EP2895588A1 - Strukturiertes, wasserarmes, flüssiges waschmittel mit partikeln - Google Patents

Strukturiertes, wasserarmes, flüssiges waschmittel mit partikeln

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EP2895588A1
EP2895588A1 EP13756451.4A EP13756451A EP2895588A1 EP 2895588 A1 EP2895588 A1 EP 2895588A1 EP 13756451 A EP13756451 A EP 13756451A EP 2895588 A1 EP2895588 A1 EP 2895588A1
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EP
European Patent Office
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cleaning agent
water
washing
liquid
soluble
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EP13756451.4A
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EP2895588B1 (de
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Frank Meier
Dirk Weinrich
Luca Bellomi
Sabine SCHÜMANN
Matthias Sunder
Thorsten Ott
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si

Definitions

  • the invention relates to a liquid washing or cleaning agent comprising surfactant, dispersed particles and silica.
  • the invention also relates to a water-soluble packaging comprising such a liquid detergent or cleaning agent.
  • Liquids, gels or sachets (tablets or filled bags).
  • portion packs containing liquid detergents or cleaning agents are becoming increasingly popular, fulfilling, on the one hand, the consumer's desire for simplified dosing and, on the other hand, more and more consumers prefering liquid detergents or cleaners.
  • detergents or cleaners may contain perfume capsules. It is often problematic to suspend particles, such as perfume capsules, in liquids. In particular, when the solids differ in density from the liquid, they tend to sediment or float.
  • the detergents or cleaners contain a
  • Suitable structuring agents are, for example, structuring gums, such as, for example, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, gellan gum, wellan gum or carrageenan, or of polyacrylate thickener.
  • structurants require water in order to develop their structuring properties in a formulation. This is due to the structuring of water-scarce washing or cleaning medium, as they are used in water-soluble packaging, contrary. Moreover, it is also not always possible to produce flow limits in systems rich in electrolyte and / or surfactants.
  • a liquid washing or cleaning agent comprising a) 5 to 85 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent, surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and mixtures thereof,
  • fumed silica leads to structured, low-water detergents or cleaning agents having dispersing properties in which particles can be dispersed stably and homogeneously.
  • the resulting structured detergents or cleaners are clear and transparent.
  • the surfactant is selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and mixtures thereof.
  • nonionic surfactants anionic surfactants or a mixture thereof in the low-water liquid detergent or cleaner.
  • the fumed silica is surface-modified, in particular hydrophobically surface-modified.
  • surface-modified, in particular hydrophobically surface-modified, fumed silica storage-stable detergents with dispersing properties are obtained under a wide variety of climatic conditions.
  • a particularly good and stable structuring is when used with hexadecylsilane or
  • Dimethyldichlorosilane containing surface-modified fumed silica are particularly clear.
  • Liquid detergents containing fumed silica surface-modified with hexadecylsilane have a yield point.
  • the invention also relates to a water-soluble packaging containing a liquid washing or cleaning agent and a water-soluble coating, wherein the liquid detergent or cleaning agent
  • surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and mixtures thereof,
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Another object of the invention is the use of fumed silica in a liquid detergent or cleaning agent containing surfactant, particles and up to 15 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent, water, for the stable dispersion of the particles in the liquid washing or cleaning agent.
  • the liquid washing or cleaning agent necessarily contains a surfactant, particles, fumed silica and up to 15 wt .-% water.
  • the liquid detergents or cleaners contain surfactant (s), these being selected from anionic, nonionic, cationic and / or zwitterionic surfactants. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing or cleaning agent is up to 85 wt .-%, is preferably below 75 wt .-% and particularly preferably below 70 wt .-%, based on the total liquid detergent or cleaning agent.
  • the liquid detergent or cleaning agent may contain nonionic surfactants.
  • the content of nonionic surfactant is preferably 5 to 40 wt .-% and more preferably 10 to 35 wt .-%, each based on the total liquid detergent or cleaning agent.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated oxo alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides,
  • Polyhydroxy fatty acid amides Polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides and mixtures thereof.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is in the liquid washing or
  • Detergent can be used is an alkoxylated oxo-alcohol.
  • Oxo alcohols are primary, partially branched higher alcohols, which are obtained in the oxo synthesis.
  • oxo-aldehydes or their primary Aldokondensations occur by catalytic
  • Ci 3 .i 5 -oxo-alcohol with 7 EO Preference is given to a Ci 3 .i 5 -oxo-alcohol with 7 EO, a C-ms-oxo-alcohol with 8 EO or a
  • Suitable further nonionic surfactants are, in particular, alkoxylated fatty alcohols. These are preferably ethoxylated, in particular primary alcohols having in particular 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having 12 to 18 C atoms for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 5 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 -i4 alcohols with 4 EO or 7 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, Ci2-i8 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • the content of alkoxylated oxo-alcohol is preferably 5 to 40 wt .-% and more preferably 10 to 35 wt .-%, each based on the total liquid washing or
  • the amount of further nonionic surfactants is preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-% and particularly preferably less than 1 wt .-%, each based on the total amount of liquid detergent or cleaning agent.
