SE412599B - Detergentkomposition vilken er fri fran karbonat och fosfat - Google Patents

Description

7211243-6 v u / v f. w.w~ «.o ~.n~ m.~H v.o o.~w «.w ~.~ UI nflmzfi ~.n ~.~H ~.°m m.Hm >.mH ml enn H.~H m.~m ~.- «.wH rfll m.m c.n~ | fl.~ @.w | m.mfl 1 ~.~ m.~ H.ß w.@n @.nm m.m ~.°~ m.wH Q.w w.fi | ß.m w m H Hflvpfla m.ww @.~H *fll :v uuuvn> Åuv vfinoflxnsfluufiz Axv um nonnomlflwhuflz A5 Xdnom ^xv nmoHs~HuuH>p~Eflxop-nnø«yumz Auv ARV »~»H~fl«uu«-~= GS uamflßmâfl .Umm Axv pßsonfimnnøwnußz vflomfiuuøu bfiuxmnofllofluH Auv m 7211243-6 ufismfloflæuoofloë nu bn R o.H + H«>u x m.~ «.w «.m w.«H ml ~.m m.H~ ~.«H w.m~ >.w~ m.>H umflomflßm |#wH>%E5«num: u m.HH w.n «.ow m.m~ s ß.flH | m.H n m.H | 1 ~.øH H.> ~.~ ~.Hv | m.ß ß.m | m.oH M m m.n H.o m.H m.o o.m~ o.nH w.H« o.~ n.o~ Zl @.w n.@ m.mw o.HH SI @.mH w.wm m.ß AI m.ß m.o m.~ H.~ w.~H ß.w~ w,Qm w.wH ul Auv :uuum> Auv uwpofixaßflppßz Axv unnonnomëøwnvmz Anv flmnom Axv awoaßflfløuflhuoëwxonfißxëßwnudz Axv ^uv u-Hfi«@s=«~««z ^uv ufimfißmëßflnumz fixv ußfionhßääsmhvßz unvmnouøu >«uMmfiow|uMoH ^uv m Awpfiowv H flflunfia ,= 12112u3-6 e Ä Iompositioner som innehåller relativt stora mängder natriumsilikat, är också kända inom området, här hänvisas exempelvis till diskussionerna i uppsatserna av Merrill och Getty, "Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures", Ind. and Eng.

Chem., gg, 856 ff (May l95dL och Schleyer, "Silicates in Detergents", Soap and Chemical Specialties, november och december 1959. Hänvisning lämnas även till den amflríkanßka Patentskriften 3.272.753 och en uppsats av Katstra, "Formulating Detergents With Less Phosphate', Soap and Chemical Specialties, februari 1971.

I en nyligen publicerad artikel i "Soap and Chemical Specialties", juni 1971, av Louis McDonald konstateras med avseende på alkalisilikater i detergenter (i övers.): 'De primära nackdelarna är, att de måste användas vid relativt höga pH-värden, 11,6 eller högre, och att de måste användas i mjukt vatten. I annat fall förenar de sig med kalcium och magnesium i hårt vatten och utfäller en belägg- ning eller ett skun på det material som rengöres. Vid tvättning har alkali- silikaterna länge använts med gott resultat i mjukt vatten, vid höga tempe- raturer (82° C), vid höga pH-värden, tillsammans med fettsyratvalar." Enligt en aspekt av föreliggande uppfinning har nu utvecklats en väsentligen fo;f;tf;i~t;;ttdetergentkomposition som har lika god eller bättre rengörings- förmlga ln ovan angivna högverkande detergent med hög fosfathali. Denna nya komposition har visat sig vara mycket effektiv mot många olika sorters smuts, inklusive ler- och kolhaltigt smuts, hudsmuts, naturlig och syntetisk talg- smuts, partikelformig smuts, etc. samt vid gulningsprovningar på ren tvätt av många olika vävnader eller tyger, inklusive bomull, nylon, polyester (t.ex. polyetylentereftalat), etc. I motsats till de tidigare kända huvudsak- ligen fosfatfria kompositionerna utgör den nya kompositionen en verklig ersätt- ning för de högverkande detergenterna med hög fosfathalt, Detta har även på- visats vid upprepade försök med buntar av vanlig hushållstvätt.

De nya kompositionerna enligt föreliggande uppfinning ger icke höga pH-värden och är verksamma i hårt vatten utan att ge signifikanta mängder beläggning eller skum. Försök utförda med en kalciumjonelektrod och grumlighetsnfitningar indikerar, att kompoaitionerna enligt föreliggande uppfinning till skillnad Brin konventionella fosfathaltiga kompositioner och till skillnad från LAS i sig sjllvt i själva verket icke förenar sig med signifikanta mängder kalcium- joner. 5 s 7211243-6 Enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning har det visat sig att denna utmärkta funktion eller egenskap kan uppnås med kompositioner som är i huvudsak fria från karbonat och innehåller natrium-linjär-alky1bensen- sulfonatdetergent ("LAS'), natriumsilikat, icke-jonaktiv detergent och natriumkarboximetylcellulosa, varvid viktförhâllandet mellan LAS och natrium- silikat ligger mellan omkring 2:1 och 1:2, företrädesvis mellan omkring 5:3 och 3:4, medan viktförhållandet mellan LAS och icke-jonaktiv detergent ligger mellan omkring l5:l och 6:1 eller t.o.m. omkring 4:1, och viktförhållandet mellan LAS och natriumkarboximetylcellulosa ligger mellan omkring 90:l och 8:1 eller t.o.m. omkring 6:1. Mängden av den icke-áonaktiva detergenten utgör minst omkring 4 % av den sammanlagda vikten natriumsilikat och LAS, t.ex. omkring 4 - 12 1 av denna totalvikt. Iompositionen innehåller företrädesvis inget natriumkarbonat alls, fastän det ligger inom uppfinningens ram att, om så önskas, tillsätta mindre mängder därav, som icke har någon väsentlig inverkan på egenskaperna, t.ex. 5 f, och upp till 50 % natriumkarbonat räknat på vikten av LAS, såsom 5 eller 10 X natriumkarbonat räknat på kompositionens totala vikt (såsom i en komposition som innehåller 25 eller 30 Z natrium~ siiikar).

