DE2242163A1

DE2242163A1 - Phosphatfreie alkylbenzolsulfonathaltige waschmittel

Info

Publication number: DE2242163A1
Application number: DE19722242163
Authority: DE
Inventors: Paul Sheldon Grand
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL177324B; IE37216B1; NL7211986A; CH601486A5; ES406085A1; SE412599B; IT974477B; BE788156A; DK145678B; DK145678C; AR197576A1; GB1404161A; PH9948A; FR2150900A1; IE37216L; FR2150900B1

Description

Phosphatfreie alkyTbenzolsulfonathaltige Waschmittel

Die Erfindung "betrifft im wesentlichen phosphatfreie Waschmittel mit einem Gehalt an linearem Alkylbenzolsulfonat, Natriumsilikat und nichtionogenem Tensid.

Die konventionellen Hochleistungswaschmittel für den Haushaltsget>raueh, "beispielsweise solche für Waschautomaten, enthalten relativ große Mengen an Phosphaten. So enthält beispielsweise ein Hochleistungswaschmittel etwa 33% Pentanatriumtripolyphosphat in Kombination mit etwa 10$ linearem Natriuinalkylbenzolsulfonat (IAS), 2$ Seife, 2$ nichtionogenem Tensid, 0,5$ Garb- · oxymethylcellulose und 7,5$ Natriumsilikat. In Anbetracht der verbreiteten Ansicht, daß die Verwendung von Phosphaten aus ökologischen Gründen möglichst vermieden werden sollte, wurden bereits viele LAS-haltige Waschmittel eingeführt, welche weitgehend frei von Phosphaten sind. Diese Waschmittel haben jedoch keine so gute. Reinigungskraft wie die genannten phosphathaltigen Produkte und werfen häufig auch noch andere Probleme auf, wie Gesundheitsgefährdungen, Schädigungen von Waschautomaten und unerwünschten Griff der gewaschenen Textilien. Die beigefügte Tabelle I gibt unter den Bezeichnungen A bis T einen Überblick

BAD

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Tabelle I

Wasch- LAS

mittel

JL

CD
O
CO
CO

O
KJ
O

A
3
C

E
P

H
I

J
E
L

P
Q
R
S

3,7

17,4
16,4
15,7

2,3
16,5
16,5

2.1

20,3
10,3

17,9
21,9

•nicht- Natrium- Natrium-

iono- carbonat sulfat

genes

Tensid I

Fatrium- NTA¹) silikat

CMC ) Borax Natrium- Natrium- Wasser Sonstige perborat Chlorid Zusätze

12,8
1,4

6,0

ö,3
6,3

7,5

11,0

2,0

5,7

7,5

9,1
14,6

9,3

66,5 16,3 20,7 20.1 27,1 31,5 62,0 71,2 55, ö 29,8 30,4 56,6 68,5 41,6

41,2

28,7

4,9

,2

Jk.

1,2

ö,9

35,9

32,3

30,2

3,0

26,7

0,5 15,0

29,4 0,5

ö,6 38,6

7,1 12,5 12,1 13,2

9,8

7,2 18,7 13,2 12,6 17,3

0,5 13,0

2,2

7,1 14,1

15,6

5,2

10,2

2,4	—	—	—	ö,5	—	K) K)
2,5	—	-	2,1	25,0	-	2,9 Seife + -t-
2,1	15,9	6,0	-	5,8	-	1,0 Mono- N>
4,2	0,5	i>,0	-	3,8	-	äthanolamid —^A
5,0	1,0	4,6	■ -	2,5	-	CD CO
Ja	—	-	—	4,2	-
1,1	—	-	0,4	12,5	-
0,6	-"	-	-	13,2	-
0,2	-	-	0,3	16,4	~ I
3,1	-	2,5	2,5	4,1	, - M
2y1	1,5	1,1	0,9	7,9	«„ ■ ■ I
1,3	-	-	0,5	13,8	-
2,5		-	-	• ö,ö	-
0,9	1,9	0,1	-	5,3	-
—	—	—	—	60,4	1-1,9 Na- Xylolsulfonat
1,3	1,9	11»?	25,5	3,8	-
2,0	2,5	1,4	0,2	3,0	-
-	-	-	0,1	63,2
—	—	—	0,3	81,2


2,5	—	—	9,9	6,4

Trinatriumnitrilotriacetat Katriuncarboxymethylcellulose

über die Zusammensetzungen der in letzter Zeit auf dem Markt erschienenen phosphatfreien oder nur geringe Phosphatmengen enthaltenden Waschmittel.

Waschmittel, welche relativ große Mengen Natriumsilikat enthalten, sind ebenfalls "bekannt, vgl. beispielsweise die Diskussionen in den Arbeiten "Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures" von Merrill und Getty in Ind. and Eng. Chem. ,42, 856 ff. (Mai 1950) und "Silicates in Detergents" von Schleyer in Soap and Chemical Specialties, November und Dezember 1959, sowie die USA-Patentschrift 3 272 753 (Wixon) und die Arbeit "Formulating Detergents With Less Phosphate" von Eatstra in Soap and Chemical Specialties, Februar 1971.

In einem neueren Artikel in Soap and Chemical Speciaties₉ Juni 1971, von Louis McDonald wird über Alkalisilikate in Waschmitteln folgendes gesagt:

"Ihre Hauptnachteile liegen darin, daß sie bei relativ hohen pH-Werten, .... 11,6 oder darüber, und in weichem Wasser verwendet werden müssen. Andernfalls verbinden sie sich mit dem Calcium und Magnesium des harten Wassers und lagern einen Bückstand oder Schlamm auf dem zu waschenden Material ab. Zum Waschen mit i'ettsäureseifen in weichem Wasser, bei hohen Temperaturen (Ö2 C) und hohen pH-Werten wurden die Alkalisilikate lange Zeit hindurch mit Erfolg verwendet."'

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde nun ein im wesentlichen phosphatfreies Waschmittel entwickelt, dessen

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Reinigungskraft genau so groß oder größer als die der oben genannten phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel ist. Dieses

Waschmittel hat sich gegen die verschiedensten Schmutztypen,

wie iton- und Kbhieschmutz, Hautschmutz, natürlichen und künstlichen Sebumschmutz, Partikelschmutz und dergleichen, sowie in Vergilbungstesten mit unbeschmutzten Textilien bei den verschiedensten Gewebearten, wie Baumwolle, Nylon, Polyester (z.B. PoIyäthylenterephthalat) und dergleichen, als äußerst wirksam erwiesen. So stellt es im Gegensatz zu den bekannten praktisch phosphatfreien Produkten einen echten Ersatz für die phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel dar. Dieses zeigte sich auch in wiederholten Testen mit normalen Haushaltswäschebündeln.

Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben keine hohen pH-Werte und sind in hartem Wasser wirksam, ohne wesentliche Mengen Rückstand oder Schlamm zu bilden. Teste mit einer Calciumionenelektrode und Trübungsmessungen zeigten in der Tat, daß die erfindungsgemäßen Produkte im Gegensatz zu herkömmlichen phosphathaltigen Produkten und im Gegensatz zu LAS selbst keine wesentlichen Mengen Calciumionen binden.

Diese hervorragende Wirkung wird nach einem Aspekt der Erfindung durch im wesentlichen phosphat- und carbonatfreie Waschmittel erreicht, welche ein waschaktives lineares Natriumalkylbenzolsulfonat (LAS), Natriumsilikat, ein nichtionogenes Tensid und Natriumcarboxymethylcellulose enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von LAS zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 2:1

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_ 5 —

bis 1:2, vorzugsweise etwa 5:3 "bis 3:4, das Verhältnis von LAS zum nichtionogenen Tensid im Bereich von etwa 15s1 bis 6:1 oder sogar bei etwa 4:1 und das Verhältnis von LAS zu Natriumcarboxy-. methylcellulose im Bereich von etwa 90s1 bis 8:1 oder sogar bei 6:1 liegt und die Menge an nichtionogenem Tensid mindestens etwa 4$ des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus LAS ausmacht, z.B. im Bereich von etwa 4 bis 12$ dieses Gesamtgewichtes liegt. Das Produkt enthält vorzugsweise überhaupt kein Natriumcarbonat, jedoch liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, gegebenenfalls geringe Mengen Natriumcarbonat zuzusetzen, welche keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, z.B. bezogen auf das LAS-Gewicht 5$ "bis zu etwa 50$ oder bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes 5 oder 10$ Natriumcarbonat, beispielsweise in einem 25 oder 30$ Natriumsilikat enthaltenden Produkt.

Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendete Natriumalkylbenzolsulfonat besitzt einen geradkettigen Alkylrest mit einer durchschnittlichen JTettenlänge von vorzugsweise etwa 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat es einen hohen Gehalt an 3~(oder >3-)Phenylisomeren und einen entsprechend geringen Gehalt, d.h. unter 50$, an 2-(oder <2-)Phenylisomeren, d.h. der Benzolring ist vorwiegend in 3-Stellung oder höherer Stellung, z.B. 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung, an die Alkylgruppe gebunden und der Anteil an Isomeren, in welchen der Benzolring in 2- oder 1-Stellung gebunden ist, ist entsprechend gering.

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Ein geeigneter Typ dieses Tenside ist in der USA-Patentschrift 3 320 174 (Rubinfeld) beschrieben.

Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendete Natriumsilikat hat ein Gewichtsverhältnis von Na₀O:SiOp von etwa 1:2 bis 1:3. Es kann in Pulver-oder Granulatform oder ala flüssige wässrige Lösung eingesetzt werden. Es kann entweder der zum Sprühtrocknen verwendeten Crutcher-Mischung oder nachträglich dem sprühgetrockneten Waschmittel oder teilweise der Crutcher-Mischung und teilweise dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt werden. Im weiteren Rahmen der Erfindung kann für den gesamten Natriumsilikatgehalt oder für einen Teil desselben auch ein Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis von Na^O:SiOp von 1:1,6 verwendet werden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft.

Als nichtionogenes Tensid wird in den erfindungsgemäßen Produkten vorzugsweise ein Monoäther eines Tolyäthylenglykols mit einem langkettigen Alkanol mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet, in welchem das Polyäthylenglykol etwa 5 bis 15 Oxyäthyleneinheiten enthält. Derartige Monoäther von Polyäthylenglykolen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man das Alkanol mit Äthylenoxid umsetzt. Vorzugsweise liegt der Anteil an Äthylenoxid im Bereich von etwa 60 bis 65$. Ein besonders geeignetes Produkt wird durch Umsetzung von 11 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches von geradkettigen normalen primären C₁,- und C.(--Alkanolen mit im Durchschnitt 14-15, z.B. etwa 14,5,

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Kohlenstoffatomen hergestellt und -unter der Bezeichnung "Neodol 4511" gehandelt. Man kann auch ein diesem entsprechendes Produkt verwenden, in welchem das Molverhältnis jedoch 13ii anstatt 11 si ist ("Neodol 4513")₅oder ein ähnliches Produkt, wie ein Addukt aus 7 Mol Äthylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alkanolen mit 12 Ms 15 Kohlenstoffatomen ("Neodol 25-7"). Ein weiteres geeignetes nichtionogenes Tensid ist ein Äther eines Polyäthylenglykols mit einer Mischung von C..,-- Ms C₁^- ftlkoholen, welcher etwa 60 oder 65f° Äthylenoxid enthält ("Alfonic 1618-60" oder "Alfonic I6i8r65"). Weiterhin eignet sich als nichtionogenes Tensid ein Kondensationsprodukt von langkettigem Alkanol, Propylenexid und Äthylenoxid, welches als "Plurafac B26" bekannt ist. Bei praktischer Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte hat sich die Anwesenheit des nichtionogenen Tensids als wichtig erwiesen, um die hohe Allzweckwaschleistung zu erzielen, welche der hohen Waschleistung von Waschinitteln mit hohem Phosphatgehalt entspricht oder noch übertrifft.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise auch einen fluoreszierenden Aufheller in geringen Mengen, wie es in den Beispielen beschrieben wird. Derartige Aufheller sind bekannt; sie können vom Cumarin-Typ sein, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 590 485, 2 600 375, 2 610 152,. 2 647 132, 2 647 133, 1 791 564 und 2 882 186 beschrieben sind,. oder vom Triazolylstilben-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 668 777, 2 684 966, 2 713 057, 2 784 183, 2 784 197, 2 817 665,

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2 907 760,· 2 927 866 und 2 993 Ö92 beschrieben sind, oder vom Stilbencyanursäure-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 473 475, 2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 57Ö, 2 666 052, 2 694 O64 und 2 84O 557 beschrieben sind, oder vom Acylaminostilben-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 084 413» 2 468 431, 2 521 665,- 2 528 323, 2 581 057,

2 623 064, 2 674 6O4 und 2 676 982 beschrieben sind, oder sonstige Typen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 911 415 und

3 O31 460 beschrieben sind. Die Menge an Aufheller kann beispielsweise im fiereich von etwa 0,05 bis 1$, z.B. 0,1 bis 0,5$ liegen. Eine geeignete Kombination von Aufhellern umfaßt

a) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-1,2-triazolyl)stilben, b) einen anderen Stilben-Aufheller, Bis(anilino-diäthanolamino-triazinyl)-etilben-disulfonsäure, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Natrium-bis(anilino-morpholino-triazinyl)stilben-disulfonat, und d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1-Phenyl-2-benzoxazoläthylen-Struktur, 2-Styryl-naphtha [i,2dJ oxazol, im Verhältnis a:b:c:d von etwa 1:1:3»1,2.

