CN1038945C - 一种粒状洗衣洗涤剂组合物及其制备工艺 - Google Patents

一种粒状洗衣洗涤剂组合物及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

粒状洗涤剂含有混合碳酸钠和少量混合柠檬酸，以改进溶解度。该组合物优选含有硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，且最好不含磷酸盐助洗剂。还公开了改进溶解度的粒状洗涤剂组合物的制备工艺。

Description

一种粒状洗衣洗涤剂组合物及其制备工艺
本发明涉及含有混合碳酸钠，并改进在洗涤液中溶解度的粒状洗涤剂组合物。特别是涉及添加少量柠檬酸到这种粒状洗涤剂中，以改进抑制其在水中分散的洗涤条件下的溶解度。还涉及一种工艺，它以混合选择比例的柠檬酸来改进含有混合碳酸钠的粒状洗涤剂组合物的溶解度。
已发现含有混合碳酸钠的粒状洗涤剂在某些条件下呈现低的溶解度。这就造成洗涤剂结块，即出现直径范围约5-40毫米，长度2-10毫米的白色固态物，残留在洗衣机和被洗的织物上。当洗涤剂成堆放置时，通常出现这种结块，特别是冷水洗涤时和/或当向洗衣机的添加次序为：先是洗衣粉，其次是织物，最后是水时尤其如此。已经发现该溶解度问题初步解决的方式是在洗衣粉中混合碳酸钠。只要不受理论限制，可以认为这个溶解度问题是起因于碳酸钠的水合作用，在粒状洗涤剂分散及溶解于洗衣液之前，产生粘性的溶解性差的物质。出乎意外地发现，含部分喷雾干燥碱性颗粒的碳酸钠的粒状洗涤剂通常不出现这种溶解度问题，显然是由于碳酸盐以更易溶的组分基质被均匀地分散。如果粒状洗涤剂含有焦磷酸钠助洗剂时通常有较低的溶解度。
有人将碳酸钠和焦磷酸钠用于粒状洗涤剂组合物中(例如美国专利4299717，Cottrell等人，1981年11月10日公布)。有人用钾盐取代钠盐，以消除洗涤脂肪酸钠盐在洗涤液中的大胶粒(日本专利申请61164000)。固体在合有普通离子的盐溶液中的溶解度低于在纯水中的溶解度(Chemical Principles，4thed.，Masterton Slowinski，W.B.Saunders Co.1977，P.435)。美国专利2381960(Johnson，1945年8月14日公布)公开了一种水软化组合物，它含有焦磷酸四钠和一种选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、肥皂和硅酸钠的碱性物质。
有人用柠檬酸作液体洗涤剂组合物的洗涤剂助洗剂(例如见美国专利4507219，Hughes，1985年3月26日公布)。也公开了柠檬酸用作粒状洗涤剂组合物的助洗剂(例如美国专利4169074，Conrad等人，1979年9月25日公布)。然后，由于粒状洗涤剂一般阐明提供洗涤水pH约为9.8-10.5，所以柠檬酸盐，例如柠檬酸钠更通常地公开在粒状洗涤剂中(例如见美国专利4715979，Moore等人，1987年12月29日公开)。
现已发现，添加少量柠檬酸到含有混合碳酸钠的粒状洗涤剂中可改进其在洗涤液中的溶解度，并消除或减少在洗衣机和被洗织物上残留结块的问题。可以认为，柠檬酸在洗涤液中迅速地与碳酸钠反应，放出二氧化碳。这就有助于分散洗涤剂，并使不溶性结块的形成减至最少。
本发明涉及一种粒状洗衣洗涤剂组合物，以重量计含有：
(a)约5-70％含有选自阴离子、非离子、两性的、阳离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，
(b)5-75％(重量)的混合碳酸钠；和
(c)1-15％(重量)的混合柠檬酸，
其中洗涤剂表面活性剂含量为组合物的5-70％(重量)，其中(b)与(c)的重量比为2∶1-15∶1，其中该组合物由喷雾干燥碱性水溶液混合物所得的洗涤剂颗粒与基本上由碳酸钠(b)和柠檬酸(c)组成的混合物而制得，其中该碳酸钠(b)和该柠檬酸(c)是非喷雾干噪的，和当该组合物形成洗衣溶液时，碳酸钠与柠檬酸反应放出二氧化碳。
