DE19616570A1 - Vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile - Google Patents
Vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte WaschmittelbestandteileInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft vor exothermer Zersetzung
durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile.
Oxidationsreaktionen von oxidierbaren organischen Materialien mit
großen Oberflächen stellen sowohl in bezug auf den Wirkungsver
lust der Inhaltsstoffe als auch in bezug auf Sicherheitsprobleme
bei der Herstellung und Lagerung in Anwesenheit von Sauerstoff
ein Problem dar. In bestimmten Fällen kann es besonders bei
erhöhter Temperatur und anhaltendem Sauerstoffzutritt zu unkon
trollierbaren exothermen Zersetzungen kommen. Solche Bedingungen
treten insbesondere dann auf, wenn die organischen Materialien in
Kombination mit Trägern eingesetzt werden, die große Oberflächen
aufweisen. Mischungen von organischen Materialien mit anorgani
schen Trägern werden häufig z. B. zur Konfektionierung von Wasch
mitteln verwendet.
Die Verwendung von Antioxidationsmitteln zur Verhinderung oder
Verzögerung von verschiedenen Oxidationsprozessen, wie z. B. der
Autooxidation, bei einer Vielzahl von organischen Substraten ist
bekannt, siehe beispielsweise Ullmann′s Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, VCH, Weinheim, 5. Aufl., Bd. 3, S. 91-111.
Die NL-A-7411994 beschreibt die Verwendung von 2,6-Di-tert.-bu
tyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel in enzymhaltigen
Waschmitteln zur Erhöhung der Lagerstabilität. Die NL-A-6708730
beschreibt die Verwendung von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di
tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol zur Stabilisierung von Seifen
gegen oxidative Zersetzung.
Die US-A-3,369,304 beschreibt die Stabilisierung von als waschak
tive Substanzen verwendeten wasserlöslichen Alkyl(polyoxyalky
len)ethern und Waschmittelformulierungen, die diese Polyether
enthalten, durch Antioxidantien vor dem oxidativen Zerfall in
folge von Hitze und der Anwesenheit von Sauerstoff. Eine derar
tige Stabilisierung ist erforderlich, um die Polyether bzw. die
Waschmittelformulierungen einer Sprühtrocknung unterziehen zu
können, bei der derartige Bedingungen in der Regel auftreten. Als
Antioxidantien werden sterisch gehinderte substituierte Phenole,
Bisphenole, Thiobisphenole, aromatische Amine und substituierte
Chinoline eingesetzt.
Die US-A-3,436,351 beschreibt Waschmittel auf Basis von Alkyl
benzolsulfonaten, denen Antioxidantien zugesetzt werden, um die
Hitze- sowie Farb- und Geruchsstabilität zu verbessern. Als Anti
oxidantien werden substituierte aromatische Amine, substituierte
Phenole und Bisphenole in Kombination mit wasserlöslichen anorga
nischen Salzen verwendet. Das Verfahren dient sowohl zur Stabili
sierung gegen erhöhte Temperaturen während der Herstellung als
auch bei der Lagerung.
Moderne Waschmittel, besonders solche für Gewebe aus Synthese
fasern, wie z. B. Polyestern, enthalten im allgemeinen wasser
lösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender und/oder schmutz
ablösefördernder ("soil-release") Wirkung. Dazu zählen z. B. die
in der US-A-3,369,304 offenbarten Polyoxyalkylenether, sowie die
in der EP-A-0 219 048 beschriebenen Pfropfcopolymerisate aus
Polyalkylenoxiden und Vinylacetat mit vergrauungsinhibierender
Wirkung.
Copolyester aus Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten
und Polyalkylenglykoleinheiten sind bekannte, besonders wirksame
schmutzablösende Wirkstoffe. Die DE 44 08 360 z. B. beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung schmutzlösender, schütt- und rieselfä
higer Granulate, die Polymere mit Ethylenterephthalat- und Poly
oxyethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Die WO-A-95/21880 be
schreibt Verfahren zur Herstellung amphiphiler Polyester mit
Blöcken, die unter Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren und
Blöcken, die unter Verwendung aliphatischer Carbonsäuren herge
stellt sind, und ihre Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln, an
deren Waschmitteladditiven und Wäschenachbehandlungsmitteln. Der
Vorteil gegenüber den in der DE-44 08 360 offenbarten Polyestern
aus rein aromatischen Carbonsäuren liegt in ihrer besseren biolo
gischen Abbaubarkeit.