Weitere Zusätze, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind schaumdrückende Zusätze; für diesen Zweck können Seife oder hochmolekulare Amide oder Amine, wie Ν,Ν-Dilaurylamin oder NjN-Dicocosfettalkoholamin, in geringen Mengen von beispielsweise 0,5 bis ö$ des Gesamtproduktes zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Mitverwendung von Seife in den erfindungsgemäßen Mitteln auch die Reinigungs-

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wirkung verbessert und die Wiederablagerung von Schmutz auf Baumwolle vermindert. Weitere schaumdrückende Mittel sind Silikone, z.B. Dimethyl silo xanpolymere, welche in sehr geringen Mengen, z.B. 0,1$, entweder als alleiniger Schaumdrücker oderin Kombination mit anderen Schaumdrückern verwendet werden können. Natriumsulfat ist im allgemeinen als Verdünnungsmittel zugegen. Bei relativ konzentrierten Wasehmitteln liegt der Gehalt an Natriumsulfat im allgemeinen unter 25^ des Gesamtproduktes} in weniger konzentrierten Produkten, welche in größeren Dosen in die Waschmaschine gegeben werden, können größere Mengen dieses Verdünnungsmittels zugegen seinj die Anwesenheit von Natriumsulfat unterstützt auch die Herstellung eines spröde-trockenen Sprühproduktes.

Gegebenfalls können die Waschmittel auch geringe Mengen Natriumperborat enthalten. Der Zusatz von Natriumperborat hat sich als besonders geeignet erwiesen, um den Waschwert von Produkten zu erhöhen, welche weniger als die optimalen Mengen an XAS und Silikat enthalten. So wird beispielsweise in einem Produkt, welches 25$ EAS₁ 3Q£ Natriumsilikat, t$ nichtionogenes Tensid und 3$ Natriumcarboxymethylcellulose enthält und für die Verwendung in einer Konzentration von 0,15?^ im Waschwasser vorgesehen ist» durch die Anwesenheit von etwa 5 bis 15$ Natriumperborat-tetrahydrat (was etwa 2,5 bis ü$ NaBQ, im Produkt entspricht) eine merkliche Verbesserung

Reinigungswirkung erzielt, selbst wenn bei T-emperaturen* f. bei 50 bis 6ö°G, gewaschen wird» welche wesentlich unter

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den Temperaturen liegen, bei denen Natriumperborat als wirksames Bleichmittel bekannt ist. Das Perborat kann auch ganz oder teilweise durch andere Persauerstoffverbindungen ersetzt wejrden, welche auf ähnliche Weise wie Perborat in Lösung aktiven Sauerstoff abgeben; derartige Verbindungen sind bekannt und eine besonders geeignete ist beispielsweise Natriumpercarbonat, z.B.

Dartiberhinaus liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, den Waschmitteln noch andere Buildersalze in geringen Mengen zuzusetzen. Derartige Salze sind beispielsweise Trinatriumnitrilotriacetat, Dinatriumhydroxyäthylnitrilodiacetat, Natriumeitrat, Natriumborglucoheptanoat und selbst Phosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat, PoIycarboxylate, z.B. Natriumpolymaleate von niedrigem Molekulargewicht (im allgemeinen unter 1000, z.B. 400, 600 oder 800) oder Polyphosphonsäuren, wie beispielsweise N(CHgPO^HgK ("Dequest 2000"), (HgO₃PCHgJ₂N-CH₂CH₂-N(CH₂PO₃H₂)g, CH₃(CHg)₁₁N(CH₂PO₃Hg)₂ ("Dequest 2011»), CH₃CH(PO₃Hg)₂, CHg(OH)PO₃H₂ oder deren Natriumsalze (z.B. "Dequest 2006"). Derartige zusätzliche Buildersalze können in Mengen unter etwa 205t und vorzugsweise unter 15#, z.B. von etwa 5, 10 oder 12$, des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus LAS und weniger als der Hälfte des Gewichtes von Natriumsilikat zugegen sein. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, kann durch Zugabe einescalcium-sequestrierenden Buildersalzes, wie Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat oder

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Mnatriumhydroxyäthylnitrilodiacetat, in derartigen Mengen eine vorteilhafte schaumdrückende Wirkung erzielt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung; soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. · ·

Beispiel 1 .

a) Es wurde ein Waschmittel hergestellt, welches 40$ LAS (mit einer Alkylkette mit durchschnittlich 11,5 Kohlenstoffatomen), 33$ Natriumsilikat (GewichtsverMltnis NapOvSiC^ 1:2,35), 4$ "Neodol 4511", 3$ Natriumcarboxymethyleellulose (für Waschmittel übliches wasserlösliches Produkt) und im übrigen Natriumsulfat und etwa 5$ Wasser enthielt. !Für die Sprühtrocknung dieses Produktes wurden alle Komponenten in einem üblichen Crutcher zusammengerührt, wobei das LAS als wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von .etwa 54$ (wovon 88$ aktive Substanz und der Best Natriumsulfat und geringe Mengen üblicher bei der Sulfonierung entstehender Verunreinigun gen waren) und das Natriumsilikat als wässrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 56,5$ zugesetzt wurden. Durch intensives Mischen im Crutcher wurde eine Auftrennung der Komponenten, bei der das LAS nach oben steigt, vermieden. Aus dem Crutcher wurde die Mischung Sprühdüsen im Kopf eines Sprühturmes zugeführt, welcher zum Trocknen mit Heißluft beschickt wurde, und. die getrockneten Hohlkugeln wurden am Fuße des Turmes abgezogen.

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b) Beispiel 1a wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 2$> Dicocosfettalkoholamin ("Armeen 2C^fI) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschautomaten zu verringern.

c) Beispiel 1a wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 5$ Seife (Natriumseife einer Mischung von 80$ Talgfettsäuren und 20$ Cocosfettsäuren) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschautomaten zu verringern.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der LAS-Gehalt des Produktes jedoch 42,7#, der Natriumsilikatgehalt 27,6#, der "Neodol 4511"-Gehalt 4,yf» und der Wassergehalt im fertigen sprühgetrockneten Produkt 4,1$ betrug und das Waschmittel noch 1$ fluoreszierenden Aufheller enthielt.

