WO1993023520A1 - Verfahren zur herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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WO1993023520A1
WO1993023520A1 PCT/EP1993/001151 EP9301151W WO9323520A1 WO 1993023520 A1 WO1993023520 A1 WO 1993023520A1 EP 9301151 W EP9301151 W EP 9301151W WO 9323520 A1 WO9323520 A1 WO 9323520A1
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solid
anionic
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anionic surfactants
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PCT/EP1993/001151
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Elmar Wilms
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of detergents and cleaning agents containing anionic surfactants and detergents and cleaning agents containing anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • the surfactants are often obtained in their acid form; these free acids are then converted into their washing-active salts in aqueous solution with aqueous neutralizing agents or dry neutralizing agents.
  • the aqueous neutralization has the disadvantage that either the mixtures generally have to be dried first in order to be able to use them in solid detergents and cleaners which are obtained by granulation, or the finished granules have to be dried. More recently, it has therefore repeatedly been proposed to convert the surfactants in their acid form into their washing-active form by means of an almost water-free neutralization, through the use of solid alkaline compounds, in particular through sodium carbonate.
  • German patent application DE 22 03 552 proposes that during the addition of the acid to an excess of a powdered neutralizing agent and the subsequent granulation in a mixer, a gas is blown through the mixture, which gas contains at least a part of that from the neutralization resulting water transported from the reaction zone.
  • European patent application EP 352 1305 proposes a process in which the anionic surfactants in their acid form are neutralized in a mixer with an alkaline solid which is present in excess, the alkaline solid being introduced into the mixer and the anionic surfactant in acid form being slow is added.
  • the temperature should not exceed 55 ° C. during the neutralization reaction. In some cases, however, the heat of the neutralization reaction is so strong that normal cooling of the reactor jacket with water is not sufficient, but that the jacket must be cooled with liquid nitrogen in order to prevent agglomeration and lump formation. The task was to develop a simple method which does not have the disadvantages mentioned.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of detergents and cleaning agents containing anionic surfactants by granulation in a mixer, a solid being introduced into the mixer, characterized by
  • step (c) Granulation of the constituents to give pourable and free-flowing granules, an organic neutralization medium being used in the case of complete neutralization in step (a), and an inorganic or organic neutra in the case of partial neutralization in step (a) lation medium is used and the solid in step (b) in the case of partial neutralization in step (a) is a basic solid or the solid mixture in step (b) contains one or more basic solids and the basic acting solids or the basic acting solids are present at least in the amounts that a complete neutralization of the anionic surfactants is guaranteed in their acid form.
  • the anionic surfactant-containing mixture which comprises the neutralization or the partial neutralization of the anionic surfactants in their acid form, can be prepared in conventional mixers or stirred kettles.
  • organic neutralization medium in principle ko ⁇ men all basically acting organic substances, preferably conventional ingredients of solid or liquid detergents and cleaning agents are r considered.
  • Liquid organic neutralization media are advantageously used, in particular if a complete neutralization is carried out in step (a).
  • the neutralization medium and the anionic surfactant can be placed in acid form or the anionic surfactants are added in acid form or vice versa.
  • Preferred liquid organic neutralization media are amines, in particular dimethylamine and mono-, di- and triethanolamine.
  • the known sulfonates and sulfates and soaps made from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures are suitable as anionic surfactants.
  • sulfofatty acids and fatty acids are preferably converted into their anionic surfactants.
  • the use of saturated and unsaturated fatty acids with C ⁇ -Ci ⁇ chain lengths in the form of their mixtures and / or the ⁇ -sulfofatty acids of saturated Cß-Ci ⁇ fatty acids is preferred.
  • the mixing ratio between the liquid and organic neutralization medium, which is preferably introduced in excess, and the anionic surfactants in their acid form should preferably be determined in such a way that a liquid phase is obtained after complete neutralization. which is still flowable and pumpable between 5 and 20 ° C, in particular between 8 and 15 ° C.
  • the flowability and pumpability of such mixtures is normally ensured in a viscosity range of the mixture at 1 to 200,000 mPas (20 ° C.).
  • a mixture of ethoxylated nonionic surfactants and anionic surfactants is first prepared in their acid form, the ethoxylated nonionic surfactants preferably being introduced and the anionic surfactants being added in acidic form.
  • the ethoxylated nonionic surfactants are derived from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in oxo alcohol residues. In particular, however, are linear residues from alcohols native origin with 12 to 18 carbon atoms preferred, such as. As coconut, tallow fat or oleyl alcohol.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alcohol ethoxylates are preferred which have on average 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Cg-Cn-oxo alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5-0xo alcohol with 3 E0 r 5 EO, 7 EO or 8 EO and in particular Ci2-C ⁇ 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Ci2-Ci8 -Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these such as mixtures of C ⁇ 2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 5 EO.
  • Suitable anionic surfactants in their acid form are the above-mentioned fatty acids and sulfofatty acids as well as other sulfonic acids and alkyl sulfuric acids.
  • Anionic surfactants in their acid form of the sulfonic acid type are alkylbenzenesulfonic acids (Cg-Ci ⁇ -alkyl), olefin sulfonic acids, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonic acids, and also the sulfonic acids, such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8-monoolefins with terminal and internal double bonds by sulfonating with gaseous ones Sulfur trioxide is considered.
  • alkanesulfonic acids which are obtainable from Ci2-Ci8-alkanes by sulfochlorination and sulfoxidation and by subsequent hydrolysis or by bisulfate addition to olefins, and in particular the esters of ⁇ -sulfofatty acids, e.g. B. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable alkyl sulfuric acids are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, especially from fatty alcohols, e.g.
