DE10125566A1 - Hochaktivsubstanzhaltige Granulate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Hochaktivsubstanzhaltige Granulate, welche lagerstabil sind und auch bei hohen Aktivsubstanzgehalten (> 20 Gew.-%, bezogen auf das Granulat) nicht zur Ausblutung oder zum Verklumpen neigen, umfassen Aktivsubstanz(en) und Trägermaterial(ien), wobei die Trägermaterialien wenigstens anteilsweise ausgewählt sind aus Stoffen, welche zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aktivsubstanzhaltige Granulate, welche bestimmte Trägermate­ rialien beinhalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Granulate.

Bei der Herstellung vieler Produkte tritt das Problem auf, daß feuchte, klebrige Substanzen verar­ beitet werden müssen, das Fertigprodukt diese Eigenschaft aber nicht aufweisen soll.

In vielen Industriezweigen besteht die Aufgabe, flüssige oder pastöse Substanzen in eine rieselfä­ hige Form zu überführen. Insbesondere bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln stellt sich dieses Problem für die in die Mittel einzuarbeitenden Tenside. Unabhängig vom Verwen­ dungszweck der Granulate sollen diese idealerweise lagerstabil sein, d. h. bei Lagerung und Trans­ port nicht verklumpen, zerbrechen oder einen Aktivsubstanzverlust erleiden.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Granulationsverfahren bereitzu­ stellen, das die Herstellung hochaktivsubstanzhaltiger Granulate ermöglicht, welche lagerstabil sind und auch bei hohen Aktivsubstanzgehalten (< 20 Gew.-%, bezogen auf das Granulat) nicht zur Ausblutung oder zum Verklumpen neigen.

Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte Trägermaterialien für die Herstellung solcher Granu­ late besonders eignen, welche sich durch die vorstehend genannten und erwünschten positiven Eigenschaften auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein aktivsubstanzhalti­ ges Granulat, umfassend Aktivsubstanz(en) und Trägermaterial(ien), bei dem die Trägermateriali­ en wenigstens anteilsweise ausgewählt sind aus Stoffen, welche zur Bildung von Einschlußverbin­ dungen befähigt sind.

Einschlußverbindungen ist dabei die Bezeichnung für eine Gruppe von Additionsverbindungen zweier Moleküle, die vorwiegend durch Van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind. Ein Partner (Wirtsmolekül) dient als Strukturträger, d. h. er lagert in den Hohlräumen der Kristallgitter die andere Komponente (Gastmolekül) ein. Man spricht von einem Käfig-Einschlußgitter, wenn der Hohlraum des Strukturträgers allseitig vom Gitter umschlossen ist (sogenannte Clathrate). Ist der Hohlraum nach zwei Dimensionen geschlossen, liegt ein Kanal-Einschlußgitter vor. Ein eindimen­ sional geschlossenes Gitter bildet ein Schicht-Einschlußgitter. Im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung werden Stoffe, die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind, auch "zur Clathrat­ bildung befähigte Substanzen" genannt, wobei diese Wortwahl auch solche Stoffe einschließt, die streng wissenschaftlich genommen keine Clathrate, sondern Kanal oder Schicht-Einschlußgitter bilden.

Unter den zur Clathratbildung befähigten Substanzen ist wiederum eine Gruppe von Stoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese Stoffe besitzen eine molekulare Struktur, die sie im amorphisierten Zustand besonders zur Aufnahme der in den meisten industri­ ellen Verfahren gängigen flüssigen bis pastösen Stoffe befähigt. Weiter bevorzugte Granulate sind daher dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. mindestens eines der Trägermaterial(ien) ausge­ wählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid sowie der Montmorillonite und/oder Cyclodextrine.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Harnstoff ist das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H₂N-CO-NH₂ beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich.

