CN1145093A - 具有改进的增白和染料转移抑制效果的洗衣用洗涤剂条 - Google Patents

Abstract

本发明洗衣用洗涤剂条包括去垢表面活性剂、去垢助洗剂、有效量的染料转移抑制剂和有效量的荧光增白剂，用来改进洗涤剂条所洗衣服的白度和增进染料转移抑制效果。优选地，洗涤剂条含有大约10％-大约60％(重量)阴离子表面活性剂、大约5％-大约60％(重量)洗涤剂助洗剂、大约0.10％-大约2.0％(重量)染料转移抑制剂和大约0.05％-大约1.0％(重量)荧光增白剂。染料转移抑制剂的非限定性例子包括聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯基咪唑共聚物及其混合物。本发明也优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物(PVPI)的共聚物。优选的荧光增白剂是二氨基芪、二苯乙烯基(distyril)联苯类型的荧光增白剂及其混合物。

Description

具有改进的增白和染料转移抑制效果的 洗衣用洗涤剂条

发明背景

本发明涉及改进的洗衣用洗涤剂条。更具体地，涉及含有阴离子表面活性剂、洗涤剂助洗剂、有效量的用于改善白度和染料转移抑制效果的染料转移抑制剂和有效量的用于改善白度和染料转移抑制效果的荧光增白剂的洗衣用洗涤剂条。

合成的粒状和液状洗涤剂形式的洗涤剂组合物在多数场合下用于洗衣服，特别是在那些机械洗衣机常用的场合下。这些场合的一部分中，更多地在机械洗衣机不常用的场合下，含有合成有机表面活性剂和脱垢助洗剂的洗衣用洗涤剂条用来洗涤衣服。

洗衣用洗涤剂条领域的技术发展已涉及在清洗衣服中有效的配制洗涤剂条；其在热和冷水以及在硬和软水中均具有可接受的起泡特性；其具有可接受的实用磨损速率、硬度、耐久性和手感；涂抹(量)少；和其具有悦人的气味和外观。洗衣条的例子包括那些在下述专利出版物中所述的物质：美国专利3,178,370(1965年4月13日授权给Okenfuss，在此引入作为参考)描述了洗衣用洗涤剂条，其含有烷基苯硫酸钠(ABS)、三聚磷酸钠、碳酸氢钠、正磷酸三钠和水，以及生产这些物质的方法；菲律宾专利13,778(1980年9月23日授权给Anderson)描述了合成洗涤剂洗衣条，其包含剂表面活性剂、碱金属焦磷酸盐、约18％-约60％碱土金属碳酸盐和约1％-约20％水；美国专利4,543,204(1985年9月24日授权给Gervasio)公开了洗衣用洗涤剂条，其包含10-35％高级脂肪烷基硫酸盐，和1-10％高级脂肪酸，这使洗涤剂条使用和存放时更加耐破裂；1992年2月18日授权给Kaw等的美国专利5,089,174公开了一种改进的洗衣条。其包括含有烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂混合物，其中加入脂肪醇来有益地降低洗涤剂条磨损速率和改善溶解性。公开的表面活性剂比例是烷基硫酸盐/烷基苯磺酸盐为90/10-10/90(重量)；和菲律宾专利26,860(1982年11月16日授权给Unilever)公开了一种洗衣条，其包含至少1/3为伯烷基硫酸盐的表面活性剂和12-60％由至少两种选自正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐的碱金属磷酸盐组成的助洗剂。

生产洗衣用洗涤剂条的方法在本领域众所周知。生产洗衣条的方法和过程的例子包括如下专利和出版物中所述的那些内容：菲律宾专利23,689(1989年9月27日授权给Unilever)公开了一种生产含有7-45％洗涤剂表面活性剂的洗涤剂条的方法，其包括用碱性物质(比如碳酸盐)在一种干燥剂/吸附剂材料比如烟硫酸、硫酸和无水硫酸盐的存在下中和洗涤剂表面活性剂的酸前体，接着加入其它成分，然后制成洗涤剂条；和菲律宾专利24,551(1990年8月3日授权给Unilecer)公开了一种生产含有7-45％洗涤剂表面活性剂和0-60％助洗剂的洗涤剂条的方法，其包括用碱性物质(比如碳酸盐)在0.25-50％(重量)含硅物质比如结晶硅铝酸盐、硅胶和无定形硅存在下中和洗涤剂表面活性剂的酸前体，接着加入其它成分，然后制成洗涤剂条。

常规洗涤操作过程中出现的最顽固和最麻烦的问题之一是有色织物易于掉色或各种染料进入洗涤液中。这些所谓的褪色染料然后转移到其它织物上面，且这些织物时常具有不同于褪色染料的颜色。这个问题在本领域中通常称作“染料转移”。对于白色织物，通常观察到污秽程度增加。简便地，被洗涤织物上的“污物”中的有色物质可能会转移到洗涤溶液中的其它织物上，这种有色物质也包括在染料转移的含义之内。

据所知，一个克服染料转移问题的方法是在它们有机会粘着到洗涤溶液中的其它织物上之前给络合或吸附这些褪色染料。为此目的，各种聚合物已被加在洗涤剂组合物中以抑制染料转移。例如Jacobs等的欧洲专利申请372291公开了一种洗涤易褪色织物的方法，其中洗涤溶液包含几种水溶性聚合物，包括N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其共聚物来抑制染料转移。