  • the liquid detergent or cleaning agent further contains an anionic surfactant.
  • the content of anionic surfactant is preferably 5 to 50% by weight or more preferably 10 to 40 wt .-%, each based on the total liquid washing or
  • Suitable anionic surfactant include alkylbenzenesulfonic acid salts, olefinsulfonic, d 2-18 -Alkansulfonklaresalze, salts of SchwefelTexTexremonoestern with a fatty alcohol, a fatty acid soaps, salts of Schwefelklamonoestern with an ethoxylated fatty alcohol or a mixture of two or more of these anionic surfactants can.
  • alkylbenzenesulfonic acid salts, fatty acid soaps and mixtures thereof are particularly preferred.
  • surfactants of the sulfonate type preferably come C 9 .i 3 -Alkylbenzolsulfonate,
  • Olefinsulfonates ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci 2 -i 8-monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • Alk (en) yl sulfates are the salts of the Schwefelklandester Ci 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 0 -C 20 oxo-alcohols and those Halbester secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 _i 8 -Fettalkohole with 1 to 4 EO, are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are fatty acid soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids
  • the anionic surfactants including the fatty acid soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium salts or ammonium salts.
  • Amines which can be used for neutralization are preferably choline, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
  • Methylethylamine or a mixture thereof, with monoethanolamine is preferred.
  • the total amount of anionic surfactant and nonionic surfactant in the liquid washing or cleaning agent is preferably up to 85 wt .-%, preferably 40 to 75 wt .-% and particularly preferably 50 to 70 wt .-%, based on the total liquid washing or Cleaning supplies.
  • the washing or cleaning agent is liquid.
  • the washing or cleaning agent may contain water, the content of water being less than 15% by weight and more preferably less than 10% by weight, based in each case on the total washing or cleaning agent.
  • a liquid washing or cleaning agent contains particles whose diameter along their greatest spatial extent is preferably 1 to 300 ⁇ m and more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • particles may be capsules, abrasives as well as powders, granules or compounds of compounds which are insoluble in the liquid washing or cleaning agent.
  • the particles are capsules.
  • the particles are insoluble compounds in the liquid washing or cleaning agent, in particular cellulose derivatives, such as, for example, carboxymethylcellulose or hydroxyalkylmethylcelluloses, or pearlescent compounds.
  • capsule on the one hand understood aggregates with a core-shell structure and on the other hand aggregates with a matrix.
  • Core-shell capsules contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell, in particular a shell of polymer (s).
  • liquid washing or cleaning agent can be enclosed stable in storage and transport.
  • active ingredients for example, optical brighteners, surfactants, complexing agents, bleaching agents, bleach activators, dyes and fragrances,
  • Antioxidants builders, enzymes, enzyme stabilizers, antimicrobial agents, and
  • Grayness inhibitors are located.
  • the fillings of the capsules may be solids or liquids in the form of solutions or emulsions or suspensions.
  • the capsules may have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical. Their diameter along their greatest spatial extent, depending on the components contained in their interior and the application between 1 ⁇ and 100 ⁇ , preferably between 5 and 40 ⁇ lie.
  • particles which have no core-shell structure but in which the active substance is distributed in a matrix of a matrix-forming material. Such particles are also referred to as "speckies”.
  • the matrix formation in these materials takes place for example via gelation, polyanion-polycation interactions or polyelectrolyte-metal ion interactions and is well known in the art as well as the production of particles with these matrix-forming materials.
  • An exemplary matrix-forming material is alginate.
  • an aqueous alginate solution which also contains the active ingredient to be enclosed or the active ingredients to be enclosed, is dripped off and then cured in a precipitation bath containing Ca 2+ ions or Al 3+ ions.
  • matrix-forming materials can be used instead of alginate.
  • the release of the active ingredients from the capsules is usually carried out by destruction of the shell or the matrix due to mechanical, thermal, chemical or enzymatic action.
  • liquid detergents or cleaners contain capsules in which one or more fragrances are contained.
  • the cellulose derivative is preferably selected from the group consisting of
  • Carboxymethyl cellulose (CMC), an ether sulfonic acid salt of cellulose, an acidic sulfuric ester salt of cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose,
  • Methylcarboxymethylcellulose ethylhydroxyethylcellulose and a mixture of these
  • Cellulose derivatives include carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose or mixtures of two or more of these cellulose derivatives.
  • the diameter along the largest spatial extent of the cellulose derivatives is preferably 5 to 250 ⁇ .
  • Cellulosederivaten in dispersed, particulate form is that it is not undesirable Viscosity increase of the liquid detergent or cleaning agent by the presence of a cellulose derivative comes.
