CN1030605A - 含有过硼酸盐漂白剂的液体洗涤剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含有过硼酸盐漂白剂的液体洗涤 剂组合物。过硼酸盐漂白剂是以小颗粒的形式悬浮 在含水液体介质中。过硼酸盐小颗粒是就地重结晶 形成的。

Description

本发明是关于含有小颗粒状过硼酸盐漂白剂的含水液体洗涤剂组合物，如含有重量平均粒径为0.5到20微米的颗粒的过硼酸盐漂白剂。该小颗粒一般是过硼酸盐四水合物就地结晶形成的，这个过硼酸盐四水合物是通过过硼酸盐-水合物重结晶或硼酸盐与过氧化氢反应而形成的。

目前，市售的所谓重垢液体洗涤剂组合物一般不含有漂白剂。溶解的过氧化合物与过氧化氢一样，能与一般用于液体洗涤剂的其它组份（如酶和香料）发生相互作用。

不溶的过氧化物漂白剂存在着一个问题，即它在所形成的悬浮液中物理稳定性较差。

1985年10月17日公开的西德公开说明书3，511，515公开了含有过硼酸钠一水合物和活化过硼酸盐的活化剂的无水液体洗涤剂组合物。1986年10月3日公开的法国专利2579615公开了还含有过氧化氢酶抑制剂的类似无水洗涤剂组合物。这两篇专利公开的洗涤剂组合物不含有阴离子表面活性剂。

在晶体成长杂志44（1978）、265-286页，J.Dugua和B.Simon著的“含水溶液中过硼酸钠的结晶”讨论了表面活性剂对硼酸钠四水合物的成核和晶体成长的作用。

本发明的目的是提供含有过硼酸盐颗粒的含水液体洗涤剂组合物，其中过硼酸盐颗粒的重量平均粒径为0.5到20微米。本发明的另一个目的是提供一种就地形成具有所需粒径范围的颗粒的方法。

本发明的含水液体洗涤剂组合物，其PH值至少为8，并含有至少5%的有机非皂阴离子表面活性剂，至少5%的助洗剂和1%-40%，最好10%～20%的颗粒状过硼酸盐漂白剂，该颗粒是就地结晶形成的，其重量平均粒径为0.5到20微米。该过硼酸盐颗粒最好是过硼酸盐四水合物（如过硼酸钠四水合物）就地结晶形成的。

液体洗涤剂组合物最好还含有5%～70%的水溶性有机溶剂。该水溶性有机溶剂最好是低分子量的一元醇、最好是乙醇。

在此，洗涤剂组合物的PH值可至少为9，最好至少9.5。

本发明提出了配制悬浮有过硼酸盐漂白剂小颗粒的含水液体洗涤剂组合物的问题。考虑到洗涤剂组合物的物理稳定性，必须使过硼酸盐颗粒的重量平均粒径为0.5到20微米。用研磨的方法来制备这种小颗粒是不可取的，因为这种研磨是很不经济的，并且这种干燥态的小颗粒会造成一系列工业卫生和安全问题。

我们还发现含有用研磨制得的过硼酸盐小颗粒的洗涤剂组合物的物理稳定性不如含有通过就地结晶制得的具有相同粒径的过硼酸盐颗粒的洗涤剂组合物。虽然我们对这种现象还不十分清楚，但由此可推测出颗粒形状在组合物中所起的作用。

现在我们发现，所需的过硼酸盐小颗粒可在至少5%的有机非皂阴离子表面活性剂和至少5%的洗涤助洗剂存在下就地结晶而形成。

在此所用的百分数是液体洗涤剂组合物的重量百分数。既使组合物中颗粒可以不同，如四水合物，过硼酸盐的重量百分数仍以过硼酸盐一水合物计算。

术语“就地结晶”是指在水/阴离子表面活性剂/洗涤剂助洗剂基质存在下;过硼酸盐颗粒从较大颗粒或溶液中形成的过程。所以该术语也指化学反应过程，如化学计算量的过氧化氢与偏磷酸钠或四硼酸钠反应生成过硼酸钠的过程。该术语还指溶解或重结晶过程，如过硼酸盐一水合物溶解然后形成过硼酸盐四水合物的过程。重结晶过程也可通过过硼酸盐一水合物吸收结晶水来进行，从而一水合物直接重结晶成四水合物，而不经过溶解过程。