  • Example coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C20 "0xoalkoho1en, and those secondary alcohols of this chain length.
  • sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as Suitable are 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide
  • anionic surfactants mentioned in their acid form, for example fatty acid and alkylbenzenesulfonic acid or fatty acid and sulfofatty acids of saturated and / or unsaturated fatty acids or sulfofatty acid alkyl esters of saturated and / or unsaturated fatty acids. It is particularly advantageous if the fatty acids are first added to the ethoxylated nonionic surfactant and then the further sulfonated anionic surfactants in their acid form.
  • This mixture of anionic surfactant in acid form and ethoxylated nonionic surfactants can be prepared in a broad weight ratio, preferably in a weight ratio of anionic surfactant in acidic form to ethoxylated nonionic surfactant, from 1: 0.5 to 1:30, in particular up to 1:20.
  • mixtures are advantageously used in which the weight ratio of anionic surfactant in acid form to ethoxylated nonionic surfactant is less than 1, preferably 1: 2 to 1:20 and in particular less than 1: 5.
  • the mixture containing anionic surfactants is prepared in step (a) by partially neutralizing a mixture of one or more anionic surfactants in acid form and ethoxylated nonionic surfactants with a solid or liquid, basic neutralizing medium.
  • a solid or liquid, basic neutralizing medium The use of an inorganic neutralization medium is preferred.
  • an anionic surfactant-containing mixture is prepared in step (a) which contains 60 to 95% by weight, preferably 60 to 80% by weight, of anionic surfactant in acid form and 5 to 40% by weight .-%, preferably 20 to 40 wt .-% anionic surfactant, based in each case on the amount of the anionic surfactant originally used in acid form, the anionic surfactant-containing mixture at temperatures between 5 and 20 ° C., in particular between 8 and 15 ° C. , is still flowable and pumpable.
  • the preferably inorganic neutralization medium can be added to the mixture in solid form or in the form of an aqueous solution.
  • Solid inorganic hydroxide or an aqueous sodium hydroxide solution in particular a concentrated 40 to 50% by weight aqueous sodium hydroxide solution, is preferred as the inorganic neutralization medium used.
  • the maximum water content that can be used depends on the type and amount of nonionic surfactant used. In any case, the water content should be so low that no gelation occurs in step (a).
  • the aniontenid-containing mixtures prepared according to this preferred embodiment are also flowable and pumpable, preferably at temperatures between 5 and 20 ° C., in particular between 8 and 15 ° C.
  • the mixture containing anionic surfactants can contain additional solids which are preferably added before neutralization or partial neutralization and / or further liquid components which are added before and after neutralization or partial neutralization.
  • Further suitable ingredients of the mixture containing anionic surfactants are, for example, optical brighteners, fragrances and other small components which are usually used in detergents and cleaning agents.
  • the mixture containing anionic surfactants can contain additional liquid components, which are common components of liquid or solid detergents and cleaners.
  • additional liquid components which are common components of liquid or solid detergents and cleaners.
  • lower, preferably monofunctional or multifunctional C 1 -C 4 -alcohols such as ethanol, 1,2-propanediol, glycerol or mixtures thereof, but also alkylene glycol monoalkyl ethers and polyethylene glycols with a relative molecular weight of preferably 200 to 2000 and in particular 200 up to 600.
  • the separately prepared mixture containing anionic surfactants is then introduced in step (b) into a commercially available mixer, for example into a Lödige mixer or a Drais mixer, in which a solid or a mixture of solids has been introduced.
  • the mixture containing aniontenides is preferably added via nozzles for optimum distribution. The addition can also be done manually, by pouring.
  • the solid or mixture of solids presented can have a neutral or basic action. Spray-dried powders, granulated or agglomerated particles, but also powders which are obtained by simply mixing the individual powder components, can be used.
  • partial neutralization of the anionic surfactants in their acid form in step (a) it is necessary that the solid introduced in step (b) has a basic action or the solid mixture contains at least one basic-acting solid.
  • the solid introduced into the mixer or the solid mixture preferably consists of at least one alkaline inorganic salt from the group alkali carbonate, alkali bicarbonate and alkali silicate with a molar ratio M2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1 to 1: 4.0, where M preferably sodium or potassium.
  • the alkaline salts are initially introduced in an amount which is greater than the amount required for neutralizing the anionic surfactants still present, if present, in their acid form.
  • the use of the sodium salts of the inorganic solids is preferred, in particular the use of sodium carbonate or a mixture of sodium carbonate and sodium metasilicate and / or sodium silicate with a molar ratio Na2O: SiO2 of 1: 1.9 to 1: 3.5.
  • a solid mixture is initially introduced in step (b), the mixture alkali carbonate or a mixture of alkali carbonate and alkali silicate with a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.5 and optionally at least one further solid, for example from the group of builder substances such as phosphates, preferably sodium tripolyphosphate, and zeolites, preferably zeolite NaA in detergent quality, or, for example, sulfate, but preferably contains solids which do not undergo any chemical change even when a partially neutralized mixture containing anionic surfactants is obtained in step (a) Experienced.
  • builder substances such as phosphates, preferably sodium tripolyphosphate, and zeolites, preferably zeolite NaA in detergent quality, or, for example, sulfate, but preferably contains solids which do not undergo any chemical change even when a partially neutralized mixture containing anionic surfactants is obtained in step (a) Experienced.
  • the latter group also includes some common solid organic constituents of washing and cleaning agents, for example graying inhibitors such as anionic and / or nonionic cellulose derivatives, in particular carboxymethyl cellulose (CMC) and / or methylce11ulose (MC), and polyvinylpyrrolidone (PVP) or foam inhibitors such as silicones or paraffin oils on granular carriers and fatty acid phosphoric acid esters.