Eine 1#ige Lösung des sprühgetrockneten Produktes in Wasser hatte einen pH-Wert von 10,9. Bei Verwendung in einer 65 Liter Wasser fassenden automatischen Haushaltswaschmaschine in einer Konzentration von 0,15$ zum Waschen von 3,7 kg Wäsche betrug der pH-Wert zu Anfang des Waschganges etwa 9,6 und am Ende des Waschganges vor Abschleudern des Waschwassers etwa 8,9·

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der LAS-Gehalt jedoch 30$ und der Natriumsililcatgehalt 3Ö/& betrug und die Natriumcarboxymethylcellulose nicht der Crutcher-Mischung sondern nachträglich

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dem getrockneten Produkt zugesetzt wurde; ebenso wurde nach dem Sprühtrocknen granuliertes Natriumperborat-tetrahydrat

iner Menge zugesetzt, welche etwa 13$ NaBO,·4H₂O im Endprodukt ergab.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch "betrug der LAS-Gehalt 25$ und der Natriumsilikatgehalt" 30$. Bei der Herstellung wurden 60$ des gesamten Natriumsilikats in wässriger Form wie in Beispiel 1 zur Crutcher-Mischung und 40$ des gesamten Natriumsilikats nachträglich in Form von. granuliertem Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiOp-G-ewichtsverhältnis von 1:2,0 und einem Wassergehalt von 18,5$ zu den sprühgetrockneten Hohlkugeln gegeben. Das fertige Granulat hatte eine wesentlich bessere Rieselfähigkeit als ein Produkt gleicher Zusammensetzung, bei welchem das gesamte Natriümsilikat der Crutcher-Mischung zugesetzt wurde.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Natrrumsilikats mit einem Na₂O:SiOg-Gewichtsverhältnis von 1:2,4 wiederholt.

Beispiel 6

Die obigen Beispiele wurden unter Verwendung eines LAS mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in der AlkyTkette wiederholt.

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-H-

Beispiel 7

Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz von 1$ fluoreszierenden Aufhellern wiederholt.

Beispiel 8

a) Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Produkt 25$ LAS mit durchschnittlich 12 oder 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, 25$ Natriumsilikat, 4$ "Neodol 4511", 2$ Natriumcarboxymethylcellulose (welche nachträglich nach dem Sprühtrocknen zugesetzt wurde), 1$ der in Beispiel 1c verwendeten Seife, 37% Natriumsulfat, 5$ Wasser und 1$ Aufheller.

b) Das Produkt nach Beispiel 8a (i) wurde in einem üblichen dynamischen Schaumtest in einer Konzentration von 0,15$ in Wasser von 90 ppm Härte (New Brunswicker Leitungswasser) geprüft. Der Test wurde dann wiederholt, wobei dem Wasser bezogen auf das Gewicht des Produktes nach 8a einmal 12$ Pentanatriumtripolyphosphat (II) und einmal 12$ Pentanatriumtripolypolyphosphat und 15$ Natriumperborat-tetrahydrat (III) zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Teste I, II und III zeigten, daß bereits der Zusatz relativ geringer Mengen Phosphat eine ausgesprochene schaumdämpfende Wirkung hat, d.h. β3 wird nur eine geringe Schaumhöhe erhalten, welche für viele automatische Haushaltswaschmaschinen vorteilhaft ist.

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Beispiel 9

Beispiel 1c wurde mit den folgenden Abwandlungen "wiederholt: Die Menge an IiÄS wurde auf 32$, die J&enge an Natriums ilikat auf 26$, die Menge an nichtionogenem Tensid auf 3,2$, die Menge an Carboxymethylcellulose auf 2$ und die Menge an Seife auf 3$ gesenkt· ■

Beispiel 10

Die nach den Beispielen 2, 3» 4 und 9 erhaltenen Produkte wurden in einer Konzentration von 0,15$ in Wasser mit einer Härte von 150 ppm (wie üblich als ppm Calciumcarbonat ausgedrückt) gegeben; das Wasser war eine Mischung Ton destilliertem Wasser, CaCl₂ und MgCIp, in welcher die beiden Chloride in Mengen.:zugegen waren, die 36 ppm Ga-Ionen und 14,6 ppm Mg-I_onen im Wasser lieferten, liach gründlichem Durchmischen über einen Zeitraum von 10 Minuten wurde die Konzentration an ungebundenem Calcium (gegeben durch die Spannung einer mit der Lösung in Ebntakt gebrachten Calciumelektrode), der pH-Wert und die Trübung gemessen. Während des Testes wurde die Wassertemperatur auf 50⁰C gehalten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich zu entsprechenden Ergebnissen mit einigen handelsüblichen Waschmitteln wiedergegeben?

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Waschmittel

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 9

ein handelsübliches Haushalt! waschmittel mit hohem Pho sphatgehalt

ein anderes handelsübliches Haushaltswaschmittel mit hohem Phosphatgehalt

Tabelle II	*	Spannung der Ca-Elektrode (Millivolt)
pH-Wert	19,0	-18,0
9,4	24,0	-19,3
9,5	29,5	-14,3
9,6	27,5	-11,6
9,5

9,1 8,9

8,0

15,0

-58

-45

Waschmittel A aus Tabelle (in einer Konzentration von 0,175$)	I	10,	4	84,	-42
Waschmittel H aus Tabelle	I	10,	0	64,	-64
Waschmittel B aus Tabelle	I	10,	5	27,	-27

Soweit nicht anders vermerkt, wurden bei den Testen alle Waschmittel in einer Konzentration von 0,15$ eingesetzt.

Die Trübung wurde mit einem Standard-Colorimeter (Modell 401 der Photo volt Corp. of New York) unter Benutzung von Glühlicht mit einem Grünfilter gemessen; bei dieser Trübungsmessung (nach 10 Minuten) zeigte das harte Wasser selbst eine Trübung von 0, das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,045$ NapCO. eine Trübung von 66 xmä das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,03$ LAS eine Trübung von etwa 90.

Die für die Messung verwendete Calciuraelektrode war eine Calciumaktivitätselektrode Modell 92-20 von der Orion Research

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Inc. of Cambridge, Mass., USA, welche im einzelnen in dem für dieses Instrument herausgegebenen Anleitungshandbuch „(Copoyright 1966) beschrieben ist. Diese Elektrode entwickelt eine elektrische Spannung über eine dünne Schicht von nicht mit Wasser mischbarem flüssigen Ionenaustauscher. Diese Flüssigkeit wird durch eine dünne poröse Membranscheibe mechanisch steif gehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Calciumsalz einer Organophosphorsäure, hat eine sehr hohe Spezifität für Calciumionen. Die Innenfläche der Membranscheibe steht mit einer inneren Fülllösung von Calciumchlorid in Kontakt. Die Calciumionen dieser Lösung sorgen für eine stabile Spannung zwischen der Innenseite der Membran und der Fülllösung, während die Chloridionen für eine stabile Spannung zwischen der Ag-AgCl-Bezugselektrode und der Fülllösung sorgen. Veränderungen der Spannung erfolgen also nur durch Veränderungen der Calciumionenaktivität in der Probe. Die Elektrode spricht nur auf das ionisierte oder ungebundene Calcium in der Probe an. Sie spricht nicht auf den Teil des Calciums-an, welcher durch Komplexbildner wie Citrate, Polyphosphate und einige Proteine, gebunden ist. Nach Angaben des Herstellers zeigt diese Elektrode ein Fernst-Spannungsverhalten bis herunter, zu 10 Mol/Liter Calciumionen nach der folgenden Gleichung:

■RT Γ ι ^E = ^Ex ⁺ 2F ¹⁰SiO i^ACa⁺⁺J

worin E = 'die Elektrodenspannung

E = annähernd 90 mV bei einer gesättigten KCl-Calomel-Bezugselektrode

RT

-- Nern3t-Spannung3faktor für eine zweiwertige

Fühlerelektrode (29,58 mV bei 25 C) und 309810/1020

Aq ++ = Calcimnionenaktivität ist.