在本发明的一个实施方案中，将过硼酸盐化合物（例如过硼酸钠四水合物或过硼酸钠一水合物）加入到含有阴离子表面活性剂和洗涤剂助洗剂的含水液体中。搅拌得到的淤浆。在搅拌期间，过硼酸盐化合物进行了溶解/重结晶过程。由于有阴离子表面活性剂和洗涤剂助洗剂存在，这个溶解/重结晶过程产生了具有所需粒径的颗粒。

由于一水合物更容易重结晶，所以本发明的这个实施方案优先使用一水合物。除非专门指出外，本说明书的粒径是重量平均粒径。考虑到洗涤剂组合物的物理稳定性，颗粒大小的分布最好相对地窄些，例如，粒径大于25微米的过硼酸盐颗粒可少于10%，最好是粒径大于10微米的颗粒少于10%（重量）。

在本发明的第二个实施方案中，过硼酸盐化合物是经过化学反应就地形成的。例如，将过硼酸钠加入到含有阴离子表面活性剂和洗涤剂助洗剂的含水液体中，然后在搅拌下加入化学计算量的过氧化氢，继续搅拌，直到反应完成。

其它的硼酸盐化合物，如四硼酸钠和硼酸，可以代替偏硼酸盐。如果硼化合物是四硼酸钠，则加入化学计算量的碱（如氢氧化钠）以确保四硼酸钠反应生成偏硼酸盐，然后该偏硼酸盐进行上面所述的转化。正如现有技术所已知的，可用其它的过氧化物（如过氧化钠）代替过氧化氢。

通常过硼酸盐四水合物是在温度高于40℃下形成的，在这个温度下，过硼酸盐四水合物会慢慢地转化成热力学更稳定的三水合物，这个转化过程本身可使三水合物小颗粒脱离大颗粒的四水合物。

优选的液体洗涤剂组合物除含有水外，还含有水溶性有机溶剂。该溶剂降低了液相中过硼酸盐的溶解性，从而增强了组合物的化学稳定性。

有机溶剂不必完全溶于水，用足够量的溶剂与组合物中的水混合，能影响过硼酸盐化合物在液相中的溶解性。

当然，水溶性有机溶剂在给定的PH值下必须能够与过硼酸盐化合物相溶。因此，尽量少用含有邻位羟基的多元醇，如1，2-丙二醇和丙三醇。

合适的水溶性有机溶剂例如，低级脂族-醇，二甘醇的醚和低级-脂族-醇。乙醇、异丙醇、1-甲氧基二丙醇和丁二乙二醇醚优先使用。

不论有无其它组份起作用，溶液中氧含量主要是由水与有机溶剂的比测定的。该比值（即溶剂体系中用更多的有机溶剂）越小，溶液中的氧含量就越低。虽然这对漂白剂体系的稳定性是有利的，但对其它组份（如电解质，阴离子表面活性剂）的溶解性是不利的。

实际上，对于多数体系，水与有机溶剂的比是在8∶1到1∶3，最好在5∶1到1∶2范围内。在计算洗涤剂组合物中的水量时，应包括在制备洗涤剂组合物中发生化学和物理过程所释放或吸收的水，例如，阴离子表面活性剂的中和反应形成的水，偏硼酸盐转化成过硼酸盐四水合物所吸收的水，以及过硼酸盐一水合物转化成过硼酸盐四水合物所吸收的水，多数洗涤剂原料中存在的水也应计算在内。