  • graying inhibitors such as anionic and / or nonionic cellulose derivatives, in particular carboxymethyl cellulose (CMC) and / or methylce11ulose (MC), and polyvinylpyrrolidone (PVP) or foam inhibitors such as silicones or paraffin oils on granular carriers and fatty acid phosphoric acid esters.
  • step (b) preference is given to using an alkaline solid mixture in step (b) which comprises 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight, sodium carbonate, 30 to 40% by weight. -%, preferably 32 to 40% by weight of aqueous or anhydrous sodium metasate and 25 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight of sodium tripolyphosphate and / or zeolite, in each case based on the solids mixture.
  • step (a) only a part and advantageously only a part of the abovementioned solid mixture, approximately 30 to 70% by weight, preferably approximately 35 to 60% % By weight of the total solids present in step (b).
  • the rest of the solids are preferably added in portions in step (c) only after the addition of the anionic-containing mixture and after the neutralization of the anionic surfactants which may still be present in their acid form.
  • the separate preparation of the mixture containing anionic surfactants offers the advantage that at least part of the heat generated by the neutralization is produced in step (a), so that the heat tone in step (b) is lower, as a result of which temperatures above 40 ° C., in particular those above 36 ° C, can be avoided in the mixer. This can ensure that the granules do not clump and stick together.
  • the suitable choice of organic liquid constituents enables the water content in the mixture containing anionic surfactants to be kept so low that no final drying step is required after the granulation.
  • the granules produced according to the invention are pourable and free-flowing, non-sticky, almost dust-free and can be loaded with liquid to pasty or oily constituents.
  • the granules produced according to the invention can be loaded directly with the amount of nonionic surfactants which corresponds to the theoretical absorption capacity of the granules, the processability of the granules not being impaired.
  • the granular detergents and cleaning agents which are produced by the process according to the invention preferably contain up to 30% by weight, in particular 10 to 25% by weight, of anionic and nonionic surfactants and 50 to 80% by weight of the solids such as sodium carbonate, sodium disilicate and / or sodium metasilicate, tripolyphosphate and / or zeolite and optionally other solids such as carboxymethyl cellulose and fatty alkyl phosphoric acid esters presented or added in steps (b) and (c).
  • Detergents which are used in commercial laundries preferably contain up to 30% by weight and in particular 0 to 25% by weight of zeolite, based on the anhydrous substance.
  • the proportion of ethoxylated nonionic surfactants in the finished granulate is approximately up to 20% by weight, preferably 5 to 18% by weight and in particular more than 10% by weight.
  • the proportion of the remaining ingredients including the non-chemical bound water is preferably at most 5% by weight, in particular 0 to 3% by weight.
  • further components for example bleach, bleach activator or enzymes, can preferably be added to the granulate in granular form.
  • the bulk density of the granules is generally between 400 and 1300 g / 1, preferably between 450 and 1100 g / 1, depending on the mixer and granulator used and the operating conditions of the mixer and granulator.
  • the proportion of granules with a grain size smaller than 0.1 mm was 0%.
  • the granules 2a) were charged with 30 kg of Ci2-Ci8- Fe alcohol with 5 E0. A dust-free and non-sticky granulate was obtained which had a more uniform grain spectrum than the granulate 2a).

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Abstract

Bei der Herstellung von aniontensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln durch Granulierung in einem Mischer, wobei in dem Mischer ein Feststoff vorgelegt wird, kann es zu unerwünschten Wärmetönungen, Verfärbungen und Erweichungen der Mischung kommen, wenn der Feststoff alkalisch ist und ein Aniontensid in Säureform zu diesem Feststoff hinzugegeben wird. Diese Nachteile können durch (a) separates Herstellen einer aniontensidhaltigen Mischung, welche bis mindestens 20 °C fließ- und pumpfähig ist, durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium, (b) Zugabe dieser aniontensidhaltigen Mischung zu einem in einem Mischer vorgelegten Feststoff oder einer Feststoffmischung und (c) Granulierung der Bestandteile zu einem schütt- und rieselfähigen Granulat vermieden werden, wobei im Fall der vollständigen Neutralisation im Schritt (a) ein organisches Neutralisationmedium eingesetzt wird, im Fall der teilweisen Neutralisation im Schritt (a) ein anorganisches oder organisches Neutralisationsmedium eingesetzt wird und der vorgelegte Feststoff im Schritt (b) im Fall der teilweisen Neutralisation im Schritt (a) ein basisch wirkender Feststoff ist bzw. die Feststoffmischung im Schritt (b) eine oder mehrere basisch wirkende Feststoffe enthält und der basisch wirkende Feststoff bzw. die basisch wirkende Feststoffe mindestens in den Mengen vorliegen, daß eine vollständige Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform gewährleistet ist.

Description

"Verfahren zur Herstellung anionteπsidhaltiger Wasch- und Reinigungsmit¬ tel"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anionten¬ sidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie aniontensidhaltige und niotensidhaltige Wasch- und Reinigungsmittel.