  • Suitable pearlescent compounds include, for example, mica, metal oxide-coated mica, silica-coated mica, bismuth oxychloride-coated mica, bismuth oxychloride, glass, metal oxide-coated glass, polyester glitter and / or metal glitter.
  • the diameter along the largest spatial extent of the pearlescent compounds is preferably 5 to 25 ⁇ .
  • An especially preferred pearlescent compound is, for example, COSMI® SW-20 (ex Wunzhou Kuncai Pearlescent Pigment Co., LTD.).
  • the particles may comprise abrasives such as plastic or calcium carbonate beads as well as powders, granules or compounds of compounds insoluble in the detergent or cleaning agent.
  • abrasives such as plastic or calcium carbonate beads as well as powders, granules or compounds of compounds insoluble in the detergent or cleaning agent.
  • the particles can be stably dispersed in the liquid detergents or cleaners.
  • Stable means that the detergents or cleaning agents are stable at room temperature for a period of at least 4 weeks, and preferably for at least 6 weeks, without the particles in the medium creaming or sedimenting.
  • Detergent same or different particles in amounts of 0, 1 to 10 wt .-%, in particular 0, 15 to 8 wt .-% and most preferably 0.2 to 5 wt .-%.
  • silica Another essential ingredient of the liquid detergent or cleaning agent is the fumed silica.
  • Synthetic silica is produced industrially in different processes. The large-scale production of synthetic silica is mainly carried out by precipitation processes starting from water glass. Depending on the process conditions, silica produced in this way is called precipitated silicas, silica gels or colloidal silicic acid.
  • Pyrogenic silica is produced in a blast gas flame, starting from liquid chlorosilanes such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ).
  • pyrogenic silica is particularly suitable for structuring low-water detergents or cleaners.
  • Silica in the liquid detergents or cleaning agents obtained Suitable fumed silica is available, for example, under the names Aerosil® R 972, Aerosil® R 974 and Aerosil® R 816 from Evonik.
  • the amount of fumed silica in the liquid washing or cleaning agent is preferably from 0.1 to 10% by weight, and more preferably from 0.2 to 2% by weight.
  • the pyrogenic silica structured liquid washing or cleaning agents preferably have a viscosity in the range of 200 to 2000 mPas and more preferably in the range of 300 to 800 mPas.
  • the determination of the viscosity is carried out at 20 ° C and with a Brookfield rotary viscometer type RVT at 20 rpm.
  • liquid detergents or cleaners containing hexadecylsilane Furthermore, the liquid detergents or cleaners containing hexadecylsilane
  • a yield point This is at least 0.1 Pa and preferably at least 0.3 Pa.
  • the samples were loaded in the rheometer with a time-increasing shear stress s (t). For example, the shear stress in the course of 10 minutes from
  • the deformation ⁇ of the sample is measured.
  • the deformation is plotted against the shear stress in a double-logarithmic plot. If the examined sample has a yield point, clearly two areas can be distinguished in this plot.
  • Break point is possible by applying tangents to the two curve parts. Samples without yield point do not show a characteristic kink in the function ⁇ ( ⁇ ).
  • the detergent or cleaning agent may contain other ingredients which are the performance and / or further improve the aesthetic properties of the washing or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, bleaches, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, grayness inhibitors , Inlet preventer, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, non-aqueous solvents,
  • Germicides Germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatics, bittering agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, skin-care active ingredients, swelling and anti-slip agents, softening components and UV absorbers.
  • the liquid washing or cleaning agent can be filled into a water-soluble casing and thus be part of a water-soluble packaging.
  • a water-soluble packaging contains, in addition to the liquid washing or cleaning agent, a water-soluble coating.
  • the water-soluble coating is preferably by a
  • Such water-soluble packages can be obtained either by vertical methods
  • VFFS Form hypoxialversiegelns
  • thermoforming method can be produced.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of water-soluble film material to form protuberances for receiving one
  • composition therein, filling the composition into the protrusions, covering the composition filled protrusions with a second layer of one
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrap may consist of one or two or more layers of the water-soluble
  • Foil material are formed.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different.
  • the water-soluble package comprising the liquid detergent or water-soluble wrapper may have one or more chambers.
  • the liquid detergent may be contained in one or more chambers, if any, of the water-soluble coating.
  • the amount of liquid detergent or cleaning agent preferably corresponds to the full or half dose needed for a wash. It is preferable that the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol “1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol “ 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol “1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol “ 1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • Packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the water-soluble packaging may be dimensionally stable or deformable.
  • the water-soluble packaging may be formed as a dimensionally stable container, for example in the form of a capsule, box, box or container.
  • the water-soluble packaging in principle it is also possible and preferred to mold the water-soluble packaging as a non-dimensionally stable container, for example as a bag.
  • the shape of such a water-soluble packaging can be largely adapted to the conditions of use.
  • various forms such as hoses, pillows, cylinders, bottles or discs in question.
  • the water soluble package may include one or more chambers for storing one or more agents.
