PL173578B1

PL173578B1 - Sposób wytwarzania aglomeratów wypełniaczy detergentowych

Info

Publication number: PL173578B1
Application number: PL91299058A
Authority: PL
Inventors: Lisa A. Beerse; Eugene J. Pancheri; David R. Nassano; John A. Sagel
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1998-03-31
Also published as: SK279404B6; CN1061995A; IE913759A1; US5108646A; AR244321A1; FI931843A0; NZ240351A; MA22327A1; TR25528A; JP2941422B2; CA2094831C; FI931843L; JPH06502445A; HU212055B; TW222672B; CA2094831A1; SK39593A3; RU2111235C1; TR26518A; EP0554366A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aglomeratów wypełniaczy detergentowych, a zwłaszcza aglomerowanych glinokrzemianowych i/lub uwarstwionych krzemianowych wypełniaczy detergentowych przez mieszanie takich materiałów z wybranymi środkami wiążącymi w mieszalnikach o dużej energii mieszania, takich jak mieszalnik Eiricha. Sposobem tym otrzymuje się sypkie aglomeraty o dobrej dyspergowalności w wodzie. Aglomeraty mają zastosowanie jako dodatki do detergentów, zwłaszcza w granulowanych kompozycjach detergentowych do prania.

Mieszanie wypełniaczy glinokrzemianowych z innymi składnikami, stosowanymi zwykle w kompozycjach detergentowych daje pewne korzyści w porównaniu z suszeniem rozpyłowym zawierających glinokrzemiany mieszanek otrzymanych za pomocą mieszalników śrubowych. Po pierwsze przez usunięcie glinokrzemianów z mieszalnika śrubowego i wprowadzenie ich przez wymieszanie można osiągnąć wyższe gęstości produktu i mniejsze obciążenie suszarki. Ponadto glinokrzemiany oddziaływują z węglanami i krzemianami amorficznymi, typowo obecnymi w mieszalniku śrubowym, czego wynikiem jest słabsza zdolność wymiany jonów wapnia i mniejsza rozpuszczalność granulek.

Aglomeraty lub cząstki zawierające wypełniacze glinokrzemianowe opisano w stanie techniki. Na przykład, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4528276 ujawnia aglomeraty utworzone przez mieszanie uwodnionych krzemianów metali alkalicznych z zeolitami przy jednoczesnym doprowadzeniu ciepła i wilgoci.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4096081 ujawniono detergenty zawierające stałe mieszanki cząstek glinokrzemianu, soli i środka wiążącego, zawierającego polimery z jednostkami tlenku etylenu. Stałe cząstki korzystnie wytwarza się metodą suszenia rozpyłowego lub zestalenia rozpyłowego. Środek wiążący stanowi około 0,3 - 3 części wagowych kompozycji cząstek stałych. W rozwiązaniu tym stosuje się inny zakres zawartości środka wiążącego, jak również nie precyzuje się w nim żadnych wymagań dotyczących energii mieszania.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr4414130 uj awnia aglomeraty zeolitów (korzystnie amorficznych) wytworzone z użyciem rozpuszczalnego w wodzie środka wiążącego. Przykład VIII ujawnia aglomerat wytworzony przez zmieszanie 50 części amorficznego zeolitu i 50 części zawiesiny liniowego alkilobenzenosulfonianu (aktywność 60%). Zauważono, że jeśli zamiast zeolitu amorficznego stosuje się krystaliczny Zeolite A, to produkty mają postać pasty i nigdy nie są zadawalająco sypkie.

Europejskie zgłoszenie patentowe nr 340013 ujawnia granulowane detergenty zawierające 17 - 35% środka powierzchniowo czynnego, z którego co najmniej część to środek anionowy i 28 - 45% (w przeliczeniu na substancję bezwodną) zeolitu. Kompozycję wytwarza się przez granulowanie i zagęszczanie w wysokoobrotowym mikserze - granulatorze w obecności środka wiążącego, korzystnie wody. W przykładach XI - XII proszek otrzymany przez zmieszanie na sucho liniowego alkilobenzenosulfonianu, niejonowego środka powierzchniowo-czynnego, zeolitu i innych składników zagęszcza się/granuluje po dodaniu 1% wody jako środka wiążącego.