本发明还涉及一种粒状洗衣洗涤剂组合物的制备工艺，该组合物在0-32.2℃间易溶解/分散于水中，它含有洗涤剂颗粒、碳酸钠和柠檬酸，因此，当该组合物形成洗衣水溶液时，组合物中的碳酸钠将与柠檬酸反应，该工艺基本上包括如下步骤：
a)喷雾干燥含有选自阴离子、非离子、两性的、阳离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂的洗涤剂颗粒，该洗涤剂颗粒由碱性水溶液混合物制备，和与基本上由b)碳酸钠和c)柠檬酸组成的混合物混合，
其中该碳酸钠和该柠檬酸是非喷雾干燥的，以便与该洗涤剂颗粒形成最终的粒状组合物，该粒状组合物含有该洗涤剂颗粒，5-75％(重量)混合碳酸钠和1-15％(重量)混合柠檬酸，其中混合碳酸钠与混合柠檬酸的重量比为2∶1-15∶1，和在该组合物中洗涤剂表面活性剂的量是5-70％(重量)。
本发明涉及一种含有混合碳酸钠和柠檬酸的粒状洗涤剂组合物。该组合物溶于冷或凉水，即该组合物在水中迅速溶解/分散的温度约在32°F(0℃)与90°F(32.2℃)之间，优选的在35°F(1.6℃)与50°F(10℃)之间。由于加入了柠檬酸，一般冷水洗涤循环作业后在洗衣机筒底或织物上粘合的产物残留量可忽略不计，甚至“颠倒”向洗衣机的添加次序，即先加产物，其次是织物，最后是水，依然如此。
因此，本发明的粒状洗涤剂组合物含有三种基本成分：洗涤剂表面活性剂、碳酸钠和柠檬酸。这些成分和可选成分以及制备该洗涤剂的工艺详述如下。A.洗涤剂表面活性剂
第一种成分，存在量为约5-70％(重量)，是选自阴离子、非离子、两性离子、两性的、阳离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂。表面活性剂优选存在量为约10-30％，最佳为约12-25％，以组合物重量计，并且选自阴离子、非离子及其混合物的表面活性剂。
水溶性的较高级脂肪酸盐，即“肥皂”，在本发明组合物中是有用的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂，例如含约8-24个碳原子的较高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵的盐。肥皂的制备可直接将脂肪和油皂化，或将游离脂肪酸中和。特别有用的是脂肪钠盐和钾盐的混合物，它是由椰子油和牛脂衍生的牛脂和椰子油的钠或钾皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括水溶性盐，优选有机硫反应产物的碱金属、铵和烷醇铵的盐，在其分子结构中含有一个约10-20个碳原子的烷基和一个磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”包括酰基的烷基部分)。这组合成的表面活性剂的例子是烷基疏酸钠和钾，特别是将较高级醇(C12-C18碳原子)，例如还原牛脂或椰子油的甘油脂的产物硫酸化所得产物；烷基苯磺酸钠和钾，其中的烷基部分含有10-16个碳原子；直链或支链构型，例如见美国专利2220099和2477383。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中的烷基平均碳原子数为约11-14，缩记为C11-14LAS。
特别优选直链C10-16(尤其是C11-13)烷基苯磺酸盐和C12-18(尤其是C14-16)烷基硫酸盐的混合物。烷基苯磺酸盐与烷基硫酸盐的重量比最好在约4∶1-1∶4之间，优选约3∶1-1∶3，优选上述的钠盐。
此处其他的阴离子表面活性剂是烷基甘油醚硫酸钠，尤其是牛脂和椰子油衍生的较高级醇的那些醚；椰子油脂肪酸单甘醇的磺酸和硫酸钠；烷基酚环氧乙烷醚的硫酸钠或钾盐，其中每个分子含有约1-10个环氧乙烷单元且其中烷基含约8-12个碳原子；烷基环氧乙烷醚的硫酸钠或钾盐，其中每个分子含约1-10个环氧乙烷单元且其中烷基含约10-20个碳原子。