Durch die bei der Konfektionierung von Waschmitteln und Wasch
mitteladditiven, die die vorgenannten Polyester enthalten, häufig
verwendeten Träger mit großen Oberflächen, wie z. B. kristallinen
Alkalialumosilikaten (Zeolithen), tritt das Problem der Zerset
zung und insbesondere der unkontrollierten exothermen Zersetzung
durch Oxidation, infolge der großen Oberflächen und/oder kataly
tischen Wirkung der Trägermaterialien, verstärkt auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Waschmit
teladditive zur Verfügung zu stellen, die amphiphile Polyester
und Trägermaterialien mit großen inneren Oberflächen umfassen und
vor exothermer Zersetzung durch Oxidation, auch bei erhöhten Tem
peraturen in Anwesenheit von Sauerstoff oder bei längerer Lage
rung geschützt sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst
wird, wenn man die angegebenen Komponenten in Kombination mit ei
nem geeigneten Antioxidationsmittel verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittelbestandteil,
umfassend:
- a) mindestens einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester;
- b) mindestens ein Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist unter
Phenolen, Bisphenolen und Thiobisphenolen, die mit sterisch
hindernden Gruppen substituiert sind,
aromatischen Aminen, bevorzugt sekundäre aromatische Amine, und substituierten p-Phenylendiaminen,
Phosphin-, Phosphit- und Phosphonitverbindungen,
Ester der 3,3′-Thiodipropionsäure,
Reduktonen und
Metallionen-Desaktivatoren und - c) einen Träger.
Geeignete amphiphile Polyester sind dem Fachmann bekannt. Sie ha
ben vorzugsweise eine Molmasse MW von 1500 bis 60 000 und enthal
ten als hydrophile Einheiten Polyethylenglykol, Blockcopolymeri
sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit
Molmassen Mn von 500 bis 8000 und/oder Sulfogruppen enthaltende
ein- oder mehrbasische Carbonsäuren und als hydrophobe Einheiten
kondensierte Blöcke aus aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren,
gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen mehrbasischen
Carbonsäuren und C₂- bis C₄-Alkylenglykolen und/oder 3- oder mehr
wertigen Alkoholen.
Derartige Polyester werden z. B. in der US-A-3 557 039,
EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und
US-A-5 142 020 beschrieben.
Eine bevorzugte Klasse von teilweise kristallinen, amphiphilen
Polymeren sind Polyester, die Einheiten von
- (1) Ethylenterephthalat und
- (2) Polyoxyethylenterephthalat von Polyethylenglykolen mit Mol massen Mn von 1000 bis 7500
im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 1 bis 1 : 25 enthalten.
Eine weitere bevorzugte Klasse von amphiphilen Polymeren sind die
in der US-A-5 142 020 beschriebenen Polyester, die erhältlich
sind durch Kondensation von
- (1) Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, deren Estern, Anhydriden oder Mischungen,
- (2) mindestens zweiwertigen Alkoholen und/oder Additionsprodukten von 1 bis 5 mol mindestens eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 C-Atomen an 1 mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols oder Mischungen und
- (3) wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von 5 bis 80 mol minde stens eines Alkylenoxids an 1 mol C₈- bis C₂₄-Alkohole, C₈- bis C₁₈-Alkylphenole oder C₈- bis C₂₄-Alkylamine
im Molverhältnis (1) : (2) : (3) von 100 : (25 bis 2500) : (5 bis 110)
bei Temperaturen von mindestens 120°C bis zu Molmassen MW von 4000
bis 50 000.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Polyester, die (a)
Estereinheiten aus Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis
7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymono
carbonsäuren und (b) Estereinheiten aus aromatischen Dicarbonsäu
ren und mehrwertigen Alkoholen enthalten und Molmassen von 1500
bis 60 000, insbesondere 1500 bis 25 000 haben. Derartige Polyester
sind in der WO-A-95/21880 beschrieben.
