WO2000032738A1 - Granulationsverfahren - Google Patents

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WO2000032738A1
WO2000032738A1 PCT/EP1999/008922 EP9908922W WO0032738A1 WO 2000032738 A1 WO2000032738 A1 WO 2000032738A1 EP 9908922 W EP9908922 W EP 9908922W WO 0032738 A1 WO0032738 A1 WO 0032738A1
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WO
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weight
acid
foam
anionic surfactant
surfactant
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PCT/EP1999/008922
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English (en)
French (fr)
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Andreas Lietzmann
Bernd Larson
Matthias Sunder
Wilfried Rähse
Adolf Wiche
Kathleen Paatz
Markus Semrau
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surfactant granules.
  • it relates to a process which allows surfactant granules or surfactant-containing components of detergent and cleaning agent compositions or complete detergent and cleaning agent compositions to be produced without or with reduced use of spray drying steps.
  • Granular detergent and cleaning agent compositions or components therefor are largely produced by spray drying.
  • the ingredients such as surfactants, builders, etc. are mixed with about 35 to 50% by weight of water to form an aqueous slurry, the so-called slurry, and atomized in spray towers in a hot gas stream, the detergent and cleaning agent particles form.
  • Both the plants for this process and the implementation of the process are costly, since most of the slurry water has to be evaporated in order to obtain particles with residual water contents of around 5 to 10% by weight.
  • the granules produced by spray drying usually have excellent solubility, but only have low bulk densities, which leads to higher packaging volumes and transport and storage capacities.
  • Spray drying processes have a further series of disadvantages, so that there has been no lack of attempts to carry out the production of detergents and cleaning agents completely without spray drying or to have at least the smallest possible proportion of spray drying products in the finished product.
  • European patent application EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) describes a process for producing free-flowing surfactant granules with bulk densities above 600 g / 1, in which anionic surfactant acids with an excess of neutralizing agent form a paste with at least 40% by weight of surfactant are reacted and this paste is mixed with one or more powder (s), at least one of which must be spray-dried and which contains anionic polymer and cationic surfactant, the resulting granules optionally being able to be dried.
  • the paste is converted into granules by adding further solids, with subsequent drying being necessary in many cases.
  • European patent application EP-A-0 438 320 discloses a batch process for the production of surfactant granules with bulk densities above 650 g / l.
  • Anionic surfactant acid is added to a solution of an alkaline inorganic substance in water, possibly with the addition of other solids, and granulated in a high-speed mixer / granulator with a liquid binder.
  • aqueous alkali solutions By using aqueous alkali solutions, a large Large amount of water is introduced into the process, so that the granules obtained must be dried.
  • ABS acid contains at least 62% NaOH is neutralized and then granulated with the addition of auxiliaries, for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molar mass between 4000 and 50,000.
  • auxiliaries for example ethoxylated alcohols or alkylphenols or a polyethylene glycol melting above 48.9 ° C. with a molar mass between 4000 and 50,000.
  • later drying of the granules is unavoidable through the use of aqueous alkali.
  • EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) mentions a process in which a surfactant acid is neutralized with an excess of alkali to form an at least 40% by weight surfactant paste, which is then conditioned and granulated, one Direct cooling with dry ice or liquid nitrogen takes place.
  • German laid-open specification DE-A-42 32 874 discloses a process for producing washable and cleaning-active anionic surfactant granules by neutralizing anionic surfactants in their acid form. Solid, powdery substances are disclosed as neutralizing agents. The granules obtained have a surfactant content of around 30 % By weight and bulk densities of less than 550 g / l. In this document too, the liquid anionic surfactant acid is placed on a solid bed which contains the neutralizing agent and granulated.
  • the present invention was based on the object of providing a method which makes it possible to produce surfactant granules for detergents and cleaning agents without or with reduced use of spray drying steps.
  • the process to be provided should also enable direct and economically attractive processing of the acid forms of detergent raw materials, but largely avoid the disadvantage of energy-intensive water evaporation.
  • the drying of the granules formed should preferably also be completely dispensable. Solutions that solve the described task fields to some extent are described in the prior art mentioned above. Nevertheless, the methods mentioned have a number of disadvantages:
  • Cooling through indirect heat transfer requires a slow or even batch-wise reaction procedure with long dwell times and large container volumes, which is reflected in high investment costs;
  • the problem is solved in a mixing and granulating process in which anionic acid (s) and solid neutralizing agent (s) are combined to form a neutralized foam which serves as a granulating aid.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of surfactant granules, an anionic surfactant in its acid form being neutralized and granulated with a solid neutralizing agent and the solid neutralizing agent being added to the anionic surfactant in its acid form and being foamed into a neutralized foam, which is subsequently mixed in a mixer submitted solid bed is given.
  • anionic surfactant acid and solid neutralizing agent are combined in a mixer to form a surfactant foam and, with the addition of particulate components, converted into granules by agitation.
  • the present invention therefore furthermore relates to a process for the production of surfactant granules, an anionic surfactant in its acid form being neutralized and granulated with a solid neutralizing agent, in which the solid neutralizing agent is foamed into a neutralized foam in a mixer with an anionic surfactant in its acid form, which is subsequently granulated by adding solids.
  • solid neutralizing agent characterizes substances which are solid at room temperature and are able to neutralize acids.
  • the term "foam" used in the context of the present invention denotes structures made of gas-filled, spherical or polyhedral cells (pores) which are delimited by liquid, semi-liquid or highly viscous cell webs.
  • the gas bubbles are spherical because of the surface-reducing effect of the interfacial tension. Above the limit of the densest spherical packing, the bubbles are deformed into polyhedral lamellae, which are delimited by approximately 4-600 nm thin membranes. The cell bridges, connected via so-called nodes, form a coherent framework. The foam lamellae (closed-cell foam) stretch between the cell bars. If the foam lamellae are destroyed or flow back into the cell webs at the end of foam formation, an open-cell foam is obtained. Foams are thermodynamically unstable, since surface energy can be obtained by reducing the surface. The stability and thus the existence of the foams according to the invention therefore depends on the extent to which their self-destruction can be prevented.
  • a gaseous medium can be blown into the mixtures of liquid (s) and solid (s) mentioned, or the foaming can be achieved by vigorous whipping, shaking, spraying or stirring the liquid in the relevant gas atmosphere. Due to the lighter and easier to control and carry out foaming, foam generation by blowing in the gaseous medium (“gassing”) is clearly preferred over the other variants in the context of the present invention.
  • gassing takes place continuously or discontinuously via perforated plates, sintered discs, sieve inserts, Venturi nozzles, inline mixers, homogenizers or other conventional systems.
  • gases or gas mixtures can be used as the gaseous medium for foaming.
  • gases used in industry are nitrogen, oxygen, noble gases and noble gas mixtures, carbon dioxide, etc.
  • the process according to the invention is preferably carried out with air as the gaseous medium, provided that additional gases are used for foaming.
  • the process according to the invention includes the independent steps of producing a neutralized foam from an anionic surfactant in its acid form and from a solid neutralizing agent.
  • the neutralized foam subsequently serves as a granulating aid when added to a solid bed moving in a mixer, or can itself be placed in the mixer and converted into granules by adding finely divided solids.
  • the ingredients of the intermediate products of the two substeps are described below.
