DE19616570A1

DE19616570A1 - Vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile

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Publication number: DE19616570A1
Application number: DE1996116570
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Huff; Gunnar Dr Schornick; Hans-Ulrich Dr Jaeger; Juergen Alfred Dr Lux; Ulrich Dr Broeckel; Ulrich Dr Loeffler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-10-30
Also published as: EP0902830A1; WO1997041197A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vor exothermer Zersetzung durch Oxidation geschützte Waschmittelbestandteile.

Oxidationsreaktionen von oxidierbaren organischen Materialien mit großen Oberflächen stellen sowohl in bezug auf den Wirkungsver lust der Inhaltsstoffe als auch in bezug auf Sicherheitsprobleme bei der Herstellung und Lagerung in Anwesenheit von Sauerstoff ein Problem dar. In bestimmten Fällen kann es besonders bei erhöhter Temperatur und anhaltendem Sauerstoffzutritt zu unkon trollierbaren exothermen Zersetzungen kommen. Solche Bedingungen treten insbesondere dann auf, wenn die organischen Materialien in Kombination mit Trägern eingesetzt werden, die große Oberflächen aufweisen. Mischungen von organischen Materialien mit anorgani schen Trägern werden häufig z. B. zur Konfektionierung von Wasch mitteln verwendet.

Die Verwendung von Antioxidationsmitteln zur Verhinderung oder Verzögerung von verschiedenen Oxidationsprozessen, wie z. B. der Autooxidation, bei einer Vielzahl von organischen Substraten ist bekannt, siehe beispielsweise Ullmann′s Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, 5. Aufl., Bd. 3, S. 91-111.

Die NL-A-7411994 beschreibt die Verwendung von 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel in enzymhaltigen Waschmitteln zur Erhöhung der Lagerstabilität. Die NL-A-6708730 beschreibt die Verwendung von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol zur Stabilisierung von Seifen gegen oxidative Zersetzung.

Die US-A-3,369,304 beschreibt die Stabilisierung von als waschak tive Substanzen verwendeten wasserlöslichen Alkyl(polyoxyalky len)ethern und Waschmittelformulierungen, die diese Polyether enthalten, durch Antioxidantien vor dem oxidativen Zerfall in folge von Hitze und der Anwesenheit von Sauerstoff. Eine derar tige Stabilisierung ist erforderlich, um die Polyether bzw. die Waschmittelformulierungen einer Sprühtrocknung unterziehen zu können, bei der derartige Bedingungen in der Regel auftreten. Als Antioxidantien werden sterisch gehinderte substituierte Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole, aromatische Amine und substituierte Chinoline eingesetzt.

Die US-A-3,436,351 beschreibt Waschmittel auf Basis von Alkyl benzolsulfonaten, denen Antioxidantien zugesetzt werden, um die Hitze- sowie Farb- und Geruchsstabilität zu verbessern. Als Anti oxidantien werden substituierte aromatische Amine, substituierte Phenole und Bisphenole in Kombination mit wasserlöslichen anorga nischen Salzen verwendet. Das Verfahren dient sowohl zur Stabili sierung gegen erhöhte Temperaturen während der Herstellung als auch bei der Lagerung.

Moderne Waschmittel, besonders solche für Gewebe aus Synthese fasern, wie z. B. Polyestern, enthalten im allgemeinen wasser lösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender und/oder schmutz ablösefördernder ("soil-release") Wirkung. Dazu zählen z. B. die in der US-A-3,369,304 offenbarten Polyoxyalkylenether, sowie die in der EP-A-0 219 048 beschriebenen Pfropfcopolymerisate aus Polyalkylenoxiden und Vinylacetat mit vergrauungsinhibierender Wirkung.

Copolyester aus Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten sind bekannte, besonders wirksame schmutzablösende Wirkstoffe. Die DE 44 08 360 z. B. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schmutzlösender, schütt- und rieselfä higer Granulate, die Polymere mit Ethylenterephthalat- und Poly oxyethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Die WO-A-95/21880 be schreibt Verfahren zur Herstellung amphiphiler Polyester mit Blöcken, die unter Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren und Blöcken, die unter Verwendung aliphatischer Carbonsäuren herge stellt sind, und ihre Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln, an deren Waschmitteladditiven und Wäschenachbehandlungsmitteln. Der Vorteil gegenüber den in der DE-44 08 360 offenbarten Polyestern aus rein aromatischen Carbonsäuren liegt in ihrer besseren biolo gischen Abbaubarkeit.