Den enligt föreliggande uppfinning använda natriumalkylbensensulfonatdeter- genten ("LAS') har en rakkedjig alkylradikal med en medellängd av företrädes- vis omkring ll - 13 eller 14 kolatomer, Företrädesvis har alkylbensensulfonatet en hög halt av 3- (eller högre)-feny1- isomerer och en motsvarande låg halt (väl under 50 Z) av 2- (eller lägre)- -fenylisomerer, med andra ord, bensenringen är företrädesvis till stor del bunden vid 3-ställningen eller en högre ställning (t.ex. 4, 5, 6 eller 7) på alkylgruppen, och halten isomerer, vari bensenringen är hunden vid 2- eller 1~stä1lningen, är i motsvarande grad låg. En lämplig typ av sådana detergenter beskrives i den amerikanska patentskriften 3.320.174.

Det vid föreliggande uppfinning använda natriumsilikatet har ett viktför- hållande Na20xSi02 eller granulatform eller i en vätskeformig vattenhaltig lösning. Det kan sät- av omkring 1:2 till 1:3. Det kan tillföras i pulver- tas till den bearbetade blandning (crutcher mix) som används vid spraytork- ning av produkten eller det kan i efterhand sättas till de spraytorkade de- J 72112143-6 tergentpärlorna eller också kan en del införlivas med den bearbetade bland- ningen och en del tillsättas i efterhand. Mindre önskvärt, men inom den vi- dare ramen för föreliggande uppfinning, är att ett natriumsilikat med ett viktförhållande Na20:Si02 av l:l,6 kan användas för att utgöra nela eller en del av natriunsilikathalten.

Den icke-jonaktiva detergent som används vid föreliggande uppfinning, är företrädesvis en monoeter av en polyetylenglykol och en alkanol med lång kedja där alkanoldelen har omkring 10 - 16 kolatomer och polyetylenglykolen har omkring 5 - 15 oxietylenenheter. Sådana monoetrar av polyetylenglykol framställs i allmänhet genom att alkanolen omsättes med etylenoxid. Företrädes- vis ligger mängden etylenoxid mellan omkring 60 och 65 %. En särskilt lämp- lig produkt framställs genom att ll moler etylenoxid omsättes med 1 mol av en blandning av ogrenade normala primära C147 och C15-alkanoler, vilken bland- ning har i medeltal 14 - 15 (t.ex. omkring 14,5) kolatomer. Denna produkt saluförs under beteckningen 'Neodol 4511 ". Eller också kan man använda en i övrigt.1ikadan produkt, vari detta molförhållande är 13:1 i stället för llzl ("Neodo1 4513 ') eller en liknande produkt, såsom en addend av 7 moler etylenoxid och 1 mol av en blandning av alkanoler med 12 ~ 15 kolatomer ("Neodol 25-7G@'). En anna icke-jonaktiv detergent är en eter av polyetylen- glykol och en blandning av C16-Cl -alkoholer innehållande omkring 60 eller 65 X etylenoxid ("Alfonic 1618-60 ” eller 'Alfonic 1618-65 "). Ytterli- gare en annan icke-jonaktiv detergent är en kondensationsprodukt av en lång- kedjig alkanol, propylenoxid och etylenoxid, känd som "Plurafac B26Q§'.

Vid det praktiska utförandet av föreliggande uppfinning har det visat sig att närvaron av den icke-jonaktiva detergenten är väsentlig för uppnående av den höga, allsidiga rengöringsverkan som liknar och är överlägsen den hos högverkande detergenter med hög fosfathalt.

Kompositionen innehåller företrädesvis också ett fluorescerande vitmedel i liten mängd såsom visas i exemplen. Sådana vitmedel är välkända, de kan vara av kumarintyper som beskrives i de amerikanska patentskrifterna 2.590.485, 2.600.375, 2.610.152, 2.647.132, 2.647,133, 1.791.564 och 2.882.186, triazolylstilbentyper som beskrives i de amerikanska patentskrifterna 2.668.777, 2.684.966, 2.713.057, 2.784.183, 2.784.197, 2.817.665, 2.907.760, 2.927.666 och 2.993.892, stilbenoyanursyratyper som beskrives i de amerikanska patentlkrifterna 2.473.475, 2.526.668, 9.595.030, 2.613.636, 7211243-6 2.658.064, 2.658.065, 2.660.578, 2.666.052, 2.694.064, och 2.840.557, acylaminostilbentyper som beskrivas i de amerikanska patentskrifterna 2.084.413, 2.468.431, 2.521.665, 2.526.323, 2.581.057, 2.625.064, 2.674.604 och 2.676.982, eller blandade typer såsom de som anges i de ameri- kanska patentskrifterna 2.911.415 och 3.031.460. Mängden vitmedel kan exem- pelvis vara mellan omkring 0,05 och l Z, t.ex. 0,1 ~ 0,5 %. En lämplig kom- bination av vitmedel inkluderar a) ett naftotriazolstilbensulfonat-vitmedel, natrium-2-sulEo-4~(2-nafto- -1,2-triazolyl)-stilben, b) ett annat stilbenvitmedel, bis~(anilinodíetanolaminotriazinyl)-stilben- disulfonsyra, c) ett annat stilbenvitmedel, natrium-bis-(anilinomorfolinotríazinyl)-sti1- bendisulfonat, och d) ett oxazolvitmedel med en l~feny1-2-bensooxazoletylenstruktur, 2-styrylnafta-[l,2-dl~oxazol, i de inbördes proportionerna a:b:c:d av omkring l:l:3:l,2.

Andra ingredienser som kan införlivas är skumhämmande medel. För detta ända- mål kan man använda tvål eller amider och aminer med hög molekylvikt, såsom N,N-dilauryl- (eller dikokosfettalkohol)-amin, i små mängder, t.ex. 0,5 - 8 % av hela kompositionen. Det har visat sig, att införlivandet av tvålen med kompositionerna enligt föreliggande uppfinning förbättrar rengöringsför- mâgan och minskar återfällningen av smuts på bomull.