  • solid substances which are capable of neutralizing the anionic surfactant in its acid form, ie converting it into an anionic acid salt are suitable as solid neutralizing agents in the context of the present invention.
  • hydroxides such as NaOH or KOH
  • basic oxides such as alkali metal oxides or basic salts such as carbonates
  • the neutralization reaction produces gaseous substances in addition to water, which support the formation of the foam or reach it alone without gassing.
  • carbonates and / or hydrogen carbonates preferably alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates and in particular sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, are therefore used as neutralizing agents.
  • the solid neutralizing agents should have a particle size below 500 ⁇ m, preferably below 200 ⁇ m and in particular below 100 ⁇ m. Coarser qualities of the solid neutralizing agents can be milled to the desired particle sizes on a mill in the manner familiar to the person skilled in the art.
  • the essence of the first sub-step of the method according to the invention is the generation of a neutralized foam from anionic surfactant acid and neutralizing agent.
  • the first process step is therefore carried out either with stoichiometrically exact amounts or with an excess of neutralizing agent in order to convert the anionic surfactant acid completely into the detergent and cleaning salt.
  • the anionic surfactant in its acid form and the solid neutralizing agent in a molar ratio of 1: 2 to 1: 1, preferably from 1: 1.5 to 1: 1 and in particular from 1: 1, that is to say equimolar.
  • Anionic surfactants in acid form are preferably one or more substances from the group of carboxylic acids, sulfuric acid half-esters and sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylarylsulfonic acids.
  • the compounds mentioned should have longer-chain hydrocarbon radicals, ie they should have at least 6 C atoms in the alkyl or alkenyl radical.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are usually in the range from 6 to 40, preferably 8 to 30 and in particular 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids which are used as soaps in detergents and cleaning agents in the form of their alkali metal salts, are technically largely obtained from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification which was carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), only water is used on an industrial scale to split the fats into glycerol and the free fatty acids. Large-scale processes are, for example, cleavage in an autoclave or continuous high-pressure cleavage.
  • Carboxylic acids which can be used as an anionic surfactant in the invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • Fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), cerotiacic acid (hexotonic acid), hexotanoic acid (hexotonic acid), hexotonic acid Melissic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidinic acid)
  • Such mixtures are, for example, cos oil fatty acid (approx. 6% by weight C g , 6% by weight C 10 , 48% by weight C 12 , 18% by weight C 14 , 10% by weight C 16 , 2% by weight .-% C lg, 8 wt .-% C lg, 1 wt .-% C 18), palm kernel oil fatty acid (about 4 wt .-% C 8, 5 wt .-% C 10, 50 wt .-% C 12 , 15 wt% C 14 , 7 wt% C 16 , 2 wt% C 18 , 15 wt% C, g , 1 wt% C, g ), tallow fatty acid (approx.
  • Sulfuric acid semiesters of longer-chain alcohols are also anionic surfactants in their acid form and can be used in the process according to the invention.
  • Their alkali metal, in particular sodium salts, the fatty alcohol sulfates are commercially available from fatty alcohols which are reacted with sulfuric acid, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or sulfur trioxide to give the relevant alkyl sulfuric acids and are subsequently neutralized. be settled.
  • the fatty alcohols are obtained from the fatty acids or fatty acid mixtures concerned by high-pressure hydrogenation of the fatty acid methyl esters.
  • the most important industrial process for the production of fatty alkyl sulfuric acids is the sulfonation of the alcohols with SO 3 / air mixtures in special cascade, falling film or tube bundle reactors.
  • alkyl ether sulfuric acids which can be used in the process according to the invention are the alkyl ether sulfuric acids, the salts of which, the alkyl ether sulfates, are distinguished by a higher water solubility and lower sensitivity to water hardness (solubility of the Ca salts) compared to the alkyl sulfates.
  • alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols, which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question. Instead of ethylene oxide, propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation with gaseous sulfur trioxide in short-term sulfonation reactors yields over 98% of the alkyl ether sulfuric acids concerned.
  • Alkanesulfonic acids and olefin sulfonic acids can also be used as anionic surfactants in acid form in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids can contain the sulfonic acid group in a terminal bond (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids), only the secondary alkanesulfonic acids being of commercial importance. These are produced by sulfochlorination or sulfoxidation of linear hydrocarbons.
  • n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and chlorine under irradiation with UV light to give the corresponding sulfochlorides, which give the alkanesulfonates directly when hydrolysed with alkalis, and the alkanesulfonic acids when reacted with water.
  • di- and polysulfochlorides and chlorinated hydrocarbons can occur as by-products of the radical reaction in the sulfochlorination, the reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 30% and then terminated.
  • alkanesulfonic acids Another process for the production of alkanesulfonic acids is sulfoxidation, in which n-paraffins are reacted with sulfur dioxide and oxygen under irradiation with UV light become.
  • This radical reaction produces successive alkylsulfonyl radicals, which react further with oxygen to form the alkylpersulfonyl radicals.
  • the reaction with unreacted paraffin provides an alkyl radical and the alkyl persulfonic acid, which breaks down into an alkyl peroxysulfonyl radical and a hydroxyl radical.
  • the reaction of the two radicals with unreacted paraffin gives the alkylsulfonic acids or water, which reacts with alkylpersulfonic acid and sulfur dioxide to give sulfuric acid.
  • this reaction is usually carried out only up to degrees of conversion of 1% and then stopped.
  • Olefin sulfonates are produced industrially by the reaction of ⁇ -olefins with sulfur trioxide. Intermediate hermaphrodites form here, which cyclize to form so-called sultans. Under suitable conditions (alkaline or acidic hydrolysis), these sultans react to give hydroxylalkanesulfonic acids or alkenesulfonic acids, both of which can also be used as anionic surfactant acids.
  • alkylbenzenesulfonates as powerful anionic surfactants have been known since the 1930s. At that time, alkylbenzenes were produced by monochlorination of kogasin fractions and subsequent Friedel-Crafts alkylation, which were sulfonated with oleum and neutralized with sodium hydroxide solution.
  • propylene was tetramerized to give branched ⁇ -dodecylene and the product was converted to tetrapropylenebenzene via a Friedel-Crafts reaction using aluminum trichloride or hydrogen fluoride, which was subsequently sulfonated and neutralized.
  • TPS tetrapropylene benzene sulfonates
  • Linear alkylbenzenesulfonates are made from linear alkylbenzenes, which in turn are accessible from linear olefins.
  • petroleum fractions with molecular sieves are separated on an industrial scale into the n-paraffms of the desired purity and dehydrated to the n-olefins, resulting in both ⁇ - and i-olefins.
  • the resulting olefins are then reacted with benzene in the presence of acidic catalysts to give the alkylbenzenes, the choice of Friedel-Crafts catalyst having an influence on the isomer distribution of the linear alkylbenzenes formed: when using aluminum trichloride, the content of the 2-phenyl isomers is in the mixture with the 3, 4, 5 and other isomers at approx. 30% by weight, however, if hydrogen fluoride is used as a catalyst, the 2-phenyl isomer content can be reduced to approx. 20% by weight .
  • alkylbenzenesulfonic acids have a 2-phenyl isomer content below 22% by weight, based on the alkylbenzenesulfonic acid.