Durch die bei der Konfektionierung von Waschmitteln und Wasch mitteladditiven, die die vorgenannten Polyester enthalten, häufig verwendeten Träger mit großen Oberflächen, wie z. B. kristallinen Alkalialumosilikaten (Zeolithen), tritt das Problem der Zerset zung und insbesondere der unkontrollierten exothermen Zersetzung durch Oxidation, infolge der großen Oberflächen und/oder kataly tischen Wirkung der Trägermaterialien, verstärkt auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Waschmit teladditive zur Verfügung zu stellen, die amphiphile Polyester und Trägermaterialien mit großen inneren Oberflächen umfassen und vor exothermer Zersetzung durch Oxidation, auch bei erhöhten Tem peraturen in Anwesenheit von Sauerstoff oder bei längerer Lage rung geschützt sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die angegebenen Komponenten in Kombination mit ei nem geeigneten Antioxidationsmittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittelbestandteil, umfassend:

a) mindestens einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester;
b) mindestens ein Antioxidationsmittel, das ausgewählt ist unter Phenolen, Bisphenolen und Thiobisphenolen, die mit sterisch hindernden Gruppen substituiert sind,
aromatischen Aminen, bevorzugt sekundäre aromatische Amine, und substituierten p-Phenylendiaminen,
Phosphin-, Phosphit- und Phosphonitverbindungen,
Ester der 3,3′-Thiodipropionsäure,
Reduktonen und
Metallionen-Desaktivatoren und
c) einen Träger.

Geeignete amphiphile Polyester sind dem Fachmann bekannt. Sie ha ben vorzugsweise eine Molmasse M_W von 1500 bis 60 000 und enthal ten als hydrophile Einheiten Polyethylenglykol, Blockcopolymeri sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Molmassen M_n von 500 bis 8000 und/oder Sulfogruppen enthaltende ein- oder mehrbasische Carbonsäuren und als hydrophobe Einheiten kondensierte Blöcke aus aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen mehrbasischen Carbonsäuren und C₂- bis C₄-Alkylenglykolen und/oder 3- oder mehr wertigen Alkoholen.

Derartige Polyester werden z. B. in der US-A-3 557 039, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020 beschrieben.

Eine bevorzugte Klasse von teilweise kristallinen, amphiphilen Polymeren sind Polyester, die Einheiten von

(1) Ethylenterephthalat und
(2) Polyoxyethylenterephthalat von Polyethylenglykolen mit Mol massen M_n von 1000 bis 7500

im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 1 bis 1 : 25 enthalten.

Eine weitere bevorzugte Klasse von amphiphilen Polymeren sind die in der US-A-5 142 020 beschriebenen Polyester, die erhältlich sind durch Kondensation von

(1) Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, deren Estern, Anhydriden oder Mischungen,
(2) mindestens zweiwertigen Alkoholen und/oder Additionsprodukten von 1 bis 5 mol mindestens eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 C-Atomen an 1 mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols oder Mischungen und
(3) wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von 5 bis 80 mol minde stens eines Alkylenoxids an 1 mol C₈- bis C₂₄-Alkohole, C₈- bis C₁₈-Alkylphenole oder C₈- bis C₂₄-Alkylamine

im Molverhältnis (1) : (2) : (3) von 100 : (25 bis 2500) : (5 bis 110) bei Temperaturen von mindestens 120°C bis zu Molmassen M_W von 4000 bis 50 000.

Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Polyester, die (a) Estereinheiten aus Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymono carbonsäuren und (b) Estereinheiten aus aromatischen Dicarbonsäu ren und mehrwertigen Alkoholen enthalten und Molmassen von 1500 bis 60 000, insbesondere 1500 bis 25 000 haben. Derartige Polyester sind in der WO-A-95/21880 beschrieben.

Geeignete Trägermaterialien sind vorzugsweise amorphe oder kri stalline Alkalisilikate, wie Natriumortho- oder Metasilikat, kri stalline Alkalialumosilikate (Zeolithe), wie Natriumaluminiumsi likate, Phosphate und Polyphosphate, Alkalicarbonate, wie Natri umcarbonat, Polycarboxylate (Polyvinylcarbonsäuren), Alkalici trate, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellu losen oder Hydroxyalkylcellulosen und Alkalimetallsulfate, wie z. B. Natriumsulfat. Sie können einzeln oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte Träger sind synthetische, kristalline Alka lialumosilikate (Wessalith®-Typen der Fa. Degussa, z. B. Wessa lith P oder SKS®-Typen der Fa. Hoechst).