Geeignete Trägermaterialien sind vorzugsweise amorphe oder kri
stalline Alkalisilikate, wie Natriumortho- oder Metasilikat, kri
stalline Alkalialumosilikate (Zeolithe), wie Natriumaluminiumsi
likate, Phosphate und Polyphosphate, Alkalicarbonate, wie Natri
umcarbonat, Polycarboxylate (Polyvinylcarbonsäuren), Alkalici
trate, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellu
losen oder Hydroxyalkylcellulosen und Alkalimetallsulfate, wie
z. B. Natriumsulfat. Sie können einzeln oder in Mischungen von
zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Träger sind synthetische, kristalline Alka
lialumosilikate (Wessalith®-Typen der Fa. Degussa, z. B. Wessa
lith P oder SKS®-Typen der Fa. Hoechst).
Geeignete Antioxidationsmittel sind durch sterisch hindernde
Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole;
aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und sub
stituierte p-Phenylendiamine; Phosphorverbindungen mit dreiwerti
gem Phosphor, wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite; Endiol-Gruppen
enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die
Ascorbinsäure und ihre Derivate; Organoschwefelverbindungen, wie
die Ester der 3,3′-Thiodipropionsäure mit C₁-C₁₈-Alkanolen, insbe
sondere C₁₀-C₁₈-Alkanolen; Metallionen-Desaktivatoren, die in der
Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z. B.
Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc.; und
ihre Mischungen.
Bestimmte Antioxidationsmittel, z. B. solche, die Hydroxygruppen
enthalten, können gegebenenfalls auch chemisch über miteinander
reagierende funktionelle Gruppen an den amphiphilen Polyester
oder den Träger gebunden werden. Bei Polyestern mit freien Carbo
xylendgruppen kann die Bindung z. B. durch direkte Umsetzung des
Antioxidationsmittels mit dem Polyester unter Esterbildung erfol
gen. Polyester oder Träger mit freien Hydroxylendgruppen können
nach Umsetzung mit einem Di- oder Polyisocyanat, Dicarbonsäure
chlorid oder Bisglycidylether an die Hydroxygruppen des Anti
oxidationsmittels gekoppelt werden.
Vorzugsweise umfaßt der erfindungsgemäße Waschmittelbestandteil
eines oder mehrere der folgenden Antioxidationsmittel:
2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-me thoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol, 2,3,6-Tri-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-nonylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), 2,2′-Methylenbis-(6-tert.-bu tyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 4,4,-Methylenbis-(3-me thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4,-Ethylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-me thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butyl phenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4,-Buty liden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hy droxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, N,N′-Bis-[(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylendiamin, N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylen-diamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin und (o-Tolyl)-bigua nid, Triphenylphosphin, Diethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris nonylphenylphosphit, Tris-(monononylphenylphosphit), Tris-(dino nylphenylphosphit), Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl diphenylphosphit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäu rediethylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-n-octadecylester,- Dilauryl-, Dimyristyl-, Distearylester der 3,3′-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5,6-Diacetylascorbin säure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmonomethylether.
2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-me thoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol, 2,3,6-Tri-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-nonylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), 2,2′-Methylenbis-(6-tert.-bu tyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 4,4,-Methylenbis-(3-me thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4,-Ethylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-me thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butyl phenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4,-Buty liden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hy droxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, N,N′-Bis-[(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylendiamin, N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylen-diamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin und (o-Tolyl)-bigua nid, Triphenylphosphin, Diethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris nonylphenylphosphit, Tris-(monononylphenylphosphit), Tris-(dino nylphenylphosphit), Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl diphenylphosphit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäu rediethylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-n-octadecylester,- Dilauryl-, Dimyristyl-, Distearylester der 3,3′-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5,6-Diacetylascorbin säure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmonomethylether.