Bei der Herstellung synthetischer, anionischer Tenside werden die Tenside häufig in ihrer Säureform erhalten; diese freien Säuren werden dann in wäßriger Lösung mit wäßrigen Neutralisationsmitteln oder trockenen Neu¬ tralisationsmitteln in ihre waschaktiven Salze überführt. Die wäßrige Neutralisation besitzt den Nachteil, daß entweder die Mischungen im all¬ gemeinen erst getrocknet werden müssen, um sie in festen Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln, die durch Granulierung erhalten werden, einsetzen zu kön¬ nen oder die fertigen Granulate getrocknet werden müssen. In jüngerer Zeit wurde daher wiederholt vorgeschlagen, die Tenside in ihrer Säureform durch eine nahezu wasserfreie Neutralisation, durch den Einsatz fester alka¬ lischer Verbindungen, insbesondere durch Natriumcarbonat, in ihre wasch¬ aktive Form zu überführen. Dabei entsteht jedoch eine starke Wärmetönung, die zu Verfärbungen des Tensids, zu einer unerwünschten Erweichung der Mischung und dadurch zu Verklebungen und Verbackungen führen kann. Deshalb schlägt die deutsche Patentanmeldung DE 22 03 552 vor, daß während der Zugabe der Säure zu einem Überschuß eines gepulverten Neutralisationsmit¬ tels und der anschließenden Granulierung in einem Mischer ein Gas durch die Mischung geblasen wird, das zumindest einen Teil des durch die Neu¬ tralisation entstandenen Wassers aus der Reaktionszone transportiert.
Die europäische Patentanmeldung EP 352 135 schlägt hingegen ein Verfahren vor, wobei die Aniontenside in ihrer Säureform in einem Mischer mit einem alkalischen Feststoff, der im Überschuß vorliegt, neutralisiert werden, wobei der alkalische Feststoff in dem Mischer vorgelegt und das Anionten- sid in Säureform langsam zugegeben wird. Während der Neutralisationsreak¬ tion soll die Temperatur 55 °C nicht überschreiten. Die Wärmetönung der Neutralisationsreaktion ist jedoch in einigen Fällen so stark, daß eine normale Kühlung des Reaktormantels mit Wasser nicht ausreicht, sondern daß der Mantel mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden muß, um eine Agglome¬ rierung und eine Klumpenbildung zu verhindern. Es bestand die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Wasch- und Reinigungsmittel durch Granulierung in ei¬ nem Mischer, wobei in dem Mischer ein Feststoff vorgelegt wird, gekenn¬ zeichnet durch
(a) separates Herstellen einer aniontensidhaltigen Mischung, welche bis mindestens 20 °C fließ- und pumpfähig ist, durch teilweise bis voll¬ ständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside ihn ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium,
(b) Zugabe dieser aniontensidhaltigen Mischung zu einem in einem Mischer vorgelegten Feststoff oder einer Feststoffmischung und
(c) Granulierung der Bestandteile zu einem schütt- und rieselfähigen Gra¬ nulat, wobei im Fall der vollständigen Neutralisation im Schritt (a) ein orga¬ nisches Neutralisationsmedium eingesetzt wird, im Fall der teilweisen Neutralisation im Schritt (a) ein anorganisches oder organisches Neutra- l sationsmedium eingesetzt wird und der vorgelegte Feststoff im Schritt (b)im Fall der teilweisen Neutralisation im Schritt (a) ein basisch wir¬ kender Feststoff ist bzw. die Feststoffmischung im Schritt (b) einen oder mehrere basisch wirkende Feststoffe enthält und der basisch wirkende Feststoff bzw. die basisch wirkenden Feststoffe mindestens in den Mengen vorliegen, daß eine vollständige Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform gewährleistet ist.
Die Herstellung der aniontensidhaltigen Mischung, welche die Neutralisa¬ tion oder die Te lneutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform um¬ faßt, kann in üblichen Mischern oder Rührkesseln erfolgen. Als organisches Neutralisationsmedium koπmen im Prinzip alle basisch wirkenden organischen Substanzen, die vorzugsweise übliche Bestandteile fester oder flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel sindr in Betracht. Mit Vorteil werden dabei flüssige organische Neutralisationsmedien eingesetzt, insbesondere wenn eine vollständige Neutralisation im Schritt (a) durchgeführt wird. Dabei kann das Neutralisationsmedium vorgelegt und das Aniontensid in Säureform bzw. die Aniontenside in Säureform hinzugegeben werden oder umgekehrt. Bevorzugte flüssige organische Neutralisationsmedien sind Amine, insbe¬ sondere Dimethylamin sowie Mono-, Di- und Triethanolamin.
Als Aniontenside kommen die bekannten Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Be¬ tracht. Vorzugsweise werden in der Ausführungsform der vollständigen Neu¬ tralisation Sulfofettsäuren und Fettsäuren in ihre Aniontenside überführt. Insbesondere ist der Einsatz von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Cß-Ciβ-Kettenlängen in Form ihrer Gemische und/oder der α-Sulfofett- säuren gesättigter Cß-Ciβ-Fettsäuren bevorzugt. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen der genannten Fettsäuren und α-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren oder AIkylSchwefelsäuren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren, eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen dem vorzugsweise im Überschuß vorge¬ legten, flüssigen und organischen Neutralisationsmedium und den Aniontensiden in ihrer Säureform ist in Abhängigkeit von der Art der ein¬ gesetzten Aniontenside in ihrer Säureform vorzugsweise so zu bestimmen, daß nach der vollständigen Neutralisation eine Flüssigphase erhalten wird, die noch zwischen 5 und 20 °C, insbesondere zwischen 8 und 15 °C fließ- und pumpfähig ist. Die Fließ- und Pumpfähigkeit derartiger Mischungen ist normalerweise in einem Viskositätsbereich der Mischung bei 1 bis 200 000 mPas (20 °C) gewährleistet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der aniontensidhaltigen Mischung im Schritt (a) zunächst eine Mischung aus ethoxylierten Niotensiden und Aniontensiden in ihrer Säureform herge¬ stellt, wobei vorzugsweise die ethoxylierten Niotenside vorgelegt und die Aniontenside in Säureform hinzugegeben werden.