光学增白剂是通过织物表面改性机理显示染料转移抑制效果的荧光增白剂。该增白剂由于其较大的织物亲合力而从织物表面取代染料。该增白剂然后给出更具阴离子性质的织物表面，这预期可阻止进入的褪色染料，减弱染料的解吸作用动力学。

然而，没有一种单独的染料转移抑制剂或荧光增白剂效果完全令人满意。因此，使用洗衣条洗涤的衣服的白度和染料转移抑制效果仍需改善，同时保持良好的清洗和去污垢效果和洗涤条的其它物理性能。

本发明的一个目标是通过含有有效量的染料转移抑制剂及有效量的荧光增白剂的洗衣条来改进被洗衣服的白度和染料转移抑制效果，同时提供好的表面活性剂益处、清洗、磨损速率、溶解性和其它的洗涤条美学特性。

发明概述

本发明的洗衣用洗涤剂条含有洗涤剂表面活性剂、脱垢助洗剂、有效量的染料转移抑制剂和有效量的荧光增白剂来改进该条洗涤的衣服的白度和染料转移抑制效果。优选地，该条含有约10％-约60％(重量)阴离子表面活性剂、约5％-约60％(重量)洗涤剂助洗剂、约0.10％-约2.0％染料转移抑制剂和约0.05％-约1.0％荧光增白剂。

非限定性聚合物质染料转移抑制剂例子包括聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯基咪唑共聚物及其混合物。本发明也优选N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物(PVPI)的共聚物用作染料转移抑制剂。

优选的荧光增白剂是二氨基芪、二苯乙烯基联苯类型的荧光增白剂及其混合物。

发明详述

尽管本说明书以明确指出并且特别要求保护本发明有关内容的权利要求书结束，仍然相信通过仔细阅读下述对本发明的详细描述可更好地理解本发明。在本说明书中，除非另有说明，所有百分数均为重量百分比，所有温度表示均为摄氏度，分子量为重均和小数由点(.)表示。洗涤剂表面活性剂

本发明洗涤条一般含有10％-约60％阴离子表面活性剂。一种使用的优选的阴离子表面活性剂是具有10-20个碳原子的烷基链的烷基硫酸盐(AS)，具有10-22个碳原子烷基链的支链烷基苯磺酸盐(ABS)，具有10-22个碳原子烷基链的直链烷基苯磺酸盐(LAS)，及其混合物。优选的条包括约15％-约40％，更优选约18％-约32％这类阴离子表面活性剂。

所说的ABS或LAS表面活性剂的烷基部分优选包含10-16个碳原子，更优选10-14个碳原子。最优选的烷基苯磺酸盐表面活性剂是LAS。

AS表面活性剂的烷基部分优选包含10-18个碳原子，更优选12-16个碳原子。AS表面活性剂可包括一种较长链AS，比如具有16-18个碳原子的AS和一种较短链烷基，比如具有11-13个碳原子的烷基的混合物。优选的AS表面活性剂包括椰子烷基硫酸盐、牛油烷基硫酸盐及其混合物；最优选椰子烷基硫酸盐。

ABS、LAS和AS的阳离子优选钠，尽管其它有用的阳离子还包括三乙醇胺、钾、铵、镁和钙或其混合物。

一种优选的阴离子表面活性剂包括AS和烷基苯磺酸盐的混合物。AS和烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物优选包括AS表面活性剂：烷基苯磺酸盐(重量比率)为10∶90-95∶5，更优选40∶60-95∶5，最优选75∶25-约90∶10。在一个优选的实施方案中，洗涤条含有一种包含AS和LAS的阴离子表面活性剂混合物摩尔比为0∶100-约100∶0，更优选约82∶18-约88∶12，最优选约84∶16-约87∶13。1993年10月29日提交的、由Rodney M.Wise和Belal U.Siddique转让给The Procter& Gamble Company的待批菲律宾专利申请47165-A公开了这种洗涤条。

其它任选的表面活性剂包括单独使用的或与阴离子表面活性剂一起使用的两性离子、非离子、两性表面活性剂。洗涤剂助洗剂

本发明洗涤条含有约5％-约60％(重量)洗涤剂助洗剂。优选的洗涤条含有基于条重量的约5％-约30％助洗剂，更优选约7％-约20％。这些洗涤剂助洗剂可以是，例如磷酸、焦磷酸、正磷酸、三聚磷酸、较高级多磷酸及其混合物的水溶性碱金属盐。一种优选的助洗剂是三聚磷酸的水溶性碱金属盐，以及三聚磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。助洗剂也可以是非磷酸盐洗涤剂助洗剂。非磷、无机脱垢助洗剂的特例包括水溶性无机碳酸盐和碳酸氢盐。这里特别有用的是碱金属(例如钠和钾)碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐。

碳酸钠是洗涤条中特别优选的成分，因为除了用作助洗剂外，    它也可以给洗涤条提供碱性以改善去污力，并且也可以作为在条加工中加入的酸性组分的中和剂，碳酸钠特别优选作为用在这种洗涤条中的阴离子表面剂的酸前体比如烷基硫酸和烷基苯磺酸的中和用无机盐。

硅铝酸盐离子交换材料也是有用的。这些硅铝酸盐结构上可以是结晶或无定形的，可以是天然产生的或合成得到的。这里优选的合成晶体硅铝酸盐离子交换材料是市售名称为沸石A、沸石B和沸石X的物质。在一个特别优选的实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料是沸石A，具有式：

     Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]·_xH₂O其中x为约20-约30，特别是约27。

水溶性有机脱垢助洗剂，例如碱金属、铵和取代的铵的多羧酸盐也可用于此处。有用的多羧酸盐助洗剂的特例包括下列酸的钠、钾、铵和取代的铵的盐：乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚天冬氨酸和柠檬酸，或者这些酸本身。这些聚合物典型地具有平均分子量少于约100,000，更优选约1000-10,000，其它有用的多羧酸盐脱垢助洗剂是在1967年3月7日授权给Diehl的美国专利3,308,067中陈述的材料，该专利在此引入作为参考。洗涤剂助洗剂的混合物可以用于本发明。

丙烯酸和马来酸的共聚物优选作为辅助助洗剂，因为发现它们与织物柔软粘土和粘土絮凝剂的结合使用进一步稳定和改善了粘土沉积和织物柔软效果。

特别优选的助洗剂例子包括三聚磷酸盐(STPP)和焦磷酸钠(TSPP)，以及其混合物。其它特别优选的助洗剂例子包括沸石和多羧酸盐。染料转移抑制剂

优选用于此处的聚胺N-氧化物包含具有下述结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可连接到其上面或N-O基团可形成可聚合单元的一部分，或N-O基团可被连接到两个单元上；A是下述结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族的、乙氧基化脂族的、芳族的、杂环或脂环基团或其任何结合，N-O基团的N可连接到其上面或N-O基团为这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基团比如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的物质。

N-O基团可以下述通式表示：其中R₁、R₂、R₃是脂族的、芳族的、杂环或脂环基团或其结合；x、y和z为0或1；和N-O基团的N可被连接或形成任何上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性能，任何聚合物骨架均可以使用。合适的聚合物骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。聚合物可包括随机或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物和另一个单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物一般地具有比率胺∶胺N-氧化物为10∶1-1∶1,000,000。然而，聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基团的数量可以随适当的共聚或随适当的N-氧化度而变化。可以获得几乎任何聚合度的聚胺氧化物。一般而言，平均分子量为500-1,000,000；更优选1,000-500,000；最优选5,000-100,000。

染料转移抑制剂有益地用在条中，用量最高可达约10％，优选约0.1％-2％，更优选约0.1％-约0.25％。

也可以使用其它的染料转移抑制剂。N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物(称作“PVPI”)的共聚物也优选用于此处。优选PVPI具有平均分子量5,000-1,000,000，更优选5,000-200,000，最优选10,000-20,000。(平均分子量范围由Barth等在Chemical Analvsis，Vol 113，“Modern Methods of Polymer Characterization”中所述方法通过光散射测定。该公开内容在此引入作为参考.)PVPI共聚物一般地具有摩尔比N-乙烯基咪唑∶N-乙烯基吡咯烷酮为1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些聚合物可以是直链的或支链的。

本发明组合物还可以含有聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其具有平均分子量约5,000-约400,000，优选约5,000-约200,000，更优选约5,000-约50,000。PVP的例子在例如EP-A-262,897和EP-A-256,696中被公开了，这些专利在此引入作为参考。含有PVP的组合物也可含有平均分子量为约500-约100,000，优选约1,000-约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，PEG∶PVP的重量比率为约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。荧光增白剂

荧光增白剂是通过织物表面改性机理显示出染料转移抑制作用的荧光增白剂。由于其较大的织物亲合力，增白剂可以从织物表面替代染料。增白剂然后使织物表面更具阴离子性，这一点可望阻止进入的褪色染料，减弱染料的解吸作用动力学。

优选的荧光增白剂是二氨基芪和二苯乙烯基联苯类型的荧光增白剂。优选的这种增白剂的例子为4，4’-双{[4-苯胺基-6-双(2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基｝芪-2，2’-二磺酸二钠盐，4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯和4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]芪-2，2’-二磺酸二钠盐。这些荧光增白剂或其混合物可以以约0.05％-1.0％，优选0.05％-0.5％的量用于洗涤条中。

     任选的组分

本发明洗涤剂条可包含高达约70％(重量)通常用于洗涤剂产品中的任选成分。一系列典型的用于本发明的任选表面活性剂、任选助洗剂和其它成分的分类和种类出现在1972年5月23日授权给Norris的美国专利3,664,961和1992年4月16日公开的EP550,652中，其在此引入作为参考。下面是这种物质的代表，但不限于此。任选的洗涤剂表面活性剂：任选的洗涤剂表面活性剂可以以高达组合物重量的约10％，更优选约0.1％-约5％的含量包括在内。可以用作任选的表面活性剂的洗涤剂表面活性剂的类型包括阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。

这里有用的作为辅助表面活性剂的任选的阴离子表面活性剂包括：

烷基甘油醚硫酸钠，特别是那些衍生自牛油和椰子油的高级醇的醚；

椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠；

烷基酚环氧乙烷醚硫酸的钠或钾盐，和甲酯R-CH(SO₃M)-COOR¹的钠或钾盐，其中R是C₈-C₂₂烷基或链烯基，R¹是C₁-C₄烷基，和M是抗衡离子，优选Na或K，比如在1992年3月18日公开的WO-93-05013中公开的那些离子；磺酸盐；

具有10-20个碳原子烷基链的仲烷基硫酸盐；高级脂肪酸(即“皂类”)比如高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐。皂类可以通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛油和椰子油的钠或钾皂；