Zur Durchführung der Messung der Calciumelektrodenspannung, deren Ergebnisse in Tabelle II gegeben sind, wurde die relative Skala zunächst so eingestellt, daß die Spannung für das harte Wasser als solches bei -5 Millivolt lag. Für Vergleichszwecke wurde festgestellt, daß das gleiche Instrument bei gleichen Einstellungen bei Messungen von O,O45$igen Lösungen (mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) der folgenden Verbindungen in dem gleichen harten Wasser (150 ppm Härte) die folgenden Werte anzeigte: Trinatriumnitrilotriacetat -75 Millivolt, Pentanatriumtripölyphosphat -55 Millivolt, Natriumeitrat -42 Millivolt, Natriumacetamidonitrilodiacetat -36 Millivolt, Imidodiessigsäure -12 Millivolt, Natriumoxalat -38»4 Millivolt. Für weitere Vergleichszwecke wurden für Y/asser selbst (ebenfalls mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) bei verschiedenen Härtegraden, welche durch Veränderungen der Gesamtmenge an CaCIp und MgCIp,jedoch nicht des relativen Mengenverhältnisses derselben eingestellt wurden, die folgenden Werte gemessen (Härte angegeben als ppm CaCO^): 50 ppm Härte -20 Millivolt, 25 ppm Härte -27,5 Millivolt, 300 ppm Härte +5 Millivolt; diese Werte sind zu vergleichen mit -5 Millivolt für Wasser von 150 ppm Härte und etwa -80 Millivolt für Wasser mit einer Härte von 0. In jedem Fall wurden die Messungen, wie oben erwähnt, nach 10 Minuten langem Rühren durchgeführt.

30981 0/ 1 020

224°163

Beispiel 10a

Es wurde eine weitere 3?estreihe wie die !Eestreihe in Beispiel 10, bei 45°C, mit erfindungsgemäßen Produkten der nachstehenden Zusammensetzungen durchgeführt. Bei allen in tabelle III in ihrer prozentualen Zusammensetzung angegebenen Produkten bestand der nicht genannte Best aus Natriumsulfat· Unter IJIS ist das gleiche ~DAS wie in Beispiel 1, unter Silikat das gleiche Silikat wie in Beispiel 1, d.h. Natriumsilikat mit einem NagOüSiOg-irerhältnis -von Ii 2,35, unter Nonionie das nie htiono gene Tensid wie in Beispiel 1, unter GMG die gleiche Carboxymethylcellulose wie in Beispiel 1, unter Seife die gleiche Seife wie in Beispiel 1c, unter Phosphat Pentanatriumtripolyphosphat, unter Perborat Natriumperborat-tetrahydrat und unter Carbonat Natriumcarbonat zu verstehen.

	Sili kat	Tabelle	Zusammen s et zung	CMC	Sei fe	Phos phat	Per borat	III	pH	Trübung	Spannung
	25	Non- ionic 1°	2	6	—	—			*	ml
LAS	25	4	2	'6	—	10	Gar bo na t f	9,3	8,7	-4,7
18	26	4	2	6	—	— .·	—	9,4	8,5	-6,5.
18	25	4	2	6	—	10		9,6	15,0	~8,7
18	35	4	2	_	7	-	10	9,6	17,3	-10,8
18	30	3	2	5	7	—	10	9,2	6,0	-8,2
30		6			9,3	8,5	-10,5
25		—

Vergleich (Wasser gleicher Härte,

eingestellt auf pH 10,0) 10,0 0 -5,0

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Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bevorzugte erfindungsgemäße Produkte eine relativ geringe Trübung ergeben (z.B. unter 30$ und im allgemeinen unter 25%, wie im Bereich von 15 bis 25%) und relativ wenig Calcium binden (sie zeigen beispielsweise höhere CaIciumelektrodenspannungen als -25, wie etwa -15 bis -20).

Bei Gebrauch der erfindungsgemäßen Waschmittel kann das Waschwasser entweder heiß, beispielsweise 50° oder 60 C oder darüber, oder kalt, beispielsweise 38° oder 27° oder 21⁰C oder darunter, sein*. Das Wasser kann weich oder hart sein, beispielsweise eine ale Calciumcarbonat ausgedrückte Härte von 50, 100, 150 oder 200 ppm aufweisen. Das Produkt wird dem Waschwasser im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, daß es eine LAS-Kbnzentration

im Wasser im Bereich von etwa 0,025% bis 0,09% ergibt. Die in den Beispielen beschriebenen Produkte mit einem LAS-Gehalt im Bereich von etwa 18 bis 45%, einem Natriumsilikatgehalt im Bereich von etwa 25 bis 40%, einem Gehalt an nichtionogenem Tensid von etwa 3 bis 5% und einem Gehalt an Natriumcarboxymethylcellulose im Bereich von etwa 0,5 bis 3%, sind insbesondere für die Verwendung in einer Konzentration im Bereich Ύοη etwa 0,1 bis,0,2%, speziell von etwa 0,15%, des Gesamtproduktes im Waschwasser und für die Verwendung im üblichen Waschgang, z.B. für 5 bis 20 Minuten und meistens 10 Minuten bewegtes Waschen mit anschließen-* dem Entfernen des Waschwassers von der Wäsche, beispielsweise durch Abschleudern, und Spülen der Wäsche vorgesehen. Die

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erfindungsgemaßen Produkte ergeben ausgezeichnete Waschresultate mit 10Q$igen Baumwollgewelsen. Noch "besser sind die Ergebnisse,· im Vergleich zu üblichen pho sphathaltigen Hochleistungswaschmitteln, bei Geweben, welche ausschließlich aus synthetischen Pasern, wie Fasern mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme, z.B. Nylon oder Polyethylenterephthalat, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Cellulosefasern, wie Baumwolle oder ßeyön, enthalten. Die gewaschenen Textilien haben' keinen unerwünschten Griff und die erfindungsgemäßen Waschmittel sind äüßersü zuverlässig und verträglich mit automatischen Waschmaschinen. Weiterhin wurde bei vergleichenden Testen mit Wäschebündeln überraschenderweise gefunden, daß bei Fortsetzung des Testes^ bei der die Textilien der dritten, vierten, fünften usw. Mschmutzüng und entsprechend der dritten, viertenj fünften usw. Wäsche mii; dem gleichen Waschmittel unterworfen wurden, die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Produkten gegenüber denen mit dem üblicßen phosphathaltigen Höchleistuhgswaschmittel immer besser wurden. Diese Steigerung der Ergebnisse bei wiederholten Waschen sind besonders signifikant bei Geweben, weiche synthetische Fasern enthalten.