Geeignete Antioxidationsmittel sind durch sterisch hindernde Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole; aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und sub stituierte p-Phenylendiamine; Phosphorverbindungen mit dreiwerti gem Phosphor, wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite; Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate; Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3′-Thiodipropionsäure mit C₁-C₁₈-Alkanolen, insbe sondere C₁₀-C₁₈-Alkanolen; Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z. B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc.; und ihre Mischungen.

Bestimmte Antioxidationsmittel, z. B. solche, die Hydroxygruppen enthalten, können gegebenenfalls auch chemisch über miteinander reagierende funktionelle Gruppen an den amphiphilen Polyester oder den Träger gebunden werden. Bei Polyestern mit freien Carbo xylendgruppen kann die Bindung z. B. durch direkte Umsetzung des Antioxidationsmittels mit dem Polyester unter Esterbildung erfol gen. Polyester oder Träger mit freien Hydroxylendgruppen können nach Umsetzung mit einem Di- oder Polyisocyanat, Dicarbonsäure chlorid oder Bisglycidylether an die Hydroxygruppen des Anti oxidationsmittels gekoppelt werden.

Vorzugsweise umfaßt der erfindungsgemäße Waschmittelbestandteil eines oder mehrere der folgenden Antioxidationsmittel:
2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-me thoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol, 2,3,6-Tri-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-nonylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), 2,2′-Methylenbis-(6-tert.-bu tyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 4,4,-Methylenbis-(3-me thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4,-Ethylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-me thyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butyl phenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4,-Buty liden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hy droxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, N,N′-Bis-[(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylendiamin, N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylen-diamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin und (o-Tolyl)-bigua nid, Triphenylphosphin, Diethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris nonylphenylphosphit, Tris-(monononylphenylphosphit), Tris-(dino nylphenylphosphit), Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl diphenylphosphit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäu rediethylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-n-octadecylester,- Dilauryl-, Dimyristyl-, Distearylester der 3,3′-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5,6-Diacetylascorbin säure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmonomethylether.

Besonders bevorzugt sind eines oder mehrere der folgenden Anti oxidationsmittel:
Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopen tadien (Wingstay® LT 40, Fa. Goodyear), N,N′-Bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexamethylen-diamin, Ascorbin säure, Triphenylphosphin, Hydrochinonmonomethylether und insbe sondere 4,4′-Thiobis-[3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl]butan und/oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben zyl)-benzol.

Das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von amphiphilem Polyester zu Träger liegt erfindungsgemäß im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5%, bevorzugt 10 : 90 bis 80 : 20% und insbesondere bevorzugt 15 : 85 bis 70 : 30%.

Die Menge an Antioxidationsmittel, bezogen auf das Gemisch aus Träger und Polyester, liegt bei den erfindungsgemäßen Mischungen im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 5 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung sind auch Waschmittel, die einen Wa schmittelbestandteil gemäß der Erfindung gegebenenfalls mit wei teren Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen enthalten. Diese Mittel können in einer dem Fachmann bekannten Weise hergestellt werden und enthalten dann die Waschmittelbestandteile in solcher Menge, daß der amphiphile Polyester in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, vorhanden ist. Geeignete Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt, siehe z. B. Ullmann′s Enzyklopä die der technischen Chemie, VCH, Weinheim 1983, 4. Aufl., S. 63-160. Dazu zählen unter anderem Stellmittel, wie z. B. Natrium sulfat, Seifen, Alkalien, wie z. B. Soda, Weichmacher, Entschäu mer, Parfümöle, optische Aufheller, Enzyme, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der genannten Antioxidationsmittel der oben definierten Waschmittelbestandteile zum Schutz vor exothermer Zersetzung durch Oxidation infolge hö herer Temperaturen bei der Herstellung oder bei der Lagerung in Gegenwart von Sauerstoff.