烷基烷氧基硫酸盐包括6-18个碳原子的烷基部分和包括平均约0.5-约20摩尔烷氧基，优选乙氧基单元，更优选约0.5-约5乙氧基单元的烷氧基部分；和

式RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺的烷基乙氧基羧酸盐，其中R是C₆-C₁₈烷基；x为0-10，和乙氧基化物分布是这样的，以重量为基础计算，x是0的物质的量少于20％，x大于7的物质的量少于25％，和其中当R平均值是C₁₃或更小时x平均值是2-4，以及当R大于C₁₃时x平均值是3-6；和M是碱金属、碱土金属、铵、单、二和三乙醇铵。

其它任选的表面活性剂可以是非离子的，并且包括：

烷基多糖、烷基多苷、比如Llenado的美国专利4,565,647中所述；

式R-C(O)-N(R¹)-Z的多羟基脂肪酸酰胺，其中R是C₅-C₃₁烃基，优选C₁₁-C₁₇烷基或链烯基，R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选甲基，和Z是具有至少3个直接连接到链上的羟基的多羟基(直链)烃基链，优选-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH，比如在EP550,652中所述；

半极性非离子表面活性剂，比如水溶性氧化胺、水溶性氧化膦和水溶性亚砜表面活性剂；和

水溶性非离子合成表面活性剂，其广义地定义为通过环氧乙烷基团(性质上亲水性的)与一种性质上可是脂族的或烷基芳香族的有机疏水化合物的缩合制备的化合物。与任何个别的疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可以被容易地调节，从而得到具有所希望的亲水和疏水部间的平衡度的水溶性化合物。

阳离子表面活性剂也可以用于本发明的洗涤剂组合物，适当的季铵表面活性剂选自单C₆-C₁₆，优选C₆-C₁₀N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中保留的N部分被甲基、羟乙基或羟丙基基团所取代。

任选的表面活性剂也包括两性表面活性剂，其中包括杂环仲和叔胺的脂族衍生物；两性离子表面活性剂，其包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物；水溶性α-磺化脂肪酸酯盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐的水溶性盐；β-烷氧基烷磺酸盐；具有式R(R¹)₂N⁺R²COO^-的甜菜碱，其中R是C₆-C₁₈烃基基团，优选C₁₀-C₁₆烷基基团或C₁₀-C₁₆酰氨基烷基基团，每个R¹一般是C₁-C₃烷基，优选甲基和R₂是C₁-C₅烃基基团，优选C₁-C₃亚烷基基团，更优选C₁-C₂亚烷基基团。合适的甜菜碱的例子包括椰子酰氨丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C_12-14酰氨丙基甜菜；C_8-14酰氨己基二乙基甜菜碱；4[C_14-16酰甲氨基二乙基氨基]-1-羧基丁烷；C_16-18酰氨基二甲基甜菜碱；C_12-16酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；和C_12-16酰基甲氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C_12-18二甲基-氨基己酸盐和C_10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱；和具有式(R(R¹)₂N+R²SO₃ ^-的磺基甜菜碱，其中R是C₆-C₁₈烃基基团，优选C₁₀-C₁₆烷基基团，更优选C₁₂-C₁₃烷基基团，每个R¹一般是C₁-C₃烷基，优选甲基，和R²是C₁-C₆烃基基团，优选C₁-C₃亚烷基或优选羟基亚烷基基团。合适的磺基甜菜碱的例子包括C₁₂-C₁₄二甲氨基-2-羟基丙基磺酸盐，C₁₂-C₁₄酰氨丙基氨基-2-羟基丙基磺基甜菜碱，C₁₂-C₁₄二羟基乙基氨基丙烷磺酸盐，和C_16-18二甲基氨基己烷磺酸盐，优选C_12-14酰氨丙基氨基-2-羟基丙基磺基甜菜碱。

除了上述的辅助表面活性剂外，一种水溶助长剂或水溶助长剂的混合物可用于洗衣用洗涤剂条中。优选的水溶助长剂包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、磺基琥珀酸的碱金属盐及其混合物，优选其钠盐。优选地，以酸形式或盐形式存在和基本上无水的水溶助长剂被加入到直链烷基苯磺酸中，然后中和。水溶助长剂优选以洗衣用洗涤剂条的约0.5％-约5％的量存在。织物柔软粘土

织物柔软粘土优选是绿土型粘土。绿土型粘土可以被描述成可膨胀的三层粘土；即硅铝酸盐和硅酸镁，其具有的离子交换容量为至少约50meq/100g粘土。优选粘土颗粒大小为它们不能被感觉观察到，以便在处理过的衣服织物上没有砂砾感。织物柔软粘土可被加入到条中，提供条重量的约1％-约30％，更优选约5％-约20％，最优选约8％-14％。

尽管这里所述的任何绿土型粘土可用于本发明，某些粘土是优选的，例如Gelwhite GP是非常白的绿土型粘土，因此当配制白色粒状洗涤剂组合物时是优选的。Volclay BC是晶格中包含至少3％铁(表示为Fe₂O₃)的绿土型粘土矿物，并且具有非常高的离子交换能力，从产品性能的观点来看，Volclay BC是用于当前组合物的最有效的粘土之一。另一方面，被硅酸盐矿物质充分地沾污的某些绿土型粘土，其离子交换能力低于需要的范围，这种粘土不能用于当前的组合物。粘土絮凝剂

选择聚合粘土絮凝剂来提供改进的织物柔软粘土的沉积。一般这种物质具有高分子量，大于约100,000。这种物质的例子可包括来自单体比如环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和吖丙啶的长链聚合物和共聚物。树胶，象瓜耳树胶也是合适的。