  • the low-water detergents or cleaners according to the invention and the water-soluble detergents or cleaning compositions according to the invention can be used for washing or for cleaning textile or hard surfaces by using the water-poor detergent or cleaning agent according to the invention or the water-soluble packaging according to the invention with the low-water Washing or
  • Detergent produced a washing or cleaning liquor and this is brought into contact with the surface to be treated.
  • Liquid detergents or cleaners were prepared by conventional and known methods and procedures. In the following Table 1, the compositions of four detergents or cleaners according to the invention E1 to E4 and six are not
  • Amylase & protease optical 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
  • the four detergents E1 to E4 were clear and stable for 8 weeks under various climatic conditions.
  • the detergents E2 and E3 had a particularly clear appearance.
  • the washing or cleaning agent E1 had a flow limit of 0.3 Pa.
  • the washing or cleaning agent E4 had a yield strength of 0.7 Pa.
  • perfume capsules having a particle diameter d 90 of less than 15 ⁇ m were homogeneously dispersed in the two washing or cleaning agents E1 and E2.
  • washing or cleaning agent E3 were 0.4 wt .-% of a mica and Ti0 2 -containing
  • Pearlescent compound with a diameter in the range of 5 to 25 ⁇ dispersed were 1, 5 wt .-% carboxymethyl cellulose with a
  • the four particle-containing detergents or cleaners E1 to E4 were stable under different climatic conditions for 8 weeks and showed no appreciable creaming and / or sedimentation of the respectively dispersed particles.
  • water-soluble packaging with the washing or cleaning agent E4 showed a very high when used several times

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Abstract

Die Anmeldung beschreibt flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ist klar, zeigt keine Aufrahmung und/oder Sedimentation der dispergierten Kapseln und kann Bestandteil von wasserlöslichen Verpackungen sein.

Description

„Strukturiertes, wasserarmes, flüssiges Waschmittel mit Partikeln"
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend Tensid, dispergierte Partikel und Siliciumdioxid. Die Erfindung betrifft auch eine wasserlösliche Verpackung, umfassend ein solches flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Pulvern und Granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch
Flüssigkeiten, Gele oder Portionspackungen (Tabletten oder gefüllte Beutel).
Insbesondere Portionspackungen mit flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln werden immer beliebter, erfüllen sie einerseits den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung und andererseits bevorzugen immer mehr Verbraucher flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Bei der Formulierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Verpackung in wasserlöslichen Beuteln muss insbesondere darauf geachtet werden, dass die Inhaltsstoffe des Waschoder Reinigungsmittels die wasserlösliche Umhüllung des Beutels nicht schon vor ihrem Einsatz auf- oder anlösen und so zu unerwünschten Leckagen führen.
Ein Inhaltsstoff, der die strukturelle Integrität der wasserlöslichen Umhüllung eines Beutels zerstören kann, ist Wasser. Aus diesem Grund enthalten flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verpackung in wasserlöslichen Beuteln einen möglichst geringen Gehalt an Wasser.
Um den Dufteindruck den Wasch- oder Reinigungsmitteln damit behandelten Oberflächen, wie beispielsweise Textilien, zu erhöhen oder zu verlängern, können Wasch- oder Reinigungsmittel Parfümkapseln enthalten. Partikel, wie Parfümkapseln, in Flüssigkeiten stabil zu suspendieren ist oftmals problematisch. Insbesondere wenn sich die Feststoffe bezüglich der Dichte von der Flüssigkeit unterscheiden, neigen sie dazu, zu sedimentieren oder aufzuschwimmen.
Um eine homogene und stabile Verteilung der Partikel zu erreichen und somit zu einem ästhetisch ansprechenden Produkt zu gelangen, enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel ein
Strukturierungsmittel. Geeignete Strukturierungsmittel sind beispielsweise strukturierende Gums, wie zum Beispiel Xanthan Gum, Guar Gum, Johannisbrotkernmehl, Gellan Gum, Wellan Gum oder Carrageenan, oder von Polyacrylatverdicker.
Viele Strukturierungsmittel benötigen aber Wasser, um ihre strukturierenden Eigenschaften in einer Formulierung zu entfalten. Dies steht einer Strukturierung wasserarmer Wasch- oder Reinigungs- mittel, wie sie in wasserlöslichen Verpackungen Einsatz finden, entgegen. Außerdem ist es auch nicht immer möglich, in elektrolyt- und/oder tensidreichen Systemen Fließgrenzen zu erzeugen.
Entsprechend war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wasserarmes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit stabil und homogen suspendierten Partikeln bereit zu stellen, welches auch zur Verpackung in einer wasserlöslichen Umhüllung geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus,
b) 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und
d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid zu strukturierten, wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit dispergierenden Eigenschaften führt, in denen Partikel stabil und homogen dispergiert werden können. Zusätzlich sind die erhaltenen strukturierten Wasch- oder Reinigungsmittel klar und transparent.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und Mischungen daraus.