Die Waschmittelbestandteile liegen vorzugsweise als schütt- und rieselfähige Granulate vor. Ein Verfahren zur Herstellung der er findungsgemäßen Waschmittelbestandteile umfaßt das Aufschmelzen des amphiphilen Polyesters, vorzugsweise unter Stickstoffatmo sphäre und das Vermischen mit dem Antioxidationemittel und gege benenfalls weiteren Hilfsstoffen. Die Mischung wird dann nach dem Abkühlen zur Herstellung einer rieselfähigen Formulierung mit dem Träger vermahlen.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung jedoch durch Aufbringen ei ner geschmolzenen Mischung aus dem amphiphilen Polyester und dem Antioxidationsmittel auf den Träger in einem Mischer oder in der Wirbelschicht. Bei der Mischergranulation ist die Mischungstempe ratur mindestens so hoch wie die Erweichungstemperatur des Poly esters, während sie bei der Wirbelschichtgranulation höchstens so hoch wie die Erweichungstemperatur des Polyesters ist. Die Korn größe des erhaltenen staubarmen Granulats liegt bevorzugt bei 3 mm und geringer.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasch mittelbestandteile wird anhand der folgenden nicht einschränken den Beispiele erläutert.

Der verwendete "soil-release"-Polyester war ein Copolyester mit einer Molmasse von etwa 9000 aus Terephthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol (Molmasse etwa 4000), wie in der WO-A-95/21880 beschrieben.

a) Herstellung von Mischungen aus Polyester und Antioxidationsmittel

Der oben genannte Polyester wird unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C aufgeschmolzen und mit den in Tabelle 1, Spalte 4, angegebe nen Mengen an Antioxidationsmittel gemischt. Die Mischung mit dem Trägermaterial erfolgt nach einem der beiden folgenden, mit 1 und 2 bezeichneten Mischverfahren.

Mischverfahren 1

Nach dem Abkühlen der obigen Mischung werden 30 Gewichtsteile der Mischung mit 70 Gewichtsteilen eines kristallinen Alkalialumo silikats (Wessalith® P der Firma Degussa) innig vermahlen.

Mischverfahren 2

Die Compoundierung erfolgt in einem Intensivmischer der Firma Eirich Typ R02 unter Luftatmosphäre, wobei das Trägermaterial (Wessalith® P) mit 75 Gew.-% als Wirbelschicht vorgelegt wird. Die geschmolzene Mischung (25 Gew.-%), bestehend aus dem Poly ester und Antioxidationsmittel, wird bei vorzugsweise 130°C und 15 bar über eine Düsenlanze in den Mischer eingedüst. Die Dreh zahl des Tellers betragt 42 min^-1, die des Wirblers 2500 min^-1. Nach 3 bis 5 Minuten ergibt die Granulation ein rieselfähiges Granulat, dessen Korngröße unterhalb 1,5 mm liegt und das als staubarm bezeichnet werden kann.

b) Messung der Wirkung der Antioxidatien

Die Wirksamkeit der zugesetzten Antioxidationsmittel wurde mit tels DSC (Differential Scanning Calorimetry) überprüft. Es wurden DSC-Diagramme in Gegenwart von Luft angefertigt (Platintiegel, Referenz Al₂O₃, Temperaturbereich 0 bis 350°C. Luftstrom 70 ccm/ min, Aufheizrate 5°C/min). Der Vergleich der Wirksamkeit der Zu sätze erfolgte durch Vergleich der Temperaturen, bei denen das erste exotherme Maxima in den DSC-Diagrammen erkennbar war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Je höher die Temperaturen sind, desto besser ist die Wirksamkeit der Antioxidantien.

Es ist ersichtlich, daß die Mischungen, in denen die erfindungs gemäßen Antioxidantien verwendet werden im Vergleich zur Referenz (Beispiele 1 und 2) ein höheres DSC-Maximum besitzen. Das bedeu tet, daß die oxidative Zersetzung erst bei deutlich höherer Tem peratur einsetzt.

Um die Wirkung der zugesetzten Antioxidationsmittel auch bei der Lagerung der Waschmittelbestandteile zu prüfen wurden adiabati sche Wärmestaumessungen an Proben in 100 ml Drahtkörben bei einer Aufheizrate von 0,01 bis 0,02 K/min durchgeführt. Solche adiaba tischen Warmlagerversuche geben die Verhältnisse in großen Gebin den, wie sie z. B. unter den Produktionsbedingungen auftreten, besonders gut wieder. Als Maß für die Wirksamkeit der Antioxida tionsmittel gibt die folgende Tabelle 2 die Temperatur T_onset wie der, bei der erstmalig eine durch exotherme Oxidation der Proben verursachte Wärmeproduktion meßbar ist.