由于我们认为组合物的离子强度对结晶过程有影响，所以组合物的离子强度至少为0.8摩尔/升，最好为2至3.5摩尔/升。离子强度是在假设组合物中所有的离子物质（除过硼酸盐外）是充分解离的前提下计算的。

液体洗涤剂组合物含有5%～60%，最好15%～40%的有机表面活性剂，该有机表面活性剂选自非离子、阴离子、两性离子表面活性剂和它们的混合物，并且至少阴离子表面活性剂含有5%。

合成阴离子表面活性剂可用通式R′SO₃M表示，其中R′代表含8-24个碳原子的直链或支链烷基的烃基和含有烷基苯基的烃基（其中烃基含9到15个碳原子）。M为盐形成的阳离子，它选自含有钠、钾、铵的化合物和它们的混合物。

优选的合成阴离子表面活性剂是水溶性烷基苯磺酸（其中烷基含有9到15个碳原子）的盐。另一个优选的合成阴离子表面活性剂是水溶性烷基硫酸盐或水溶性烷基聚乙氧基醚硫酸盐，其中烷基含有8到24个、最好10到18个碳原子，并含有约1到20，最好1到12个乙氧基。其它合适的阴离子表面活性剂在美国专利4，170，565（Flesher等，1979年10月9日公告）中公开。

非离子表面活性剂通常用如下反应制得，即在酸性或碱性催化剂存在下，环氧乙烷与含有活泼氢原子（如羟基、羧基或胺基）的烃缩合。该非离子表面活性剂包括通式为RA（CH₂CH₂O）nH的化合物，其中R代表疏水基部分，A代表常有活泼氢原子的基团，n代表环氧乙烷的平均数，R一般含有8到22个碳原子。非离子表面活性剂也可通过环氧丙烷与低分子量化合物缩合而制得。n通常在2到24之间变化。

非离子化合物的疏水基部分最好是具有8到24个碳原子（12-20个碳原子更佳）的伯或仲，直链或支链的脂族醇。对合适的非离子表面活性剂更完整的叙述可见美国专利4，111，855，洗涤剂组合物中也可使用非离子表面活性剂的混合物。

两性离子表面活性剂包括脂族季铵，磷和硫化合物的衍生物，其中脂族基部分可以是直链或支链的，并且其中一个脂族取代基含有8到24个碳原子，另一个取代基含有至少一个非离子水溶性基团。特别优选的两性离子表面活性剂是美国专利3，925，262（Laughlin等，1975年12月9日公告）和3，929，678（laughlin等，1975年12月30日公告）公开的乙氧基磺酸铵和乙氧基磺酸铵和乙氧基硫酸铵。

半极性非离子表面活性剂包括含有一个烷基或羟烷基的水溶性氧化铵，其中烷基部分含有8到28个碳原子;和两个选自烷基和羟烷基的基团，其中含1-3个碳原子的烷基和羟烷基可任意连接到环结构上。

合适的阴离子合成表面活性盐选自磺酸盐和硫酸盐。这类阴离子洗涤剂在洗涤剂领域中是已知的，并且它们经常用于商业洗涤剂中。最好的阴离子合成水溶性磺酸盐或硫酸盐是那些分子结构中含有8到22个碳原子烷基的盐。

这种优选的阴离子表面活性剂盐例如，通过将来自动物油和椰子油的C₈-C₁₈脂族醇进行硫酸化得到的反应产物;烷基苯磺酸盐，其中烷基含有9到15个碳原子;烷基丙三基醚磺酸钠;由动物脂和椰子油制得的脂族醇的醚硫酸盐;椰子脂肪酸单甘油酯硫酸盐和磺酸盐;水溶性链烷磺酸盐，其烷基链具有8到22个碳原子。也可使用磺化烯烃表面活性剂，在美国专利3332880的说明书中对其作了充分的说明。用于阴离子合成磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子可使用已广泛用于洗涤剂技术中的传统阳离子，如钾和钠。