此处其他有用的阴离子表面活性剂还包括α-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，其中脂肪酸基团中含约6-20个碳原子且在酯基团中含约1-10个碳原子；2-酰氧亚烷基-1-磺酸的水溶性盐，其中酰基含约2-9个碳原子且亚烷基部分含约9-23个碳原子；烯烃和石蜡烃磺酸的水溶性盐，其中含约12-20个碳原子；β-烷氧基链烷烃磺酸盐，其中烷基含约1-3个碳原子而链烷烃部分含约8-20个碳原子。
水溶性非离子表面活性剂也可用于本洗涤剂，这种非离子材料包括由亚烷氧基(天然亲水的)与疏水有机化合物缩合产生的化合物，它可以是亲水的或天然的烷基芳香物。与任何特殊疏水基团缩合的聚氧亚烷基的长度可以很容易调节，以便得到的水溶性化合物具有在亲水和疏水单元之间所要求的平衡度。
适宜的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有含6-15个碳原子烷基的烷基酚的缩合产物，该烷基既可直链构型也可支链构型，每摩尔烷基酚有约3-80摩尔的环氧乙烷。
还包括水溶性及水分散性的含8-22个碳原子的脂肪醇的缩合产物，该脂肪醇既可支链构型也可直链构型，每摩尔醇有3-12摩尔的环氧乙烷。
半极性的非离子表面活性剂包括水溶性胺氧化物，其中含有一个约10-18个碳原子的烷基部分以及两个选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性膦氧化物，其中含一个约10-18个碳原子的烷基部分以及两个选自含1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性亚枫，其中含一个约10-18个碳原子的烷基部分和一个选自含约1-3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
优选的非离子表面活性剂的化学式为R1(OC2H4)nOH，式中R1是C10-C15烷基或C8-C12烷基苯基，n为3至约80。
特别优选C12-C15醇的缩合产物，其中每摩尔醇有约5-20摩尔的环氧乙烷，例如每摩尔醇有约6.5摩尔环氧乙烷的C12-C13醇缩合物。
两性的表面活性剂包括脂族衍生物或杂环二级和四级胺的脂族衍生物，其中脂族部分可为直链或支链，其中脂族取代基之一含约8-18个碳原子，且至少一个脂族取代基含一个阴离子水溶基。
两性离子的表面活性剂包括脂族的季铵、鏻和锍的化合物的衍生物，其中脂族取代基之一含约8-18个碳原子。
阳离子表面活性剂还包括现有的颗粒洗涤剂。阳离子表面活性剂包括多种多样的化合物，其特征是阳离子部分有一个或多个有机疏水基，且一般有一个结合酸根的季氮。五价氮环化合物也被认作是季氮化合物。卤化物、疏酸甲酯和氢氧化物也是合适的。在洗涤液中pH值低于约8.5的季胺可具有类似于阳离子表面活性剂的性质。可用在此处的这些和其他阳离子表面活性剂更完整的说明可见美国专利4228044(Cambre，1980年10月14日公布)，此处引用供参考。
阳离子表面活性剂常常用在洗涤剂组合物中，以提供软化织物和/或抗静电效益。此处优选的可提供某些软化效益的抗静电剂是季铵盐，公开在美国专利3936537(Baskerville，Jr.等人，1976年2月3日公布)中，此处引用供参考。
有用的阳离子表面活性剂也包括下列专利所公开的那些：美国专利4222905(Cockrell，1980年9月16日)和美国专利4239659(Murphy，1980年12月16日公布)，二者此处引用供参考。B.碳酸钠
本发明粒状洗涤剂组合物也含有约5-75％(重量)，较佳7-50％(重量)，最佳10-30％(重量)的混合碳酸钠。碳酸钠(Na2CO3)容易购得。如上所述，如果不加柠檬酸，这种组合物通常在洗涤条件下有个溶解度问题，例如加到洗衣机筒内时成块，尤其所用添加次序“颠倒”和/或使用冷水时。C.柠檬酸
此处所需要的第三种成分是柠檬酸，其存在量为最多约15％(重量)，较佳为约1-10％(重量)，最佳为约2-7％(重量)。