一种优选的粘土絮凝剂选自高分子量聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯，其具有分子量约100,000-约1千万。已发现与只包含柔软粘土的洗衣条相比，粘土絮凝剂用于含有柔软粘土的洗衣条提供了意想不到的改进的衣服上的柔软粘土沉积和衣服柔软效果。在洗衣条中使用的粘土絮凝剂的量优选提供明显改善的织物柔软效果的有效量。使用的粘土絮凝剂的量可以随洗衣条中应用的粘土絮凝剂的类型、织物柔软粘土的类型和其它洗涤剂辅助剂的类型及用量而变化。粘土絮凝剂的量方便地用洗涤条中织物柔软粘土的量的重量百分比表示。该条一般包含，基于织物柔软粘土的重量，约0.001％-约30％粘土絮凝剂，更优选约0.01％-约15％，最优选约0.5％-约5％。

粘土絮凝剂的有效性通常随着絮凝剂分子量增加而增大。该聚合物一般具有平均分子约100,000-约1千万，更优选约150,000-约5百万。与粘土絮凝剂的量一样，适当的聚合物分子量的选择取决于粘土类型和絮凝剂类型以及组合物的其它成分。

优选的粘土絮凝剂是聚(环氧乙烷)聚合物。洗涤剂螯合剂：本发明一个特别优选的任选组分是洗涤剂螯合剂。这种螯合剂能够多价螯合和螯合碱金属阳离子(比如钠、锂和钾)、碱土金属阳离子(比如镁和钙)和最优选重量金属阳离子比如铁、锰、锌及铝。优选的阳离子包括：钠、镁、锌及其混合物。尽管存在柔软粘土和粘土絮凝剂，洗涤剂螯合剂特别有益于保持好的清洗效果和改进的表面活性剂益处。不受任何理论限制，相信柔软粘土结构包含铁(Fe)和其它过渡金属离子。在洗涤过程中，可以在洗涤水中和在铁或其它过渡金属离子的污垢中被钙和镁取代，将过渡金属离子移入洗涤溶液中。已知这些金属离子会使织物泛黄和变灰。洗涤剂螯合剂可以显著地减少这些影响。

洗涤剂螯合剂优选磷酸盐螯合剂，具体而言是一种选自二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸及其混合物、盐和其配合物的螯合剂，和乙酸盐螯合剂，具体而言是一种选自二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸及其混合物、盐和其配合物。特别优选的是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五乙酸的钠、锌、镁和铝盐，及其混合物和其配合物。

优选的这种盐或配合物具有摩尔比金属离子∶螯合剂分子为至少1∶1∶1，优选至少2∶1。

洗涤剂螯合剂可以以最高约5％的量包含在洗衣条中，优选约0.1％-约3％，更优选约0.2％-约2％，最优选约0.5％-约1.0％。这种洗涤剂螯合剂组分可以用来有益地改进本发明洗衣条的表面活性剂益处，其意味着对于给定量的阴离子表面活性剂和给定量的洗涤剂螯合剂，与类似的含有较高量阴离子表面活性剂而没有洗涤剂螯合剂的洗涤条相比，可以达到相当的起泡和清洗效果。

洗涤剂螯合剂可以以细粒或粒状形式，或以水或溶剂溶液来应用。制备这些盐和配合物的方法是众所周知的，如在3/31/81授权的美国专利4,259,200中所述，其公开内容在此引入作为参考。一种优选的形式是细粒或粒状。这些洗涤剂螯合剂的细粒和颗粒可以用一种有机或无机粘合材料形成。一种合适的有机粘合材料是例如非离子表面活性剂。适当的无机粘合材料包括三聚磷酸钠、碳酸钠、硫酸镁等。任何本领域已知的成粒技术均是可能应用的，例如通过将熔融的非离子表面活性剂喷洒到待干燥的金属配合物移动床上，流化床干燥等。酶：另一种特别优选的组分地洗涤剂酶。酶的非限定类型包括纤维素酶、脂酶、淀粉酶、脂解酶(Lipolase)、malease、蛋白酶、过氧化氢酶、麦芽糖酶和磷酸酶。特别优选的是纤维素酶、脂酶、蛋白酶、淀粉酶，及其混合物。酶有益地以最高达5％的量使用。特别地纤维素酶通过无定形的、非晶形纤维素的就地酶催化水解提供织物调理和柔软益处，这与毁坏的纤维素纤维有关。特别优选的纤维素酶是由Novo Nordisk供应的Carezyme^纤维素酶。

本发明洗衣用洗涤剂条的另一种有用的任选组分是硅酸盐，尤其是硅酸钠或硅酸镁。硅酸钠可以以最高占硅酸盐固体约15％的用量使用，该硅酸钠具有重量比SiO₂∶Na₂O为约1.0∶1-约3.4∶1。

另一种优选的添加组分是层状结晶碱性硅酸盐。一种优选的商业可得的层状硅酸盐称作“SKS-6”(Na₂Si₂O₅)，其来自Hoechst，并且在1987年5月12日授权的美国专利4,664,839中被公开。另一种优选的层状硅酸盐在1993年7月7日的EP公开550,048(Kao)中被公开，其公开了一种具有链结构和具有下式所示的无水形式的组合物的合成结晶材料：