特别优选的阳离子合成表面活性剂组份是水溶性烷基苯磺酸的盐，最好是烷基苯磺酸钠，尤以在烷基中具有10到13个碳原子的烷基苯磺酸钠为佳。

优选的非离子乙氧基化物是具有12到15个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，其乙氧基化程度为4-10摩尔环氧乙烷/摩尔脂族醇。在这类乙氧基化物中，适合的乙氧基化物有：C₁₂-C₁₅羰基合成醇与环氧乙烷的缩合产物，其乙氧基化程度为7或9摩尔环氧乙烷/摩尔醇;窄馏分C₁₄-C₁₅羰基合成醇与环氧乙烷的缩合产物，其乙氧基化程度为7或9摩尔环氧乙烷/摩尔脂族羰基合成醇;窄馏分C₁₂-C₁₃脂族羰基合成醇与环氧乙烷的缩合产物，其乙氧基化程度为6.5摩尔环氧乙烷/摩尔脂族醇;C₁₀-C₁₄椰子脂族醇与环氧乙烷的缩合物，其乙氧基化程度（摩尔环氧乙烷/摩尔脂族醇）在5到8范围内。脂族羰基合成醇主要是直链的，这主要取决于过程的条件和原料烯烃的支化程度，特别是短链，如甲基的支化。

商业上的羰基合成醇的支化程度通常在15%到50%（重量%）范围内。

优选的非离子乙氧基化物也可以是具有不同乙氧基化程度的2个非离子乙氧基化物表面活性剂的混合物。例如，下列两种非离子乙氧基化物表面活性剂的混合物，第一种是乙氧基化程度为3到7摩尔环氧乙烷/摩尔疏水基部分的非离子乙氧基化物表面活性剂，第二种乙氧基化程度为8到14摩尔环氧乙烷/摩尔疏水基部分的非离子乙氧基化物表面活性剂。优选的非离子乙氧基化物混合物含有一个低级乙氧基化物和一个高级乙氧基化物，该低级乙氧基化物是C₁₂-C₁₅羰基合成醇（50%支链）与环氧乙烷的缩合产物，其乙氧基化程度为3到7摩尔环氧乙烷/摩尔脂族羰基合成醇，而高级乙氧基化物是C₁₆-C₁₉羰基合成醇（50%以上支链）与环氧乙烷的缩合产物，其乙氧基化程度为8到14摩尔环氧乙烷/摩尔支化羰基合成醇。

液体洗涤剂组合物可任意含有一个脂肪酸组份，优选的饱和脂肪酸具有10到16个，最好12到14个碳原子。优选的不饱和脂肪酸有油酸和棕榈油酸。

洗涤剂酶也可用于本发明的液体洗涤剂组合物中。事实上，本发明的洗涤剂组合物与这种洗涤剂酶相容是所需的性质之一，合适的酶包括洗涤剂蛋白酶、淀粉酶、脂族酶和纤维素酶。用于含水液体洗涤剂中的酶稳定剂是已知的，这里最好使用甲酸盐，如甲酸钠。这种稳定剂的用量一般在0.5%到2%范围内。

优选的洗涤剂组合物中含有无机或有机助洗剂。无机助洗剂例如亚磷基助洗剂，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和硅铝酸盐（沸石）。

有机助洗剂包括多元酸，如柠檬酸，次氮基三乙酸，和酒石酸-琥珀酸与酒石酸二琥珀酸的混合物。所用的助洗剂最好是柠檬酸和烷（烯）基取代的琥珀酸化合物，其中烷（烯）基含有10到16个碳原子。这种化合物包括十二碳烯基琥珀酸。也可使用聚合羧酸盐助洗剂，它包括聚丙烯酸酯，多烃基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯/聚马来酸酯的共聚物。