为了提供足够的柠檬酸，以便改进含有混合碳酸钠的粒状洗涤剂溶解度，混合碳酸钠与混合柠檬酸的重量比应为约2∶1-15∶1，较佳为约2.5∶1-10∶1，最佳为约3∶1-6∶1。优选洗涤剂等级的柠檬酸。D.其它成分
适宜于粒状洗涤剂组合物的其他成分都可加到本发明组合物中。这些包括其他的洗涤助洗剂、漂白剂、漂白活性剂、助泡剂或抑泡剂，抗晦暗剂和抗腐剂，污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗的碱性物、螯合剂、近晶陶土、酶、酶稳定剂和香料。这些成分公开在美国专利3936537(Baskerville，Jr.等人，1976年2月3日公布)中，此处引用供参考。
辅助助洗剂(除所要求的碳酸钠和柠檬酸外)也可采用，以便螯合硬性离子和有助于调节洗涤液的pH值。采用这种助洗剂的浓度可达约85％(重量)，较佳为约5-50％(重量)，最佳为约1030％(重量)(以洗涤剂组合物计)，以便提供助洗作用和控制pH的作用。此处助洗剂包括任何常规无机和有机水溶性助洗剂盐。
例如，这种助洗剂可为水溶性磷酸盐，包括三聚磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、高聚磷酸盐、其他碳酸盐、硅酸盐和有机多羧酸盐。特别优选的无机磷酸盐例子包括三聚磷酸和焦磷酸钠和钾。
不含磷的材料此处也可选作助洗剂。
非磷无机洗涤剂助洗剂的特殊例子包括水溶性碳酸氢盐和硅酸盐。碱金属，如钠和钾的碳酸氢盐和硅酸盐在本文中特别有用。
可用在本发明颗粒中的硅铝酸盐离子交换材料市场有售。用于本发明的硅铝酸盐可以是结晶或非晶结构，可用天然硅铝酸盐或合成的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在美国专利No.3985669(Krummel等人，1976年10月12日公布)中，此处引用供参考。在此优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是市售名为沸石A、沸石B和沸石X的材料。在较佳实施方案中，结晶硅铝酸盐商子交换材料为沸石A，其化学式为：
      Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O式中X约为20-30，特别为27。
此处也可使用水溶性有机助洗剂。例如，多羧酸碱金属盐可用在本发明组合物中。多羧酸盐助洗剂的特殊例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸、聚丙烯酸和聚马来酸的  钠和钾盐。
合乎要求的其他多羧酸盐助洗剂列在美国专利3308067(Diehl)中，在此引用供参考。这些材料的例子包括水溶性的脂族羧酸，例如马来酸、衣康酸、甲基富马酸、富马酸、阿康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸的均聚和共聚物。
适宜的其他聚合的多羧酸酯是聚缩醛羧酸酯，它公开在美国专利No.4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日公布)和美国专利No.4246495(Cuichfield等人，1981年3月27日公布)，两者此处引用供参考。这些聚缩醛羧酸酯可通过在聚合条件下将乙醛酸的酯和聚合起始剂放在一起来制备。然后将所得的聚缩醛羧酸酯加个化学稳定的端基，使聚缩醛羧酸酯稳定，以免其在碱性溶液中迅速解聚转变成相应的盐，并加到表面活性剂中。
此处的组合物最好含少量，例如低于10％(重量)，最好低于5％(重量)或不含磷酸盐助洗剂材料。较高含量的三聚磷酸盐的存在可将组合物溶解度改进到某一程度，在此程度下柠檬酸仅提供很少或不提供额外的改进。但焦磷酸钠降低溶解度，以致于柠檬酸带来的效益比在含焦磷酸盐粒状洗涤剂中的效益来得大。