Das folgende Beispiel 11 zeigt, daß man den LAS-Gehalt so weit verringern kann, daß das Verhältnis von LAS zu nichtionogenem Tensid nur noch etwa 4:1 beträgt.

ORIGiMALINSPECTEO 309810/1020

Beispiel 11

Beispiel 1c wurde wiederholt, jedoch wurden die folgenden Änderungen in der Zusammensetzung vorgenommen: Die Menge an LAS wurde auf 18$ gesenkt, die Menge an Natriumsilikat auf 25$ vermindert, die Menge an Natriumcarboxymethylcellulose auf 2fo reduziert und die Menge an Seife auf 6$ erhöht. Das Produkt zeigte geringe Schaumwirküng in einer automatischen Waschmaschine und eine sehr gute Reinigungswirkung, insbesondere für Baumwollgewehe (im Vergleich zum konventionellen phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel). Das Produkt kann auf die gleiche Weise verwendet werden^ wie sie weiter oben beschrieben wurde. Da das Produkt nach Beispiel 116^ Seife enthält (so daß das Verhältnis von LAS zu Seife bei etwa 3:1 liegt) beträgt das Verhältnis des gesamten anionaktiven Tensids zum nichtionogenen Tensid etwa 6:1. Dieses Produkt war selbst in Wasser mit einer Härte von 300 ppm noch äußerst wirksam.

Die erfinduhgsgemäßen Produkte können zum Waschen mit oder. , ohne Bleichmittel verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise erzielt, wenn das Waschwasser zusätzlich NaOCl enthielt, z.B. 200 ppm verfügbares Chlor, welches durch Zusatz von 4 ml einer 5,25$igen wässrigen NaOCl-Lösung je Liter Wasser geliefert wird; in diesem Zusammenhang mag erwähnt werden, daß die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen einen etwas höheren pH-Wert als die konventionellen phosphathalt igen HochleistungGwaschmittel haben (vgl. Tabelle II),

3 0 9 810/1020 _{QRJG|NAL !NS}pected

und dieser höhere pH-Wert kann die Bleichgeschwindigkeit vermindern, jedoch die Aktionszeit des Hypochlorits verlängern und auch den Angriff desselben auf im Produkt enthaltene Aufheller vermindern- Die erfindungsgemäßen Produkte ergehen jedoch im allgemeinen einen niedrigeren pH-Wert als die konventionellen carbonathaltigen Waschmittel und ihre Toxizität ist wesentlich geringer. So ergaben beispielsweise Teste zur Bestimmung der akuten oralen Toxizität der Produkte nach den Beispielen 2 und 3 XD^Q-Werte über 5, insbesondere über 6, d.h. von 6,6 und 6,4, und in Standardtesten zeigten diese Produkte keine akute Hauttoxizität oder primäre Hautreizung.

Eine für alle Produkte der vorstehenden Beispiele besonders geeignete Aufhellerkombination enthält a) Dinatrium-4,4¹-bis L4-anilino-6(2'-hydroxyäthyl)methylamino-s-triazin-2-ylaminoj -2,2■-stilben-disulfonat, ' b) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, Ratrium-2-sulfo-4(2-naphtho-1,2-tr i azo IyI) st üben, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Hatrium-bisCanilino-morpholino-triazinyl) stilben-disulf onat und gegebenenfalls d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1 -Phenyl-2-benzoxazol-Struktur, 2-Styryl-naphtha[Ϊ ,2d3oxazol, in relativen Mengen von a) 0,7, b) 0,05, c) 0,2 und d) 0,05, so daß die Gesamtmenge an Aufheller beispielsweise etwa 1$ beträgt.

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Beispiel 12

Es wurde ein weiteres äußerst wirksames, schwach schäumendes Waschmittel für die Verwendung in Waschwasser in den oben beschriebenen Konzentrationen hergestellt, welches 18% lineares Natriumdodecylbenzolsulfo nat, 25% Natriumsilikat. mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2, 4% nichtionogenes Tensid, d.h. ein A'thylenoxidaddukt einer Mischung primärer linearer Alkenole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Äthylenoxidgehalt von 65% (Handelsprodukt "Alfonic 1618-65"), 2% der in Beispiel 1 verwendeten Natriumcarboxymethylcellulose und 6% der in Beispiel 1c verwendeten Seife enthielt; der Rest bestand aus Natriumsulfat und etwa 5% Wasser. Das Dodecylbenzolsulfonat (Handelsprodukt "Nalkylene 550") hatte die folgende Isomerenverteilung: 2-Phenyl 32,4%, 3-Phenyl 19,3%, 4-Phenyl 16,6%, 5-Phenyl 18,1%, 6-Phenyl 10,4%, 7-Phenyl 3,2% und die folgende Verteilung der Alkylkettenlängen: <^C_1O 0,1%, C₁₀ 11,5%, C₁₁ 32,8%, C₁₂ 31,9%, C₁₃ 17,4%, C₁₄ 4,9%, >C₁₄ 1,4%.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde ein LAS mit durchschnittlich 13,5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ("Nalkylene 600") verwendet; seine Isomerenverteilung war: 2-Phenyl 28,0%, 3-Phenyl 17,6%, 4-Phenyl 15,8%, 5-Phenyl 17,4%, 6-Phenyl 15,0%, 7-Phenyl 6,2%, und seine Verteilung der Alkylkettenlängen: C₁₀ 0,8%, C₁₁ 3,0%, C₁₂ 18,3%, C₁₃ 47,0%, C₁₄

28,6%, >C₁₄ 2,3%.

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Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Natriumsilikat mit einem Na_p0:Si0_p-Verhältnis von 1:2,35 verwendet.

c. c

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch wurde als nichtionogenes Tensid "Neodol 25-7" verwendet, welches ein Addiikt von 7 Mol Ethylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alkanolen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiel 16

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Natriumsilikat mit einem NagOrSiOg-Verhältnis von 1:2 verwendet und das Produkt enthielt außerdem eine ausreichende Menge Natriumcarbonat (jedoch nicht mehr als 10$, z.B. etwa 5$), um das Natriumsilikat gegen die zersetzende Wirkung von atmosphärischem Kohlendioxid, beispielsweise beim Sprühtrocknen des Produktes in einer kohlendioxidreichen Atmosphäre oder bei längerem Lagern des Produktes in offenem Behälter, zu schützen.