  • the anionic surfactant in acid form can of course also be used in dilute form.
  • the pure anionic acid acids with almost 100% active substance, but also aqueous solutions of anionic surfactant acids, the water content of such dilute acid solutions preferably being below 20% by weight, particularly preferably below 10% by weight and is in particular below 5% by weight.
  • dilute anionic surfactant acids can on the one hand have advantages in the handling (viscosity) of the acids, on the other hand the neutralization reaction is often accelerated by the slight dilution and excessive heating is avoided. It is also possible to moisten the solid neutralizing agent which is initially introduced or added to the anionic surfactant acid in order to accelerate the neutralization reaction. In all cases, the water content of the mixture should be chosen so that a stable foam is created and not a liquid phase. The addition of water is therefore expressly not intended to mean the reaction with aqueous solutions, the addition of water serves practically only as a kind of starting quantity, since water is also formed during the reaction.
  • anionic surfactants in their acid form can be used and foamed alone or in a mixture with one another in the process according to the invention.
  • the anionic surfactant in acid form, before foaming contains further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 15% by weight. > and in particular from 2 to 10% by weight, based in each case on the weight of the mixture to be foamed.
  • Suitable acidic reactants in the context of the present invention are, in addition to the "surfactant acids", the fatty acids, phosphonic acids, polymer acids or partially neutralized polymer acids as well as “builder acids” and “complex builder acids” (details later in the text) alone or in any mixtures.
  • surfactant acids the fatty acids, phosphonic acids, polymer acids or partially neutralized polymer acids as well as “builder acids” and “complex builder acids” (details later in the text) alone or in any mixtures.
  • the anionic surfactant acid that can be mixed in before foaming is particularly suitable for acidic detergent and cleaning agent ingredients, for example phosphonic acids, which in neutralized form (phosphonates) are components of many detergents and cleaning agents as incrustation inhibitors.
  • phosphonic acids which in neutralized form (phosphonates) are components of many detergents and cleaning agents as incrustation inhibitors.
  • the use of (partially neutralized) polymer acids such as, for example, polyacrylic acids
  • nonionic surfactants can be added to the anionic surfactant in acid form before foaming in amounts of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight and in particular 5 to 30% by weight, in each case based on the weight of the mixture to be foamed.
  • This additive can improve the physical properties of the anionic surfactant foam and make subsequent incorporation of nonionic surfactants into the surfactant granules or the entire detergent and cleaning agent unnecessary.
  • anionic surfactant acid and nonionic surfactants preference is given to processes in which the anionic surfactant (s) in acid form and the nonionic surfactant (s) in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably from 3: 1 to 1: 3 and in particular from 2: 1 to 1: 2.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and On average, 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) are used per mole of alcohol, in which the alcohol radical may be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 .
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) 2 , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the glycosidation degree z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the surfactant granules produced according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents of the granules above 0.2% by weight, based on the total granulate, being preferred.
  • Particularly preferred surfactant granules contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C M alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fractose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fractose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • non-aqueous substances can also be added to the anionic surfactant in acid form before the foaming is carried out by adding the solid neutralizing agents.
  • substances from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, glycerol carbonate, ethylene glycol, propylene glycol and propylene carbonate, as well as perfume oils, paraffins and silicone oils have proven to be particularly suitable.
  • Polyethylene glycols (abbreviation PEG) which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula IV
  • n values can be between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 100.
  • low molecular weight PEGs are preferred for admixing because of their lower viscosity, and higher PEGs can also be used at higher temperatures.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight after the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula V
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • Glycerol carbonate is accessible by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-l-propanol), which is reacted with CO 2 to form glycerol carbonate in the presence of catalysts. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1.398, preferably 3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol" is a colorless, viscous, sweet-tasting, strongly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the freezing point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the Liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation process of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,2-propanediol 1,3-propanediol
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,3-propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1.0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 1,2-propanediol is made from propylene oxide by water attachment.
  • Propylene carbonate is a bright, easily moving liquid with a density of 1.2057 "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Propylene carbonate is also commercially available at 200 ° C due to the reaction of propylene oxide and CO 2 and 80 bar accessible.
  • dilute anionic surfactant solutions can also be used according to the invention, which can lead to an acceleration of the reaction.
  • the nonionic surfactant or other liquids can also be diluted with water. The reaction can also be accelerated in this way.
  • the mixture of anionic surfactant acid and solid neutralizing agent to be foamed can be at room temperature before foaming, but the foaming can also be carried out at elevated temperature, where both the solid neutralizing agent and the anionic surfactant acid can be preheated (the latter is preferred).
  • the neutralized foam has temperatures below 115 ° C., preferably between 50 and 95 ° C. and in particular between 70 and 90 ° C.
  • the resulting neutralizate foam which is used as a granulation aid in the next process step, can be characterized by further physical parameters.
  • the neutralized foam have a density of at most 0.80, preferably 3 , preferably from 0.10 to 0.50, preferably 3, and in particular from 0.20 to 0.40, gladly 3.
  • the neutralized foam has average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm
  • the average pore size is calculated from the sum of all pore sizes (pore diameter) divided by the number of pores and can be determine, for example, by photographic methods.
  • the mentioned physical parameters of temperature, density and the average pore size characterize the neutralized foam at the time of its formation.
  • the procedure is preferably chosen so that the neutralized foam also meets the criteria mentioned when it is added to the mixer.
  • the foam only fulfills one or two of the criteria mentioned when it is added to the mixer, but preferably both the temperature and the density and the pore size are in the ranges mentioned when the foam reaches the mixer .
  • the neutralized foam is placed on a solid bed placed in a mixer and is used there as a granulation aid.
  • This process stage can be carried out in a wide variety of mixing and granulating devices.
  • a suitable mixing and granulating device for example in corresponding systems of the type of an Eirich mixer, a Lödige mixer, for example a ploughshare mixer from the Lödige company, or a mixer from the Schugi company, at peripheral speeds of the mixing elements, preferably between 2 and 7 m / s (plow Scharmischer) or 3 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 5 and 20 ms, a solid bed and subsequently granulated with the addition of the neutralized foam.
  • a predetermined grain size of the granules can be set in a manner known per se.
  • the granulation and mixing process takes only a very short period of time, for example, about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) to homogenize the mixture to form the free-flowing granulate.
  • a residence time of 0.5 to 10 seconds is usually sufficient to obtain a free-flowing granulate.
  • Suitable for carrying out this process step mixers include for example Eirich ® mixer Series R or RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi ® Flexomix, the Fukae ® FS-G mixers (trade marks of Fukae Powtech, Kogyo Co. , Japan), the Lödige ® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais ® series T or KT (trademarks of Drais-Werke GmbH, Mannheim).
  • the mixers from Eirich and Fukae are particularly suitable. If several mixers are combined, the neutralized foam can in principle be added to each mixer. In addition to the foam, other liquid components can also be added for the granulation. Surfactant pastes, polymer solutions, surfactants and water glass solutions are particularly suitable here. Has been particularly advantageous it has been found if the granules are powdered at the end of the granulation with a finely divided component which has an oil adsorption capacity of at least 20 g per 100 g.
  • the oil absorption capacity is a physical property of a substance that can be determined using standardized methods.