这里使用的漂白剂和活化剂公开在美国专利4412934(Chung等人，1983年11月1日公布)和美国专利4483781(Hartman，1984年11月20日公布，)中，两者在此引用供参考。螯合剂公开在美国专利4663071(Bush等人，自17栏54行至18栏68行)中，此处引用供参考。促泡剂也是任意成分，公开在美国专利3933672(Bartoletta等人，1976年1月20日公布)和美国专利4136045(Gault等人，1979年1月23日公布)中，两者在此引用供参考。
用在此处合适的近晶陶土公开在美国专利4762645(Tucker等人，1988年8月9日公布，第6栏第3行至第7栏第24行)中，在此引用供参考。此处可用的其他合适的洗涤助洗剂列举在Basckerville的专利(第13栏54行至第16栏16行)和美国专利4663071(Bush等人，1987年5月5日公布)中，两者都引入供参考。
本发明的粒状洗涤剂组合物可以调配，使其pH值(于20℃水中以1％(重量)浓度计)为约7-11.5。而优选的pH范围为约9.5-11.5。可具有最好的清洁效能。此处的低pH组合物，其pH为约8-9.5，优选约8.5-9.0，具有的混合碳酸钠与混合柠檬酸的重量比位于权利要求范围的下端(例如约或接近2∶1)。这种组合物含较多的柠檬酸，和混合碳酸钠的量有关，比改进溶解度的必要量要多。因此，额外的柠檬酸的存在使洗涤水中最初的pH较低。
这种pH较低的组合物最好也含有效量的氯清除剂，以控制水和漂洗水中残留的氯。所需要的氯清除材料量可以改变，但仅能使用少量，以避免损害有意添加来处理漂白敏感着色剂的次氯酸盐漂白剂。
存在本发明组合物中的氯清除剂不可过量使用，因为它们会干扰加到洗涤水中为着色剂去除和增白的正常次氯酸盐漂白剂的作用。其用量最好为约0.01-10％，较佳为约0.05-5％，最佳为约0.08-2％，它的计算基础是平均每次漂洗的摩尔量等价于使同约0.5-2.5，一般约1ppm的有效氯反应。如果清除剂的阳离子和阴离子两者与氯反应，这是合乎要求的，调节含量使同等价量的有效氯反应。
适宜的氯清除剂包括下列聚合物，按其结构构成分为四类：聚环乙亚胺、聚胺、聚胺酰胺和聚丙烯酰胺，其中优选聚环乙亚胺、聚胺和聚胺酰胺。
适宜的聚环乙亚胺的获取可由酸催化聚合环乙亚胺，并可用尿素和次氯醇或二氯乙烷改性。聚环乙亚胺可含有初级、二级或三级氨基以及季铵基。聚环乙亚胺水溶液呈碱性反应。其分子量可达约1000000。
聚胺是加聚物或多价脂族胺与带有几个能进行反应基团的化合物，例如次氯醇或亚烷完基二卤化物的缩合产物。因而在其分子中它们总是含有几个二级、三级或甚至四级氮原子，以及偶而也有羟基。因此它们是亲水的极性化合物，表现象聚电解质且是水溶性的，因为在其分子中不含大的疏水基。聚胺在水溶液中呈碱性反应。合适的化合物例子见美国专利2969302。
聚胺酰胺分子中同时含氨基和酰胺基。例如通过多元酸，如二元饱和脂族C3-C8酸与聚胺以及带几个可反应基团的化合物(如次氯醇)进行缩合来制备。这些化合物在水溶液中也呈碱性反应。合适的聚胺酰胺例子见美国专利2926154。
用于此处的合适聚丙烯酰胺具有氨基且其分子量可达几百万。通过引入羧基，例如以部分水解形成的方式，可得阴离子聚丙烯酰胺，还有酰胺基，同时含氨基聚丙烯酰胺在水溶液中呈碱性。氨基可以引入，例如通过将碱和次溴酸盐或次氯酸盐反应。
所有这些聚合物一般是水溶性的，且市售可得。与发现相符，特别适于放入洗涤剂的化合物是聚环乙亚胺和聚胺，它们在水中呈强碱反应。特别合适的市售聚环乙亚胺的例子为“Epomin SP-003”，来自Nippon Shokubai，“Lugalvan G20和G35”，来自BASF，和“Ethyleneamine E-100”，来自Dow Chemical。这些聚合物既可单独加入，亦可与来自密胺或尿素和甲醛的水溶性聚合物一道加入。其他与发现相符的适合洗涤剂的聚合物是，例如基于亚烷基亚胺、丙烯酰胺以及密胺或尿素和甲醛的水溶性聚合物，公开在“Encyclopediaof Polymer Science and Technology”(Tohn Wiley & Sons，INc.，New York，1968，Vol.9，P.762)中。与发现相符添加这些聚合物到洗涤剂时与含有氨基和/或酰胺基聚合物结合，形成强化的染料保护作用。
