den kationischen Stabilisierungsmitteln sind weiterhin Verbindungen bevorzugt, die sich von der oben genannten Formel I ableiten und in denen jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl- und 2-Hydroxyethylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen, vorzugsweise aus C10-20-Alkyl- oder Alkenylgruppen und insbesondere aus C12-18-Alkyl- oder -Alkenylgruppen, T = O-CO- und n = 1, 2 oder 3 ist. Solche kationischen Stabilisierungsmittel sind im Handel beispielsweise unter den Bezeichnungen Stepantex® VA 90, Stepantex® VS 90 (Warenzeichen der Firma Stepan) oder Dehyquart® AU 46 bzw. Dehyquart® AU 57 (Warenzeichen der Firma Henkel/Pulcra) erhältlich.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Stabilisierungsmittel können allein oder in Kombination mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisierungsmitteln zusammen eingesetzt werden. Die im Stand der Technik beschriebenen Stabilisierungsmittel lassen sich dabei in drei große Gruppen einteilen: Antioxidantien, Trockenmittel und Komplexbildner.
Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C1-18-Alkanolen, insbesondere C10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc. und ihre Mischungen. Eine große Zahl an Beispielen für solche Antioxidationsmittel ist in der DE 196 16 570 (BASF AG) zusammengefaßt - die dort genannten Antioxidantien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos in Kombination mit den kationischen Stabilisierungsmitteln eingesetzt werden.
Trockenmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit kationischen Stabilisierungsmitteln eingesetzt werden können, sind beispielsweise anorganische Salze, die zur Hydratbildung befähigt sind und dadurch freies Wasser binden. Exemplarisch seien hier wasserfreies Magnesium- oder Natriumsulfat genannt. Auch übertrocknete Silikate und Aluminiumsilikate wie beispielsweise Aerogele oder übertrocknete Zeolithe gehören dieser Verbindungsklasse an. Selbstverständlich lassen sich auch organische Trockenmittel einsetzen, wobei hier beispielhaft Stoffe zu nennen sind, die unter Wasseraufnahme quellen und das aufgenommene Wasser unter den Bedingungen im nichtwäßrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel nicht abgeben. In diese Klasse fallen beispielsweise Cellulose und Stärke sowie ihre Derivate wie Carboxymethylcellulose und - stärke, Hydroxypropylcelllulose und -stärke usw.
In die Gruppe der Komplexbildner fallen beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Weiterhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure und ihre Salze geeignet. Geeignete Komplexbildner können weiterhin ausgewählt sein aus Organophosphonaten wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphon-säure) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM). Diese Komplexierungsmittel können beispielsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen um 1 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Mittel eingebracht werden.
Als wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungemäßen Mittel ein oder mehrere nichtionische(s) Tensid(e). Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV),
Figure 00080001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
Figure 00080002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R7 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nichtwäßrige Flüssigwaschmittel bevorzugt, die 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bevorzugte Flüssigwaschmittel enthalten zusätzlich anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Fettsäureseifen.
Neben tensidischen Bestandteilen und dem kationischen Stabilisierungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel Gerüststoffe. können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die Waschund Reinigungsmittelformkörper eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2 - 2,5)SiO2·(3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Zeolithe können auch als übertrocknete Zeolithe mit geringeren Wassergehalten eingesetzt werden und eignen sich dann aufgrund ihrer Hygroskopizität zur Entfernung unerwünschter Restspuren an freiem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen, wobei Natriumcitrat besonders bevorzugt ist.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Gerüststoffen beträgt üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Bevorzugte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silikate. Unter diesen Verbindungen haben sich die Salze der Citronensäure als besonders geeignet erwiesen, wobei die Alkali- und hierunter insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel zum Waschen oder Reinigen enthalten ein oder mehrere Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Die Menge an Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise oberhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, beispielsweise aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren kann dabei zwischen einem und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Mitteln kann beispielsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 5 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nicht-ionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die nichtwäßrigen Mittel zum Waschen oder Reinigen können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der MorpholinoGruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Wie bereits eingangs erwähnt können die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel in ihrer Viskosität den speziellen Anfordernissen an unterschiedliche Anwendungsgebiete angepaßt werden. So lassen sich dünnflüssige und leichtbewegliche Mittel formulieren, aber auch dickerflüssige bis pastöse Mittel zum Waschen oder reinigen, die im Markt als Gele bezeichnet werden, sind herstellbar. Auch Mittel, die unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließen, also