Die Werte aus den Versuchen unter adiabatischen Warmlagerbedin gungen, die gut zur Darstellung der Verhältnisse in großen Gebin den geeignet sind, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze auch bei der Lagerung von großen Produktmengen wirksam sind.

c) Beschreibung der Waschversuche

Der Einfluß des Antioxidationsmittel-Zusatzes wurde in einer Reihe von Waschversuchen überprüft.

Die schmutzablösenden Eigenschaften der Polymere wurden in einem Waschtest ermittelt.

Hierzu wurden die Prüfgewebe 3 mal vorgewaschen (Waschbedingungen siehe Tabelle 3).

Die Prüfgewebe wurden mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Die ses ließ man 20 h einwirken und bestimmte die Remission dieser Gewebe mit einem Photometer der Fa. Data Color (R1). Danach wurde nochmals gewaschen und die Remission gemessen (R2). Die Schmutz ablösung S in % wurde nach der Formel S = (R3-R2)/(R1-R2) × 100 berechnet.

Waschbedingungen
Waschgerät
Launder-o-meter
Waschmittel	Persil® Color (Firma Henkel KGaA)
Waschmittelflotte	250 ml
Waschmitteldosierung	5 g/l
Waschdauer	30 min
Waschtemperatur	60°C
Vorwaschzyklen	3
Prüfgewebe	10 g Baumwolle 5 g, Polyester/Baumwolle, 5 g Polyester
Anschmutzung	0,2 g gebrauchtes Motoröl
Polymerzusatz	1% (100% wirksame Substanz), die Menge Polymer bezieht sich auf die eingesetzte Waschmittelmenge

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß bei Zusatz von Polymer in allen Fällen eine Schmutzablösung von über 70% erreicht wird.

Die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft:
Das Prüfgewebe wurde zusammen mit einer Standardanschmutzung ei ner Serie von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wurde nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Prüfgewebe mit jeder Wäsche stärker anschmutzte. Der Weißgrad des Prüfgewebes nach der 3. Wä sche diente zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die photome trische Messung der Remission in Prozent wurde mit einem Photome ter der Fa. Datacolor bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Ba rium-Primarweißstandard nach DIN 5033). Das bei den Versuchen verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Testwaschmittels

(%)
Na-C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat
9,0
C₁₃-C₁₅-Fettalkohol + 7 EO	6,6
Zeolith A	45,0
Na-carbonat	7,0
Mg-silikat	0,8
Na-citrat	12,0
Seife	1,8

Die Formulierung wurde rechnerisch mit H₂0 auf 100% ergänzt.

Prüfbedingungen
Waschgerät
Launder-o-meter
Waschflotte	250 ml
Waschmitteldosierung	6 g/l
Wasserhärte	16,8°d
Flottenverhältnis	1 : 12,5
Waschtemperatur	60°C
Waschdauer	30 min
Waschzyklen	3
Prüfgewebe	5 g Baumwolle, 2,5 g Polyester/Baumwolle, 2,5 g Polyester
Testgewebe	10 g WFK 10C (Standardanschmutzung der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld) bei jedem Zyklus erneuert
Polymerzusatz	1,0% (wirksame Substanz)

Tabelle 7 zeigt die deutliche Erhöhung der Remission von Poly ester nach Zugabe von 1% Polymer (wirksame Substanz).

Der Einfluß auf die Primärwaschkraft wurde an 8 Standardanschmut zungen getestet.

Folgende Testgewebe wurden geprüft: EMPA 101, EMPA 104, EMPA 112, EMPA 116 von der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Versuchs anstalt (St. Gallen, Schweiz);
WFK 10D, WFK 20D, WFK 30D, WFK 10C von der Wäschereiforschungsan stalt Krefeld.