  • the British standard methods BS1795 and BS3483: Part B7: 1982 exist, both of which refer to the ISO 787/5 standard.
  • a balanced sample of the substance in question is placed on a plate and refined flaxseed oil (density: 0.93) "3" is added dropwise from a burette.
  • the powder is mixed intensively with the oil using a spatula, the addition of oil is continued until a paste of smooth consistency is obtained. This paste should flow or flow without crumbling.
  • the oil absorption capacity is now the amount of the added oil, based on 100 g of absorbent, and is expressed in ml / lOOg or g / lOOg, whereby conversions about the density of linseed oil are possible without problems
  • suitable substances are silicates, aluminum silicates and silicas.
  • the foam can be produced batchwise in conventional stirred kettles.
  • the above-mentioned liquids can be metered in as a mixture or as an individual component, it having proven advantageous to meter the acidic components at the end.
  • Foam production can also be carried out in static mixers, dynamic flow mixers or flow high-pressure mixers.
  • static mixers examples include the static mixer from Sulzer, Switzerland, the continuous mixer MHD 2000 from IKA-Werke, Staufen, or the high-pressure mixer EHM from Dosier- undificattechnik Salzwedel GmbH, Salzwedel.
  • the solid bed placed in the mixer can contain all substances used in detergents and cleaning agents. In this way, finished washing and cleaning agents can be produced with the method according to the invention.
  • certain ingredients of washing and cleaning agents are not granulated in order to avoid undesirable reactions of these components with one another under the mechanical action of the granulating tools.
  • Ingredients that are usually only added to the resulting surfactant granulate subsequently, ie after granulation are, for example, bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors and enzymes.
  • the surfactant granules produced according to the invention contain, in addition to the surfactant, substances which later act as active substances in the washing and cleaning agent.
  • the solid bed placed in the mixer therefore contains one or more substances from the group of builders, in particular the alkali metal carbonates, sulfates and silicates, the zeolites and the polymers.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • all builders usually used in detergents and cleaning agents can be contained in the solid bed, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological concerns about their use - the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x +] ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 .
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • a surfactant granulate is formed.
  • Processes which are in accordance with the invention are preferred in which the neutralized foam in the foam: solids weight ratio of 1: 100 to 9: 1, preferably 1:20 to 10: 1 and in particular 1:10 to 1: 1, is based on that in the mixer Solid bed is given. Optimal granulation results are achieved with the preferred amounts of granulation aid (neutralized foam).
  • the method according to the invention can be varied over a wide range with regard to the selection of the ingredients to be used and their concentration.
  • different particle sizes, bulk densities and surfactant contents can be set as desired, with almost no restrictions.
  • surfactant granules are produced according to the invention, the surfactant contents above 10% by weight, preferably above 15% by weight and in particular above 20% by weight, in each case based on the granules, and bulk densities above 500 g / l, preferably above 600 g / 1 and in particular above 700 g / 1.
  • the granulation process according to the invention can be carried out in such a way that particles of a predetermined size distribution result.
  • Processes according to the invention are preferred in which the surfactant granules have a particle size distribution in which at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and in particular at least 70% by weight of the particles have sizes in the range from 400 to 1600 ⁇ m.
  • surfactant granules can also be produced which, in themselves, are already a finished detergent and cleaning agent (for example a textile color detergent).
  • the surfactant granules produced by the process according to the invention can subsequently be mixed with further ingredients of detergents and cleaning agents to give the finished product.
  • these ingredients can also be incorporated directly into the surfactant granules via the solid bed or the neutralized foam and are described below:
  • surfactant and builders are, in particular in washing and cleaning agents, the usual ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors , Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors are important.
  • bleaching agents bleach activators, enzymes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors , Color transfer inhibitors and corrosion inhibitors are important.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexanoic acid [hexoxyacid] oxaloacetic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocyseboxyacid, diperoxyacid acid, diperoxyacid acid, diperoxy acid, Decy
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in compositions for machine dishwashing.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • components can be used which have a positive influence on the washability of oil and fat from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the detergents and cleaning agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which, instead of the morpholino grappa, contain a diethanolamino - wear grappe, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • Dyes and fragrances are added to detergents and cleaning agents in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the softness performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexylpropylate propylate propionate licylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the ionone, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citras, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the colorant content of detergents and cleaning agents is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the washing and cleaning agents, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • detergents and cleaning agents can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and are not sensitive to the other ingredients of the compositions and to light, and they have no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • the neutralizate foam produced in the process according to the invention and its use as a granulation aid have not hitherto been described in the prior art.
  • Another object of the present invention is therefore a neutralized foam, obtainable by combining an anionic surfactant in its acid form with a solid neutralizing agent and foaming to a neutralized foam, characterized in that the foam has average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm , having.
  • a neutralized foam in which the gaseous medium makes up at least 20% by volume, based on the volume of liquid and solid to be foamed.
  • the gaseous medium is one to fifty times, preferably two to twenty times and in particular three to ten times the volume of the volume to be foamed from liquid and solid.
  • the amount of gas forming the foam is additionally supplied or whether it originates from the neutralization reaction.
  • anionic surfactant acid with carbonates, with a foam being formed solely by the carbon dioxide formed, without any further gas addition.
  • Preferred neutralized foams are obtained by combining an anionic surfactant in its acid form, which optionally contains further, preferably acidic, ingredients of detergents and cleaning agents and a solid neutralizing agent from the group of the carbonates and / or bicarbonates, preferably the alkali carbonates and / or alkali bicarbonates and in particular from the Group sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate. It is preferred here that the neutralized foam by combining an anionic surfactant in its acid form, the nonionic surfactant in amounts of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight and in particular 5 to 30% by weight.
  • % based in each case on the weight of the anionic surfactant acid, and a solid neutralizing agent from the group of carbonates and / or hydrogen carbonates, preferably the alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates and in particular from the group sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate, was obtained.
  • the neutralizate foam according to the invention is preferably high in surfactant.
  • Neutralisate foams which have surfactant contents of 20 to 99% by weight, preferably 50 to 98% by weight and in particular 60 to 97% by weight, in each case based on the weight of the foam, are preferred here.
  • the neutralizate foam described above can - as described in the process according to the invention - be used as a granulation aid in a conventional granulation process. According to the invention, however, it is also possible to incorporate the foam into the premix of an extrusion, pelletizing or compacting unit. Both the granules produced by the process according to the invention and the extradates, pellets or compactates prepared using premixes containing the neutralizate foam according to the invention can be pressed, if appropriate after mixing with other constituents, to give shaped articles, in particular tablets.
  • Another object of the present invention is the use of the neutralizate foams according to the invention as granulation aids in the production of surfactant granules.
  • the mixer to be used and the ingredients that can be used in the solid bed reference is made here to the above statements. Examples:
  • anionic surfactant acid and optionally other additives were mixed into different liquid phases, the composition of which is given in Table 1.
  • the fatty acid was melted before the addition.
  • Calcined sodium carbonate from Solvay was ground on an Alpine pin disc mill to a particle size ⁇ 100 ⁇ m.
  • the sodium carbonate was placed in a stirred container and the amount of liquid mixtures given in Table 1 was added.
  • the neutralization foam resulted from the gas development in the neutralization reaction, the volume increase of which compared to the starting materials is also given in Table 1.