Im Hinblick auf Waschkraft, Reinigungswirkung und Formulierbarkeit ist es vorteilhaft, nichtionische Tenside, anionische Tenside oder eine Mischung daraus in dem wasserarmen flüssigen Waschoder Reinigungsmittel einzusetzen.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das pyrogene Siliciumdioxid oberflächenmodifiziert, insbesondere hydrophob oberflächenmodifiziert, ist. Bei Einsatz von oberflächenmodifizierten, insbesondere hydrophob oberflächenmodifiziertem, pyrogenen Siliciumdioxid, werden unter verschiedensten klimatischen Bedingungen besonders lagerstabile Wasch- oder Reinigungsmittel mit dispergierenden Eigenschaften erhalten.
Eine besonders gute und stabile Strukturierung wird bei Einsatz mit Hexadecylsilan oder
Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierten pyrogenen Siliciumdioxid in den flüssigen Waschoder Reinigungsmitteln erhalten. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die mit
Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziertes pyrogenes Siliciumdioxid enthalten, sind besonders klar. Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die mit Hexadecylsilan oberflächenmodifiziertes pyrogenes Siliciumdioxid enthalten, weisen eine Fließgrenze auf. Die Erfindung betrifft auch eine wasserlösliche Verpackung, die ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel und eine wasserlösliche Umhüllung enthält, wobei das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel
a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus,
b) 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und
d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, welches Tensid, Partikel und bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält, zur stabilen Dispergierung der Partikel in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
Im Folgenden soll die Erfindung, unter anderem anhand von Beispielen, eingehender erläutert werden.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält zwingend ein Tensid, Partikel, pyrogenes Siliciumdioxid und bis zu 15 Gew.-% Wasser.
Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Tensid(e), wobei diese aus anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder zwitterionischen Tensiden ausgewählt sind. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt bis 85 Gew.-%, liegt vorzugsweise unterhalb von 75 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Vorzugsweise kann das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel nichtionische Tenside enthalten. Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Oxo-Alkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide,
Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus.
Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid, welches in dem flüssigen Wasch- oder
Reinigungsmittels eingesetzt werden kann, ist ein alkoxylierter Oxo-Alkohol. Oxo-Alkohole sind primäre, teilweise verzweigte höhere Alkohole, die bei der Oxo-Synthese gewonnen werden. Dabei werden Oxo-Aldehyde oder deren primäre Aldokondensationsprodukte durch katalytische
Hydrierung in die entsprechenden Oxo-Alkohole überführt.
Bevorzugt wird ein Ci3.i5-Oxo-Alkohol mit 7 EO, ein C-ms-Oxo-Alkohol mit 8 EO oder eine
Mischung aus diesen beiden Oxo-Alkoholen als nichtionisches Tensid in den flüssigen Waschoder Reinigungsmitteln eingesetzt.
Als weitere nichtionische Tenside kommen insbesondere alkoxylierte Fettalkohole in Betracht. Diese sind vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit insbesondere 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-18- Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO.
Der Gehalt an alkoxyliertem Oxo-Alkohol beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder
Reinigungsmittel. Die Menge an weiteren nichtionischen Tensiden beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Menge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel.
Es ist bevorzugt, dass das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ferner ein anionisches Tensid enthält. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder
Reinigungsmittel.
Geeignete anionische Tensid umfassen Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Olefinsulfonsäuresalze, d2- 18-Alkansulfonsäuresalze, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem Fettalkohol, eine Fettsäureseifen, Salze von Schwefelsäuremonoestern mit einem ethoxylierten Fettalkohol oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser anionischen Tenside ist. Von diesen anionischen Tensiden sind Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Fettsäureseifen und Mischungen daraus besonders bevorzugt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.i3-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C-i2-i 8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-i 8-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Salze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C20-Oxo-Alkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2_i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureseifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Fettsäureseifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation einsetzbare Amine sind vorzugsweise Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Methylethylamin oder eine Mischung daraus, wobei Monoethanolamin bevorzugt ist. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- oder
Reinigungsmittel eine mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C9-i 3-Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder eine mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.
Die Neutralisation mit Aminen führt, anders als bei Basen wie NaOH oder KOH, nicht zu Bildung von Wasser. Somit können wasserarme Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die direkt für die Verwendung in wasserlöslichen Beuteln geeignet sind.
Die Gesamtmenge an anionischem Tensid und nichtionischem Tensid in dem flüssigen Waschoder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise bis zu 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel ist flüssig. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann Wasser enthalten, wobei der Gehalt an Wasser weniger als 15 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, beträgt.
Neben diesen Bestandteilen enthält ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung vorzugsweise 1 bis 300 μιη und mehr bevorzugt 5 bis 100 μιη beträgt.
Partikel können im Sinne dieser Erfindung Kapseln, Abrasivstoffe als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel Kapseln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen, insbesondere Cellulosederivate, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyalkylmethylcellulosen, oder Perlglanzverbindungen.