Andra skumhämmande medel är silikoner, t.ex. dimetylsiloxanpolymer, som kan användas i en mycket liten proportion (t.ex. 0,1 %) som enda skumhämmande medel eller i kombination med andra sådana medel. Natriumsulfat finns i all- mänhet också närvarande som ett utspädningsmedel. När kompositionen är förhål- landevis koncentrerad, ligger mängden natriumsulfat vanligtvis väl under 25 % av hela kompositionen, större mängder av detta utspädningsmedel kan finnas närvarande i mindre koncentrerade kompositioner som är avsedda att tillsättas i större doser i tvättmaskinen; närvaron av natriumsulfat hjälper också till att få fram en önskvärd fast spraytorkad produkt.

Kompositionen kan eventuellt innehålla mindre mängder natriumperborat. När- varon av denna beståndsdel har visat sig vara särskilt bra för att höja ren- göringsvärdot av kompositioner som i övrigt innehåller mindre än de optimala -' 7211243-6 .mängderna av LAS och silikat. I en komposition som innehåller 25 1 LAS, 30 74 natriumsilikat, 4 Z icke-jonaktiv detergent och 3 Z natriumkarboximetyl- cellulosa, som är avsedd att användas i en koncentration av 0,15 X i tvätt- vattnet, ger exempelvis närvaron av omkring 5 - 15 Z natriumperborattetra- hydrat (som är ekvivalent med omkring 2,5 - 8 X NaB03 i kompositionen) en be- tydande förbättring av rengöringsförmågan även om tvättningen utförs vid temperaturer (t.ex. 50 eller 60° C), som ligger väl under de temperaturer vid vilka natriumperborat är känt för att vara effektivt för blekning. Andra persyreföreningar som i lösning ger aktivt syre på ett liknande sätt som per- borat kan ersätta allt eller en del av perboratet; sådana föreningar är väl- kända inom området, och ett särskilt lämpligt exempel är natriumperkarbonat (max. Na2co3-1,5 11202).

Det faller också inom den vidare ramen för föreliggande uppfinning att i kompositionen inkludera andra buildersalter i mindre mängder. Bland sådana salter kan nämnas trinatriunmitrilotriacetat ("NTA"), dinatriumnydroxietyl- nitrilodiacetat ("HEIDA"), natriumcitrat, natriumborglukoheptanoat och även fosfater, såsom pentanatriumtripolyfosfat eller tetranatriumpyrafosfat, poly- karboxylater, Lex. natriumpolymaleater med låg molekylvikt (i allmänhet under 1000, t.ex. 4-00, 600 eller 800) eller polyfosfonsyror [såsom N(CH2P03B2)3, "request zoooß (1120390112)Z-N-cnzcna-u-(CHZPOBHZ); cn3(c112)1l-N(cx¶21=o3x2)2, “Dequest 20ll"; CH3CH-(PO3H)2; CH2(0I-I)-P03H2J eller deras natriumsalter (t.ex. 'Dequest 2006"). Sådana tillsatta buildersalter kan finnas närvarande i mängder under omkring 20 71 och företrädesvis under 15 74 (t.ex. omkring 5, 10 eller 12 X) av den totala vikten natriumsilikat plus LAS och mindre än halva viktmångden natriumsilikat.

Såsom framgår av följande exempel, kan tillsatsen av ett kalciumsekvestre- rings-buildersalt (såsom TPP, NTA eller HEIDA) i sådana mängder ge en önskad shzmhänunande effekt.

Följande exempel tjänar till att ytterligare åskådliggöra uppfinningen. Alla mängder uttrycker vikt, om inget annat anges. 72112l§3~6 9 Exempel l a) En lämplig komposition innehåller 40 Z LAS (i detta fall har alkyl- kedjan i LAS i medeltal 11,5 kolatoner - 33 Z natriumsilikat (viktförhållande Naa0zsi0z == l:2,35),' 4 % "Neodol 45-11 éfi 3 Z natriumkarboximetylcellulosa (vattenlöslig, av konventionell detergentkvalitet), varvid resten är natrium- sulfat och omkring 5 X vatten.

Vid spraytorkningen av denna komposition blandas alla beståndsdelarna i en konventionell blandare (s.k, 'cr-utchefl), varvid LAS 'tillsättes som en vat- tendispersion som innehåller omkring 54 X fasta ämnen (varav ungefär 88 X utgörs av aktiv beståndsdel och resten är natriumsulfat och små mängder av konventionella föroreningar som erhålles från sulfonerinsen), och natrium- silikatet tillsättes som en vattenhaltig vätska som innehåller 56,5 1 vatten.

Genom grundlig omrörning i blandaren förhindras separering av komponenterna (LAS stiger upp till ytan).

Blandningen matas från blandaren till* spraymunstycken som är placerade vid toppen av ett spraytorn, vilket matas med varmluft för torkning, varvid de resulterande ihåliga pärlorna uppsamlas vid tornet; botten. b) Exempel la upprepas, men med den skillnaden, att kompositionen inklu- derar 2 X 'Armeen 2G " (dikokosfettanin) för att minska materialets tendens att skumma i en automatisk tvättmaskin. e) Exempel la upprepas, men med den skillnaden, att. kompositioner: inkm- derar 5 X tvål (en natriumtvål av BO X talgfettsyror och 20' X kokosoljafett- syror) för att minska materialets tendens att skumma i en automatisk tvätt- maskin .

Exempel 2 Exempel l upprepas, men med den skillnaden, att mängden LAS är 42 ,7 1, mäng- den natriumsilikat 27,6 i och mängden "Heodol 45-11 ” är 4,3 74, varvid mängden vatten i de färdiga spraytorkade pärlorna är 4,1 71 och kompositioner! innehlller omkring l X fluorescerande vitmedel. l 7211243-6 z 10 När den spraytorkade kompositionen upplöses i vatten för att ge en l-procen- tig lösning, är pH-värdet 10,9. När kompositionen användes i en koncentration av 0,15 X i en automatisk hushållstvättmaskin med omkring 77 liter vatten för att tvätta en typisk tvättsats av cirka 4.kg, är pH-värdet vid början av tvättperioden omkring 9,6 och vid tvättperiodens slut (innan tvättvattnet avcentrifugeras), är pH-värdet omkring 8,9.