Die ethoxylierten Niotenside leiten sich von primären Alkoholen mit vor¬ zugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. Kokos-, Taigfett oder Oleylalkohol. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung (Narrow ränge ethoxylates, NRE) auf. Insbesondere sind Al oholethoxylate bevorzugt, die durch¬ schnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cg-Cn-Oxoalkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-0xoalkohol mit 3 E0r 5 EO, 7 EO oder 8 EO und insbesondere Ci2-Cχ4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen wie Mischungen aus Cχ2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 EO.
Als Aniontenside in ihrer Säureform eignen sich die bereits obengenannten Fettsäuren und Sulfofettsäuren sowie weitere Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren. Als Aniontenside in ihrer Säureform vom Sulfonsäuretyp kommen AIkylbenzolsulfonsäuren (Cg-Ciς-Alkyl), Olefinsulfonsäuren, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonsäuren sowie die Sulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- und innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonsäuren, die aus Ci2-Ci8-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch eine anschließende Hydrolyse bzw. durch Bisulf taddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B..die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Geeignete Alkylschwefelsäuren sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C20"0xoalkoho1en, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefel¬ säuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylen¬ oxid sind geeignet. Insbesondere ist es bevorzugt, mindestens zwei der genannten Aniontenside in ihrer Säureform, beispielsweise Fettsäure und Alkylbenzolsulfonsäure oder Fettsäure und Sulfofettsäuren von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren bzw. Sulfofettsäurealkylester gesät¬ tigter und/oder ungesättigter Fettsäuren, einzusetzen. Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn zunächst die Fettsäuren zu dem vorgelegten ethoxylierten Niotensid und anschließend die weiteren sulfierten Aniontenside in ihrer Säureform hinzugegeben werden.
Diese Mischung aus Aniontensid in Säureform und ethoxylierten Niotensiden kann in einem breiten Gewichtsverhältnis, vorzugsweise in einem Gewichts¬ verhältnis Aniontensid in Säureform zu ethoxyliertem Niotensid von 1 : 0,5 bis 1 : 30, insbesondere bis 1 : 20, hergestellt werden. Dabei werden vorteilhafterweise im Fall der vollständigen Neutralisation im Schritt (a) Mischungen eingesetzt, in denen das Gewichtsverhältnis Aniontensid in Säureform zu ethoxyliertem Niotensid kleiner als 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 20 und insbesondere kleiner als 1 : 5 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die aniontensidhaltige Mischung im Schritt (a) durch teilweise Neutralisation einer Mischung aus einem oder mehreren Aniontensiden in Säureform und ethoxylierten Niotensiden mit einem festen oder flüssigen, basisch wirkenden Neutrali¬ sationsmedium hergestellt. Dabei ist der Einsatz eines anorganischen Neu¬ tralisationsmediums bevorzugt.
Insbesondere ist bei der teilweisen Neutralisation ein Verfahren bevor¬ zugt, bei dem im Schritt (a) eine aniontensidhaltige Mischung hergestellt wird, die 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Aniontensid in Säureform und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf die Menge des ursprünglich eingesetzten Aniontensids in Säureform, enthält, wobei die aniontensidhaltige Mischung bei Tempera¬ turen zwischen 5 und 20 °C, insbesondere zwischen 8 und 15 °C, noch fließ- und pumpfähig ist.
Das vorzugsweise anorganische Neutralisationsmedium kann in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung zu der Mischung hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird als anorganisches Neutralisationsmedium festes Na¬ triumhydroxid oder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, insbesondere eine konzentrierte, 40 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingesetzt. Der maximal einsetzbare Wassergehalt ist dabei abhängig von der Art und der Menge des eingesetzten Niotensids. Der Wassergehalt soll auf jeden Fall so niedrig sein, daß im Schritt (a) keine Gelierung auf¬ tritt.
Auch die nach dieser bevorzugten Ausführungsform hergestellten anionten¬ sidhaltigen Mischungen sind vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 20 °C, insbesondere zwischen 8 und 15 °C, fließ- und pumpfähig.
Falls gewünscht, kann die aniontensidhaltige Mischung zusätzliche Fest¬ stoffe, die vorzugsweise vor der Neutralisation bzw. der Teilneutralisa¬ tion hinzugegeben werden, und/oder weitere Flüssigkomponenten, die vor und nach der Neutralisation bzw. der Teilneutralisation hinzugegeben werden, enthalten. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der aniontensidhaltigen Mi¬ schung sind beispielsweise optische Aufheller, Duftstoffe sowie weitere Kleinkomponenten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln ein¬ gesetzt werden.
Falls gewünscht oder zur Einstellung der Fließ- und Pumpfähigkeit erfor¬ derlich, kann die aniontensidhaltige Mischung zusätzliche Flüssiganteile, die übliche Bestandteile von flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungs¬ mitteln sind, enthalten. Dabei kommen vor allem niedere, vorzugsweise mo- nofunktionelle oder multifunktionelle Cι~C4-Alkohole wie Ethanol, 1,2- Propandiol, Glycerin oder Mischungen aus diesen, aber auch Alkylenglykolmonoalkylether und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse von vorzugsweise 200 bis 2000 und insbesondere von 200 bis 600 in Betracht.