Besonders bevorzugt sind eines oder mehrere der folgenden Anti
oxidationsmittel:
Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopen tadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), N,N′-Bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylen-diamin, Ascorbin säure, Triphenylphosphin, Hydrochinonmonomethylether und insbe sondere 4,4′-Thiobis-[3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl]butan und/oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben zyl)-benzol.
Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopen tadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), N,N′-Bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylen-diamin, Ascorbin säure, Triphenylphosphin, Hydrochinonmonomethylether und insbe sondere 4,4′-Thiobis-[3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl]butan und/oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben zyl)-benzol.
Das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von amphiphilem
Polyester zu Träger liegt erfindungsgemäß im Bereich von 5 : 95 bis
95 : 5%, bevorzugt 10 : 90 bis 80 : 20% und insbesondere bevorzugt
15 : 85 bis 70 : 30%.
Die Menge an Antioxidationsmittel, bezogen auf das Gemisch aus
Träger und Polyester, liegt bei den erfindungsgemäßen Mischungen
im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis
5 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind auch Waschmittel, die einen Wa
schmittelbestandteil gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit wei
teren Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen enthalten. Diese
Mittel können in einer dem Fachmann bekannten Weise hergestellt
werden und enthalten dann die Waschmittelbestandteile in solcher
Menge, daß der amphiphile Polyester in einer Menge von 0,1 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5
bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels,
vorhanden ist. Geeignete Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe
sind dem Fachmann bekannt, siehe z. B. Ullmann′s Enzyklopä
die der technischen Chemie, VCH, Weinheim 1983, 4. Aufl., S.
63-160. Dazu zählen unter anderem Stellmittel, wie z. B. Natrium
sulfat, Seifen, Alkalien, wie z. B. Soda, Weichmacher, Entschäu
mer, Parfümöle, optische Aufheller, Enzyme, Bleichaktivatoren und
Farbübertragungsinhibitoren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten
Antioxidationsmittel der oben definierten Waschmittelbestandteile
zum Schutz vor exothermer Zersetzung durch Oxidation infolge hö
herer Temperaturen bei der Herstellung oder bei der Lagerung in
Gegenwart von Sauerstoff.
Die Waschmittelbestandteile liegen vorzugsweise als schütt- und
rieselfähige Granulate vor. Ein Verfahren zur Herstellung der er
findungsgemäßen Waschmittelbestandteile umfaßt das Aufschmelzen
des amphiphilen Polyesters, vorzugsweise unter Stickstoffatmo
sphäre und das Vermischen mit dem Antioxidationemittel und gege
benenfalls weiteren Hilfsstoffen. Die Mischung wird dann nach dem
Abkühlen zur Herstellung einer rieselfähigen Formulierung mit dem
Träger vermahlen.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung jedoch durch Aufbringen ei
ner geschmolzenen Mischung aus dem amphiphilen Polyester und dem
Antioxidationsmittel auf den Träger in einem Mischer oder in der
Wirbelschicht. Bei der Mischergranulation ist die Mischungstempe
ratur mindestens so hoch wie die Erweichungstemperatur des Poly
esters, während sie bei der Wirbelschichtgranulation höchstens so
hoch wie die Erweichungstemperatur des Polyesters ist. Die Korn
größe des erhaltenen staubarmen Granulats liegt bevorzugt bei
3 mm und geringer.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasch
mittelbestandteile wird anhand der folgenden nicht einschränken
den Beispiele erläutert.
Der verwendete "soil-release"-Polyester war ein Copolyester mit
einer Molmasse von etwa 9000 aus Terephthalsäure, Adipinsäure,
Ethylenglykol und Polyethylenglykol (Molmasse etwa 4000), wie in
der WO-A-95/21880 beschrieben.
Der oben genannte Polyester wird unter Stickstoffatmosphäre bei
120°C aufgeschmolzen und mit den in Tabelle 1, Spalte 4, angegebe
nen Mengen an Antioxidationsmittel gemischt. Die Mischung mit dem
Trägermaterial erfolgt nach einem der beiden folgenden, mit 1 und
2 bezeichneten Mischverfahren.
Nach dem Abkühlen der obigen Mischung werden 30 Gewichtsteile der
Mischung mit 70 Gewichtsteilen eines kristallinen Alkalialumo
silikats (Wessalith® P der Firma Degussa) innig vermahlen.