nicht mehr gießbar sind und eine streich- bis schneidfähige Konsistenz aufweisen, lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos herstellen. Üblicherweise liegt die Viskosität der Mittel für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen zwischen 500 und 50.000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 10.000 mPas bevorzugt sind und Werte zwischen 3000 und 5000 mPas besonders bevorzugt sind (T = 70°C, Scherrate: 100 s-1). Für Anwendungsgebiete, in denen einen nichtgießbare Konsistenz gewünscht ist (beispielsweise Waschmittelpasten für automatische Dosierer in gewerblichen Waschmaschinen) kann eine wesentlich höherer Viskosität angezeigt sein - dies kann bis hin zu formstabilen Massen führen, bei denen eine Viskosität im obigen Sinne nicht mehr sinnvoll angegeben werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Inhaltsstoffe in Rührkesseln. Sofern es für ein bestimmtes Endprodukt gewünscht ist, können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe durch einen Naßmahlschritt weiter zerkleinert werden, um die Separationsstabilität der Mittel weiter zu erhöhen. Für solche dem Fachmann geläufigen Operationen eignen sich beispielsweise Kolloidmühlen, Walzenstühle oder Ringspalt- bzw. Rührwerk-Kugelmühlen.
Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden kationischen Stabilisierungsmittel kann dabei an jeder Stelle in einem solchen üblichen Herstellprozeß erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, das Bleichmittel mit den kationischen Stabilisatoren zu beschichten und diese beschichten Bleichmittel-Teilchen in einem Rührkessel zu den anderen Inhaltsstoffen zu geben, wobei auch hier selbstverständlich ein Mahlschritt folgen kann. Auch eine Zugabe der kationischen Stabiliserungsmittel als feste oder pastöse Reinsubstanz oder als Lösung ist sowohl vor als auch nach einem Mahlschritt problemlos möglich. Üblicherweise werden Bleichmittel und Bleichaktivatoren nicht gemeinsam vor dem Mahlen in die Mittel inkorporiert, da der innige Kontakt der Stoffe beim Mahlen die Zersetzung fördern kann. Erfolgt die Zugabe der Bleichaktivatoren nach einem Mahlschritt, so können die kationischen Stabilisatoren in diesem Rühr- und Homogenisierschritt zugegeben werden, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, die Bleichaktivatoren mit den kationischen Stabilisatoren zu beschichten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von kationischen Stabili sierungsmitteln der Formeln I, II oder III:
Figure 00200001
Figure 00200002
Figure 00200003
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl, -Alkenyloder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, zur Bleichmittel-Stabilisierung in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln. Der Einsatz der genannten Verbindungen führt zu flüssigen Mitteln, die eine erhöhte Bleichmittel-Stabilität aufweisen und diese Eigenschaft auch über lange Lagerintervalle hinweg beibehalten.
Beispiele:
Zur schnellen Beurteilung der Zersetzungsstabilität von Flüssigprodukten hat sich die isotherme Mikrokalometrie als besonders geeignet erwiesen. Bei diesem Untersuchungsverfahren wird die Wärmetönung der in der Regel exothermen Zersetzungsreaktion auch in kleinen Probenmengen sehr empfindlich nachgewiesen. Im allgemeinen ist die Stabilität gegenüber Zersetzung eines gegebenen Systems um so höher, je kleiner die in einem bestimmten Zeitraum produzierte Wärmemenge in Joule ist.
Für die vorliegenden Untersuchungen wurde ein isothermes Mikrokalorimeter TAM 2277 (Firma Thermometric AB, Schweden) verwendet. Dieses erfaßt kontinuierlich die pro Zeiteinheit gebildete Wärmemenge einer Probe in Watt.
Zur Bestimmung der integralen Wärmemenge wurden jeweils 1 g eines Flüssigwaschmittels in einer 4 ml-Glasampulle luftdicht eingeschlossen und die Wärmetönung dieser Probe bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von mehreren Tagen im Mikrokalorimeter verfolgt. Zur Auswertung wurde die Wärmeleistung über den Untersuchungszeitraum (120 h) integriert.
Das untersuchte erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel E enthielt dabei ein kationisches Stabilisierungsmittel, während das Vergleichsbeispiel V frei von den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisierungsmitteln war. Beiden Rezepturen wurden jeweils geringe Mengen Wasser und Fe(III)-Ionen zugegeben, um realistische Bedingungen (Kontamination durch Produktionsanlagen etc.) zu simulieren. Die Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel zeigt Tabelle 1.
Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel (Gewichtsteile)
E V
C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 50,0 50,0
Natriumperborat-Monohydrat 20,0 20,0
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol 0,1 0,1
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 0,6 0,6
Trinatriumcitrat 10,0 10,0
C12-18-Fettsäure, Na-Salz 0,2 0,2
Tetraacetylethylendiamin 6,0 6,0
Stepantex® VA 90 2,0 -
Wasser 1,0 1,0
Fe3+ 10 ppm 10 ppm
Beide Rezepturen wurden in beschriebener Weise im Mikrokalorimeter über einen Zeitraum von 120 Stunden untersucht. Die über den gesamten Meßzeitraum gebildete Wärmemenge wurde durch Integration erhalten, daneben wurden die momentanen Wärmemengen P80, P100 und P120 nach 80, 100 bzw. 120 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:
momentane und integrale Wärmemengen [µW, J]
Rezeptur integrale Wärmemenge über 120 Stunden [J] P80 [µW] P100 [µW] P120 [µW]
V 32 68 72 78
E 30 58 52 47
Bei der erfindungsgemäßen Rezeptur E wird gegenüber der Vergleichsprobe V eine geringere integrale Wärmemenge gefunden. Außerdem nimmt bei E die momentane Wärmeentwicklung immer weiter ab, während sie bei V weiter ansteigt. Dies beweist die im Vergleich zu V höhere Stabilität der erfindungsgemäßen Formulierung E.