Unter dem Begriff "Kapsel" werden einerseits Aggregate mit einer Kern-Hülle-Struktur und andererseits Aggregate mit einer Matrix verstanden. Kern-Hülle-Kapseln enthalten mindestens einen festen oder flüssigen Kern, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist.
Im Inneren der Kapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Kapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe,
Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe,
Vergrauungsinhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Waschkraftverstärker, Vitamine, Proteine, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden. Die Füllungen der Kapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.
Die Kapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 1 μιη und 100 μιη, vorzugsweise zwischen 5 und 40 μιη, liegen.
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als„Speckies" bezeichnet.
Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion- Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat- basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+- lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden.
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Kapseln erfolgt üblicherweise durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel Kapseln in denen ein oder mehrere Duftstoffe enthalten sind.
Das Cellulosederivat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Carboxymethylcellulose (CMC), einem Ethersulfonsäuresalz von Cellulose, einem sauren Schwefelsäureestersalz von Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und einer Mischung dieser
Cellulosederivate. Besonders bevorzugte Cellulosederivate umfassen Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Cellulosederivate. Der Durchmesser entlang der größten räumlichen Ausdehnung der Cellulosederivate beträgt vorzugsweise 5 bis 250 μιη. Ein Vorteil der Einarbeitung von
Cellulosederivaten in dispergierter, partikulärer Form ist, dass es zu keiner unerwünschten Viskositätserhöhung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels durch die Anwesenheit eines Cellulosederivats kommt.
Geeignete Perlglanzverbindungen umfassen beispielsweise Glimmer, Metalloxid beschichteter Glimmer, Silica beschichteter Glimmer, Bismutoxychlorid beschichteter Glimmer, Bismutoxychlorid, Glass, Metalloxid beschichteter Glass, Polyester-Glitter und/oder Metallglitter. Der Durchmesser entlang der größten räumlichen Ausdehnung der Perlglanzverbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 25 μιη. Eine besonders bevorzugt einsetzbare Perlglanzverbindung ist beispielsweise COSMI® SW - 20 (ex Wunzhou Kuncai Pearlescent Pigment Co., LTD).
Alternativ können die Partikel Abrasivstoffe wie Kügelchen aus Kunststoff oder Calciumcarbonat als auch Pulver, Granulate oder Compounds von in dem Wasch- oder Reinigungsmittel unlöslichen Verbindungen umfassen.
Die Partikel können stabil in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Partikel in dem Mittel aufrahmen oder sedimentieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das flüssige Wasch- oder
Reinigungsmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 15 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer essentieller Bestandteil des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels ist das pyrogene Siliciumdioxid. Synthetisches Siliciumdioxid wird großtechnisch in unterschiedlichen Prozessen erzeugt. Die großtechnische Herstellung von synthetischem Siliciumdioxid erfolgt hauptsächlich über Fällungsprozesse ausgehend von Wasserglas. So erzeugtes Siliciumdioxid nennt man je nach Prozessbedingungen Fällungskieselsäuren, Kieselgele oder kolloidale Kieselsäure.
Pyrogenes Siliciumdioxid wird in einer Knallgasflamme, ausgehend von flüssigen Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid (SiCI4) erzeugt.
Es hat sich gezeigt, dass pyrogenes Siliciumdioxid sich besonders gut eignet, wasserarme Waschoder Reinigungsmitteln zu strukturieren.
Besonders klare und lagerstabile Wasch- oder Reinigungsmittel mit dispergierenden Eigenschaften werden erhalten, wenn das pyrogene Siliciumdioxid oberflächenmodifiziert, insbesondere hydrophob oberflächenmodifiziert, ist. Eine besonders gute und stabile Strukturierung wird bei Einsatz mit Hexadecylsilan oder Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierten pyrogenen
Siliciumdioxid in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln erhalten. Geeignetes pyrogenes Siliciumdioxid ist beispielsweise unter den Bezeichnungen Aerosil® R 972, Aerosil® R 974 und Aerosil® R 816 von der Firma Evonik erhältlich.
Die Menge an pyrogenem Siliciumdioxid in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%.
Die mit pyrogenem Siliciumdioxid strukturierten flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel weisen vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 200 bis 2.000 mPas und mehr bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 mPas auf. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt bei 20 °C und mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter Typ RVT bei 20 UpM.
Ferner weisen die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel, die mit Hexadecylsilan
oberflächenmodifiziertem pyrogenen Siliciumdioxid strukturiert sind, eine Fließgrenze auf. Diese beträgt mindestens 0,1 Pa und bevorzugt mindestens 0,3 Pa.
Die Fließgrenzen der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel wurden mit einem Rotations- rheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2 bei 20 °C gemessen. Hierbei handelt es sich um ein so genanntes schubspannungskontrolliert.es Rheometer.
Zur Messung einer Fließgrenze mit einem schubspannungskontrollierten Rheometer sind in der Literatur verschiedene Verfahren beschrieben, die dem Fachmann bekannt sind.