Die separat hergestellte aniontensidhaltige Mischung wird nun im Schritt (b) in einen handelsübl chen Mischer, beispielsweise in einen Lödige- Mischer oder einen Drais-Mischer, gegeben, in dem ein Feststoff oder eine Feststoffmischung vorgelegt wurde. Dabei erfolgt die Zugabe der anionten¬ sidhaltigen Mischung zur optimalen Verteilung vorzugsweise über Düsen. Die Zugabe kann aber auch manuell, durch Schütten erfolgen. Der vorgelegte Feststoff bzw. die vorgelegte Feststoffmischung kann dabei im Falle einer vollständigen Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform im Schritt (a) neutral oder basisch wirkend sein. Es können da¬ bei sprühgetrocknete Pulver, granulierte oder agglomerierte Partikel, aber auch Pulver eingesetzt werden, die durch einfaches Vermischen der ein¬ zelnen Pulverbestandteile erhalten werden. Im Falle einer teilweisen Neu¬ tralisation der Aniontenside in ihrer Säureform im Schritt (a) ist es je¬ doch erforderlich, daß der im Schritt (b) vorgelegte Feststoff basisch wirkend ist bzw. die Feststoffmischung mindestens einen basisch wirkenden Feststoff enthält.
Der im Mischer vorgelegte Feststoff oder die Feststoffmischung besteht vorzugsweise mindestens aus einem alkalischen anorganischen Salz aus der Gruppe Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat und Alkalisilikat mit einem mo¬ laren Verhältnis M2θ:Siθ2 von 1 : 1 bis 1 : 4,0, wobei M vorzugsweise Na¬ trium oder Kalium bedeutet. Dabei werden die alkalischen Salze in einer Menge vorgelegt, die größer ist als die zur Neutralisation der gegebenen¬ falls noch vorhandenen Aniontenside in ihrer Säureform erforderlichen Menge. Bevorzugt ist der Einsatz der Natriumsalze der anorganischen Fest¬ stoffe, insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat oder einer Mischung aus Natriumcarbonat und Natriummetasilikat und/oder Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 1,9 bis 1 : 3,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei im Schritt (b) eine Feststoffmischung vorgelegt, wobei die Mischung Alkalicarbonat oder eine Mischung aus Alkalicarbonat und Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5 und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Feststoff, beispielsweise aus der Gruppe der Buildersubstanzen wie Phosphate, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, und Zeolithe, vor¬ zugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität, oder beispielsweise Sulfat, vorzugsweise aber solche Feststoffe enthält, die auch bei der Zugabe einer im Schritt (a) erhaltenen teilneutralisierten aniontensidhaltigen Mischung keine chemische Veränderung erfahren. Zu der letzteren Gruppe gehören auch einige übliche feste organische Bestandteile von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln, beispielsweise Vergrauungsinhibitoren wie anionische und/oder nichtionische Cellulose-Derivate, insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Methylce11ulose (MC), und Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Schauminhibitoren wie Silikone oder Paraffinöle auf granulären Trägern und Fetta1ky1phosphorsäureestern.
Insbesondere ist im Falle einer vollständigen Neutralisation im Schritt (a) der Einsatz einer alkalischen Feststoffmischung im Schritt (b) be¬ vorzugt, die 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 30 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 40 Gew.-% wasserhaltiges oder wasserfreies Natriummetas likat und 25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat und/oder Zeolith, jeweils bezogen auf die Feststoffmischung, enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und insbe¬ sondere bei einer im Schritt (a) durchgeführten Teilneutralisation wird nur ein Teil und vorte lhafterweise nur ein Teil der obengenannten Fest- stoffmischung, etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 60 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Feststoffe im Schritt (b) vorgelegt.
Der Rest der Feststoffe wird erst im Anschluß an die Zugabe der anionten¬ sidhaltigen Mischung und nach der vollständigen Neutralisation der gege¬ benenfalls noch vorhandenen Aniontenside in ihrer Säureform vorzugsweise portionsweise im Schritt (c) hinzugegeben. Insbesondere ist es bevorzugt, das durch Granulierung der Bestandteile erhaltene schütt- und rieselfähi¬ ge, nicht zu Verklebungen neigende Granulat am Ende der Granulierung mit einem Teil des Tripolyphosphats und/oder des Zeoliths abzupudern.
Die separate Herstellung der aniontensidhaltigen Mischung bietet den Vor¬ teil, daß mindestens ein Teil der durch die Neutralisation hervorgerufenen Wärmeentwicklung im Schritt (a) entsteht, so daß die Wärmetönung im Schritt (b) geringer ist, wodurch Temperaturen oberhalb 40 °C, insbeson¬ dere oberhalb 36 °C, im Mischer vermieden werden. Dadurch kann sicherge¬ stellt werden, daß keine Verklumpungen und Verklebungen des Granulats auftreten. Gleichzeitig kann durch die geeignete Wahl an organischen flüssigen Bestandteilen der Gehalt an Wasser in der aniontensidhaltigen Mischung so niedrig gehalten werden, daß nach der Granulierung kein ab¬ schließender Trocknungsschritt erforderlich ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate sind schütt- und rieselfähig, nicht klebend, nahezu staubfrei und können mit flüssigen bis pastösen oder öligen Bestandteilen beaufschlagt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Granulate mit nichtionischen «Tensiden, vor¬ zugsweise mit den obengenannten nichtionischen Tensiden beaufschlagt.