加到本发明组合物中用作优选的阴离子表面活性剂的较佳聚合物是聚环乙亚胺。聚环乙亚胺被认为是特别有效的氯清除剂，因它们可吸附到棉织物上。在一种阴离子表面活性剂基质中，胺与表面活性剂或聚合羧酸盐的离子偶合引人注目地倾向于降低聚合胺的溶解度。利用相当低的分子量材料可以维持聚合胺配合物的溶解度。控制所选胺聚合物的分子量以达到最好至少50％的织物亲合性。低亲合性将不允许有效的携出物进入漂洗程序。优选的聚乙烯亚胺分子量低于约800，较佳为约200-400。
阳离子电荷和聚合胺的溶解度可使聚合物沉积在棉织物上。聚合物对织物的亲合性随pH降低或分子量加大而增加。因此，这些性质(溶解度、溶液pH和聚合物分子量)的平衡控制氯清除剂对织物和在溶液中的有效性。较佳的组合物将使聚合物对织物(自洗涤剂漂洗的携出物)和在溶液中(与氯反应的有效速率)有个平衡。
此处其他氯清除剂是选自还原材料，象亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘离子、亚硝酸根等的阴离子，和象氨基甲酸根和抗坏血酸等的抗氧化剂，及其混合物。可与铵阳离子一同使用的常规非氯清除剂阴离于，如硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、磷酸根、缩合磷酸根、乙酸根、苯甲酸根、柠檬酸根、甲酸根、乳酸根、水杨酸根等，及其混合物。
用在此处的其他氯清除剂包括硫酸铵(优选)和低挥发的初级及二级胺，例如乙醇胺、氨基酸及其盐，多氨基酸及其盐，脂肪胺、葡糖胺和其他的胺化糖。特别的例子包括三(羟甲基)氨甲烷、单乙醇胺、二乙醇胺、肌氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、赖氨酸、乙二胺二乙酸、2，2，6，6-四甲基胡椒醇、和2，2，6，6-四甲基胡椒酮。
其他氯清除剂包括酚、苯酚磺酸盐、2，2-联苯酚、钛试剂和叔丁基对苯二酚。优选的是间多酚，例如间苯二酚、间苯二酚单乙酸酯、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸和2，4-二羟苯乙酮。
过氧化物漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和其他过盐也可少量(低于3％(重量)，优选低于约2％)使用作为本发明的氯清除剂。然而过氧化物不是有效的氯清除剂，因为它们不能以足够的高含量使用，使转入漂洗水中而无漂白损伤颜色的危害。
含有氯清除剂和洗涤剂组分的洗涤剂组合物可提供具有各种比例和比率的这两种材料。当然，氯清除剂的量可以改变，取决于调配者要求残留氯的含量。而且洗涤成分的量也可改变，以便按要求既可提供重垢型，又可提供轻垢型产品。本发明最初涉及的洗涤剂组合物基本不含氯清除剂附加成分。例如，存在其也的材料不应在洗涤液中提供任何显著附加量的铵阳离子。
此处特别优选少含或不含磷酸盐的组合物是粒状洗涤剂，以重量计它含有：
(a)约10-30％的C11-C13烷基苯磺酸盐表面活性剂和C12-C16(优选C14-C15)烷基硫酸盐表面活性剂的混合物，磺酰盐表面活性剂与硫酸盐表面活性剂的重量比为约4∶1-1∶4，优选约3∶1-1∶3；
(b)约1-3％的碱金属(优选钠)硅酸盐，SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为约1.0-2.4；
(c)约10-50％(优选约15-30％)精细粉碎的硅铝酸盐离子交换材料，它选自：
(i)结晶硅铝酸盐材料，其化学式为：
Na2[(AlO2)z·(SiO2)y]·XH2O式中z和y至少是6，2与y的摩尔比为1.0-0.5，x是10-264，所说材料颗粒直径尺寸为约0.1-10微米，钙离子交换能力至少为约200mg CaCO3等当量/g，且钙离子交换速率至少为约2喱Ca++/加仑/分/克/加仑；
(ii)非晶态氢化硅铝酸盐材料，其经验公式为：