Zur Bestimmung der Fließgrenzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde folgendermaßen vorgegangen:
Die Proben wurden im Rheometer mit einer mit der Zeit ansteigenden Schubspannung s(t) beaufschlagt. Beispielsweise kann die Schubspannung im Laufe von 10 Minuten vom
kleinstmöglichen Wert (z.B. 2 mPa) auf z.B. 10 Pa gesteigert werden. Als Funktion dieser Schubspannung wird die Deformation γ der Probe gemessen. Die Deformation wird in einem doppelloganthmischen Plot gegen die Schubspannung aufgetragen. Sofern die untersuchte Probe eine Fließgrenze aufweist, kann man in diesem Plot deutlich zwei Bereiche unterscheiden.
Unterhalb einer gewissen Schubspannung findet man eine rein elastische Deformation. Die Steigung der Kurve γ(σ) (log-log-Plot) in diesem Bereich ist eins. Oberhalb dieser Schubspannung beginnt der Fließbereich und die Steigung der Kurve ist sprunghaft höher. Diejenige
Schubspannung bei der das Abknicken der Kurve erfolgt, also der Übergang von der elastischen in eine plastische Deformation, markiert die Fließgrenze. Eine bequeme Bestimmung des
Knickpunktes ist durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurventeile möglich. Proben ohne Fließgrenze weisen keinen charakteristischen Knick in der Funktion γ(σ) auf.
Zusätzlich zu den Tensiden, dem pyrogenen Siliciumdioxid und den Partikeln kann das Waschoder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH- Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel,
Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegenden Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann in eine wasserlösliche Umhüllung gefüllt werden und somit Bestandteil einer wasserlöslichen Verpackung sein.
Eine wasserlösliche Verpackung enthält neben dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel eine wasserlösliche Umhüllung. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise durch ein
wasserlösliches Folienmaterial gebildet.
Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen
Formfüllversiegelns (VFFS) oder Warmform verfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer
Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage aus einem
wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen
Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
Die wasserlösliche Verpackung, umfassend das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an flüssigem Wasch- oder Reinigungsmittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Waschgang benötigt wird. Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol"1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen
Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die wasserlösliche Verpackung kann formstabil oder verformbar ausgebildet sein.
Die wasserlösliche Verpackung kann als formstabiler Behälter, beispielsweise in Form einer Kapsel, Box, Dose oder eines Containers ausgebildet sein.
Es ist grundsätzlich jedoch auch möglich und bevorzugt, die wasserlösliche Verpackung als einen nicht formstabilen Behälter, beispielsweise als Beutel auszuformen. Die Form einer derartigen wasserlöslichen Verpackung kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepasst werden. Es kommen beispielsweise verschiedenste Formen wie beispielsweise Schläuche, Kissen, Zylinder, Flaschen oder Scheiben in Frage.
Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehrere Kammern zur Bevorratung eines oder mehrerer Mittel aufweisen.
Die erfindungsgemäßen wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel und die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Verpackungen mit dem wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel können zum Waschen oder zur Reinigung textiler oder harter Oberflächen verwendet werden, indem unter Einsatz des erfindungsgemäßen wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmittel oder der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Verpackung mit dem wasserarmen Wasch- oder
Reinigungsmittel eine Wasch- oder Reinigungsflotte hergestellt und diese mit der zu behandelnden Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Beispiel
Es wurden flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren hergestellt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von vier erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 sowie sechs nicht
erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln V1 bis V6 gezeigt.
Tabelle 1 : Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel E1 bis E4 sowie V1 bis V6 [alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, angegeben]
Inhaltsstoffe E1 E2 E3 E4 V1 V2 V3 V4 V5 V6
C -C -Alkylbenzolsulfonsäure 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21
C13-C15-Oxo-Alkohol mit 8 EO 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 pyrogenes Si02 1 2 - pyrogenes Si02 2 1
pyrogenes Si02 3 1
Acrylpolymer4 1
Acrylcopolymer5 1
Kationisches Acrylpolymer6 0,5
Xanthan 0,4
Methacrylsäure 1
Vernetztes Acrylpolymer7 1
Ci2 -Fettsäure 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5
Glycerin 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13
1 ,2-Propandiol 12,5 12,5 12,5 1 1 ,5 12,5 12,5 13,0 13, 1 12,5 12,5
Ethanol 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26
Phosphonat 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Monoethanolamin 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4
Farbstoffe, Enzyme (Cellulase,
Amylase & Protease), optischen 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Aufheller & freies Parfüm
Wasser 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74 1 ,74
Hexadecylsilan nachbehandeltes pyrogenes Siliciumdioxid
2 Dimethyldichlorsilan behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 10 ± 20 m2/g
3 Dimethyldichlorsilan behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 170 ± 20 m2/g
4 Polygel W30 (ex 3V Sigma)
5 Polygel W 400 (ex 3V Sigma)
6 Rheovis CSP (ex BASF)
7 Carbopol® Aqua 30 (ex Noveon)
Die vier Wasch- oder Reinigungsmittel E1 bis E4 waren klar und unter verschiedenen klimatischen Bedingungen über 8 Wochen stabil. Die Wasch- oder Reinigungsmittel E2 und E3 wiesen ein besonders klares Aussehen auf. Das Wasch- oder Reinigungsmittel E1 wies eine Fließgrenze von 0,3 Pa auf. Das Wasch- oder Reinigungsmittel E4 wies eine Fließgrenze von 0,7 Pa auf.