Die Herstellung von Harnstoff kann nach der Wöhlerschen Synthese durch Eindampfen einer wäß­ rigen Lösung von Ammoniumcyanat oder im Laboratorium durch Einwirkung von Ammoniak auf Phosgen, Chlorameisensäureester, Urethane oder Kohlensäurediester nach der üblichen Säurea­ mid-Synthese erfolgen. Technisch wird Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak über Ammoni­ umcarbamat, das bei 135-150°C und 35-40 bar in Gegenwart der dreifachen Menge Ammoniak in Harnstoff übergeht. Unter diesen Bedingungen wird die als Nebenreaktion ablaufende Hydrolyse des Ammoniumcarbamats in Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniak und Kohlendioxid unterdrückt.

Thioharnstoff, H₂N-CS-NH₂, gelangt in Form farbloser, rhombischer Prismen der Dichte 1,40 in den Handel. Thiohranstoff hat keinen echten Schmelzpunkt, da er sich ab 135°C relativ rasch zu Ammoniumthiocyanat umlagert. Bei raschem Erhitzen wird der Schmelzpunkt. 180°C gefunden. Thioharnstoff ist löslich in polaren protischen und aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a., unlöslich in unpolaren Lösemitteln.

Amylose ist der von Amylopektin umhüllte Bestandteil der Stärke, deren Gehalt an Amylose ca. 20-30% beträgt. Amylose ist wasserlöslich und gibt mit Iod-Kaliumiodid-Lösung eine charakteristi­ sche Blaufärbung, die auf die Bildung von Einschlußverbindungen zurückzuführen ist. Im Molekül- Aufbau unterscheidet sich Amylose von Amylopektin durch die unverzweigte Struktur, die einen Abbau zu Oligosacchariden sowohl durch α- wie durch β-Amylase gestattet und durch die schrau­ benförmige Konformation, die für die Bildung von Einschlußverbindungen mit Alkoholen etc. ver­ antwortlich ist. Die durchschnittliche Molmasse beträgt 50 000-150 000 Dalton.

Perhydrotriphenylen (Octadecahydrotriphenylen) ist das vollständig gesättigte Derivat des Triphe­ nylens, das in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen kann, je nach Verknüpfungsart der vier Cyclohexan-Ringe. Die trans-anti-trans-anti-trans-Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 124°C; die (all-S)-Form kann von der enantiomeren (all-R)-Form durch Racemattrennung separiert werden. Perhydrotriphenlylen ist in der Lage, Kanal-Einschlußverbindungen mit Carbonsäuren, Alkoholen, Ketonen etc. zu bilden.

Zinkhydroxid besitzt 6 verschiedene kristalline Modifikationen, von denen nur das farblose rhombi­ sche. ε-Zn(OH)₂ im Gleichgewicht mit Wasser unterhalb 39°C stabil ist. Die Verbindung bildet sich durch Fällung aus Zinksalz-Lösung mit der berechneten Menge Alkalilauge oder Ammoniak als amorpher Niederschlag, der sich langsam in die kristalline Form umwandelt.

Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die allgemeinen Formeln Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀].nH₂O bzw. Al₂O_3.4SiO₂.H₂O.nH₂O beschreiben las­ sen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht-Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) u. a. Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammoni­ um-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.

Neben den bereits genannten Stoffen ist beispielsweise auch Hydrochinon geeignet. Hydrochinon kommt in Form farbloser Nadeln oder Prismen der Dichte 1,33 und des Schmelzpunkts 173-174°C in den Handel. Es sublimiert unzersetzt und siedet bei 285-287°C, ist etwas lösl. in Wasser, leichtlöslich in heißem Wasser, Alkohol, Ether und Benzol.

Hydrochinon wird üblicherweise über 1,4-Benzochinon ("Chinon"), das durch Oxidation von Anilin hergestellt und (ohne es zu isolieren) mit Eisen und Wasser bei 50-80°C reduziert wird. Weitere Verfahren sind die Luft-Oxidation von 1,4-Diisopropylbenzol; die Phenol-Oxidation mit Peroxycarbonsäuren oder H₂O₂ und Mineralsäuren; das Reppe-Hydrochinon-Verfahren, wobei man Hydro­ chinon direkt aus C₂H₂, CO und H₂O in Gegenwart von Katalysatoren erhält.