          Mz(zAlO2·ySiO2)式中M是钠、钾、铵或取代铵，z为约0.5-2，y是1，所说材料具有镁离子的离子交换能力至少是约50mg等当量的CaCO3硬度/克无水硅铝酸盐，且Mg++交换速率至少为约1喱/加仑/分/克/加仑；
     (iii)其混合物；
(d)约7-50％的混合碳酸钠；
(e)约1-10％的混合柠檬酸，其中(d)与(e)的重量比为约2.5∶1-10∶1。
优选的硅铝酸盐离子交换材料的化学式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O，式中x为约20-30。E.工艺
本发明也包括制备如上所述改进溶解度或分散性的粒状洗涤剂组合物的工艺。该工艺包括：
(a)制备含有选自阴离子、非离子、两性离子、两性的、阳离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂的洗涤剂颗粒；和
(b)将上述洗涤剂颗粒同碳酸钠和柠檬酸混合；其中最终洗涤剂组合物含有约5-70％(重量)的洗涤剂表面活性剂，约5-75％(重量)的混合碳酸钠和至多为约15％(重量)的混合柠檬酸，其中混合碳酸钠与混合柠檬酸的重量比为约2∶1-15∶1。
用于该工艺的优选组合物如上所述。
下列实施例说明本发明的组合物和工艺。此处所有份数、百分比和比率，除另有说明外，皆以重量计。
                      实施例1
本发明粒状洗涤剂组合物含有指定含量的下列成分。成分                                重量百分比
                            I      II       II12.3直链烷基苯磺酸钠          13.16   10.64    14.43C14-C15烷基疏酸钠           5.64    4.56     6.18柠檬酸                        3.50    3.00     6.00三聚磷酸钠                    -       -        7.27焦磷酸钠                      -       -        29.07沸石A，水合物(尺寸1-10微米)  26.30    21.30    -碳酸钠-总量                  20.53    23.10    12.37(混合碳酸钠)                 (11.06   15.81    12.37)硅酸钠(NaO/SiO2比为1.6)      2.29     2.86     8.00二亚乙三胺五乙酸五钠         -        0.43     -聚乙二醇8000                 1.73     1.44.    0.61聚丙烯酸钠(MW4500)           3.39     2.72     1.52蛋白酶*                     1.09     0.75     0.84一水过硼酸钠                 0.82     4.21     0.41壬酰氧苯磺酸                 -         6.00     -硫酸钠                       10.33     8.28     11.41配平物(包括水、增亮剂香料、抑泡剂)              -----------至100.0----------
*每克1.8 Anson单位活度。
水搅和混合上述成分来制备，喷雾干燥，除表明以混合方式的柠檬酸及碳酸钠以外，混合酶、香料、过硼酸盐和壬酰氧苯磺酸盐，以提供最终的洗涤剂组合物。
用上述洗涤剂组合物洗衣后，在衣物或洗衣机筒中残留很少或无不溶块，甚至用“颠倒”的添加次序和冷水时也是如此。因此，说明这种组合物比类似的不含柠檬酸组合物有更好的溶解度。

Claims (13)

1.一种粒状洗衣洗涤剂组合物，它含有：
(a)含有选自阴离子、非离子、两性的、阳离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，