In den zwei Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 und E2 wurden jeweils 0,2 Gew.-% Parfüm- Kapseln mit einem Partikeldurchmesser d90 von kleiner 15 μιη homogen dispergiert. In dem Wasch- oder Reinigungsmittel E3 wurden 0,4 Gew.-% einer Glimmer- und Ti02-haltigen
Perlglanzverbindung mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 25 μιη dispergiert. In dem Wasch- oder Reinigungsmittel E4 wurden 1 ,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose mit einem
Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 250 μιη dispergiert.
Die vier Partikel-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittel E1 bis E4 waren unter verschiedenen klimatischen Bedingungen über 8 Wochen stabil und zeigten keine nennenswerte Aufrahmung und/oder Sedimentation der jeweils dispergierten Partikel.
Bei den Wasch- oder Reinigungsmitteln V1 und V2 bildeten sich bei Zugabe des Acrylpolymers oder des Acrylcopolymers im Herstellungsverfahren gel-ähnliche Verklumpungen, die sich auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens nicht auflösten. Im Fall des Wasch- oder Reinigungsmittels V3 wurde eine transluzente Zusammensetzung erhalten, welche nach ein paar Tagen starke
Ausfällungen zeigte. Auch im Fall des Wasch- oder Reinigungsmittels V4 bildeten sich im Verlauf des Herstellungsverfahrens Verklumpungen. Wasch- oder Reinigungsmittel V5 war klar, zeigte aber nach 4 Wochen Lagerung, insbesondere bei Lagerungsbedingungen mit Temperaturen über 30 °C, leichte Ausfällungen. Im Fall des Wasch- oder Reinigungsmittels V6 wurde eine trübe Zusammensetzung erhalten, welche sich nach drei Tagen in zwei Phasen auftrennte.
Zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungen mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 wurde eine Folie vom Typ M 8630 (ex Monosol) mit einer Dicke von 76 μιη zum Ausbilden einer Ausbuchtung mittels Vakuum in eine Mulde gezogen. Anschließend wurde die Ausbuchtung mit 30 ml eines der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel E1 , E2, E3 oder E4 befüllt. Nach Bedecken der mit dem Mittel befüllten Ausbuchtungen mit einer zweiten Lage einer Folie vom Typ M 8630 wurden die erste und zweite Lage miteinander versiegelt. Die Siegelungstemperatur betrug 150 °C und die Siegelungsdauer 1 ,1 Sekunden.
Nach 4, 8 und 12 Wochen Lagerzeit der wasserlöslichen Verpackungen mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 unter verschiedenen klimatischen Bedingungen konnte keinerlei An- oder Auflösung der wasserlöslichen Umhüllung beobachtet werden. Zudem konnten keine Poren oder Löcher, die ebenfalls zum Produktaustritt oder Leckagen führen würden, festgestellt werden. Auch wurde keine nennenswerte Aufrahmung und/oder Sedimentation der jeweils dispergierten Partikel beobachtet.
Wasserlösliche Verpackungen mit den Wasch- oder Reinigungsmitteln E1 bis E4 lösten sich in Waschgängen bei Temperaturen, die im Bereich von 20 bis 95 °C lagen, rückstandslos auf und zeigten eine sehr gute Reinigungsleistung. Insbesondere wasserlösliche Verpackungen mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel E4 zeigten bei mehrfacher Anwendung eine sehr hohe
vergrauungsinhibierende Reinigungsleistung.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend
a) 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen daraus, b) 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Partikel, c) 0, 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, pyrogenes Siliciumdioxid und
d) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser.
2. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und Mischungen daraus.
3. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid oberflächenmodifiziert ist.
4. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid hydrophob oberflächenmodifiziert ist.
5. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Siliciumdioxid mit Hexadecylsilan oder
Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifiziert ist.
6. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es das pyrogene Siliziumdioxid in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält.
7. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität im Bereich von 200 bis 2.000 mPas, insbesondere im Bereich von 300 bis 800 mPas (20 °C, Brookfield-Rotationsviskosimeter Typ RVT bei 20 UpM) aufweist.
8. Wasserlösliche Verpackung, die ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine wasserlösliche Umhüllung enthält
9. Wasserlösliche Verpackung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält.
10. Verwendung von pyrogenem Siliciumdioxid in einem flüssigen Wasch- oder
Reinigungsmittel, welches Tensid, Partikel und bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, Wasser enthält, zur stabilen Dispergierung der Partikel in dem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
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