     _xM₂O·_ySiO₂·_zM¹O，其中M代表Na和/或K；M¹代表Ca和/或Mg；y/x为0.5-2.0；和z/x为0.005-1.0，所说的链结构在拉曼光谱中900-1200cm^-1范围内于至少970±20cm^-1处出现一个主要的分散峰。这种层状硅酸盐材料是特别优选的，因为它可以提供碱性和钙多价螯合或助洗剂官能度。

另一种优选的洗衣条的添加组分是脂肪醇，其具有8-22个碳原子烷基链，更优选12-18个碳原子。脂肪醇在减少当前洗衣条的条磨损速率和擦涂(mushiness)方面是有效的。一种优选的脂肪醇具有主要含有16-18个碳原子的烷基链，所谓的“高馏分脂肪醇”，相对于宽馏分脂肪醇其可以显示较小的脂肪醇基气味。一般脂肪醇以最高可达10％的量包含在洗衣条中，更优选约0.75％-约6％，最优选约2％-约5％。脂肪醇通常作为游离脂肪醇加入本发明制剂中。然而，少量脂肪醇可以作为杂质或作为未反应起始材料加入条中。例如基于椰子脂肪烷基硫酸盐的洗衣条可以作为未反应起始材料含有0.1％-3.5％，更典型地2％-3％(重量)以椰子脂肪烷基硫酸盐为基础计算的游离椰子脂肪醇。

游离脂肪醇也可以作为加强和扩大泡沫形成和耐久性的泡沫促进剂。对于泡沫促进剂，一种优选的脂肪醇具有主要含12-14个碳原子的烷基链，以约0.5％-3％的量用在组合物中。优选地，窄馏分C₁₂烷醇以0.5％-2％的量使用。

另一种优选的洗衣组分可包括去污聚合物。这种去污聚合物可以以最高达5％的量使用，优选约0.05％-约3％，更优选约0.2％-约1.0％。去污聚合物可以改进用洗衣条洗涤的衣服的多循环清洗效果。优选的去污聚合物材料包括那些在1989年10月31日授权的美国专利4,877,896和1993年1月26日授权的美国专利5,182,043中所公开的物质，这些公开在此作为参考。

优选的去污聚合物是基本为线性的、具有分子量约500-约20,000的磺芳酰基端封单元的酯，其中所说的酯包括以摩尔计算的：

(i)约1-约2摩尔磺苯甲酰基端封的式(MO₃S)(C₆H₄)-CO-的单元，其中M是成盐阳离子；

(ii)约2-约50摩尔氧-1，2-丙烯氧基单元或其与氧乙烯氧基单元的混合物，只要氧-1，2-丙烯氧基∶氧乙烯氧基摩尔比为约1∶10-约1∶1；和

(iii)约1-约40摩尔对苯二酰单元，其条件是所说的由(ii)和(iii)确定的单元的摩尔比为约2∶1-约1∶24；和对于每摩尔所说的酯而言，还可以含有：

(iv)0-约30摩尔式-(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐阳离子；或

(v)0-约25摩尔式-(OCH₂CH₂)_nO-的聚(氧化乙烯)氧基单元，其中平均乙氧基化度n为2-约100；或

(vi)0-约30摩尔所说的(iv)∶(v)摩尔比为约29∶1-约1∶29的单元(iv)和(v)的混合物。

优选地，所说的基本为线性的、磺芳酰基端封酯包括以摩尔计算的：

(i)约2摩尔式(MO₃S)(C₆H₄)-C(O)-的磺芳酰基端封单元，其中M是钠；

(ii)约14摩尔氧-1，2-丙烯氧基单元或其与氧乙烯氧基单元的混合物，其具有的氧-1，2-丙烯氧基；氧乙烯氧基摩尔比约1∶0-约1∶7；和

(iii)约11摩尔对苯二酰单元；和

(iv)约2摩尔式-(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是钠，

和其中酯的至少20％为分子量约800-20,000的酯。

另一种优选的去污聚合物是磺化聚乙氧基/丙氧基端封的酯低聚物，其包括：(i)约1-约2摩尔式((MO₃S)CH₂)_m(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_n-的磺化聚乙氧基/丙氧基端封单元，其中M是成盐阳离子，选自钠和四烷基铵，M为0或1，R为亚乙基。亚丙基或其混合物，和n是0-2；(ii)约0.5-约66摩尔选自下列的单元：a)氧乙烯氧基单元；b)氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元的混合物，其中所说的氧乙烯氧基单元以氧乙烯氧基∶氧-1，2-丙烯氧基摩尔比为0.5∶1-约10∶1存在；和c)，a)或b)与聚(氧乙烯)氧基单元的混合物，其中所说的聚(氧乙烯)氧基单元具有聚合度2-4；条件是当所说的聚(氧乙烯)氧基单元聚集合度为2时，摩尔比聚(氧乙烯)氧基单元∶整个ii)中的单元为0∶1-约0.33∶1，和当所说的聚(氧乙烯)氧基单元聚合度为3时，摩尔比聚(氧乙烯)氧基单元∶整个ii)中的单元为0∶1-约0.22∶1；和当所说的聚(氧乙烯)氧基单元聚合度为4时，摩尔比聚(氧乙烯)氧基单元∶整个ii)中的单元为0∶1-约0.14∶1；iii)约1.5-约40摩尔对苯二酰单元；和(iv)0-约26摩尔式-(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐阳离子。优选地，这种酯低聚物分子量为约500-约20,000，更优选约500-约5,000。