Die Compoundierung erfolgt in einem Intensivmischer der Firma
Eirich Typ R02 unter Luftatmosphäre, wobei das Trägermaterial
(Wessalith® P) mit 75 Gew.-% als Wirbelschicht vorgelegt wird.
Die geschmolzene Mischung (25 Gew.-%), bestehend aus dem Poly
ester und Antioxidationsmittel, wird bei vorzugsweise 130°C und
15 bar über eine Düsenlanze in den Mischer eingedüst. Die Dreh
zahl des Tellers betragt 42 min-1, die des Wirblers 2500 min-1.
Nach 3 bis 5 Minuten ergibt die Granulation ein rieselfähiges
Granulat, dessen Korngröße unterhalb 1,5 mm liegt und das als
staubarm bezeichnet werden kann.
Die Wirksamkeit der zugesetzten Antioxidationsmittel wurde mit
tels DSC (Differential Scanning Calorimetry) überprüft. Es wurden
DSC-Diagramme in Gegenwart von Luft angefertigt (Platintiegel,
Referenz Al₂O₃, Temperaturbereich 0 bis 350°C. Luftstrom 70 ccm/
min, Aufheizrate 5°C/min). Der Vergleich der Wirksamkeit der Zu
sätze erfolgte durch Vergleich der Temperaturen, bei denen das
erste exotherme Maxima in den DSC-Diagrammen erkennbar war. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Je höher die Temperaturen
sind, desto besser ist die Wirksamkeit der Antioxidantien.
Es ist ersichtlich, daß die Mischungen, in denen die erfindungs
gemäßen Antioxidantien verwendet werden im Vergleich zur Referenz
(Beispiele 1 und 2) ein höheres DSC-Maximum besitzen. Das bedeu
tet, daß die oxidative Zersetzung erst bei deutlich höherer Tem
peratur einsetzt.
Um die Wirkung der zugesetzten Antioxidationsmittel auch bei der
Lagerung der Waschmittelbestandteile zu prüfen wurden adiabati
sche Wärmestaumessungen an Proben in 100 ml Drahtkörben bei einer
Aufheizrate von 0,01 bis 0,02 K/min durchgeführt. Solche adiaba
tischen Warmlagerversuche geben die Verhältnisse in großen Gebin
den, wie sie z. B. unter den Produktionsbedingungen auftreten,
besonders gut wieder. Als Maß für die Wirksamkeit der Antioxida
tionsmittel gibt die folgende Tabelle 2 die Temperatur Tonset wie
der, bei der erstmalig eine durch exotherme Oxidation der Proben
verursachte Wärmeproduktion meßbar ist.
Die Werte aus den Versuchen unter adiabatischen Warmlagerbedin
gungen, die gut zur Darstellung der Verhältnisse in großen Gebin
den geeignet sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze auch
bei der Lagerung von großen Produktmengen wirksam sind.
Der Einfluß des Antioxidationsmittel-Zusatzes wurde in einer
Reihe von Waschversuchen überprüft.
Die schmutzablösenden Eigenschaften der Polymere wurden in einem
Waschtest ermittelt.
Hierzu wurden die Prüfgewebe 3 mal vorgewaschen (Waschbedingungen
siehe Tabelle 3).
Die Prüfgewebe wurden mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Die
ses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser
Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R1). Danach wurde
nochmals gewaschen und die Remission gemessen (R2). Die Schmutz
ablösung S in % wurde nach der Formel S = (R3-R2)/(R1-R2) × 100
berechnet.
Waschbedingungen | |
Waschgerät | |
Launder-o-meter | |
Waschmittel | Persil® Color (Firma Henkel KGaA) |
Waschmittelflotte | 250 ml |
Waschmitteldosierung | 5 g/l |
Waschdauer | 30 min |
Waschtemperatur | 60°C |
Vorwaschzyklen | 3 |
Prüfgewebe | 10 g Baumwolle 5 g, Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester |
Anschmutzung | 0,2 g gebrauchtes Motoröl |
Polymerzusatz | 1% (100% wirksame Substanz), die Menge Polymer bezieht sich auf die eingesetzte Waschmittelmenge |
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß bei Zusatz von Polymer in
allen Fällen eine Schmutzablösung von über 70% erreicht wird.