Herkömmliche Granulate des Standes der Technik können nicht oder nicht sofort mit der Menge an Niotensiden beaufschlagt werden, welche der theo¬ retischen Aufnahmekapazität der Granulate entspricht. Sie verklumpen und verkleben bereits bei einer geringeren Menge und sind dann nicht mehr verarbeitbar. In einigen Fällen reicht eine gewisse Reifezeit aus, um die Verarbeitbarkeit der Granulate wiederherzustellen und gegebenenfalls sogar weitere Mengen an Niotensiden aufzubringen, bis die theoretische Aufnah¬ mekapazität der Granulate erreicht ist.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäß her¬ gestellten Granulate direkt mit der Menge an Niotensiden beaufschlagt werden können, welche der theoretischen Aufnahmekapazität der Granulate entspricht, wobei die Verarbeitbarkeit der Granulate nicht beeinträchtigt wird.
Die granulären Wasch- und Reinigungsmittel, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, enthalten vorzugsweise bis 30 Gew.-%, ins¬ besondere 10 bis 25 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden so¬ wie 50 bis 80 Gew.-% der in den Schritten (b) und (c) vorgelegten oder hinzugegebenen Feststoffe wie Natriumcarbonat, Natriu disilikat und/oder Natriummetasilikat, Tripolyphosphat und/oder Zeolith und gegebenenfalls weitere Feststoffe wie Carboxymethylcellulose und Fettalkylphosphorsäure- ester. Dabei enthalten Waschmittel, die in gewerblichen Wäschereien ein¬ gesetzt werden, vorzugsweise bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 25 Gew.-% Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz. Der Anteil der ethoxylierten Niotenside im fertigen Granulat beträgt etwa bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% und insbesondere mehr als 10 Gew.-%. Der Anteil der übrigen Bestandteile einschließlich des nicht chemisch gebundenen Wassers beträgt vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 3 Gew.-%. Falls gewünscht, können dem Granulat weitere Komponenten , beispielsweise Bleichmittel , Bleichaktivator oder Enzyme vorzugsweise in granulärer Form zugemischt werden. Das Schüttgewicht der Granulate liegt in bekannter Weise in Abhängigkeit des eingesetzten Mischers und Granula¬ tors und der Betriebsbedingungen des Mischers und Granulators im allge¬ meinen zwischen 400 und 1300 g/1, vorzugsweise zwischen 450 und 1100 g/1.
B e i s p i e l e
1. Beispiel: Herstellung der aniontensidhaltigen Mischungen
a) In einem 300-1- Rührkessel wurden 208 kg Isotridecylalkohol mit 8 EO vorgelegt. Nacheinander wurden hierzu 20 kg Cs-Cjs-Fettsäure und 57 kg Ci2-Alkylbenzolsulfonsäure unter Rühren hinzugegeben. Anschließend erfolgte die Zugabe von 3,5 kg Natriumhydroxidplättchen. Dies führte zu einer 34 %igen Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform. b) Es wurde eine Mischung wie unter a) angegeben hergestellt, jedoch mit 7 kg einer 50 Gew.-%igeή wäßrigen Natronlauge anstelle des festen Hydroxids. c) In einem 300-1-Rührkessel wurden Isotridecylalkohol mit 8 E0 und C8-Ci8~Fettsäure und Ci2-Alkylbenzolsulfonsäure wie unter a) angegeben gemischt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 15 kg Monoethanolamin. Dies führte zu einer 100 %igen Neutralisation der Aniontenside in ih¬ rer Säureform.
2. Beispiel: Herstellung der staubfreien Granulate
In einem 1500-1-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 105 kg Natri¬ umcarbonat, 215 kg Natriummetasilikat (wasserfrei), 6,5 kg Carboxymethyl- cellulose und 10 kg Cj^-Ciβ-Fettalkylphosphorsäureester vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden 72 kg der gemäß Beispiel 1 a) bzw. 72 kg der gemäß Beispiel 1 b) bzw. 73 kg der gemäß Beispiel 1 c) hergestellten anionten¬ sidhaltigen Mischung hinzugegeben und 3 Minuten bis zur vollständigen Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform gemischt. Dabei stieg die Temperatur nicht über 36 °C, im Fall c) war keine signifikante Tempe¬ raturerhöhung zu verzeichnen. Dann erfolgte die Zugabe von weiteren 60 kg Natriumcarbonat in 2 Portionen und abschließend die Zugabe von 182 kg Na- triumtripolyphosphat. Es wurde solange granuliert, bis ein schütt- und rieselfähiges, nicht klebendes und staubfreies Produkt erhalten wurde. Das Schüttgewicht der Granulate 2 a) und 2 b) betrug jeweils etwa 915 g/1, das Schüttgewτcht des Granulats 2 c) betrug 904 g/1.
Korngrößenverteilung (Siebanalyse) des Granulats 2 a) in Gew.-% (die Ver¬ teilungen für die Granulate 2 b) und 2 c) unterschieden sich nicht we¬ sentlich hiervon):
> 1,6 ran > 0,8 mm > 0,4 iran > 0,2 mm > 0,1 ran < 0,1 mm 2,5 41,7 35,8 14,1 5,9
Der Anteil der Granulate mit einer Korngröße kleiner als 0,1 mm (Stauban¬ teil) betrug 0 %.
3. Beispiel: Beaufschlagung mit Niotensiden
Das Granulat 2 a) wurde mit 30 kg Ci2-Ci8-Fet alkohol mit 5 E0 beauf¬ schlagt. Es wurde ein staubfreies und nicht klebendes Granulat erhalten, das ein einheitlicheres Kornspektrum aufwies als das Granulat 2 a).