Die in den erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzten Trägermaterialien sind vorzugsweise feinteilig, mit besonderem Vorzug feinstteilig. Hier sind erfindungsgemäße Granulate bevorzugt, bei denen das bzw. die Trägermaterial(ien) zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit Größen unterhalb von 120 µm, vorzugsweise unterhalb von 80 µm und insbesondere unterhalb von 50 µm be­ steht/bestehen.

Die erfindungsgemäßen Granulate sind vorzugsweise hochaktivsubstanzhaltig, da ihre Vorteile besonders zum Tragen kommen. Bevorzugte erfindungsgemäße Granulate sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Aktivsubstanzgehalt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.- % und insbesondere mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, beträgt.

Selbstverständlich können als Trägermaterialien auch Mischungen mehrerer Stoffe eingesetzt werden, wobei mindestens ein Stoff zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sein muß. Solche Stoffe, die der oder den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Stoffen als Trägermaterial zugegeben werden können, sind insbesondere Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe, stammen bevorzugt aus den Gruppen der Zeolithe, Silikate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate und Polymere.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor­ säuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterschei­ den kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, ver­ hindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösli­ che Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrime­ taphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelz­ punkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Satz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3 Was­ serverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3 Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogen­ phosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahy­ drat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahy­ drat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (ent­ sprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Was­ ser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasi­ ges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Ka­ liumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3 Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3 Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkali­ scher Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lö­ sung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härte­ bildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliump­ hosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und ket­ tenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Gra­ hamsches Satz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein was­ serfrei oder mit 6H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmer­ temperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Penta­ natriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtri­ phosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphos­ phate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtri­ polyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natrium­ kaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten mit dem Mahlgut vermischt werden können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind. Bevorzugt sind hier Carbo­ nat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natri­ umcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew-% und insbeson­ dere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus Schritt b).

Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten in Schritt b) zugemischt werden können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 .H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vor­ zugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amor­ phen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbe­ handlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt­ genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehre­ re Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen­ schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichte­ te/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgena­ morphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Silikat(e) sind Alkalisilikate, besonders bevor­ zugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Mischung aus Schritt b)

Ebenfalls als wichtige Komponente zur Zumischung in Schritt b) geeignet sind Stoffe aus der Gruppe der Zeolithe. Zeolithe weisen die allgemeine Formel

M_2/nO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O

auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO₄-Tetraedern mit SiO₄-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermole­ külen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedli­ chen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeo­ lithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.

Die erfindungsgemäßen Granulate werden in aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erzeugt, wobei Agglomerationsverfahren wie die Granulation, die Extrusion, die Pelletierung oder die Walzenkompaktierung herausragende Bedeutung haben. Geeignete Mischungen aus Träger­ material(ien) und Aktivsubstanz(en) werden bei diesen verfahren miteinander vermengt und unter Einwirkung mechanischer Kräfte in gröbere Kornstrukturen überführt, wobei einzelne der genann­ ten Verfahren die Inhaltsstoffe der Granulate vorübergehend in den plastischen Zustand überfüh­ ren.

Bei der herkömmlichen Granulation wird ein Feststoffbett und Zugabe eines Granulationshilfsmit­ tels (auch Granulierflüssigkeit genannt) in gröbere Körner überführt. Die Zugabe der Granulierflüs­ sigkeit kann dabei auf unterschiedliche Arten erfolgen, wobei in den gängigen Verfahren eine mög­ lichst feine Verteilung bevorzugt wird, die beispielsweise durch Versprühen, Verdüsen oder durch den Einsatz von rotierenden Tellern erreicht wird. Alternativ kann die Granulier"flüssigkeit" auch als Schaum, Emulsion, Suspension oder Paste zugegeben werden.

Als Aktivsubstanzen bieten sich in den erfindungsgemäßen Granulaten eine Reihe von Verbindun­ gen an, wobei insbesondere flüssige bis pastöse Substanzen besonders bevorzugt sind. Im Hin­ blick auf ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Granulate - den Einsatz in der Wasch- oder Reinigungsmittelindustrie - sind erfindungsgemäße Granulate bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die bzw. mindestens eine der Aktivsubstanz(en) ausgewählt ist aus der Gruppe der Tenside, insbesondere der nichtionischen Tenside, Duftstoffe, Schauminhibito­ ren oder nichtwäßrigen Lösungsmittel.