Beispiel 17

Beispiel 8a wurde mit den gleichen Abwandlungen wiederholt, wie sie in Beispiel 16 beschrieben sind, d.h. es wurde ein Natriumsilikat mit einem ife^OiSiOo-Verhältnis von 1:2 verwendet und 5$ Natriumcarbonat zugesetzt.

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Beispiel 18

Beispiel 8a wurde wiederholt, jedoch wurde die lAS-Menge auf 2,J% reduziert, die Menge an "Neodol 4511" auf 4,5% erhöht und die Seifenmenge auf 2% erhöht. Durch diese Abwandlungen wurde die beim Waschen erzeugte Schaummenge etwas vermindert.

Beispiel 19

Beispiel 8a wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Natriumsilikat, welches ein Na20:Si0p-Verhältnis von 1:2 hatte, auf 30%, die Menge an nichtionogenem Tensid auf 6%, die Menge an Natriumcarboxymethylcellulose auf 2,5% und die Menge an Seife auf 6% erhöht; das Produkt enthielt außerdem 7% Pentanatriumtripolyphosphat und 0,4% proteolytisches Enzymprodukt "Alcalase P" mit einer proteolytischen Enzymaktivität von 1,5 Anson-Einheiten je g, welches aus einer Mischung von nichtionogenem Tensid und Enzym in Form von feinen Sprühkugeln bestand. Die Menge an Natriumsulfat wurde zur Erzielung einer Gesamtmenge von 100% entsprechend verringert.

Beispiel 20

Beispiel 8a wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an LAS auf 27f5% und die Menge an Natriumsilikat mit einem Ka2OjSiO2 Verhältnis von 1:2 auf 30% erhöht und die Seife weggelassen; außerdem enthielt das Produkt 7% Pentanatriumtripolyphosphat und 1 bis 1,5% Borax. Die Menge an Natriumsulfat wurde zur Erzielung einer Gesamtmenge von 100% entsprechend verändert.

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■ - 27 -

Beispiel 21 . "

Die Beispiele 4, 8a und 11 wurden unter Zusatz von 0,5$ "Alcalase P" wiederholt. Die Produkte behielten beim Altern eine hohe Enzymaktivität und zeigten eine außergewöhnlich gute Reinigungskraft. Das proteolytische Enzym in "Alcalase P" ist ein Subtilisin-Enzym, dessen proteolytische Aktivität bei pH 7,3 gemessen wird, das seine maximale Aktivität jedoch bei einem pH-Wert von etwa 8-9 zeigt.

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt, daß die Natriumcarboxymethylcellulose teilweise oder ganz durch andere der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkende wasserlösliche höhere Polymere ersetzt werden kann.

Die Waschmittel dieses Beispiels enthielten 25$ lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 30$ Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,35, 4$ "Neodol 4511", 1,25$ eines der folgenden wasserlöslichen Polymeren! a) Natriumcarboxymethylcellulose, b) Polyvinylpyrrolidon, c) Polyvinylalkohol, , d) ein 50/50-G-emisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon oder e) ein 50/50-G-emisch von Natriumcarboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol, etwa 1$ Aufheller, 5$ Wasser und im übrigen Natriumsulfat.

Bei Testen mit dispergiertem Aquadag-Schmutz und Baumwollgewebe oder Polyester/Baumwollgeweben waren die Wirkungen in bezug auf die Verhütung der Schmutzwiederablagerung in Gegenwart von

30S810/1020

Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon besonders gut, seihst wenn die Vinylpolymeren mit der Carboxymethylcellulose vermischt wurdenj die besten Ergebnisse, insbesondere bei Baumwolle, wurden mit dem 50/50-Gemisch von Polyvinylalkohol und Carboxymethylcellulose erzielt.

Weitere geeignete wasserlösliche höhere Polymere sind Natriumstärkeglykolat, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomeren, wie Äthylen oder Vinylmethyläthern, Natriumcellulosesulfat oder Natriumhydroxyäthylcarboxymethylcellulose, Glyodin, Stärken und dergleichen.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt, daß das Alkylbenzolsulfonat ganz oder teilweise durch eine gleiche Menge an waschaktivem Paraffinsulfonat ersetzt werden kann. Dies ist bei allen in der vorliegenden Beschreibung gegebenen Beispielen möglich.

In einem Test, in welcüem ein Produkt wie in Beispiel 11, in dem das LAS jedoch durch Paraffinsulfonat ersetzt war, zum Waschen von Baumwollgewebe und Polyester/Baumwollgewebe mit einer Tonanschmutzung und Nylongarngewebe mit einer Kohlenstoff-· Mineralöl-Anschmutzung verwendet wurde, zeigte sich, daß das Paraffinsulfonat eine ebenso gute Wirkung wie das Alkylbenzolsulfonat hatte, obwohl seine durchschnittliche Kettenlänge wesentlich unter der Kettenlänge lag, welche bisher als Optimum für phosphäthaltige Grobwascnmittel angesehen wurden

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(vgl. den Artikel von Black et al in Soap/Cosmetic Specialties, November 1971, Seite 37 ff., insbesondere Tabelle V auf Seite

Insbesondere wurde ein Natriumparaffinsulfonat (von

Hoechst) mit der folgenden Kettenlängenverteilung (analytisch bestimmt) verwendet: CL^ 5$, CL , 16$, C₁₅ 30$, O₁₆ 309ε, Ο..γ 15$, CLg 4$j dieses Paraffinsulfonat enthielt auch etwa 10$ (bezogen auf die Gesamtaktivsubstanz) Disulfonate.

Die Paraffinsulfonate können aus den primären Paraffinsulfonaten bestehen, welche durch Umsetzung langkettiger Ci-Olefine mit Bisulfiten (z.B. Natriumbisulfi.t) erhalten werden, oder aus Paraffinsulfonaten, in welchen die Sulfonatgruppen über die Paraffinkette verteilt sind, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschließende Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base hergestellt werden (vgl. die USA-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, ' 3 260 741 und 3 372 I88 sowie die Deutsche Patentschrift · 735 096).

Beispiel 24

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz einer Mischung von zwei verträglichen blauen Farbstoffen verschiedener Tönungen; jedoch praktisch der gleichen Substantivität zum Gewebe wiederholt, um dem gewaschenen Gewebe nach dem Trocknen eine schwach bläuliche Tönung zu verleihen. Die beiden Farbstoffe waren Verbindungen, welche dem Gewebe, wenn sie unabhängig voneinander eingesetzt wurden, eine grünlich blaue bzw. rötlich

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blaue Tönung verliehen. Genauer gesagt, enthielten die fertigen Produkte 0,001$ Geigy Direct Brilliant Sky Blue 6B (Heference No. 24410, C.I. Direct Blue 1) und 0,003$ Geigy Solophenyl Violet 4BL (Reference No. 29120, C.I. Direct Violet 66).