一种特别优选的酯低聚物聚合物具有式：NaO₃S(CH₂CH₂O)₂-C(O)-(C₆H₄)-C(O)O-[-CH₂CRH-O-C(O)-(C₆H₄)-C(O)O-]₄--[-CH₂CRH-O-C(O)-(C₆H₄)SO₃Na-C(O)O-]₁-CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na其中R为摩尔比约1.8∶1的H或CH₃。

去污聚合物可以在制造过程中以液体或粒状形成加入到条组合物中。一个优选的实施方案中，去污聚合物是低密度、多孔颗粒形式。这种多孔去污聚合物形式可以通过本领域众所周知的喷雾干燥方法，喷雾干燥液体形式的、单独或带有一种或多种载体材料的去污聚合物，从而除去大体上全部的游离水或其它溶剂液体来制造。

除了柔软粘土外，另一种优选的洗衣条中的任选组分是辅助织物柔软组分。这种材料可以以约0.1％-5％的量使用，更优选0.3％-3％，和可包括：式R₄R₅R₆N的胺，其中R₄是C₅-C₂₂烃基，R₅和R₆独自是C₁-C₁₀烃基。一种优选的胺是二牛油甲基胺；这些胺与式R₇COOH脂肪酸的配合物，其中R₇是C₉-C₂₂烃基，如Ep No.0,133,804所公开；这些胺与式R₈-O-P(O)(OH)-OR₉和HO-P(O)(OH)-OR₉的磷酸酯的配合，其中R₈和R₉独自是式-烷基-(OCH₂CH₂)烷基乙氧化物的C₁-C₂₀烷基；环胺比如通式1-(高级烷基)酰氨基(低级烷基)-2-(高级烷基)咪唑啉的咪唑啉，其中高级烷基含12-22个碳和低级烷基含1-4个碳，比如英国专利申请GB2,173,827所述；和式R₁₀R₁₁R₁₂R₁₃N⁺X^-的季铵化合物，其中R₁₀是具有8-20个碳的烷基，R₁₁是具有1-10个碳的烷基，R₁₂和R₁₃有1-4个碳的烷基，优选甲基，和X是阴离子，优选CI^-或Br^-，比如C_12-13烷基三甲基氯化铵。

而洗衣条中另一个任选组分是漂白组分。漂白组分可以是^-OOH基源，比如过硼酸钠单水合物、过硼酸钠四水合物和过碳酸钠。过碳酸钠(2Na₂CO₃·3H₂O₂)是优选的，因为它具有HOOH源和碳酸钠源的双重功能。

另一种任选漂白组分是过酸本身，如式：

     CH₃(CH₂)_w-NH-C(O)-(CH₂)_zCO₃H其中Z是2-4和W是4-10。(Z是4和W是8的后式化合物下文称作NAPAA)。漂白组分可包含漂白组分稳定剂，多氨基羧酸螯合剂，多氨基羧酸比如亚乙二氨基四乙酸，三亚乙基三氨基五乙酸和亚乙二氨基二琥珀酸及其水溶性碱金属盐，漂白组分可以以最高达20％的量加入到条中，优选约1％-约10％，更优选约2％-约6％。

硫酸钠是众所周知的填料，其与本发明组合物匹配。硫酸钠可以是表面活性剂硫酸化和磺化过程的副产物，或者可以单独地加入。

碳酸钙(也称作Calcarb)也是众所周知的，经常用于洗衣条的组分。这种材料一般以最高达40％的量使用，优选约5％-约25％。

以粘合的可溶形式将条固定在一起的粘合剂也可以使用，且包括天然和合成淀粉、树胶、增稠剂及其混合物。

可以使用污垢悬浮剂。在本发明中，它们的应用与织物柔软粘土/粘土絮凝剂体系平衡来提供最佳的清洗和织物柔软效果。污垢悬浮剂也可包括羧甲基纤维素和羧羟甲基纤维素的水溶性盐。优选的污垢悬浮剂是丙烯酸/马来酸共聚物，市售名称Sokolan^，来自BASF Corp.。其它的污垢悬浮剂包括分子量约400-10,000的聚乙二醇，乙氧基化单和多胺，以及其季盐。

染料、颜料、杀菌剂和香料也可以加入洗涤条组合物中。加工：

本发明洗涤剂洗衣条可以用常规的皂或洗涤剂条制造设备与一部分或全部下述主要设备加工：掺合机/混合器、磨/或精制压条机、二级真空压条机、边印印字装置/切割机、冷却通道和包装机。

用一种典型的方法，织物柔软粘土和粘土絮凝剂一般在掺合机中与其它原料混合。将烷基苯磺酸(当使用时)加入碱性无机盐(优选包括碳酸钠)混合物中，所得部分地中和的混合物进行机械加工，以实现均匀性和完成混合物的中和。一旦中和反应完成后，加入烷基硫酸盐表面活性剂，接着加入其它成分物质。混合可进行1分钟到1小时，常规混合时间为2-20分钟。将掺合机混合物排放到调浆槽中。将产品从调浆槽经过一个多用(multi-worn)的转移输送机输送到磨机或精制压条机中。

烷基苯磺酸(HLAS)可以通过众所周知的方法，比如用SO₃或发烟硫酸来制造。其优选地可在HLAS料中含有过量的无机硫酸(H₂SO₄)，由于无机硫酸的中和热，这部分硫酸经过中和有助于提高产品的温度。