Bei den Tensiden kommen insbesondere die Aniontenside in Säureform, wäßrige Lösungen oder Pasten der neutralisierten Aniontensidsäuren, nichtionische Tenside und/oder Kationtenside bzw. amphotere Tenside in Betracht.

Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Car­ bonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausrei­ chende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspal­ tung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbon­ säuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Be­ vorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäu­ re (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der un­ gesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elai­ dinsäure), 9c,12c-Octaclecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die rei­ nen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.- % C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18'), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18'', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.- % C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18'', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈,1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18'', 7 Gew.-% C_18''').

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäu­ re, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefel­ säuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäureme­ thylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fet­ talkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft-Gemischen in speziellen Kaska­ den-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkyl­ sulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefel­ säuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkohole­ thoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt wer­ den. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansul­ fonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n-Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Be­ strahlung mit UV-Licht zu den entsprechenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfonate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorierung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenpro­ dukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Um­ setzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n-Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersul­ fonylradiaklen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumgesetztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkylperoxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zer­ fällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Alkylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umset­ zungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hy­ droxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin-Fraktionen und sub­ sequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Na­ tronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel- Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapro­ pylenbenzol umgesetzt, das nachfolgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch die­ ser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Verhalten aus­ zeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten erfüllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS bzw. LAS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wiederum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleumfraktionen mit Moleku­ larsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehy­ driert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die entstandenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Alkylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluor­ wasserstoff als Katalysator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Be­ deutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren eingesetzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei bevorzugt, die Al­ kalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS herzustellen und einzuset­ zen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäß bevorzugt als Aniontensid in Säureform sind C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäuren. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, C_8-16-, vorzugsweise C_9-13- Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralinge­ halt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkyl­ benzolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2- Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mischung mit­ einander eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säu­ reform vor der Zugabe auf das/die Trägermaterial(ien) weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umzuset­ zenden Mischung, zugemischt werden.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Ten­ sidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzelheiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphon­ säuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Polyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säuresta­ bile Inhaltsstoffe mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise soge­ nannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säuresta­ bilität zu prüfen ist.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Aniontenside teil- oder vollneutralisiert einzusetzen. Diese Salze können dann als Lösung, Suspension oder Emulsion in der Granulierflüssigkeit vorlie­ gen, aber auch als Feststoff Bestandteil des Feststoffbetts sein. Als Kationen für solche Anionten­ side bieten sich neben den Alkalimetallen (hier insbesondere nach Anspruch- und K-Salze) Am­ monium- sowie Mono-, Di- oder Triethanolalkonium-Ionen an. Anstelle von Mono-, Di- oder Triet­ hanolamin können auch die analogen Vertreter des Mono-, Di- oder Trimethanolamins bzw. solche der Alkanolamine höherer Alkohole quaterniert und als Kation zugegen sein.

Auch Kationtenside lassen sich mit Vorteil als Aktivsubstanz einsetzen. Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kation­ tensid-Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtensi­ de mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obenge­ nannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.

Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Granulate alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln II, III oder IV ent­ halten:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder - Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung von Aktivsub­ stanzen zusätzlich Niotenside bzw. werden Niotenside als Aktivsubstanz verwendet.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbe­ sondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthal­ ten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko­ holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14- Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen stati­ stische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbe­ sondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono­ glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer­ den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl­ ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett­ säuremethyleste.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel V,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel VI,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder pro­ poxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispiels­ weise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über­ führt werden.

Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt. Bevorzugt sind dabei Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfah­ rens, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, enthalten.

Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das ma­ schinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Men­ gen. Sollen die erfindungsgemäßen Granulate in solchen Produkten eingesetzt werden, so enthal­ ten sie vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder am­ photeren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vor­ zugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs­ weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol ein­ gesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleyl­ alkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth­ oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe­ zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen Granulaten für den Einsatz in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das ei­ nen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Tempera­ turbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugs­ weise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy­ len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeich­ nen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C Atomen mit vorzugsweise minde­ stens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylen­ oxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere minde­ stens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten auf­ weisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtem­ peratur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthal­ tend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzu eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]

beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aroma­ tische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwi­ schen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≧ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro­ matische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevor­ zugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≧ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Pro­ pylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein kön­ nen, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenste­ henden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevor­ zugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Duftstoffe können in den erfindungsgemäßen Granulaten als Aktivsubstanz enthalten sein, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti­ schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxye­ thylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenyle­ thylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyace­ taldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören haupt­ sächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiede­ ner Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Par­ fümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin­ denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Oran­ genblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung, wobei hochdosierte Duftstoff-Compounds auch weitaus höhere Gehalte aufweisen können. Die Duftstoffe können direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wer­ den, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhalten­ den Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextri­ ne bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermateria­ lien aufgebracht sein können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aktivsub­ stanzhaltiger Granulate das durch die Schritte

• a) Vermahlen eines oder mehrerer Trägermaterial(ien) auf Partikelgrößen unterhalb von 200 µm;
• b) optionales Vermischen des in Schritt a) gebildeten Mahlguts mit weiteren Feststoffen;
• c) Vermischen des in Schritt a) gebildeten Mahlguts bzw. der in Schritt b) erhaltenen Mi­ schung mit einer oder mehreren Aktivsubstanz(en);
• d) Granulation der in Schritt c) erhaltenen Mischung unter optionaler Zugabe von Granulati­ onshilfsmitteln,

wobei die Trägermaterialien wenigstens anteilsweise ausgewählt sind aus Stoffen, welche zur Bil­ dung von Einschlußverbindungen befähigt sind, gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind - wie oben bereits ausführlich dargelegt - zur Bil­ dung von Einschlußverbindungen befähigt. In besonders bevorzugten Verfahren ist/sind das bzw. mindestens eines der in Schritt a) vermahlenen Trägermaterial(ien) ausgewählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid sowie der Montmorillonite und/oder Cyclodextrine. Diese Stoffe wurden weiter oben ausführlich beschrieben.

Die Trägermaterialien können auf beliebige Partikelgrößen vermahlen werden, wobei der Mahlpro­ zess in Schritt a) vorzugsweise auf die Erreichung feiner Teilchengrößen eingestellt wird. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Vermahlung in Schritt a) so gesteuert wird, daß mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% des Mahlguts Partikelgrößen unterhalb von 120 µm, vorzugsweise unterhalb von 80 µm und insbesondere unterhalb von 50 µm aufweist.

Die Vermahlung kann dabei in allen im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei ledig­ lich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung in Schritt a) in einer Stift-, Prall-, oder Luftstrahlmühle erfolgt.

Im Hinblick auf bevorzugte Anwendungsbereiche der Verfahrensendprodukte sollten diese mög­ lichst gut wasserlöslich sein. Dabei sind Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) erhaltene Mischung zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig aus wasserlöslichen Stoffen besteht.

Im Hinblick auf Trägermaterial(ien), Aktivsubstanzen, weitere Inhaltsstoffe und ihre mengenmäßige Relation zueinander gilt für das erfindungsgemäße Verfahren mutatis mutandis das für die erfin­ dungsgemäßen Granulate Gesagte. Besonders bevorzugt sind hierbei Verfahren, bei denen als Aktivsubstanz(en) nichtionische(s) Tensid(e) eingesetzt werden, wobei Niotenside mit unver­ zweigten Alkylresten bevorzugt sind.

Bezüglich besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse gilt weiterhin, daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen das/die Trägermaterial(ien) und die Aktivsubstanz(en) in Schritt c) im Gewichtsver­ hältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 2 vermischt werden.

Die Aktivsubstanz(en) wird/werden vorzugsweise so in bzw. auf die Trägermaterialien ein- bzw. aufgebracht, daß eine gleichmäßige Verteilung schnell erreicht wird. Dies kann erleichtert werden, indem Aktivsubstanzen, die als Granulierflüssigkeiten dienen, erwärmt erden. Hier sind erfindungs­ gemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das Vermischen in Schritt c) und/oder die Granulation in Schritt d) bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C und insbesondere von 50 bis 80°C erfolgt.