Claims (9)

  1. Nichtwäßriges flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, enthaltend nichtionische(s) Tensid(e), Gerüststoff(e) und Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet daß es als Stabilisierungsmittel eine oder mehrere kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III:
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    Figure 00240003
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -O-COoder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, enthält.
  2. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% des kationischen Stabilisierungsmittels enthält.
  3. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches Stabilisierungsmittel ein quaternierter Triethanolaminester eingesetzt wird.
  4. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches Stabilisierungsmittel eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird, in der jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl- und 2-Hydroxyethylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28- Alkyloder -Alkenylgruppen, vorzugsweise aus C10-20-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und insbesondere aus C12-18-Alkyl- oder -Alkenylgruppen, T = O-COund n = 1, 2 oder 3 ist.
  5. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthält.
  6. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Fettsäureseifen, enthält.
  7. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silikate, eingesetzt werden.
  8. Nichtwäßriges Flüssigwaschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren.
  9. Verwendung von kationischen Stabilisierungsmitteln der Formeln I, II oder III:
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -O-COoder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, zur Bleichmittel-Stabilisierung in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln.
EP99113021A 1998-07-15 1999-07-06 Nichtwässrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche Expired - Lifetime EP0972823B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19831702 1998-07-15
DE19831702A DE19831702A1 (de) 1998-07-15 1998-07-15 Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0972823A1 EP0972823A1 (de) 2000-01-19
EP0972823B1 true EP0972823B1 (de) 2004-09-22

Family

ID=7874101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99113021A Expired - Lifetime EP0972823B1 (de) 1998-07-15 1999-07-06 Nichtwässrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6372703B1 (de)
EP (1) EP0972823B1 (de)
AT (1) ATE277164T1 (de)
DE (2) DE19831702A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6683036B2 (en) * 2000-07-19 2004-01-27 The Procter & Gamble Company Cleaning composition
GB0021182D0 (en) * 2000-08-29 2000-10-18 Unilever Plc Cleaning aid
DE10257389A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
DE10313457A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-14 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
DE10313458A1 (de) * 2003-03-25 2004-11-18 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
DE10313455A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-14 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel
JP2008516105A (ja) * 2004-10-18 2008-05-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 濃縮布地柔軟剤活性物質組成物
US20100179368A1 (en) * 2008-11-07 2010-07-15 Aries Associates, Inc. Novel Chemistries, Solutions, and Dispersal Systems for Decontamination of Chemical and Biological Systems
US9273270B2 (en) 2014-02-20 2016-03-01 Church & Dwight Co., Inc. Unit dose cleaning products for delivering a peroxide-containing bleaching agent
DE102015215039A1 (de) * 2015-08-06 2017-02-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserarme Mittel für die Textilbehandlung, enthaltend mindestens eine spezielle kationische Verbindung und mindestens ein zusätzliches Tensid
US10633614B2 (en) * 2015-11-02 2020-04-28 Vanguard Soap LLC Natural laundry soaps
AU2021306216B2 (en) 2020-07-09 2023-12-21 Advansix Resins & Chemicals Llc Branched amino acid surfactants
US12071578B2 (en) 2020-07-13 2024-08-27 Advansix Resins & Chemicals Llc Branched amino acid surfactants for electronics products
CA3185045A1 (en) 2020-07-13 2022-01-20 Edward Asirvatham Branched amino acid surfactants for inks, paints, and adhesives
KR20230051181A (ko) 2020-07-13 2023-04-17 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 건강관리 제품에 사용하기 위한 분지형 아미노산 계면활성제
CN116194548A (zh) 2020-07-13 2023-05-30 艾德凡斯化学公司 用于油气开采的支链氨基酸表面活性剂