Exempel 3 Exempel l upprepas, men med den skillnaden, att mängden LAS är 30 X och mäng- den natriumsilikat 38 i, varvid natríumkarboximetylcellulosan kan tillsättas efteråt i stället för i blandaren, och granulerat natriumperborattetrahydrat tillsättes också efteråt i sådan mängd att omkring 13 Z NaBO3'4H20 erhålles 3 i den färdiga produkten.

Exempel 4 Exempel l upprepas, men med den skillnaden, att mängden LAS är 25 X och mängden natríumsilikat 30 Z. Vid blandningen av kompositionen tillförs 6/10 av den totala mängden natriumsilikat till blandaren i den _i exempel l an- givna vattenhaltiga formen, och 4/10 av den totala mängden natriumsilikat till- sättes efteråt till de spraytorkade pärlorna i form av granulerat natrium- silikat med ett viktförhâllande Nazüzâiüz = l:2,00 och med en vattenhalt av 18,5 X. Den resulterande korniga produkten har en mycket bättre ströbarhet än en produkt med liknande sarmnansätming som framställts genom att hela mängden natriumsilikat tillsatts till blandaren.

Exempel 5 Exempel l upprepas under användning av ett natriumsilikat, vars viktförhål- lande Na20:Si02 är l:2,4.

Exempel 6 Vart och ett av de föregående exemplen upprepas under användning av ett LAS, vars alkylkedja har i medeltal 13 kolatomer.

Exempel 7 Vart och ett av de föregående exemplen upprepas, men med den skillnaden, att kompositionen innehåller 1 % fluorescerande vitmedel. 7211243-6 ll Exempel 8 a) Exempel 1 upprepas, men med den skillnaden, att kompositionen inne- 'håller 25 Z LAS (med i medeltal 12 eller 13 kolatomer i alkylkedjan), 25 % natríumsilikat, 4 X ”Neodol 45-ll ”, 2 2 natriumkarboximetylcellulosa (som tillsättes efter spraytorkningen), 1 X tvål enligt exempel lc, 37 X natrium- sulfat, 5 Z vatten och 1 % vitmedel. b) Vid ett konventionellt dynamiskt skumhöjdsförsök provas kompositionen enligt exempel Ba (I) vid en koncentration av 0,15 Z i New Brunswick led- ningsvatten (med en hårdhet av omkring 90 ppm). Provet upprepas, men med den skillnaden att det även i vattnet finns närvarande (II) 12 Z pentanatrium- tripolyfosfat, räknat på vikten av kompositionen enligt exempel 8a, och (III) 12 X pentanatriumtripolyfosfat samt 15 X natriumperborattetrahydrat, allt räknat på vikten av kompositionen_enligt exempel Ba. Resultaten för I, II och III indikerar, att tillsatsen av även relativt små mängder av fos- fatet har en tydlig skumhämmande effekt och ger en mycket liten skumhöjd, vilket är önskvärt i många automatiska hushâllstvättmaskiner.

Exem el Exempel lc upprepas, men med den skillnaden att mängdproportionerna ändras på följande sätt: Mängden LAS minskas till 32 %, mängden natriumsilikat till 26 Z, mängden icke-jonaktiva detergent till 3,2 X, mängden karboximetyl- cellulosa till 2 Z och mängden tvål till 3 Z.

Exempel 10 Iompositionerna enligt exemplen 2, 3, 4 respektive 9 sättes i en koncentra- tion av 0,15 % till vatten med en hårdhetsgrad av 150 ppm uttryckt på kon- ventionellt sätt som ppm eller delar per miljon av kalciumkarboiat). Detta vatten är en blandning av destillerat vatten, CaCl2 och MgCl2, vilka sist- nämnda beståndsdelar ingår i sådana mängder som ger 36 ppm Ca++ och 14,6 ppm Mg++ i vattnet. Efter noggrann blandning i 10 minuter mätes koncentrationen av icke bundet kalcium (såsom indikerad av potentialen hos en kalciumelektrod i kontakt med lösningen), pH och grumlighet. Vattentemperaturen hålles under denna procedur vid 50° C. Följande tabell II redovisar resultaten tillsam- mans med resultaten frân vissa kommersiella detergenter.

TZ 7211243-6 Tabell ll Grumllg- Potential Detergent pH het av Ca-elektrod (Z) (mV) Exempel 2 . 9,0 19,0 ~18,0 exempa 3 9,5 zll,_o_ i -19,3 Exempel 0 9,6 29,5 ~1ü,3 Exempel 9 9.5 27,5 ~11,6 Kommersiell högfosfathaltig, hög- verkande detergentkomposition för hushållstvätt 9,1 8,0 -58 En andra komersiell hägfosfathaltig, högverkande detergentkomposition För hushållstvätt »8,9 15,0 -05 Komposítíon A i tabell I (koncentration 0,175 2) 10,0 80,0 -02 Komposition H i tabell I 10,0 60,0 -óü Komposition B i tabell I 10,5 27,0 -27 Vid ovan angivna försök användes alla detergenterna i en koncentration av 0,15 2, om inget annat angivits.

Grumlígheten (1 %) är 100 minus procenttalet för det ljus som passerar genom den suspension för vilken grumligheten mätes. Om det sålunda antages, att den ljusmängd som passerar genom hårt vatten med en grumlighet av noll är 100 delar eller 100 2 och endast 10 delar eller 10 Z av ljuset passerar genom samma hårda vatten, som 72112Å3'6 ia Innehåller 0,03% "LAS", är den erhållna grumligheten för suspensionen 90%.

I vissa fall kan aktuella ljusmätningar användas i stället för procenttal eller också kan man använda ett numeriskt värde för grumligheten på en lD0- skala.

Grumligheten mätes med en standard kolorimeter (Model Äül of Photovolt Corp.