Korngrößenverteilung (Siebanalyse) in Gew.-% :
> 1,6 πm > 0,8 mm > 0,4 mm > 0,2 mm > 0,1 mm < 0,1 mm 3,4 42,6 39,2 14,3 0,5

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Wasch- und Reinigungs¬ mittel durch Granulierung in einem Mischer, wobei in dem Mischer ein Feststoff vorgelegt wird, gekennzeichnet durch
(a) separates Herstellen einer aniontensidhaltigen Mischung, welche bis mindestens 20 °C fließ- und pumpfähig ist, durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium,
(b) Zugabe dieser aniontensidhaltigen Mischung zu einem in einem Mischer vorgelegten Feststoff oder einer Feststoffmischung und
(c) Granulierung der Bestandteile zu einem schütt- und rieselfähigen Granulat, wobei im Fall der vollständigen Neutralisation im Schritt (a) ein or¬ ganisches Neutralisationsmedium eingesetzt wird, im Fall der teilwei¬ sen Neutralisation im Schritt (a) ein anorganisches oder organisches Neutralisationsmedium eingesetzt wird und der vorgelegte Feststoff im Schritt (b) im Fall der teilweisen Neutralisation im Schritt (a) ein basisch wirkender Feststoff ist bzw. die Feststoffmischung im Schritt (b) einen oder mehrere basisch wirkende Feststoffe enthält und der basisch wirkende Feststoff bzw. die basisch wirkenden Feststoffe min¬ destens in den Mengen vorliegen, daß eine vollständige Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform gewährleistet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionten¬ sidhaltige Mischung im Schritt (a) durch vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem flüssi¬ gen, basisch wirkenden organischen Neutralisationsmedium, vorzugsweise einem Amin, insbesondere Dimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanola in oder Mischungen aus diesen, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anionten¬ sidhaltige Mischung im Schritt (a) durch die Neutralisation eines natürlichen Cβ-Cis-Fettsäuregemisches mit Monoethanolamin oder Triethanolamin hergestellt wird, wobei das Mischungsverhältnis Aniontensid in Säureform : Mono- bzw. Triethanolamin. so zu bestimmen ist, daß nach der vollständigen Neutralisation des Aniontensids in seiner Säureform eine Flüssigphase erhalten wird, die noch zwischen 5 und 20 °C, vorzugsweise zwischen 8 und 15 °C fließ- und pumpfähig ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der aniontensidhaltige Mischung im Schritt (a) zunächst eine Mischung aus ethoxylierten Niotensiden und Aniontensiden in ihrer Säureform hergestellt wird, wobei vorzugsweise die ethoxyl erten Niotenside vorgelegt und die Aniontenside in ihrer Säu¬ reform hinzugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Aniontensiden in ihrer Säureform und den ethoxylierten Niotensiden in einem GewichtsVerhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 30, vorzugsweise bis 1 : 20, hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der vollständigen Neutralisation im Schritt (a) Mischungen ein¬ gesetzt werden, in denen das GewichtsVerhältnis Aniontensid in Säure¬ form : ethoxyliertem Niotensid kleiner als 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 20 und insbesondere kleiner als 1 : 5 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aniontensidhaltige Mischung im Schritt (a) durch teilweise Neutrali¬ sation einer Mischung aus einem oder mehreren Aniontensiden in Säure¬ form und ethoxylierten Niotensiden mit einem festen oder flüssigen, basisch wirkenden, vorzugsweise anorganischen Neutralisationsmedium hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) eine aniontensidhaltige Mischung hergestellt wird, die 60 bis 95 Gew.-% Aniontensid in Säureform und 5 bis 40 Gew.-% Aniontensid, je¬ weils bezogen auf die Menge des ursprünglich eingesetzten Aniontensids in Säureform, enthält, wobei die aniontensidhaltige Mischung bei Tem¬ peraturen zwischen 5 und 20 °C, vorzugsweise zwischen 8 und 15 °C fließ und pumpfähig ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als an¬ organisches Neutralisationsmedium festes Natriumhydroxid oder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, vorzugsweise eine konzentrierte wäßrige Natriumhydroxidlösung eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff oder als Bestandteil der Feststoffmischung im Schritt (b) mindestens ein alkalisches anorganisches Salz aus der Gruppe Alkalicarbonat, Alkalibicarbonat und Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis M2O zu Siθ2 von 1 : 1 bis 1 : 4,0 eingesetzt wird, wobei M vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (b) eine anorganische Feststoffmischung vorgelegt wird, wobei die Mischung Alkalicarbonat oder eine Mischung aus Alkalicarbonat und Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5 und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Feststoff, beispielsweise einen Feststoff aus der Gruppe der Buildersubstanzen, wie Phosphate, vorzugsweise Na- triumtripolyphosphate, und Zeolith, oder Sulfat, vorzugsweise solche Feststoffe enthält, die bei der Zugabe einer im Schritt (a) erhaltenen teilneutralisierten aniontensidhaltigen Mischung keine chemische Ver¬ änderung erfahren.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil, etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 60 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Feststoffe im Schritt (b) vorgelegt wird und der Rest der Feststoffe nach der vollständigen Neutralisation der im Schritt (b) gegebenenfalls noch vorhandenen Aniontenside in ihrer Säureform im Schritt (c) vorzugsweise portionsweise hinzugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat mit Niotensiden beaufschlagt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat mit der Menge an Niotensiden beaufschlagt wird, welche der theore¬ tischen Aufnahmekapazität der Granulate entspricht, wobei die Verar¬ beitbarkeit der Granulate nicht beeinträchtigt wird.
15. Wasch- und Reinigungsmittel, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden sowie 50 bis 80 Gew.-% der in den Schritten (b) und (c) vorgelegten oder hinzugege¬ benen Feststoffe enthält, wobei der Anteil der ethoxylierten Niotenside etwa bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-% und insbesondere mehr als 10 Gew.-% beträgt.
16. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, enthält.
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