  • composition 92 wt .-% C ⁇ . 2 18 -fatty alcohol sulfate, Na salt 2% by weight netrium carbonate 6% by weight o water, salts, unsulfated

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Abstract

Es wird ein neues Neutralisations- und Granulationsverfahren beschrieben, bei dem ein Neutralisatschaum, der durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel und Aufschäumen erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Neutralisatschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf.

Description

"Granulationsverfahren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Tensidgranulate bzw. tensidhaltige Komponenten von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder komplette Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen.
Granuläre Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Komponenten hierfür werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry- Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvolumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühgetrockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigprodukt zu haben. So beschreibt W.Hermann de Groot, I. Adami, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders ", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet werden.
Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Herstellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/1, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anionisches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. In diesem Verfahren wird die Paste durch Zugabe weiterer Feststoffe in Granulate überführt, wobei eine nachfolgende Trocknung in vielen Fällen notwendig ist.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/1. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granuliert. Durch die Verwendung wäßriger Alkalilösungen wird bei der Neutralisation eine gro- ße Menge Wasser in das Verfahren eingebracht, so daß die erhaltenen Granulate getrocknet werden müssen.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein kontinuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethy- lenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird. Auch hier ist durch den Einsatz von wäßriger Lauge eine spätere Trocknung der Granulate unumgänglich.
Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfahren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.- %igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird, wobei eine Direktkühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff erfolgt.
Trockenneutralisationsverfahren, in denen Sulfonsäuren neutralisiert und granuliert werden, sind in der EP 555 622 (Procter & Gamble) offenbart. Nach der Lehre dieser Schrift findet die Neutralisation der Aniontensidsäuren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durch einen Überschuß an feinteiligem Neutralisationsmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 5 μm statt.
Ein ähnliches Verfahren, das auch in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird und bei dem auf 2 bis 20 μm vermahlenes Natriumcarbonat als Neutralisationsmittel dient, wird in der WO98/20104 (Procter & Gamble) beschrieben.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutralisation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidgehalte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/1. Auch in dieser Schrift wird die flüssige Aniontensidsäure auf ein Feststoffbett, das das Neutralisationsmittel enthält gegeben und granuliert.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Tensidgranulate für Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Das bereitzustellende Verfahren sollte dabei ebenfalls die direkte und wirtschaftlich attraktive Verarbeitung der Säureformen von Waschmittel-Rohstoffen ermöglichen, den Nachteil der energieaufwendigen Wasserverdampfung aber weitestgehend vermeiden. Auch auf die Trocknung der gebildeten Granulate soll dabei vorzugsweise vollständig verzichtet werden können. Lösungswege, die die beschriebenen Aufgabenfelder ansatzweise lösen, sind im vorstehend genannten Stand der Technik beschrieben. Dennoch weisen die genannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf:
Bei der Neutralisation mit NaOH wie sie im Stand der Technik beschrieben wird, entsteht eine erhebliche Wärmemenge, wobei Überhitzung zur unerwünschten Dunkelfärbung der Produkte führt; zusätzlich wird durch wäßrige Alkalien eine hohe Menge Wasser eingetragen, so daß die entstehenden Granulate getrocknet werden müssen. Eine direkte Kühlung mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff verursacht hohe Betriebskosten;
Eine Kühlung durch indirekten Wärmeübergang erfordert eine langsame oder gar batch-weise Reaktionsführung mit langen Verweilzeiten und großen Behältervolumina, was sich in hohen Investitionskosten niederschlägt;
- Bei indirekter Kühlung steigt die Viskosität der Neutralisationsmischung oft stark an, was einen Wasserzusatz und eine spätere Nachtrocknung erforderlich macht;
- Hohe Konzentrationen an Aktivsubstanzen erhöhen in der Regel die Viskosität, wodurch die homogene Einarbeitung des Neutralisats bei nachfolgenden Agglomerationsschritten auf feste Träger erschwert wird;
- Beim Einsatz fester Neutralisations- und Agglomerationsmittel (beispielsweise Natri- umcarbonat) verläuft die Neutralisationsreaktion verlangsamt und oder zunächst un- vollständig, so daß säureempfindliche Feststoffe wie Silikate oder Zeolithe im Feststoffbett nicht zugegen sein dürfen.
Die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile und die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine rasche und vollständige Neutralisation von Aniontensidsäuren ohne die Gefahr der Überhitzung ermöglicht sowie eine besonders leichte Weiterverarbeitung zu ten- sidhaltigen Granulaten einschließt, welche nachfolgend nicht getrocknet werden müssen, waren weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
Die Lösung der Aufgabe gelingt in einem Misch- und Granulierprozeß, bei dem Anionten- sidsäure(n) und feste(s) Neutralisationsmittel zu einem Neutralisatschaum vereinigt werden, welcher als Granulierhilfsmittel dient. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird und das feste Neutralisationsmittel zum Aniontensid in seiner Säureform gegeben und zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.
Weiterhin ist auch die umgekehrte Verfahrensreihenfolge erfindungsgemäß durchführbar: Aniontensidsäure und festes Neutralisationsmittel werden in einem Mischer zu einem Ten- sidschaum vereinigt und durch die Zugabe teilchenförmiger Komponenten unter Bewegung in ein Granulat überführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, bei dem das feste Neutralisationsmittel in einem Mischer mit einem Aniontensid in seiner Säureform zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend durch Zugabe von Feststoffen granuliert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung charakterisiert der Begriff "festes Neutralisationsmittel" bei Raumtemperatur feste Stoffe, die in der Lage sind, Säuren zu neutralisieren. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüssige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.
Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Kugelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel- ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung zu verhindern.
Zur Erzeugung der Schäume kann ein gasförmiges Medium in die genannten Mischungen aus Flüssigkeit(en) und Feststoff(en) eingeblasen werden, oder man erreicht die Aufschäumung durch intensives Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen, Inline-Mischer, Homogenisatoren oder andere übliche Systeme. Ein anderer - wiederum deutlich bevorzugter - Weg zur Aufschäumung der Mischung aus Aniontensidsäure(n) und Neutralisationsmittel(n) besteht in der Wahl des Neutralisationsmittels. Setzt dieses bei Kontakt mit Säure Gase (beispielsweise CO2) frei, so wird die Mischung durch die Neutralisationsreaktion an sich aufgeschäumt, was in den meisten Fällen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig genügt. Alternativ kann die "in situ-Schaumbildung" aus Säure und Neutralisationsmittel durch zusätzliches Bega- sen der Mischung unterstützt werden.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt, sofern zusätzliche Gase zur Aufschäumung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der Erzeugung eines Neutralisatschaums aus einem Aniontensid in seiner Säureform und aus einem festen Neutralisationsmittel. Der Neutralisatschaum dient nachfolgend bei Zugabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett als Granulierhilfsmittel, oder kann selbst im Mischer vorgelegt und durch Zugabe von feinteiligen Feststoffen in ein Granulat überführt werden. Die Inhaltsstoffe der Zwischenprodukte der beiden Teilschritte werden nachfolgend beschrieben.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind als feste Neutralisationsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen geeignet, die in der Lage sind, das Aniontensid in seiner Säureform zu neutralisieren, d.h. in ein Anionten- sidsäuresalz zu überführen. So kommen beispielsweise Hydroxide wie NaOH oder KOH, basische Oxide wie Alkalimetalloxide oder basische Salze wie beispielsweise Carbonate in Betracht. Es ist bevorzugt, wenn bei der Neutralisationsreaktion neben Wasser gasförmige Stoffe entstehen, die die Bildung des Schaums unterstützen oder ohne Begasung allein erreichen. In besonders bevorzugten Verfahren werden daher als Neutralisationsmittel Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate und/oder Alkalihydro- gencarbonate und insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt. Da die Neutralisationsreaktion bei großer Oberfläche beschleunigt abläuft, sollten die festen Neutralisationsmittel eine Partikelgröße unterhalb von 500 μm, vorzugsweise unterhalb von 200 μm und insbesondere unterhalb von 100 μm aufweisen. Gröbere Qualitäten der festen Neutralisationsmittel können in der dem Fachmann geläufigen Weise auf einer Mühle auf die gewünschten Teilchengrößen vermählen werden.