New York) under användning av klart lysande ljus med ett grönfilter. Vid denna grumlighetsmätning (efter lD minuter) uppvisar det hårda vattnet självt en grumlighet D, varvid samma hårda vatten innehållande 0,0ü5% Na2C03 har grumligheten 66 och samma hårda vatten innehållande 0,03% "LAS" har en grum- lighet av omkring 90.

Den kalciumelektrod som användes för mätningen, är en kalciumaktivitets~ elektrod av modell 92-20, som saluförs av Orion Research Inc., Cambridge, Mass., USA, och beskrives i detalj l instruktionshandboken (copyright l966) för detta instrument. Denna elektrod utvecklar en elektrisk potential över ett tunt skikt av en med vatten icke blandbar vätskejonbytaro. Denna vätska hålles mekaniskt fast av en tunn porös inert membranskiva. Vätskejonbytaren, ett kalciumsalt av en organisk fosforsyra, uppvisar en mycket hög specifici- tet för kalciumjoner. En inre utfyllande lösning av kalciumklorid står i kontakt med den invändiga ytan av membranskivan. Kalclumjonen i denna lös- ning ger en stabil potential mellan membranets insida och den utfyllande lösningen, medan kloridjonen ger en stabil potential mellan Ag-AgCl-referens- elektroden och den utfyllande lösningen. Ändringar i potentialen beror således endast på förändringar i provets kalciumjonaktivitet. Elektroden rea- gerar endast för det joniserade eller icke bundna kalciumet i provet.

Elektroden reagerar icke för den del av kalcium som är bunden vid komplex- bildande medel såsom citrater, polyfosfater och några proteiner. Enligt tillverkarens uppgift uppvisar denna elektrod ett Nernst' potentialbeteende ned till l0-H mol/liter kalciumjoner enligt följande ekvation: E = E + log [Ä ++], ZF l0 Ca där E = elektrodpotentialen E = ungefär 90 mV med en mättad KCI-kalomel-referenselektrod '?2112lr3~6 lb -å;- = Nernst~potentialfaktor för en tvâvärd mätelektrod (2958 mv vid 25%) Aca++ = kalciumjonens aktivitet Vid genomförandet av de mätningar av kalciumelektrodens potential som anges i tabell ll inställes den relativa skalan först så att potentialen för det hårda vattnet enbart är -5 mV. Som jämförelse noteras, att samma instrument, med samma inställningar, ger följande avläsningar, när den provas på 0,0Ä5-procentiga lösningar (justerade till pH l0,0 med Na0H) av följande föreningar i samma hårda vatten (med hårdhet l50 ppm): trinatriumsalt av nitrilotriättiksyra ("NTA") -75 mV pentanatriumtripolyfosfat -55 mV natriumcítrat -h2 mV natriumacetamldonitrilodiacetat -36 nN iminodiättiksyra -l2 mV natrlumoxalat -38,ü mV Som en ytterligare jämförelse ger försök på själva vattnet, som på liknande sätt justerats till pH 10,0 med Na0H (med hårdheten ändrad genom ändring av den totala mängden CaCl2 och MgCl2, men utan förändring av deras inbördes proportioner), följande avläsningar: 50 ppm hårdhet (som CaC03) -20 mV 25 ppm hårdhet -27,5 mV 300 ppm hårdhet + 5 mV Detta skall jämföras med -5 mV för vattnet med ISO ppm hårdhet och omkring -80 mV för vatten med hårdheten 0. Vid varje tillfälle görs mätningarna efter l0 minuters omrörning, såsom angivits ovan.

Exempel l0a Vid en annan försöksserie, liknande den i exempel IO och med resultat an- givna i tabell ll, men utförd vid ü5°C erhålles följande resultat under an- vändning av kompositioner enligt föreliggande uppfinning såsom anges här ^nedan. Den följande tabellen anger procenttalen för varje beståndsdel, 7211243-6 l5 varvid resten i komposítionen är natriumsulfat i vardera Fallet. Följande förkortningar användes: L = LAS enligt exempel l S = sílikatet enligt exempel l, d.v.s. ett natriumsilikat med ett vikt- förhâllande Na20:Si02 = l:2,35 N = den icke-jonaktiva detergenten enligt exempel l C = natriumkarboximetylcellulosan enligt exempel l Sp = tvålen enligt exempel l P = fosfatet, pentanatriumtripolyfosfat B = natriumperborattetrahydrat Car = natriumkarbonat Tabell lll grumlig- potential l. s N c sp P ß car pH har, z mv l8 25 Å 2 6 9,3 8,7 - 5,7 I8 25 Å 2 6 lfl 9,0 8,5 - 6,5 l8 26 Ü 2 6 lÛ 9,6 lS,U - 8,7' l8 25 Ä 2 6 l0 lO 9,6 l7,3 -l0,8 30 35 3 2 7 9,2 6,0 - 8,2 25 30 6 2 5 7 9,3 3,5 'lÛ,5 Kontroll (vatten med samma hårdhet, pH justerat till l0,0) l0,0 0 - 5,0 Det framgår att föredragna kompositioner enligt Föreliggande uppfinning ger en relativt låg grumlighet (t.ex. väl under 30% och i allmänhet under 25%, såsom inom intervallet l5 - 25%) och att de binder relativt litet kalcium (t.ex. uppvisar de kalciumelektrodpotentialer av mer än omkring -25, såsom omkring -IS till -20).