另外，织物柔软粘土和粘土絮凝剂可独立地在加工中其它时间或地点加入，这取决于设备的类型和所制造制剂的类型。

研磨或初步压条后，将产物输送到一个二级真空压条机中，这在高真空，例如600-740毫米汞柱真空下操作，以便除去残存空气。将产品挤出并切成所需条长，然后印上产品商标名称。印过的条可以例如在冷却通道中被冷却，然后包装、装箱和贮存。

本发明条的实施例示例地列述如下，并无限制之意。

实施例

各种条组合物可以用上述方法制造。

                           实施例号码

              1      2      3      4      5      6      7      8      9

                                       (重量百分比)NaCFAS(C_12-18)  25.50  15.75  19.13  11.20  22.50  13.50Na(C_12-18)LAS   5.00   6.75   3.38   8.80                 19.00  15.00   21.00Na₂CO₃       23.20  5.00   15.00  15.00  10.00  3.00   13.00   8.00   10.00DTPP¹          0.70   0.70   0.70   0.70   0.70   0.70   0.60           0.60PEO-300M²                                  0.30                         0.30PEO-600M                                           0.20           0.20PEO-1.2MM                                          0.15膨润土粘土                    10.0                 10.0                  5.00SokolanCP-5³   0.40   0.70   0.40   0.70   0.40   1.00                  0.20TSPP            5.00          5.00          5.00          5.00           5.00STPP            5.00   10.00  5.00   10.00  10.00  15.00沸石            1.25   1.25   1.25   1.25   1.25   1.25月桂酸钠                                           9.00SRP-A⁴         0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.22            0.22聚合物⁵        0.70   0.20   0.70   0.20   0.14   0.70   0.20    0.14    0.7增白剂⁶        0.20   0.20   0.17   0.70   0.20   0.20   0.70    0.17    0.20蛋白酶⁷                                    0.08   0.12           0.08    0.08淀粉酶⁸                             0.80                 0.80脂酶                                               0.10           0.10纤维素酶⁹                                         0.15                   0.15

                                           剩余成分10

1.二亚乙基三胺五膦酸钠。

2. PEO是具有所示分子量的聚(环氧乙烷)。

3. Sokolan CP-5是马来酸-丙烯酸共聚物。

4. SRP-A是

NaO₃S(CH₂CH₂O)₂-C(O)-(C₆H₄)-C(O)O-[-CH₂CRH-O-C(O)-(C₆H₄)-C(O)O-]₄-

    -[-CH₂CRH-O-C(O)-(C₆H₄)SO₃Na-C(O)O-]₁-CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na，

其中R是比率为约1.8∶1的H或CH₃。

5.聚合物是聚胺N-氧化物聚合物。

6.增白剂是二氨基芪、二苯乙烯联苯或其混合物。

7.蛋白酶活性为1Au/gm原料。

8.淀粉酶活性为100,000amu/gm原料。

9.由Novo Nordisk供应的Carezyme^纤维素酶活性为5000Cevu/gm原料。

10.剩余成分包括水(约2％-8％，包括水合水)、硫酸钠、碳酸钙和其它微量成分。

Claims (11)

1.一种洗衣用洗涤剂条，其包括：

(a)约10％-约60％(重量)阴离子表面活性剂，

(b)约5％-约60％(重量)洗涤剂助洗剂，

(c)约0.1％-约2.0％染料转移抑制剂，和

(d)为了改进衣服白度和染料转移抑制的有效量的荧光增白剂。

2.一种根据权利要求1的洗衣用洗涤剂条，其中染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物。

3.一种根据权利要求2的洗衣用洗涤剂条，其中荧光增白剂选自二氨基芪、二苯乙烯基(distyril)联苯或其混合物。

4.一种根据权利要求2的洗衣用洗涤剂条，其中聚胺N-氧化物聚合物选自吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物。

5.根据权利要求2的洗衣用洗涤剂条，其中所说的阴离子表面活性剂选自具有10-20个碳原子烷基链的烷基硫酸盐，具有10-22个碳原子烷基链的直链烷基苯磺酸盐(LAS)，具有10-22个碳原子烷基链的支链烷基苯磺酸盐(ABS)，及其混合物。

6.权利要求2的洗衣条，其中表面活性剂包括烷基硫酸盐(AS)和直链烷基苯磺酸盐(LAS)的混合物，AS∶LAS的摩尔比为70∶30-100∶0。

7.权利要求2的洗衣条，其中洗涤剂助洗剂包括三聚磷酸钠、焦磷酸四钠，或其混合物。

8.权利要求4的洗衣条，其中助洗剂是5％-20％三聚磷酸钠。

9.一种洗衣用洗涤剂条，其包括：

(a)约18％-约32％选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐及其混合物的阴离子表面活性剂，

(b)约5％-约20％选自三聚磷酸盐、焦磷酸盐及其混合物的磷酸盐助洗剂，

(c)约0.10％-约2.0％聚乙烯基吡啶N-氧化物，

(d)约0.05％-约1.0％二氨基芪、二苯乙烯基(distyril)联苯或其混合物。

10.一种根据权利要求9的洗衣用洗涤剂条，其包括约0.05％-约0.5％二氨基芪、二苯乙烯基(distyril)联苯或其混合物。

11.一种洗衣用洗涤剂条，其包括：

(a)约18％-约32％选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐及其混合物的阴离子表面活性剂，

(b)约5％-约20％选自三聚磷酸盐、焦磷酸盐及其混合物的磷酸盐助洗剂，

(c)约0.10％-约0.25％聚乙烯基吡啶N-氧化物，

(d)约0.05％-约0.5％二氨基芪。