Das Wesentliche am ersten Teilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzeugung eines Neutralisatschaums aus Aniontensidsäure und Neutralisationsmittel. Der erste Verfahrensschritt wird daher entweder mit stöchiometrisch exakten Mengen oder mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel durchgeführt, um die Aniontensidsäure vollständig in das wasch- und reinigungsaktive Salz zu überführen in bevorzugten Verfahren werden das Aniontensid in seiner Säureform und das feste Neutralisationsmittel im molaren Verhältnis von 1 :2 bis 1 :1, vorzugsweise von 1 :1,5 bis 1 :1 und insbesondere von 1 :1, also äquimolar, eingesetzt.
Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfugen, also im Al- kyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C- Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.
Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonan- säure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Lau- rinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecan- säure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetraco- sansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäu- re) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c, 12c, 15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% Cg, 6 Gew.-% CI0, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% Cl4, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% Clg, 8 Gew.-% Clg , 1 Gew.-% C18 ), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C,g , 1 Gew.-% C,g ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16 , 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C,g, 44 Gew.-% C18 , 3 Gew.-% C18 , 1 Gew.-% Cl 8 ), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% CI6, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% Cl8, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16 , 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% Clg , 10 Gew.-% C18 , 0,5 Gew.-% C,g ), technische Palmi- tin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% Cl4, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.- % C18, 1 Gew.-% C18 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18 , 45 Gew.-% C18 , 7 Gew.-% C18 ).
Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutrali- siert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO3/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Rohrbündelreaktoren.
Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sul- fonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäu- regruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidati- on linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n- Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfo- nate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 30%ι durchgeführt und danach abgebrochen.
Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumge- setztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkyl- peroxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umsetzungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.
Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultanen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultane zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.
Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.
Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten er- füllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.
Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffme der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefme werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Bedeutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.
Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d.h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:
H3C— (CH2)
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in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C8.16-, vorzugsweise C9.,3- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C8_16-, vorzugsweise C9_,3-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylben- zolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C8.16-, vorzugsweise C9_,3-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen. Das Aniontensid in Säureform kann selbstverständlich auch in verdünnter Form eingesetzt werden. So ist es erfindungsgemäß nicht nur möglich, die reinen Anionten- sidsäuren mit nahezu 100 % Aktivsubstanz einzusetzen, sondern auch wäßrige Lösungen von Aniontensidsäuren, wobei der Wassergehalt solcher verdünnten Säurelösungen vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 10 Gew.-% und insbesondere unterhalb 5 Gew.-% liegt. Der Einsatz verdünnter Aniontensidsäuren kann einerseits Vorteile bei der handhabung (Viskosität) der Säuren haben, andererseits wird die Neutralisationsreaktion durch die geringfügige Verdünnung oftmals beschleunigt und eine zu starke Erhitzung vermieden. Es ist auch möglich, das vorglegte oder der Aniontensidsäure zugegebene feste Neutralisationsmittel anzufeuchten, um die Neutralisationssreaktion zu beschleunigen. In allen Fällen ist dabei der Wassergehalt der Mischung so zu wählen, daß ein stabiler Schaum entsteht und nicht eine Flüssigphase. Mit der Wasserzugabe ist also ausdrücklich nicht die Reaktion mit wässrigen Lösungen gemeint, die Wasserzugabe dient praktisch nur als eine Art Startmenge, da auch während der Reaktion Wasser gebildet wird. Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und aufgeschäumt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%>, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%> und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zugemischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Po- lyacrylsäuren, ist erfmdungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhaltsstoffe vor dem Aufschäumen mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.
Wahlweise können dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-%> und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des Aniontensidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben. Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus Aniontensidsäure und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, so sind Verfahren bevorzugt, bei denen das bzw. die Aniontensid(e) in Säureform und das bzw. die nichtionische(n) Ten- sid(e) im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 3:1 bis 1 :3 und insbesondere von 2:1 bis 1 :2, eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.|4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.,,-Alkohol mit 7 EO, Cl3.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12. 18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12_14-Alkohol mit 3 EO und C12.I8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxyherten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
RJ
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rang mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R^O-R2
R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hy-droxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fractose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Um die Viskosität des Schaums einzustellen, können zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden oder an ihrer Stelle auch andere nichtwäßrige Substanzen zum Aniontensid in Säureform gegeben werden, bevor die Aufschäumung durch Zugabe der festen Neutralisationsmittel erfolgt. Aus der Vielzahl der einsetzbaren nichtwäßrigen Substanzen haben sich insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glyce- rin, Glycerincarbonat, Ethylenglycol, Propylengylcol und Propylencarbonat sowie Parfümöle, Paraffine sowie Silikonöle als besonders geeignet erwiesen. Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(O-CH2-CH2)„-OH (IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 100 annehmen kann. Niedermolekulare PEG sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wegen ihrer geringeren Viskosität zum Zumischen bevorzugt, bei höheren Temperaturen können auch höhere PEG eingesetzt werden. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5* Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG- 12, PEG- 14 und PEG- 16 erfindungsgemäß einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax®PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel V
H-(O-CH-CH2)n-OH (V)
CH,
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3- Kontakt über die Stufe des Glycids.
Glycerincarbonat ist durch Umesterang von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-l-propanol) aus, das unter Drack in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gern 3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Drack gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierang von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmek- kende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalyti- scher Hydrierung.
Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerang hergestellt.
Propyiencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,2057 gern"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propyiencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
Wie vorstehend erwähnt, können neben den reinen Aniontensidsäuren bzw. Mischungen aus reinen Anioontensidsäuren und Niotensiden auch verdünnte Aniontensidlösungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, was zu einer Reaktionsbeschleunigung führen kann. Weiterhin können auch das Niotensid oder die andren Flüssigkeiten (Glycerin, PEG, usw.) mit Wasser verdünnt werden. Auch auf diese Weise kann die Reaktion beschleunigt werden.
Die aufzuschäumende Mischung aus Aniontensidsäure und festem Neutralisationsmittel kann vor dem Aufschäumen Raumtemperatur aufweisen, die Aufschäumung kann aber auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei sowohl das feste Neutralisationsmittel als auch die Aniontensidsäure vorgewärmt sein können (letzteres ist bevorzugt). In bevorzugten Varianten des erfmdungsgemäßen Verfahrens weist der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 70 und 90°C, auf.