W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 364881 ujawniono (przykład VII) sypkie granulaty, otrzymane przez granulowanie 12% niejonowego środka powierzchniowo czynnego, 20% zawiesiny (aktywność 31%) powierzchniowo czynnego estru metylowego kwasu alfasilfonotłuszczowego i 68% zeolitu. Sposób wytwarzania tego środka zasadniczo wymaga dwusto4

173 578 pniowego procesu, w którym żel musi być formowany przez połączenie niejonowego środka powierzchniowo czynnego i wody. Woda ta korzystnie zawiera co najwyżej 50% wagowych rozpuszczalnych substancji stałych lub w postaci nierozpuszczalnej dyspersji. Sposób według niniejszego wynalazku nie wymaga wody, a jedynie przewiduje, że jako środek wiążący stosuje się anionowy środek powierzchniowo czynny. Nie przewiduje się również tworzenia fazy żelu z niejonowymi związkami powierzchniowo czynnymi, co jest wymagane w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki. Zżelowany materiał dodawany jest do suchego proszku, miesza się z nim i tworzy granulat o dużej gęstości. Ze stanu techniki wiadomo (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5354493), że tworzenie się granulatów jest spontaniczne i nie wymaga żadnego specjalnego postępowania oprócz mieszania lub zmieszania. Rozwiązanie to nie sugeruje więc żadnych warunków dotyczących energii mieszania. W omawianym rozwiązaniu stosuje się szeroki zakres stałych materiałów sypkich, obejmujących amorficzne krzemiany. Jak wynika z przeprowadzonych badań obecność amorficznych krzemianów pogarsza rozpuszczalność granulatów.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4828721 ujawniono aglomeraty zawierające bentonit, iły zmiękczające tkaniny. Ujawniony w tym opisie sposób suszenia obejmuje urządzenie o tak małym zużyciu energii jak ukośne suszarki bębnowe i złoże fluidalne. Nie stawia również tym urządzeniom żadnych szczególnych wymagań odnośnie szybkości obrotowych lub innych parametrów.

W europejskim zgłoszeniu patentowym ujawniono aglomeraty zawierające zeolit, liniowy alkilobenzenosulfonian i glikol polietylenowy. Jedyny przykład przedstawia suszenie zawiesiny tych składników z wytwarzaniem cząstek, nie zaś aglomeratów.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4664839 ujawnia jako wypełniacze krystaliczne uwarstwione krzemiany oraz zawierające je kompozycje detergentowe.

Mimo ujawnień w stanie techniki wielu różnych aglomeratów glinokrzemianowych istnieje stałe zapotrzebowanie na opracowanie sposobów wytwarzania sypkich aglomeratów, zawierających wypełniacze glinokrzemian i/lub uwarstwione krzemiany, które posiadają dobrą dyspergowalność w wodzie.

Wymagania te spełnia niniejszy wynalazek, który różni się od rozwiązań znanych ze stanu techniki tym, że stosuje się w nim odpowiednią kolejność operacji oraz racjonalne doprowadzanie energii.

Sposób wytwarzania aglomeratów wypełniaczy detergentowych przez mieszanie glinokrzemianów lub krzemianów metali alkalicznych z anionowymi lub niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, polega według wynalazku na tym, że do poddawanej mieszaniu części z (a) 50 - 75 części wagowych krystalicznego wypełniacza detergentowego wybranego z grupy obejmującej (i) glinokrzemianowy materiał jonowymienny o wzorze Na_z[(AlO2)_z(SiC^2)yH^0, w którym z i y mają wartość co najmniej 6, stosunek molowy z do y równa się 1,0 - 0,5, a x równa się 10 - 264, przy czym wielkość średnicy cząstek wspomnianego materiału wynosi około 0,1 -10 pm, zdolność do wymiany jonów równa się co najmniej około 200 milirównoważników CaCO3/g, a szybkość wymiany jonów wapnia równa się co najmniej 0,1296 g Ca⁺⁺ /3,785 x 10³ cm³/minutę/g/3,785 x 1 θ3 cm³;

(ii) uwarstwiony krzemian o wzorze NaMSi_xO2_X+1 · yH2O, w którym M oznacza atom sodu lub wodoru, x jest liczbą 1,9 - 4, a y jest liczbą 0 - 20, przy czym wspomniany materiał ma wielkość cząstek około 0,1-10 mikronów;