Die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung ei ner Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Ba rium-Primarweißstandard nach DIN 5033). Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung ei ner Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Ba rium-Primarweißstandard nach DIN 5033). Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung:
Zusammensetzung des Testwaschmittels | |
(%) | |
Na-C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat | |
9,0 | |
C₁₃-C₁₅-Fettalkohol + 7 EO | 6,6 |
Zeolith A | 45,0 |
Na-carbonat | 7,0 |
Mg-silikat | 0,8 |
Na-citrat | 12,0 |
Seife | 1,8 |
Die Formulierung wurde rechnerisch mit H₂0 auf 100% ergänzt.
Prüfbedingungen | |
Waschgerät | |
Launder-o-meter | |
Waschflotte | 250 ml |
Waschmitteldosierung | 6 g/l |
Wasserhärte | 16,8°d |
Flottenverhältnis | 1 : 12,5 |
Waschtemperatur | 60°C |
Waschdauer | 30 min |
Waschzyklen | 3 |
Prüfgewebe | 5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester |
Testgewebe | 10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert |
Polymerzusatz | 1,0% (wirksame Substanz) |
Tabelle 7 zeigt die deutliche Erhöhung der Remission von Poly
ester nach Zugabe von 1% Polymer (wirksame Substanz).
Der Einfluß auf die Primärwaschkraft wurde an 8 Standardanschmut
zungen getestet.
Folgende Testgewebe wurden geprüft: EMPA 101, EMPA 104, EMPA 112,
EMPA 116 von der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Versuchs
anstalt (St. Gallen, Schweiz);
WFK 10D, WFK 20D, WFK 30D, WFK 10C von der Wäschereiforschungsan stalt Krefeld.
WFK 10D, WFK 20D, WFK 30D, WFK 10C von der Wäschereiforschungsan stalt Krefeld.
Waschbedingungen | |
Waschgerät | |
Launder-o-meter | |
Waschmittel | Persil Color (Firma Henkel KGaA) |
Waschmitteldosierung | 6 g/l |
Wasserhärte | 16,8°d |
Waschdauer | 30 min |
Waschtemperatur | 60°C |
Flottenverhältnis | 1 : 12,5 |
Ballastgewebe | 10 g Baumwolle |
Testgewebekombination | 5 g EMPA 101, 5 g WFK 10D |
5 g EMPA 104, 5 g WFK 20D | |
5 g EMPA 112, 5 g EMPA 116 | |
5 g WFK 10C, 5 g WFK 30D |
Die Ergebnisse aus Tabelle 9 zeigen, daß durch Zusatz von 1% Po
lymer (wirksame Substanz) die Primärwaschkraft verbessert wird.
Dazu wurden die gewaschenen Prüfgewebe mit einem Photometer der
Fa. Datacolor (Elrepho® 2000) bei einer Wellenlänge von 460 nm
vermessen. Angegeben sind in der Ergebnistabelle jeweils die Sum
menwerte der auf den einzelnen Prüfgeweben durch Mehrfachmessung
erhaltenen Remissionsmittelwerte.
Es ist ersichtlich, daß Compounds aus schmutzablösend wirkenden
Polyestern auf anorganischen Trägern durch die Verwendung von An
tioxydanzien nicht in ihrer schmutzablösenden oder vergrauungsin
hibierenden oder in ihrer Primärwasch-Wirksamkeit beeinträchtigt
werden.
Claims (12)
1. Waschmittelbestandteil, umfassend:
- a) mindestens einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester;
- b) mindestens ein Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist
unter Phenolen, Bisphenolen und Thiobisphenolen, die mit
sterisch hindernden Gruppen substituiert sind,
aromatischen Aminen, bevorzugt sekundäre aromatische Amine, und substituierten p-Phenylendiaminen,
Phosphin-, Phosphit- und Phosphonitverbindungen,
Ester der 3,3′-Thiodipropionsäure,
Reduktonen und
Metallionen-Desaktivatoren und - c) einen Träger.