洗涤剂混合物可含有一系列其它任选的组份，这种活性组份基本上是按照添加剂的量使用，通常少于5%。这类添加剂包括，多元酸、酶和酶稳定剂，顽固泡沫调节剂，遮光剂、用于改善涂搪瓷表面的机械相容性的添加剂、杀菌剂、染料、香料、增白剂等。

液体洗涤剂混合物可含有0.05到2%的其它添加剂。

这些添加剂包括：聚氨基羧酸，如亚乙基二氨基四乙酸，二亚乙基三氨基五乙酸，亚乙基二氨基二琥珀酸或它们的水溶性碱金属盐。其它的添加剂包括：有机膦酸;特别是亚乙基二氨基四亚甲基膦酸，己亚甲基二氨基四亚甲基膦酸，二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸和氨基三亚甲基膦酸。

洗涤剂组合物还可含有现有技术中已知的漂白剂稳定剂。如果在制备液体洗涤剂的方法中使用了过氧化氢，由于这种市售过氧化氢的加入，一般情况下也应加入漂白剂稳定剂。对这些洗涤剂组合物来说，合适的漂白剂稳定剂包括抗坏血酸、吡啶二羧酸、锡酸钠和8-羟基喹啉，其含量在0.01到1%之间。

为了使本发明的洗涤剂混合物在各种使用条件下都能很好地应用，需要加入顽固泡沫调节剂。尽管洗涤剂组合物可以使用所有的洗涤剂顽固泡沫调节剂，但最好是使用烷基化聚硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷，它也常被称作聚硅氧化烷，聚硅氧烷的用量通常不超过1.5%，最好在0.1%和1.0%之间。

洗涤剂组合物也需要加入遮光剂，因为遮光剂能使浓缩的液体洗涤剂组合物外表均匀，合适的遮光剂包括：聚苯乙烯、即商业已知的由MONSANTO化学公司生产的LYTRON    621。遮光剂的用量为0.3%到1.5%。

本发明的液体洗涤剂组合物还含有用于改善洗衣机相容性的添加剂，特别是对涂有搪瓷的表面。

洗涤剂组合物还需要加入0.1%到5%的已知抗再沉积剂和/或相容剂。这类添加剂包括：羧甲基纤维素钠;羟基C₁-6-烷基纤维素;多羧基均或共聚物，如聚马来酸，马来酐和甲基乙烯基醚以摩尔比为2∶1到1∶2聚合的共聚物，含有不多于5个，最好3或4个碳原子的烯不饱和-羧酸单体，如（甲基）-丙烯酸，与含有不多于6个，最好为4个碳原子的烯不饱和二羧酸单体的共聚物，这两个单体的摩尔比在1∶4到4∶1范围内。欧洲专利申请0066915（1982年5月17日申请）对上述共聚物有更详细的说明。

下面通过实施例对本发明进行说明，以便理解。

按照下表给出的比例混合表中所列的组份，来制备液体洗涤剂组合物。

组份    组成（重量%）

Ⅰ    Ⅱ    Ⅲ    Ⅳ    Ⅴ

水    33    32    26    23    34

乙醇    14    15    18    22    11

直链十二烷基苯磺酸    12    10    8    8    12

1摩尔C₁₃-C₁₅羰基合成醇

与7摩尔环氧乙烷的缩合产物    7    9    10    8    7

椰子基（Cocoyl）硫酸钠    2    3    4    2    2

十二烷基琥珀酸    13    10    12    15    13

柠檬酸    0.8    1    1    0.8    0.8

油酸    3.3    4    3    2    3.3

蛋白酶    0.3    0.5    -    0.5    -

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸    0.05    0.85    0.05    0.05    0.05