(iii) ich mieszaniny; wprowadza się poddając aglomeracji drogą mieszania część z (b) 20 -35 części środka wiążącego składającego się przede wszystkim z (1) pasty anionowego, syntetycznego środka powierzchniowo czynnego, zawierającej liniowe Cn-Ci3-alkilobenzenosulfoniany, Ci0-Ci8-alkilosiarczany i C10-Ci8-alkilosiarczany etoksylowane tlenkiem etylenu w ilości średnio 1 - 6 moli tlenku etylenu na mol alkilosiarczanu lub ich mieszaniny, mającej lepkość co najmniej około 1500 mPa · s, w których stosunek wagowy pasty anionowego środka powierzchniowo czynnego do etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego równa się co najmniej około 3:1; lub

173 578 (2) rozpuszczalnego w wodzie polimeru, zawierającego co najmniej około 50% wagowych tlenku etylenu i mającego lepkość 325 - 20000 mPas, lub mieszanin z etoksylowymi i niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, w których stosunek wagowy wspomnianego polimeru do etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego równa się około 1:1, i do otrzymanego podsadu doprowadza się pozostałe części krystalicznego wypełniacza detergentowego i środka wiążącego, przy czym stosuje się stosunek wagowy krystalicznego wypełniacza detergentowego do środka wiążącego równy od około 1,75:1 do około 3,5:1, a wspomniana mieszanka jeśli zawiera wodę to jest zasadniczo pozbawiona amorficznych krzemianów metalu alkalicznego; mieszanie prowadzi się doprowadzając do mieszaniny energię o dużej intensywności w ilości 1x10⁴ - 2x10⁵ J/kg z szybkością 1x10² - 3x10² J/kg-s, przy czym mieszanie podsadu prowadzi się w okresie kilkakrotnie dłuższym od aglomeracji, i otrzymuje się sypkie aglomeraty o średniej wielkości cząstek równej 200 - 800 pm.

W sposobie według wynalazku korzystnie jako krystaliczny wypełniacz detergentowy stosuje się warstwowy materiał krzemianowy o wzorze Na12[AlO2)12(SiO2)12]·χΙΤΟ, w którym x równa się 20 - 30, a zwłaszcza o wzorze NaMSi2Oy ylUO, w którym M i y mają zdefiniowane w zastrz. 1 znaczenie.

W sposób według wynalazku korzystnie jako środek wiążący stosuje się glikol polietylenowy o średnim ciężarze cząsteczkowym 3000 -10000, ajako niejonowy środek powierzchniowo czynny stosuje się produkt kondensacji alkoholi mających grupy alkilowe, zawierające 9-16 atomów węgla, z tlenkiem etylenu w ilości 4-8 moli tlenku etylenu na mol alkoholu.

W sposobie według wynalazku doprowadzając energię o dużej intensywności mieszania, miesza się 65 - 75 części krystalicznego wypełniacza detergentowego i 25 - 35 części środka wiążącego.

W sposobie według wynalazku stosuje się mieszanie o dużej energii mieszania doprowadzając energię w ilości 2,5x104 _ 1,3_X10⁵ J/kg z szybkością 1,4x102 - 2,2x102 J/s.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania aglomerowanych krystalicznych glinokrzemianowych i/lub uwarstwionych krzemianowych wypełniaczy detergentowych przez mieszanie takich materiałów z wybranymi środkami wiążącymi, w mieszalniku o dużej energii mieszania. Uzyskane aglomeraty są sypkie i posiadają dobrą dyspergowalność. Aglomeraty mogą być ponadto wytworzone z wysoką wydajnością (to jest posiadające pożądaną średnią wielkość cząstek i rozkład wielkości).

Aglomeraty według niniejszego wynalazku wytwarza się przez zmieszanie od około 50 części do około 75 części, korzystnie od około 60 do około 75 części, bardziej korzystnie od około 65 do około 75 części wagowych krystalicznego wypełniacza detergentowego, wybranego z grupy składającej się z glinokorzemianowego materiału jonowymiennego, uwarstwionego materiału krzemianowego i ich mieszanin, z odpowiednim środkiem wiążącym.

Krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne, mające zastosowanie w wynalazku mają wzór Naz[(AlO2)_z(SiO2)y]xH20, w którym z i y mają wartość co najmniej 6, stosunek molowy z do y wynosi od 1,0 do 0,5, a x wynosi od 10 do 264.