Vid användningen av detergentkomposítionerna enligt föreliggande uppfinning kan tvättvattnet vara varmt (t.ex. S0, 60°C eller mer) eller kallt (t.ex. 38, 28, 2l°C eller lägre). Vattnet kan vara mjukt eller hårt (t.ex. med en 72112li3-6 l6 hårdhet av 50, l00, 150 eller 200 ppm uttryckt som kalciumkarbonat). Den allmänhet sådan, ~ mängd av kompositionen som sättas till tvättvattnet är 1 att den ger en koncentration av LAS av mellan omkring 0,025 och 0,09% i vattnet. Kompositionerna enligt exemplen (vari LAS-halten är mellan omkring l8 och #52, natriumsilikathalten är omkring 25 - Å0%, halten av den icke- jonaktiva detergenten är omkring 3 - 5% och halten av natriumkarbox metyl- cellulosa är omkring 0,5 - 3%) är speciellt sammanställda för att användas i en koncentration av mellan omkring 0,l och 0,2 X, speciellt omkring 0,15% av hela kompositionen i tvättvattnet och för att användas i den vanliga tvättcykeln, t.ex. 5 - 20 minuter (för det mesta omkring l0 minuter) med omrörd tvättning som följs av avlägsnandet av tvättvattnet på lämpligt sätt från tygerna (exempelvis genom centrifugering) och slutligen sköljníng.

Kompositlonerna enligt föreliggande uppfinning ger utmärkta, höga tvättre- sultat för alla bomullsvävnader. Jämfört med konventionella högverkande fosfatdetergenter, är resultaten här även bättre för vävnader eller tyger som innehåller syntetfiber, såsom fibrer med låg fuktabsorption, t.ex. nylon eller polyetylentereftalat enbart eller i blandningar med cellulosafibrer, såsom bomull eller rayon. De tvättade kläderna ger inte någon känsel som inte är önskvärd och kompositionerna är i hög grad riskfria för och för- dragbara med automatiska tvättmaskiner. Vid jämförande försök på buntar av tvättkläder har det vidare helt överraskande visat sig, att allteftersom försöket fortskrider (när kläderna underkastas en tredje, fjärde, femte, etc. nedsmutsning och motsvarande tredje, fjärde, femte, etc. tvättning med samma givna kompositioner) lämnar kompositionerna enligt föreliggande uppfinning bättre och bättre resultat i jämförelse med den konventionella högverkande fosfatdetergenten.

Dessa bättre resultat vid upprepad tvättning är speciellt signifikanta med vävnader eller tyger som innehåller syntetiska fibrer.

Såsom åskådliggöres i följande exempel ll, kan mängden av LAS minskas, så att förhållandet LAS:icke-jonaktiv detergent ligger i närheten av H:l. 72112113-6 l7 Exempel ll Exempel lc upprepas, men med den skillnaden, att mängdproportionerna ändras på följande sätt: LAS-mängden minskas till l8 2, mängden natriumsilikat minskas till 25 %, mängden natriumkarboximetylcellulosa minskas till 2 2 och tvålmängden ökas till 6 Z. Kompositionen har lâgskummande egenskaper i en automatisk tvättmaskin och ger en mycket god rengöring och är särskilt bra för bomullstyger (jämfört med konventionella högverkande fosfatdeter- genter). Kompositionen kan användas på samma sätt som anges ovan. Det bör noteras, att kompositionen i detta exempel ll innehåller 6 2 tvål (så att förhållandet LAS:tvål är omkring 3:l) och förhållandet mellan den totala mängden av anjonaktiv detergent till icke-jonaktiv detergent är således omkring 6:1. Kompositionen enligt exempel ll visar sig vara högeffektiv även i vatten med 300 ppm hårdhet.

Komposltlonerna enligt föreliggande uppfinning kan användas För tvättning tillsammans med eller utan blekmedel. Sålunda har utmärkta resultat erhål- lits, när tvättvattnet exempelvis också innehåller tillsatt Na0Cl (t.ex. 200 ppm tillgängligt klor genom tillsats av 4 ml 5,25-procentig Na0Cl-vat- tenlösning per liter vatten). l detta sammanhang noteras, att kompositio- nerna enligt föreliggande uppfinning i allmänhet har ett pH som är något högre än det hos konventionella högverkande fosfathaltiga detergenter (se tabell II), och det högre pH-värdet kan minska blekningshastigheten men förlänga verkningstiden av hypokloriten, och det kan också mlnska dennas angrepp på vitmedel i kompositionen.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning ger i allmänhet ett lägre pH-värde än konventionella karbonathaltiga detergentkompositioner och de- ras toxicitet är påtagligt lägre. Således har exempelvis provningar av den akuta orala toxlclteten hos kompositlonerna enligt exemplen 2 och 3 givit LD 0-värden som ligger väl över 5, speciellt över 6 (d.v.s. 6,6 respektive 6,ü), och dessa kompositioner uppvisade icke akut dermal toxi- citet eller primär dermal irritation vid standardprovningar.

En mycket lämplig vitmedelskompositíon som kan användas i kompositionerna enligt något av de föregående exemplen, innehåller a) dinatrium-Ä,fi'-bis-få-anilino-6-(Z'-hydroxietyl)-metylamino-s-triazin- -2~ylamino]-2,2'-stilbendisulfonat, 7211243-6 is, b) ett naftotriazolstilbensulfonat-vítmedel, natrium-2-sulfo-ü-(2-nafto- -1,2-triazolyl)-stilben, c) ett annat stilben-vitmedel, natrium-bisf(anilinomorfolinotriazinyll- -stilbendisulfonat, tillsammans med eller utan d) ett oxazol-vitmedel som har en l-fenyl-2-bensoxazol-struktur, 2-styryl-nafta-[Ä,2-d]-oxazol i de inbördes proportionerna av a) 0,7, b) 0,05, c) 0,2 och d) 0,05, varvid den totala mängden av vitmedel är t.ex. omkring l Z.

Exempel l2 En annan högeffektiv, låglöddrande detergentkomposition för användning i tvättvattnet i ovan angivna koncentrationer innehåller l8 Z natrium~linjär- dodecylbensensulfonat, ZS Z natriumsílikat med ett viktförhållande av Na20;Si02 =l:2,4 Z icke-jonaktiv detergent, som är en etylenoxid-addend av en blandning av primära linjära alkanoler med l6 - l8 kolatomer, varvid addendens etylenoxídhalt är 65 % (addenden saluförs som "Alfonic l6l8~65"), 2 2 natriumkarboximetylcellulosa enligt exempel l, och 6 2 tvål enligt exempel lc, medan resten är natriumsulfat och omkring 5 % vatten, Dodecyl- bensensulfonat ("Nalkylene 550") har följande isomerfördelning: 2-fenyl 32,fi Z, 3-fenyl 19.3 %, Ä-fenyl l6,6 Z, S-fenyl l8,l Z, 6-fenyl l0,fi Z 74fenyl 3,2 %, och följande fördelning av alkylkedjelängdernaz under l0 kolatomer 0,l 2, l0 kolatomer (C10) ll,5 2, Cl] 32,8 Z, C12 31,9 2, C13 l7,h Z, C14 h,9 Z, CIS och högre l,ü 2.