Der entstehende Neutralisatschaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gern"3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,50 gern"3 und insbesondere von 0,20 bis 0,40 gern"3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Die mittlere Porengröße errechnet sich dabei aus der Summe aller Porengrößen (Porendurchmesser), die durch die Anzahl der Poren dividiert wird und läßt sich beispielsweise durch photographische Methoden bestimmen.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Porengröße charakterisieren den Neutralisatschaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführangen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.
Der Neutralisatschaum wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulationshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden. In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflug- scharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m s ein Feststoffbett vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz des Neutralisatschaums granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).
Es ist erfmdungsgemäß auch möglich, mehrere der oben genannten Mischer in Reihe zu schalten. Insbesondere bieten sich hier folgende Kombinationen aufeinanderfolgender Mischer an:
- Lödige CB / Lödige KM Lödige KM / Schugi Flexomix
Schugi Flexomix / Lödige KM / Schugi Flexomix Schugi Flexomix / Lödige CB
- Lödige CB / Lödige KM / Schugi Flexomix
Wird der Neutralisatschaum im Mischer hergestellt und durch Zugabe von feinteiligen Feststoffen granuliert, bieten sich insbesondere die Mischer von Eirich und Fukae an. Der Neutralisatschaum kann bei der Kombination von mehreren Mischern grundsätzlich in jedem Mischer zugegeben werden. Auch können für die Granulation neben dem Schaum weitere flüssige Komponenten zugegeben werden. Insbesondere bieten sich hier Tensidpa- sten, Polymerlösungen, Tenside und Wasserglaslösungen an. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Granulat am Ende der Granulation mit einer feinteiligen Komponente abgepudert wird, die eine Oladsorptionskapazität von mindestens 20 g pro 100 g aufweist. Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483:Part B7:1982, die beide auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gern"3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100g Absorptionsmittel und wird in ml/lOOg oder g/lOOg angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind. Beispiele für geeignete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.
Die Herstellung des Schaums kann batchweise in üblichen Rührkesseln erfolgen. Bei der batchweisen herstellung des Schaums empfiehlt es sich, das feste Neutralisationsmittel nicht am Ende auf die Flüssigkeiten aufzugeben, da durch die einsetzende Schaumbildung der Feststoff nur schwer untergemischt werden kann. Es ist daher bevorzugt, den Feststoff vor oder während der Flüssigkeitszugabe zu dosieren. Selbstverständlich können die oben genannten Flüssigkeiten als Mischung oder als Einzelkomponente dosiert werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die sauren Komponenten am Ende zu dosieren.
Die Schaumherstellung kann auch in statischen Mischern, dynamischen Durchflußmischern oder Durchfluß-Hochdrackmischern erfolgen. Als Beispiele können die Statikmischer der Firma Sulzer, Schweiz, der kontinuierliche Mischer MHD 2000 der Firma IKA- Werke, Staufen, oder der Hochdruckmischer EHM der Firma Dosier- und Prozeßtechnik Salzwedel GmbH, Salzwedel, genannt werden. Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Stoffe enthalten. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Ten- sidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d.h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Enzyme.
Es ist bevorzugt, daß die erfmdungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Tensid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar- bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+] Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerang gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierang/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa.0 ' (l-n)K2O ■ Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Durch die Zugabe des Neutralisatschaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfmdungsgernäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Neutralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum:Feststo f von 1 :100 bis 9:1, vorzugsweise von 1:20 bis 10:1 und insbesondere von 1 :10 bis 1 :1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Neutralisatschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Inhaltsstoffe und ihrer Konzentration über einen breiten Bereich variierbar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können je nach Wunsch unterschiedliche Partikelgrößen, Schüttgewichte und Tensidgehalte eingestellt werden, wobei nahezu keine Einschränkungen existieren. Dessenungeachtet ist es bevorzugt, wenn erfindungsgemäß Tensidgranulate hergestellt werden, die Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 500 g/1, vorzugsweise oberhalb 600 g/1 und insbesondere oberhalb 700 g/1, aufweisen.
Das erfmdungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfmdungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Tensidgranulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 μm besitzen.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel) sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nachfolgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest- stoffbett oder über den Neutralisatschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau- ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylpero- xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl- peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgrappen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy- propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grappen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy- droxypropoxyl-Grappen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul- fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil- bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-l ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Grappe eine Diethanolamino- grappe, eine Methylaminograppe, eine Anilinograppe oder eine 2-Methoxyethylamino- gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylace- tat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa- licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy- clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jono- ne, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citras-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindrack von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Un- empfmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben. Der im erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Neutralisatschaum sowie sein Einsatz als Granulationshilfsmittel sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel und Aufschäumen zu einem Neutralisatschaum, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Wie bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehoben, ist ein Neutralisatschaum bevorzugt, bei dem das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf das aufzuschäumende Volumen aus Flüssigkeit und Feststoff, ausmacht. Bei einem besonders bevorzugten Neutralisatschaum macht das gasförmige Medium das ein- bis fünfzigfache, vorzugsweise das zwei- bis zwanzigfache und insbesondere das drei- bis zehnfache des Volumens des aufzuschäumenden Volumens aus Flüssigkeit und Feststoff aus. Bei der Berechnung der zum Aufschäumen eingesetzten Gasmenge werden das Volumen der Aniontensidsäure (bzw. der Mischung aus Aniontensidsäure und weiteren Inhaltsstoffen) und das Schüttvolumen des festen Neutralisationsmittels addiert. Der resultierende Wert ist dann das vorstehend genannte aufzuschäumende Volumen aus Flüssigkeit und Feststoff. Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unerheblich, ob die den Schaum bildende Gasmenge zusätzlich zugeführt wird, oder ob sie der Neutralisationsreaktion entstammt. Wie weiter oben erwähnt, ist es problemlos möglich, Aniontensidsäure mit Carbonaten zu vereinigen, wobei ohne weiteren Gaszusatz allein durch das entstehende Kohlendioxid ein Schaum gebildet wird.
Bezüglich der Inhaltsstoffe der in separaten Teilschritten hergestellten Schäume wird ebenfalls auf die Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen. Bevorzugte Neutralisatschäume werden durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten. Hierbei ist es bevorzugt, daß der Neutralisatschaum durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure, enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogen- carbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten wurde.
Der erfindungsgemäße Neutralisatschaum ist vorzugsweise hoch-tensidhaltig. Neutralisat- schäume, die Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 98 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen, sind hierbei bevorzugt.