Glinokrzemianowe jonowymienne materiały wypełniaczowe, mające zastosowanie z wynalazku są w postaci uwodnionej i zawierają od około 10% do około 28% wagowych wody. Bardzo korzystne krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne zawierają w swojej matrycy krystalicznej od około 18% do około 22% wagowych wody. Krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne charakteryzują się ponadto średnicą cząstek od około 0,1 mikrona do około 10 mikronów. Korzystne materiały jonowymienne mają średnicę cząstek od około 0,2 mikrona do około 4 mikronów. Określenie średnica cząstek oznacza tu średnią wielkość średnicy cząstek danego materiału jonowymiennego, oznaczoną za pomocą konwencjonalnych technik analitycznych, takich jak na przykład oznaczanie mikroskopowe z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego. Krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne mające zastosowanie z wynalazku charakteryzuje jeszcze ponadto ich zdolność do wymiany jonów wapnia, którą wynosi co najmniej 200 milirównoważników twardości wody CaCOs/g glinokrzemianu, w przeliczeniu na substancję bezwodną, i która jest na ogół zawarta w zakresie od około 300 milirównoważników/g do około 352 milirównoważników/g. Krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne mające zastosowanie w wyna6

173 578 lazku charakteryzujejeszcze szybkość wymiany jonów wapnia, która wynosi co najmniej 2 grany Ca⁺⁺/galon/minutę/gram/galon glinokrzemianu (w przeliczeniu na substancję bezwodną) i leży na ogół w zakresie od około 2 granów/galon/minutę/gram/galon do około 6 granów/galon/minutę/gram/galon, w przeliczeniu na twardość wapniową wapniową. Optymalne stosowane jako wypełniacze glinokrzemiany wykazują szybkość wymiany jonów wapnia co najmniej 4 grany/galon/minutę/gram/galon.

Glinokrzemianowe materiały jonowymienne, mające zastosowanie w realizacji niniejszego wynalazku są dostępne w handlu. Glinokrzemiany mogą być pochodzenia naturalnego lub otrzymane syntetycznie. Metoda wytwarzania glinokrzemianowych materiałów jonowymiennych jest opisana w patencie USA nr 3985669 na rzecz Krummel et al, udzielonym 12 października 1976, załączonym to jako odnośnik. Korzystne, mające tu zastosowanie syntetyczne krystaliczne glinokrzemianowe materiały jonowymienne są dostępne pod nazwami Zeolite A, Zeolite B i Zeolite X. W szczególnie korzystnej postaci krystaliczny glinokrzemianowy materiał jonowymienny ma wzór Nai2[(AlO2)i2(SiO2)i2]xH20, w którym x wynosi od około 20 do około 30, zwłaszcza około 27.

Stosowane tu krystaliczne uwarstwione krzemiany sodu mają skład NaMSix O2x+1 7H2O, gdzie M oznacza sód lub wodór, x wynosi od 1,9 do 4 a y wynosi od 0 do 20. Materiały te są opisane w patencie USA nr 4664839 na rzecz Rieck, udzielonym 12 mają 1987, załączonym to jako odnośnik. W powyższym wzorze M korzystnie oznacza sód. Korzystne wartości x wynoszą 2, 3 lut» 4. Szczególnie korzystne są związki o wzorze NćdMSiiOs -yłEO.

Krystaliczne uwarstwione krzemiany mają korzystnie średnią wielkość cząstek od około 0,1 mikrona do około 10 mikronów. Do przykładów korzystnych uwarstwionych krzemianów należą Na-SKS-6 i Na-SKS-7, oba dostępne w handlu w firmie Hoechst.

Aglomeraty według wynalazku wytwarza się przez zmieszanie powyższego krystalicznego wypełniacza z około 20 do około 35 części, korzystnie od około 25 części do około 35 części, bardziej korzystnie od około 25 części do około 32 części wagowych wybranego środka wiążącego. Środek wiążący podczas mieszania w celu utworzenia aglomeratów musi być w stanie płynnym. Jeśli w temperaturze otoczenia jest on ciałem stałym, to dla zajścia aglomeracji musi on zostać ogrzany do stanu stopionego.

Do odpowiednich środków wiążących należą wszystkie pasty anionowych, syntetycznych środków powierzchniowo czynnych, mające lepkość co najmniej około 1500 cps, a korzystnie od około 1500 do około 17000 cps. Podawana tu lepkość jest mierzona za pomocą wiskozymetru RV Brookfielda w następujących warunkach:

Temperatura: 70°F (21,1°C) dla materiałów, które nie są ani stałe ani zżelowane w temperaturze pokojowej.