Anstelle der oben genannten beiden Farbstoffe kann auch eine Mischung von 0,002$ Verona Alizarine Brilliant Sky Blue RW und 0,001$ Verona Sirius Supra Blue BRL verwendet werden.

Beispiel 25

Beispiel 24 wurde mit etwa 0,06$ Ultramarinblau anstelle der dort genannten blauen Farbstoffe wiederholt. Ein besonders geeignetes Produkt wurde bei Zusatz von 10$ Natriumperborat und etwa 0,3$ eines bleichmittelbeständigen fluoreszierenden Aufhellers, wie er beispielsweise in Beispiel 26 genannt ist, erhalten.

Beispiel 26

Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz geringer Mengen (wie 0,1 bis 0,4$, z.B. 0,2 oder 0,3$) bleichmittelbeständiger fluoreszierender Aufheller wiederholt, z.B. mit 4,4·-ΒΪ3(4-phenyl-2H-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilben-disulfonsäure oder einem Salz derselben, z.B. einem Alkalisalz, insbesondere dem Kaliumsalz.

Beispiel 27

Bei allen obigen Beispielen wurde die Hälfte des LAS durch die gleiche Gewichtcmienge Natriumtalgalkoholsulfat ersetzt.

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Beispiel 28

Bei allen obigen Beispielen wurde die Hälfte des LAS durch die gleiche Gewichtsmenge Natriumtalgälkoholsulfat ersetzt, als nichtionogenes Tensid ein A'thylenoxid-propylenoxid-kondensationsprodukt (Pluronic) verwendet und 3e nach gewünschter Schaumhöhe verschiedsne Mengen, z.B. 1-5$, Lauramid zugesetzte

Im weiteren Rahmen der Erfindung können die Waschmittel auch noch mit geringen Mengen anderer Zusätze, wie beispielsweise germiciden Mitteln, Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, ■ Textilweichmachern, Enzymen, Parfüms, farbgebenden Mitteln, das Anlaufen von Metallen verhütenden Mitteln und dergleichen versehen werden. Geeignete germicide Mittel sind "beispielsweise ^etrachlorsalicylanilid^:und Hexachlorophene Geeignete Enzyme sind unter anderem alkalische Proteasen., z.B. die als "Alcalase" gehandelte Subtilisinprotease, und Amylasen, z.B. Alpha-amylase. Geeignete Aktivatoren für Persauerstoffverbindüngen, welche im Waschwasser Peressigsäure, Perbenzoesäure oder andere Persäuren bilden, sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 3 532 634 genannten Aktivatoren; in der gleichen Patentschrift sind auch verschiedene geeignete Persauerstoffverbindungen aufgezählt. Eine Bleichwirkung der Waschmittel kann auch durch Einarbeitung fester Substanzen erreicht werden, welche mit dem Waschwasser unter Bildung von Hypochloritchlor oder Hypobromitbrom reagieren; zu diesen gehören die N~Brom- und N-Chlorimide, z.B. die heterocyclischen Imide wie Trichlor-

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cyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure, Dichlorcyanursäure und die Salze derselben mit wasserlöslich machenden Kationen, wie Natrium oder Kalium. Obwohl die mit den erfindungsgeini.ßen Waschmitteln gewaschenen Textilien im allgemeinen/einen weichen, nicht brettigen Griff haben, kann es für bestimmte Zwecke erwünscht sein, im Waschgang wirkende Textilweichmacher zuzusetzen, wie beispielsweise 1,2-Alkandiole mit 15—18 Kohlenstoffatomen. Ein weiterer geeigneter Zusatz ist Borax.

Geeignete Zusätze sind auch fettlösende Substanzen wie die Äthylenoxidaddukte mit niedrigem Äthylenoxidgehalt, beispielsweise Addukte langkettiger Alkanole, z.B. die Addukte von 3 oder 4- Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Mischung von C.p- bis

, beispielsweise "Neodol 25-3" oder "Neodol 25-4".

Weitere mögliche Zusätze sind die als Träger für flüssige nichtionogene Tenside dienenden Stoffe, welche die Rieselfähigkeit von Waschmittelgranulaten verbessern. Hierzu gehören absorbierende Kieselsäuren oder andere feinpulvrige Stoffe, wie Cab-o-Sil, Satintone, granuliertes Tripolyphosphat oder selbst Natriumcarbonat in geringen Mengen.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise verwendeten tenside sind natürlich wasserlöslich, ebenso wie das Natriumsilikat.

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Claims

Patentansprüche

1. Waschmittel ohne wesentlichen Gehalt an Car"bonat und Phosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lineares Natriumalky!benzo1-sulfonat-Tensid (LAS), Natriumsilikat, ein nichtionogenes Tensid und ein der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkendes wasserlösliches Polymeres enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von LAS zu Natriumsilikat im Bereich-von etwa 2i1 bis 1:2, das Gewichtsverhältnis von LAS zum nichtionogenen Tensid im Bereich von-etwa 15s1 bis 4?1 und das Gewichtsverhältnis von LAS zum Polymeren im Bereich von etwa 9Os1 bis 6s1 liegt

und die Menge an nichtionogenem Tensid mindestens etwa 4$ des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus LAS ausmacht.

2. Waschmittel nach Amspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkende Polymere Natriumcarboxymethylcellulose enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder, 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionogenes Tensid einen Monoäther eines
Polyäthylenglykols mit einem Alkanol mit etwa 10 bis 18
Kohlenstoffatomen enthält.

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4. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionogenes Tensid einen Mönoäther eines Polyäthylenglykols mit einem Alkanol mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen enthält, welcher etwa 11 Mol gebundenes Äthylenoxid

je Mol gebundenes Alkanol enthält.

5. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 25 bis 45$ LAS, etwa 25 bis 40# Natriumsilikat, etwa 4?° nichtionogenes Tensid und etwa 3$ Carboxymethylcellulose enthält.

6. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch etwa 2,5 bis Q% Natriumperborat, berechnet als NaB(K, enthält.

7. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in 0,i5$iger Lösung in 150 ppm hartem .Wasser einen pH-Wert unter 10 und eine Trübung unter 30/> zeigt und eine Calciumelektrodenspannung (gemäß der Beschreibung) aufweist, welche höchstens etwa 20 Millivolt unter der Spannung des harten Wassers selbst liegt.

8. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Dämpfung der Schaumwirkung wasserlösliche Seife in einer Menge von etwa i/3 der LAS-Menge enthält.

hbihb ' j

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