2. Waschmittelbestandteil nach Anspruch 1, worin das Antioxida
tionsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:
2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,3,6-Tri-tert.-butyl-4-methoxy phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien, 2,2′-Methylenbis-(6-tert.-bu tyl-4-methylphenol) 2,2′-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenly)-butan, 4,4′-Methylenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Ethyli denbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4′-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benz-ol, N,N′-Bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl]-he xamethylendiamin, N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-di phenylamin und (o-Tolyl)-biguanid, Triphenylphosphin, Di ethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Tris-(monononylphenylphosphit), Tris-(dinonylphenylphosphit), Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl-diphenylphos phit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethyl ester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredi-n-octadecylester, Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearylester der 3,3′-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5,6-Diacetyl ascorbinsäure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmono methylether.
2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,3,6-Tri-tert.-butyl-4-methoxy phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien, 2,2′-Methylenbis-(6-tert.-bu tyl-4-methylphenol) 2,2′-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenly)-butan, 4,4′-Methylenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Ethyli denbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4′-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benz-ol, N,N′-Bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl]-he xamethylendiamin, N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-di phenylamin und (o-Tolyl)-biguanid, Triphenylphosphin, Di ethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Tris-(monononylphenylphosphit), Tris-(dinonylphenylphosphit), Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl-diphenylphos phit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethyl ester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredi-n-octadecylester, Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearylester der 3,3′-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5,6-Diacetyl ascorbinsäure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmono methylether.
3. Waschmittelbestandteil nach Anspruch 1 oder 2, worin das
Antioxidationsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:
Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicy clopentadien, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)butan, N,N′-Bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexa methylendiamin, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Ascorbinsäure, Triphenylphosphin und Hydrochinonmonomethylether.
Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicy clopentadien, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)butan, N,N′-Bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexa methylendiamin, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Ascorbinsäure, Triphenylphosphin und Hydrochinonmonomethylether.
4. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, worin das Antioxidationsmittel
4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und/oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro xybenzyl)-benzol ist.
4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und/oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro xybenzyl)-benzol ist.
5. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, worin der schmutzablösende Polyester Blöcke aus
Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen mit einer Mol masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren und
Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehr wertigen Alkoholen
aufweist und eine Molmasse von 1500 bis 60 000 hat.
Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen mit einer Mol masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren und
Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehr wertigen Alkoholen
aufweist und eine Molmasse von 1500 bis 60 000 hat.
6. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, worin der Träger ausgewählt ist unter amorphen oder kri
stallinen Alkalisilikaten, kristallinen Alkalialumosilikaten,
Phosphaten und Polyphosphaten, Alkalicarbonaten, Polycarboxy
laten, Alkalicitraten, Cellulosederivaten, und Mischungen da
von.
7. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, wobei das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis
von Polyester zu Träger 5 : 95 bis 95 : 5%, bevorzugt 10 : 90 bis
80 : 20% und insbesondere 15 : 85 bis 70 : 30% beträgt.
8. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü
che, wobei das Antioxidationsmittel b), bezogen auf das Ge
misch aus Träger und Polyester, 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevor
zugt 0,002 bis 5 Gew.-% beträgt.
9. Waschmittel, enthaltend einen Waschmittelbestandteil nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls zusammen mit wei
teren Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen.
10. Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definier
ten Antioxidationsmittels zum Schutz eines Waschmittelbe
standteils, der einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester
und einen Träger umfaßt, vor exothermer Zersetzung durch Oxi
dation bei der Herstellung oder der Lagerung in Gegenwart von
Sauerstoff.
11. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelbestandteils nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Polyester a) in flüssigem Zustand mit dem Antioxidations
mittel b) vermischt und die Mischung nach dem Abkühlen mit
dem Träger c) vermahlt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelbestandteils nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine geschmolzene Mischung aus Polyester a) und Antioxida
tionsmittel b) auf den Träger aufbringt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1996116570 DE19616570A1 (de) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | Vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile |
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EP0902830A1 (de) | 1999-03-24 |
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