Exempel l3 Exempel l2 upprepas, men med den skillnaden, att LAS ("Nalkylene 600") har i medeltal l3,5 kolatomer i alkylkedjan. Dess isomerfördelning är: 2-fenyl 28,0 %, 3-fenyl 17,6 Z, 4-fenyl 15,8 Z, 5-fenyl l7,Å 2, 6-fenyl lS,0 2, 7-fenyl 6,2 Z och dess fördelning av alkylkedjelängderna är: C10 0,3 Z, C11 3,0 %, C12 l8,3 Z, CI3 ü7,0 2, Clh 28,6 Z och C'5 och högre 2,3 Z.

Exempel lå Exempel l3 upprepas, men med den skillnaden, att natriumsilikatet har ett viktförhållande av Na20:Si02 = l:2,35. '7211243-6 Exempel i5 Exempel lä upprepas, men med den skillnaden, att den icke-jonaktiva deter- genten är "Neodol 25-7 ", som är en addend av 7 moler etylenoxid och l moi av en blandning av alkanoier med l2 - 15 kolatomer.

Exempelllß Exempel Sa upprepas, men mängden LAS minskas till 23 %, mängden "Neodoi #5-ll " ökas till ü,5 % och tvålmängden ökas till 2 %. Dessa förändringar minskar något den mängd skum som bildas under tvättförioppet.

Exempel l7 ' Exempel Å, Sa och il upprepas, varvid 0,5 Z “Alcalase P d" tillsättes.

Komposltionerna bibehåller en hög enzymatisk aktivitet när de åldras och uppvisar en framstående rengöringsverkan. Det proteoiytiska enzymet i "Aicaiase P " är ett subtilisinenzym, vars proteoiytiska aktivitet be- stämmes vid pH 7,3, men som uppvisar sin största aktivitet vid ett pH av omkring 8 ~ 9.

Exempel 18 Detta exempel åskådliggör, att en del av eller hela mängden av natrium- karboximetylcellulosa kan ersättas med andra vatteniösiiga högpolymerer som tjänar som antiåterfällningsmedei.

Detergentkompositionerna enligt detta exempel innehåller 25 % natrium-iinjär- tridecyibensensuifonat, 30 Z natriumsilikat med ett viktförhåilande av Na2o=sio2 = i=2,3s, Liz "Mandal Iis-ii R H mer med nedan angivna sammansättning, omkring I Z vitmedel, 5 X vallen , 1,25 Z av en vattenlöslig polye och resten natriumsuifat.

Den vatteniösiiga polymeren kan vara: a) natriumkarboximetylcellulosa, b) polyvinylpyrrolidon, c) poiyvinylalkohol, d) en 50/50-blandning av nátriumkarboxímetylceiiulosa och polyvinylpyrrolidon, 7211203-6 20 e) en S0/S0-blandning av natriumkarboximetylcellulosa och polyvinylalkohol Vid utförda försök under användning av dispergerad "Aquadag"-smuts på bo- mullstyg och pâ polyester-bomullstyger är effekterna av polyvinylalkoholens och polyvinylpyrrolidonens närvaro särskilt utmärkta vad beträffar und- vikande av återfällning, även när dessa vinylpolymerer blandas med karboxi- metylcellulosan. Bästa resultat, speciellt på bomull, erhålles med 50/50- blandningen av polyvinylalkohol och karboximetylcellulosa.

Andra vattenlösliga högpolymerer som kan användas är natriumstärkelse- glykolat, sampolymerer av maleinsyraanhydrid och vinylmonomerer, såsom etylen- eller metylvinyleter, natriumcellulosasulfat eller natriumhvdroxi- etylkarboximetylcellulosa, glyodin, stärkelser, etc.

Exempel l9 I vart och ett av de föregående exemplen införlivas en blandning av två_ förenliga blåfärgämnen i olika nyanser men med i huvudsak samma substan- tivitet på tyget så att de ger det tvättade tyget (efter torkning) en svagt blå färgton. Närmare bestämt är färgämnena sådana, att när de används var för sig, färgar de tyget grönaktigt blått respektive rödaktigt blått.

Detergentkompositionerna innefattar specifikt 0,00l % "Geigy Direct Brilliant Sky Blue 68" (katalognr Züülfl, C.l. Direct Blue l) och 0,003 2 "Geigy Solopfenyl Violet ÄBL" (katalognr 29i20, C.|. Direct Violet 66).

I stället för det ovan angivna specifika paret av blåfärgämnen kan man an- vända en blandning av 0,002 Z Verona Alizarine Brilliant Sky Blue RW och 0,001 Z "Verona Sirius Supra Blue BRL".

Exempel 20 I stället för blåfärgämnena enligt exempel I9 användes ultramarinblâtt i en mängd av omkring 0,06 Z. I en särskilt lämplig komposition ingår även l0 2 natriumperborat och omkring 0,3 Z av ett mot blekning beständigt fluorescerande vitmedel såsom det i exempel 2l angivna. 7211243-6 Zl Exempel Zl I vart och ett av de föregående exemplen införlivas en liten mängd (såsom 0,1 - 0,1» z, t.ex. 0,2 eller 0,3 t) av ett mo: blekning bestämmt fluores- cerande vitmedel, såsom ü,h'-bis-(Ä-fenyl-2H-l,2,3-triazol~2-yl)-2,2'- -stilbendisulfonsyra eller ett salt därav (t.ex. ett alkalimetallsalt, speciellt kaliumsalt).

Exempel 22 I vart och ett av de föregående exemplen ersättes halva mängden LAS med en lika viktmängd natriumtalgalkoholsulfat.