(b)5-75％(重量)的混合碳酸钠；和
(c)1-15％(重量)的混合柠檬酸，
其中洗涤剂表面活性剂含量为组合物的5-70％(重量)，其中(b)与(c)的重量比为2∶1-15∶1，其中该组合物由喷雾干燥碱性水溶液混合物所得的洗涤剂颗粒与基本上由碳酸钠(b)和柠檬酸(c)组成的混合物而制得，其中该碳酸钠(b)和该柠檬酸(c)是非喷雾干噪的，和当该组合物形成洗衣溶液时，碳酸钠与柠檬酸反应放出二氧化碳。
2.根据权利要求1的粒状洗衣洗涤剂组合物，它含有10-30％(重量)选自阴离子、非离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂。
3.根据权利要求2的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中洗涤剂表面活性剂包括C11-C13直链烷基苯磺酸盐和C14-C16烷基硫酸盐表面活性剂的混合物。
4.根据权利要求3的粒状洗衣洗涤剂组合物，其中含有12-25％(重量)的烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂的混合物，二者的重量比为1∶4-4∶1。
5.根据权利要求2的粒状洗衣洗涤剂组合物，它含有10-30％(重量)的混合碳酸钠。
6.根据权利要求5的粒状洗衣洗涤剂组合物，它含有2-7％(重量)的混合柠檬酸。
7.根据权利要求6的粒状洗衣洗涤剂组合物，它含有12-25％(重量)的C11-C13直链烷基苯磺酸盐和C14-C16烷基硫酸盐表面活性剂的混合物。
8.根据权利要求1的粒状洗衣洗涤剂组合物，它含有10-50％(重量)的硅铝酸盐离子交换材料，其化学式为
         Na12[(A1O2)12(SiO2)12]·XH2O式中X为20-30。
9.根据权利要求8的粒状洗衣洗涤组合物，它基本上不含磷酸盐助洗剂材料。
10.根据权利要求9的粒状洗衣洗涤剂组合物，以重量计，它含有：
(a)12-25％(重量)的比例在3∶1-1∶3之间的C11-C13直链烷基苯磺酸钠和C14-16烷基硫酸钠；
(b)10-30％的混合碳酸钠；
(c)2-7％的混合柠檬酸；和
(d)15-30％的硅铝酸盐离子交换材料，其化学式为
         Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O式中X为20-30。
11.一种粒状洗衣洗涤剂组合物的制备工艺，该组合物在0-32.2℃间易溶解/分散于水中，它含有洗涤剂颗粒、碳酸钠和柠檬酸，因此，当该组合物形成洗衣水溶液时，组合物中的碳酸钠将与柠檬酸反应，该工艺基本上包括如下步骤：
a)喷雾干燥含有选自阴离子、非离子、两性的、阳离子及其混合物的洗涤剂表面活性剂的洗涤剂颗粒，该洗涤剂颗粒由碱性水溶液混合物制备，和与基本上由b)碳酸钠和c)柠檬酸组成的混合物混合，
其中该碳酸钠和该柠檬酸是非喷雾干燥的，以便与该洗涤剂颗粒形成最终的粒状组合物，该粒状组合物含有该洗涤剂颗粒，5-75％(重量)混合碳酸钠和1-15％(重量)混合柠檬酸，其中混合碳酸钠与混合柠檬酸的重量比为2∶1-15∶1，和在该组合物中洗涤剂表面活性剂的量是5-70％(重量)。
12.根据权利要求11的改进溶解度或分散性的粒状洗衣洗涤剂组合物的制备工艺，其中得到的洗涤剂组合物含有12-25％(重量)的直链C11-C13烷基苯磺酸钠和C14-16烷基硫酸钠，10-30％(重量)的混合碳酸钠和2-7％(重量)的混合柠檬酸。
13.根据权利要求11的改进溶解度或分散性的粒状洗衣洗涤剂组合物的制备工艺，该组合物进一步含有15-30％(重量)的硅铝酸盐离子交换材料，其化学式为
        Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O式中X为20-30。
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