Wie bereits weiter oben erwähnt, lassen sich erfindungsgemäß die Schritte c) und d) des Verfah­ rens auch zusammen ausführen, indem die Aktivsubstanz in das Mahlgut bzw. das Gemisch aus Schritt b) eingranuliert wird. Dabei kann die Aktivsubstanz Bestandteil des Feststoffbetts sein (sie ist dann entweder in Schritt a) mit vermahlen oder in Schritt b) zugemischt worden), oder als Sub­ stanz an sich, als Schmelze, Lösung, Emulsion oder Suspension Bestandteil der Granulierflüssig­ keit sein. Hier sind insbesondere erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das Vermi­ schen in Schritt c) unter granulierenden Bedingungen erfolgt, wobei die Aktivsusbstanz(en) vor­ zugsweise Bestandteil der Granulierflüssigkeit sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung hochaktivsubstanz­ haltiger Granulate. Insbesondere bei Tensidgranulaten können Aktivsubstanzgehalte realisiert werden, die bislang mit herkömmlichen Verfahren nicht oder nur mit negativen Begleiterscheinun­ gen (Verklumpungsneigung, schlechte Löslichkeit, Gelbildung usw.) möglich waren. Erfindungs­ gemäß sind insbesondere solche Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen der Aktivsubstanzge­ halt der Granulate mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, besonders be­ vorzugt mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt, beträgt.

Claims (13)

1. Aktivsubstanzhaltiges Granulat, umfassend Aktivsubstanz(en) und Trägermaterial(ien), da­ durch gekennzeichnet, daß die Trägermaterialien wenigstens anteilsweise ausgewählt sind aus Stoffen, welche zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivsubstanzgehalt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, beträgt.

3. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. minde­ stens eine der Aktivsubstanz(en) ausgewählt ist aus der Gruppe der Tenside, insbesondere der nichtionischen Tenside, Duftstoffe, Schauminhibitoren oder nichtwäßrigen Lösungsmittel.

4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. minde­ stens eines der Trägermaterial(ien) ausgewählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid sowie der Montmorillonite und/oder Cyclodextrine.

5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Trä­ germaterial(ien) zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und ins­ besondere zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit Größen unterhalb von 120 µm, vor­ zugsweise unterhalb von 80 µm und insbesondere unterhalb von 50 µm besteht.

6. Verfahren zur Herstellung aktivsubstanzhaltiger Granulate gekennzeichnet durch die Schritte

• a) Vermahlen eines oder mehrerer Trägermaterial(ien) auf Partikelgrößen unterhalb von 200 µm;
• b) optionales Vermischen des in Schritt a) gebildeten Mahlguts mit weiteren Feststoffen;
• c) Vermischen des in Schritt a) gebildeten Mahlguts bzw. der in Schritt b) erhaltenen Mi­ schung mit einer oder mehreren Aktivsubstanz(en);
• d) Granulation der in Schritt c) erhaltenen Mischung unter optionaler Zugabe von Granulati­ onshilfsmifteln,

wobei die Trägermaterialien wenigstens anteilsweise ausgewählt sind aus Stoffen, welche zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung in Schritt a) so gesteuert wird, daß mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und insbe­ sondere mindestens 90 Gew.-% des Mahlguts Partikelgrößen unterhalb von 120 µm, vorzugs­ weise unterhalb von 80 µm und insbesondere unterhalb von 50 µm aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermahlung in Schritt a) in einer Stift-, Prall-, oder Luftstrahlmühle erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der in Schritt a) vermahlenen Trägermaterial(ien) ausgewählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid sowie der Montmorillonite und/oder Cyclodextrine.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) erhaltene Mischung zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig aus wasserlöslichen Stoffen besteht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivsub­ stanz(en) nichtionische(s) Tenside) eingesetzt werden, wobei Niotenside mit unverzweigten Alkylresten bevorzugt sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Träger­ material(ien) und die Aktivsubstanz(en) in Schritt c) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, vor­ zugsweise von 4 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 2 vermischt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in Schritt c) und/oder die Granulation in Schritt d) bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vor­ zugsweise von 40 bis 120°C und insbesondere von 50 bis 80°C erfolgt.