Exempel 23 I vart och ett av de föregående exemplen ersättes halva mängden LAS med en lika viktmängd natriumtalgalkoholsulfat, varvid den icke-jonaktiva deter- genten är en etylenoxid-propylenoxid-kondensationsprodukt ("Pluronic@'Û, och kompositionen innehåller varierande mängder lauramid (t.ex. l ~ 5 Z, beroende på den önskade skumnivân).

Det ligger inom uppfinningens vidare ram att | kompositionerna införliva mindre mängder av andra beståndsdelar, t.ex. germicider, aktivatorer för persyreföreningar, textilmjukgöringsmedel, enzymer, parfymer, färgämnen, antimatterande medel, etc. Exempel på germicida medel är tetraklorsalicyl- anilid och hexaklorofen; exempel på enzymer är alkaliska proteaser (såsom den subtilisinproteas som saluföres som "AlcalaseQ§'Û, och amylaser (t.ex. alfa-amylasel; exempel på aktlvatorer för.persyreförenlngar, vilka aktivatorer bildar perättiksyra, perbensoesyra eller andra persyraarter i tvättvattnet, är de aktivatorföreningar som anges i den amerikanska pa- tentskriften 3.532.63fi, som även uppräknar lämpliga persyreföreningar.

Blekning kan också åstadkommas genom att man i kompositionen inkluderar fasta material som reagerar med tvättvattnet för att bilda hypoklorítklor eller hypobromitbrom; bland dessa är N-brom- och N-klorimider, såsom heterocykliska imider, t.ex. triklorcyanursyra, tribromcyanursyra, díbrom- cyanursyra, diklorcyanursyra och salter därav med i vatten lösliggörande katjoner, såsom natrium ellen kalium. Även om de tyger som tvättas med kompositionerna enligt föreliggande uppfinning i allmänhet har en önskvärd mjuk, icke-styv känsel, kan det vara önskvärt för vissa ändamål att i kom- 7211243-6 22 positionerna inkludera mjukmedel för tvättcykeln, t.ex. l,2-alkandioler med l5 - 18 kolatomer. Ett annat lämpligt tillsatsmedel är borax.

Andra tillsatsmedel är fettupplösare, såsom etylenoxid-addender med låg etylenoxidhalt, såsom addender med lângkedjiga alkanoler, t.ex. addender av 3 eller Å moler etylenoxid och l mol av en blandning av C12 - CIÉ- alkanoler (såsom "Neodol 25-3Q§"eller "Neodol 25-Å R "). a i Ytterligare tillsatsmedel är sådana som kan tjäna som "bärare" för vätske- . formig, icke-jonaktiv detergent och som ger granulerade detergentkomposi- tioner förbättrad ströbarhet. Bland dessa finns absorberande kiseldioxider, såsom de avdunstade kiseldioxider som säljes under varumärket Cab-0-Sil , speciella leror, såsom de som säljes under varumärket Satintone , granu- lerad pentanatrlumtripolyfosfat.

De detergenter som företrädesvis användes vid föreliggande uppfinning, är givetvis vattenlösliga, liksom även natriumsilikatet.

Den ovanstående detaljerade beskrivningen är avsedd att endast åskådliggöra uppfinningen, och variationer kan givetvis göras utan att uppfínninqs- tanken frångås.

Claims (5)

23 V 721124:-6 P a t e n t k r a v

1. Partikelformig detergentkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den är fri från karbonat och fosfat och innehåller natrium-linjär- alkylbensensulfonatdetergent, i vilken den linjära alkylen har li - ih kol- atomer, natriumsilikat med ett Na20:Si02-viktförhållande inom intervallet 1:2-1:3, nonjonisk detergent, som är en monoeter av en polyetylenglykol och en långkedjig alkanol, i vilken alkanolen har 10 - l8 kolatomer och polyetylenglykolen innehåller 5 - 15 Oxietylenenheter, och natríumkarboxi- metylcellulosa, varvid viktförhâllandet mellan natrium-linjär-alkylbensen- sulfonat och natriumsilikat är inom intervallet 2:1-1:2, viktförhållandet mellan natrium-linjär-alkylhensensulfonat och nonjonisk detergent är inom intervallet l5:l-Åzl, viktförhållandet mellan natrium-linjär-alkylbensen- sulfonat och natriumkarboximetylcellulosa är inom intervallet 90:l-6:1 och mängden nonjonisk detergent är minst B Z av den totala vikten av natrium- silikat plus natrïum-linjär-alkylbensensulfonat, vilken detergentkomposition_ vid upplösning i vatten av 150 ppm hårdhet, kalkylerat som CaC03, till 0,15 2 koncentration resulterar i en lösning med ett pH under 10, en grum- lighet av mindre än 30 Z och en kalciumelektrodpotential av högst omkring 20 millivolt mindre än potentialen av nämnda hårda vatten för upplösningen av detergentkompositionen däri, vid mätningar enligt i beskrivningen an- givna metoder.

2. üetergentkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att alkanolen i monoetern av polyetylenglykol och alkanol har ih - 15 kol- atomer och att polyetylenglykolen har omkring ll moler förenad etylenoxid per mol förenad alkanol.

3. Detergentkomposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att halten natrium-linjär-alkylbensensulfonat är 25 - #5 Z, halten na- triumsilikat 25 - 40 Z, halten nonjonisk detergent ü 2 och halten natrium- karboximetylcellulosa 3 2. H.

4. Detergentkompositionenligt något av kraven l - 3, k ä n n e t e c k - n a d av att den dessutom innehåller 2,5 - 8 ä natriumperborat, räknat som NaB0 . 3 72112143-5 Eü

5. Detergentkompositíon enligt något av kraven 1 - Ä, k ä n n e t e c k - n a d av att den innehåller en vattenIöslíg tvål í en mängd av I/3 av mängden av natrïum-línjär-aïkylbensensulfonat så att den ger en Hten mängd skum vid rvättningen; ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 3 272 753 (252-529), 3 654 168 (252-135), 3 519 051 (159-48)