Der vorstehend beschrieben Neutralisatschaum kann - wie beim erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben - als Granulationshilfsmittel in einem üblichen Granulationsprozeß eingesetzt werden. Es ist erfmdungsgemäß aber auch möglich, den Schaum in das Vorgemisch einer Extrasion, einer Pelletierung oder einer Kompaktierang zu inkorporieren. Sowohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate als auch die unter Einsatz von Vorgemischen, die den erfindungsgemäßen Neutralisatschaum enthalten, hergestellten Extradate, Pellets oder Kompaktate können - gegebenenfalls nach Ab- mischung mit weiteren Bestandteilen - zu Formkörpern, insbesondere Tabletten, veφreßt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Neutralisatschäume als Granulationshilfsmittel bei der Herstellung von Tensidgranulaten. Bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Granulationshilfsmittel (Neutralisatschaum) und Feststoffbett, der einzusetzenden Mischer und der im Feststoffbett einsetzbaren Inhaltsstoffe sei hier auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen. Beispiele:
1. Herstellung von Neutralisatschäumen:
In einer Mischeinrichtung wurden Aniontensidsäure und gegebenenfalls weitere Zuschlagstoffe zu verschiedenen Flüssigphasen vermischt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Bei den Fettsäure-haltigen Mischungen wurde die Fettsäure vor der Zugabe aufgeschmolzen. Calciniertes Natriumcarbonat der Firma Solvay wurde auf einer Alpine- Stiftscheibenmühle auf eine Teilchengröße < 100 μm vermählen. Das Natriumcarbonat wurde in einem Rührbehälter vorgelegt und mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Flüssigmischungen versetzt. Durch die Gasentwicklung bei der Neutralisationsreaktion entstand der Neutralisatschaum, dessen Volumenvergrößerung gegenüber den Ausgangsstoffen ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist.
Tabelle 1 : Neutralisatschäume [Gew.-%]
Figure imgf000036_0001
2. Granulation
Verschiedene pulverförmige Komponenten, darunter auch zwei Turmpulver, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist, wurden in einem 130-Liter Mischer (Lödige- Pflugscharmischer) vorgelegt. Die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteile dieses Pulvers wurden durch Zusatz von den ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteilen der in Tabelle 1 beschriebenen Neutralisatschäume granuliert und das entstandene Granulat abschließend mit Zeolith X (Wessalith® XD, Degussa) abgepudert. Es entstanden sehr gut rieselfähige Granulate mit einem hohen Weißgrad, deren physikalische Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Neutralisatschäume konnte auf eine Trocknung der Granulate verzichtet werden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Turmpulver [Gew.-%]
Figure imgf000037_0001
Sokalan® CP5 (BASF)
Tabelle 3: Zusammensetzung der Granulationsansätze [Gew.-%]
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
* Zusammensetzung: 92 Gew.-% Cι2.18-Fettalkoholsulfat, Na-Salz 2 Gew.-% Netriumcarbonat 6 Gew.-%o Wasser, Salze, Unsulfiertes

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Neutralisationsmittel zum Aniontensid in seiner Säureform gegeben und zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei ein Aniontensid in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Neutralisationsmittel in einem Mischer mit einem Aniontensid in seiner Säureform zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend durch Zugabe von Feststoffen granuliert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbo- nate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid in seiner Säureform und das feste Neutralisationsmittel im molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:1, vorzugsweise von 1:1,5 bis 1:1 und insbesondere von 1:1, also äqui- molar, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontensid in Säureform C8.16-, vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Vereinigung mit dem festen Neutralisationsmittel und dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aniontensid in Säureform vor der Vereinigung mit dem festen Neutralisationsmittel und dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%>, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%o, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Aniontensid(e) in Säureform und das bzw. die nichtionische(n) Tensid(e) im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise von 3:1 bis 1 :3 und insbesondere von 2:1 bis 1 :2, eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 65 und 90°C, aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gern"3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,50 gern"3 und insbesondere von 0,2 bis 0,40 gern"3, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere, enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum im Gewichtsverhältnis Schaum:Feststoff von 1:100 bis 9:1, vorzugsweise von 1:30 bis 2:1 und insbesondere von 1:20 bis 1 :1, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-%> und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 500 g/1, vorzugsweise oberhalb 600 g/1 und insbesondere oberhalb 700 g/1, aufweisen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate eine Teilchengrößeverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 μm besitzen.
18. Neutralisatschaum, erhältlich durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform mit einem festen Neutralisationsmittel und Aufschäumen zu einem Neutralisat- schäum, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
19. Neutralisatschaum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%o, bezogen auf das aufzuschäumende Volumen aus Flüssigkeit und Feststoff, ausmacht.
20. Neutralisatschaum nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium das ein- bis fünfzigfache, vorzugsweise das zwei- bis zwanzigfache und insbesondere das drei- bis zehnfache des Volumens des aufzuschäumenden Volumens aus Flüssigkeit und Feststoff ausmacht.
21. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das gegebenenfalls weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogen- carbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten wurde.
22. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Vereinigen eines Aniontensids in seiner Säureform, das nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 40 Gew.-%> und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aniontensidsäure, enthält und eines festen Neutralisationsmittels aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und insbesondere aus der Gruppe Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, erhalten wurde.
23. Neutralisatschaum nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er Tensidgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 98 Gew.-%> und ins- besondere von 60 bis 97 Gew.-%o, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweist.
24. Verwendung von Neutrahsatschäumen nach einem der Ansprüche 17 bis 22, als Granulationshilfsmittel bei der Herstellung von Tensidgranulaten.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1828362A1 (de) * 2004-11-30 2007-09-05 Lg Household & Healthcare Co., Ltd. Waschmittel mit verbessertem textilgriff und dessen herstellung
EP1832648A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-12 Unilever Plc Wäschewaschmittel und Verfahren
US7928047B2 (en) 2007-02-21 2011-04-19 Lg Household & Health Care Ltd. Powder detergent granule containing acidic water-soluble polymer

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163603B4 (de) * 2001-12-21 2006-05-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung builderhaltiger Tensidgranulate
DE10212169A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-02 Sued Chemie Ag Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen
DE10232304B4 (de) * 2002-07-17 2005-10-27 Henkel Kgaa Neutralisation im Mischer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1369269A (en) * 1971-02-01 1974-10-02 Colgate Palmolive Co Method for neutrlization of detergent acid
EP0555622A1 (de) * 1992-02-14 1993-08-18 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von Detergenskörnchen durch Neutralisation von Sulfonsäuren
DE4425968A1 (de) * 1994-07-25 1996-02-01 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
WO1996004359A1 (en) * 1994-08-05 1996-02-15 Unilever Plc Granulation in a fluidised bed
JPH09241698A (ja) * 1996-03-13 1997-09-16 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1369269A (en) * 1971-02-01 1974-10-02 Colgate Palmolive Co Method for neutrlization of detergent acid
EP0555622A1 (de) * 1992-02-14 1993-08-18 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von Detergenskörnchen durch Neutralisation von Sulfonsäuren
DE4425968A1 (de) * 1994-07-25 1996-02-01 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
WO1996004359A1 (en) * 1994-08-05 1996-02-15 Unilever Plc Granulation in a fluidised bed
JPH09241698A (ja) * 1996-03-13 1997-09-16 Lion Corp 高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199747, Derwent World Patents Index; Class D25, AN 1997-509169, XP002134095 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1828362A1 (de) * 2004-11-30 2007-09-05 Lg Household & Healthcare Co., Ltd. Waschmittel mit verbessertem textilgriff und dessen herstellung
EP1828362A4 (de) * 2004-11-30 2009-12-16 Lg Household & Healthcare Co L Waschmittel mit verbessertem textilgriff und dessen herstellung
EP1832648A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-12 Unilever Plc Wäschewaschmittel und Verfahren
US7928047B2 (en) 2007-02-21 2011-04-19 Lg Household & Health Care Ltd. Powder detergent granule containing acidic water-soluble polymer

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