Waschbedingungen
Waschgerät
Launder-o-meter
Waschmittel	Persil Color (Firma Henkel KGaA)
Waschmitteldosierung	6 g/l
Wasserhärte	16,8°d
Waschdauer	30 min
Waschtemperatur	60°C
Flottenverhältnis	1 : 12,5
Ballastgewebe	10 g Baumwolle
Testgewebekombination	5 g EMPA 101, 5 g WFK 10D
	5 g EMPA 104, 5 g WFK 20D
	5 g EMPA 112, 5 g EMPA 116
	5 g WFK 10C, 5 g WFK 30D

Tabelle 9 Waschergebnisse

Die Ergebnisse aus Tabelle 9 zeigen, daß durch Zusatz von 1% Po lymer (wirksame Substanz) die Primärwaschkraft verbessert wird. Dazu wurden die gewaschenen Prüfgewebe mit einem Photometer der Fa. Datacolor (Elrepho® 2000) bei einer Wellenlänge von 460 nm vermessen. Angegeben sind in der Ergebnistabelle jeweils die Sum menwerte der auf den einzelnen Prüfgeweben durch Mehrfachmessung erhaltenen Remissionsmittelwerte.

Es ist ersichtlich, daß Compounds aus schmutzablösend wirkenden Polyestern auf anorganischen Trägern durch die Verwendung von An tioxydanzien nicht in ihrer schmutzablösenden oder vergrauungsin hibierenden oder in ihrer Primärwasch-Wirksamkeit beeinträchtigt werden.

Claims

1. Waschmittelbestandteil, umfassend:

2. Waschmittelbestandteil nach Anspruch 1, worin das Antioxida tionsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:
2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,3,6-Tri-tert.-butyl-4-methoxy phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-nonylphenol, Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicyclopentadien, 2,2′-Methylenbis-(6-tert.-bu tyl-4-methylphenol) 2,2′-Methylenbis-(4,6-dimethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenly)-butan, 4,4′-Methylenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Ethyli denbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylenbis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4′-Thiobis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benz-ol, N,N′-Bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl]-he xamethylendiamin, N,N′-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-di phenylamin und (o-Tolyl)-biguanid, Triphenylphosphin, Di ethylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Tris-(monononylphenylphosphit), Tris-(dinonylphenylphosphit), Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Octyl-diphenylphos phit, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethyl ester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredi-n-octadecylester, Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearylester der 3,3′-Thiodipropionsäure, Ascorbinsäure, 5,6-Diacetyl ascorbinsäure, 6-Palmitoylascorbinsäure und Hydrochinonmono methylether.

3. Waschmittelbestandteil nach Anspruch 1 oder 2, worin das Antioxidationsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:
Gallussäure, ein butyliertes Produkt von p-Kresol und Dicy clopentadien, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)butan, N,N′-Bis[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]-hexa methylendiamin, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Ascorbinsäure, Triphenylphosphin und Hydrochinonmonomethylether.

4. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü che, worin das Antioxidationsmittel
4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und/oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro xybenzyl)-benzol ist.

5. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü che, worin der schmutzablösende Polyester Blöcke aus
Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykolen mit einer Mol masse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren und
Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehr wertigen Alkoholen
aufweist und eine Molmasse von 1500 bis 60 000 hat.

6. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü che, worin der Träger ausgewählt ist unter amorphen oder kri stallinen Alkalisilikaten, kristallinen Alkalialumosilikaten, Phosphaten und Polyphosphaten, Alkalicarbonaten, Polycarboxy laten, Alkalicitraten, Cellulosederivaten, und Mischungen da von.

7. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei das auf das Gewicht bezogene Mischungsverhältnis von Polyester zu Träger 5 : 95 bis 95 : 5%, bevorzugt 10 : 90 bis 80 : 20% und insbesondere 15 : 85 bis 70 : 30% beträgt.

8. Waschmittelbestandteil nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei das Antioxidationsmittel b), bezogen auf das Ge misch aus Träger und Polyester, 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevor zugt 0,002 bis 5 Gew.-% beträgt.

9. Waschmittel, enthaltend einen Waschmittelbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls zusammen mit wei teren Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen.

10. Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definier ten Antioxidationsmittels zum Schutz eines Waschmittelbe standteils, der einen schmutzablösenden amphiphilen Polyester und einen Träger umfaßt, vor exothermer Zersetzung durch Oxi dation bei der Herstellung oder der Lagerung in Gegenwart von Sauerstoff.

11. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelbestandteils nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester a) in flüssigem Zustand mit dem Antioxidations mittel b) vermischt und die Mischung nach dem Abkühlen mit dem Träger c) vermahlt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelbestandteils nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene Mischung aus Polyester a) und Antioxida tionsmittel b) auf den Träger aufbringt.