甲酸钠    0.9    1    -    1    -

过硼酸钠-水合物 10 10 12 10 10^＊）

（调节）氢氧化钠的PH值    9    10    9    11    8.2

香料，痕量    ……平衡……

^＊）过硼酸钠四水合物

上述所有组份混合后再加入过硼酸钠化合物。搅拌该混合物一整夜。生成的重结晶过硼酸盐颗粒的重量平均粒径为7微米。

用相同的方法制备下列洗涤剂组合物。

类似洗涤剂组合物用下列方法制备。

将水，有机溶剂，表面活性剂和助洗剂混合得到一种液体洗涤剂基质，用氢氧化钠将该洗涤剂基质的PH值调节为8.5-9。在搅拌下加入偏硼酸盐粉末，得到一乳状悬浮液，然后将过氧化氢以含水溶液的形式加入。形成了过硼酸盐四水合物的小晶体。一般情况下，这种过硼酸盐四水合物晶体的重量平均粒径为约4微米。由于该反应是放热反应，混合物的温度将升高，一般升到约40℃。将洗涤剂组合物冷却到约25℃，然后加入对热敏感的组份，如酶和香料。

也可用四硼酸钠代替偏硼酸盐，加入到上述洗涤剂基质中。加入必要量的氢氧化钠，使四硼酸钠转化成偏硼酸盐。然后加入过氧化氢，使偏硼酸盐转化成过硼酸盐。将混合物冷却到约25℃后，加入热敏感的组合物组份。

Claims (17)

1、一种PH值至少为8的含水液体洗涤剂组合物包括：

a)至少5%的有机非皂阴离子表面活性剂；

b)至少5%的助洗剂；

c)1%-40%的过硼酸盐漂白剂，该过硼酸盐漂白剂是以重量平均粒径为0.5微米到20微米的颗粒形式存在，该颗粒是就地重结晶形成的。

2、根据权利要求1的组合物，其中过硼酸盐漂白剂颗粒是硼酸盐化合物与过氧化物就地反应形成的。

3、根据权利要求2的组合物，其中硼酸盐化合物是偏硼酸盐或四硼酸钠，过氧化物是过氧化氢。

4、根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，其中过硼酸盐颗粒是过硼酸盐-水合物重结晶形成的。

5、根据权利要求1至4之一的液体洗涤剂组合物，还含有5%到70%的水溶性有机溶剂。

6、根据权利要求5的液体洗涤剂组合物，其中水溶性有机溶剂是脂族一醇。

7、根据权利要求6的液体洗涤剂组合物，其中水溶性有机溶剂是乙醇。

8、根据权利要求7的液体洗涤剂组合物，其中溶剂包含水和乙醇，并且水∶乙醇为8∶1到1∶3。

9、根据权利要求8的液体洗涤剂组合物，其中水∶乙醇为5∶1到1∶2。

10、根据上述任何权利要求之一的液体洗涤剂组合物，其离子强度至少为0.8摩尔/升。

11、根据上述任何权利要求之一的液体洗涤剂组合物，其pH值至少为9。

12、根据权利要求11的液体洗涤剂组合物，其PH值至少为9.5。

13、根据上述任何权利要求之一的液体洗涤剂组合物，其含有少于4%的脂肪酸。

14、根据上述任何权利要求之一的液体洗涤剂组合物，其包含5%到40%选自如下物质的助洗剂：十二碳基琥珀酸;十四碳烯基琥珀酸;十二烷基琥珀酸;酒石酸-琥珀酸盐与酒石酸二琥珀酸的比为80∶20的混合物;柠檬酸及其混合物。

15、制备上述任何一个权利要求的液体洗涤剂组合物的方法包括步骤：

a）水与阴离子洗涤剂和助洗剂混合;

b）在搅拌下加入过硼酸盐化合物。

16、制备权利要求1-14之一的液体洗涤剂组合物的方法包括步骤：

a）水与阴离子洗涤剂和助洗剂混合;

b）加入硼酸盐化合物;

c）在搅拌下加入过氧化物。

17、根据权利要求16的方法，其中硼酸盐化合物是偏硼酸盐或四硼酸钠，过氧化物为过氧化氢。