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4789496A (en) * 1985-08-20 1988-12-06 Colgate-Palmolive Company Built nonaqueous liquid nonionic laundry detergent composition containing
US4892673A (en) 1988-05-02 1990-01-09 Colgate-Palmolive Company Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent with improved stability
US4889652A (en) 1988-05-02 1989-12-26 Colgate-Palmolive Company Non-aqueous, nonionic heavy duty laundry detergent with improved stability using microsperes and/or vicinal-hydroxy compounds
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE4131906A1 (de) * 1991-09-25 1993-04-01 Henkel Kgaa Fluessiges oder pastenfoermiges wasch- oder reinigungsmittel
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
DE4400024A1 (de) 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
EP0688859A1 (de) * 1994-06-22 1995-12-27 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Behandlung von Textilien und dessen Zusammensetzungen
WO1996010072A1 (en) 1994-09-26 1996-04-04 The Procter & Gamble Company Process for preparing non-aqueous, bleach-containing liquid detergent compositions
DE19616570A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Basf Ag Vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile
US5853430A (en) * 1997-09-03 1998-12-29 The Procter & Gamble Company Method for predissolving detergent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ATE277164T1 (de) 2004-10-15
EP0972823A1 (de) 2000-01-19
DE59910563D1 (de) 2004-10-28
US6372703B1 (en) 2002-04-16
DE19831702A1 (de) 2000-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0972823B1 (de) Nichtwässrige Flüssigwaschmittel mit Bleiche
EP2001986B1 (de) Feste, textil-pflegende zusammensetzung mit einem wasserlöslichen polymer
CH678191A5 (de)
DE10153551A1 (de) Im wesentlichen sedimentfrei dispergierbares Wasch- oder Reinigungsmittel
EP1979451A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit farbübertragungsinhibitor
EP1117759B1 (de) Granulationsverfahren
DE10011273A1 (de) Flüssigwaschmittel mit flüssigen Bleichaktivatoren
EP2113025B1 (de) Verfahren zur herstellung teilchenförmiger bleichmittelzusammensetzungen
DE19961333B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
DE10062585A1 (de) Teilchenförmiges Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel
WO2003031045A1 (de) Puder- und färbehilfsstoffe
EP0853117B1 (de) Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen
EP1086202B1 (de) Herstellung alkylpolyglycosid-haltiger granulate
DE19936614B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels
DE19855677A1 (de) Herstellung Aufheller-haltiger Waschmittel-Granulate
DE10027674A1 (de) Tensidsysteme für Flüssigwaschmittel
DE10016423A1 (de) Flüssigwaschmittel mit Alkylenglycolcarbonsäureester
DE19959914A1 (de) Granulate durch Wirbelschichtgranulation
DE102006052661A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Eigenschaften
EP1170256A2 (de) Mechanisch stabile Soda-Partikel
DE19920119A1 (de) Waschverfahren mit Waschmitteltabletten
DE19846439A1 (de) Waschmittel mit kationischen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosiden
DE19946342A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
DE102007036910A1 (de) Verdicktes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19728588A1 (de) Schweres Waschmittelgranulat mit hoher Löslichkeit und verbessertem Fettauswaschvermögen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990706

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030124

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040922

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040922

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040922

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040922

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040922

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 59910563

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20041028

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041222

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041222

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050102

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20040922

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050706

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050706

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050706

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050731

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050731

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050731

26N No opposition filed

Effective date: 20050623

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060629

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20060719

Year of fee payment: 8

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20080331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070731