140-160°F (60-71,1 °C) dla materiałów stałych lub zżelowanych w temperaturze pokojowej,

Numer wrzeciona:

Wrzeciono #1 dla lepkości < 100cps Wrzeciono #2 dla lepkości 100-700 cps Wrzeciono #3 dla lepkości 800-3000 cps Wrzeciono #4 dla lepkości 3000-7000 cps Wrzeciono #5 dla lepkości 70-10000 cps Wrzeciono #6 dla lepkości > 10000 cps

Szybkość wrzeciona: 20 obrotów/minutę

Anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się w postaci past lub stężonych mieszanin z wodą. Te anionowe pasty zawierają od około 0% do około 90% wody, korzystnie od około 2% do około 75% wody, a najbardziej korzystnie od około 4% do około 60% wody (wszystkie procenty wagowe).

Jakkolwiek nie mamy zamiaru ograniczać się przez teorię, to uważa się, że takie środki wiążące o wysokiej lepkości są zdyspergowane bardziej równomiernie na powierzchniach krystalicznych wypełniaczy detergentowych w mieszalniku o dużej energii mieszania. Krystaliczne wypełniacze absorbują wodę z pasty anionowego środka powierzchniowo czynnego, pozostawiając wosko-podobny środek wiążący, który łatwo tworzy w mieszalniku większe

173 578 cząstki o żądanej wielkości. Uważa się, że wosko-podobny układ środka wiążącego nie jest wystarczająco silny do utrzymania cząstek o wielkości większej niż opisano w tym opisie. Zapobiega to nadmiernej aglomeracji i powoduje powstawanie jednorodnych cząstek o wąskim rozkładzie wielkości.

Do użytecznych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie sole, korzystnie sole z metalami alkalicznymi, amoniowe i alkiloamoniowe, organicznych produktów reakcji siarczanowania, posiadających w swojej strukturze cząsteczkowej grupę alkilową zawierającą od około 10 do około 20 atomów węgla i grupę estru kwasu sulfonowego lub kwasu siarkowego (do określenia alkil włączona jest część alkilowa grup acylowych). Przykładem tej grupy syntetycznych środków powierzchniowo czynnych są alkilosiarczany sodu i potasu, zwłaszcza otrzymane przez siarczanowanie wyższych alkoholi (8-18 atomów węgla), takich jak alkohole otrzymane przez redukcję glicerydów łoju i oleju kokosowego; oraz alkilobenzenosulfoniany sodu i potasu, w których grupa alkilowa zawiera od około 9 do około 15 atomów węgla w konfiguracji łańcucha prostego lub rozgałęzionego, na przykład takie jak opisano w patentach USA o numerach 2220099 i 2477383. Szczególnie cenne są liniowe alkilobenzenosulfoniany o łańcuchu prostym, w którym średnia ilość atomów węgla w grupie alkilowej wynosi od około 11 do 13, oznaczane skrótem C11-13 LAS.

Innymi odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są sole sodowe alkilopolioksyetylenosiarczanów gliceryny, zwłaszcza otrzymanych z wyższych alkoholi pochodzących z łoju i oleju kokosowego; sole sodowe sulfonianów i siarczanów monoglicerydów kwasów tłuszczowych oleju kokosowego; sole sodowe lub potasowe siarczanów polioksyetylenowanych alkilofenoli, zawierających od około 1 do około 10 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę i w których grupy alkilowe zawierają od około 8 do około 12 atomów węgla; oraz sole sodowe i potasowe alkilopolioksyetylenosiarczanów, zawierających od około 1 do około 10 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę i w których grupa alkilowa zawiera od około 10 do około 20 atomów węgla.

Do innych użytecznych anionowych środków powierzchniowo czynnych należą rozpuszczalne w wodzie sole estrów alfa-sulfonowanych kwasów tłuszczowych, zawierających w grupie kwasu tłuszczowego od około 6 do około 20 atomów węgla i od około 1 do 10 atomów węgla w grupie estrowej; rozpuszczalne w wodzie sole kwasów 2-acyloksyalkano-1-sulfonowych, zawierające od około 2 do 9 atomów w grupie acylowej i od około 9 do około 23 atomów węgla w ugrupowaniu alkanowym; rozpuszczalne w wodzie sole sulfonianów olefin i parafin, zawierające od około 12 do 20 atomów węgla; oraz beta-alkiloksyalkanosulfoniany, zawierające od około 1do 3 atomów węgla w grupie alkilowej i od około 8 do 20 atomów węgla w ugrupowaniu alkanowym.

Do innych użytecznych w niniejszym wynalazku anionowych środków powierzchniowoczynnych należą alkilopolietoksylokarboksylany o wzorze

R0(CH2CH2O)CH2COOM⁺ w którym R oznacza grupę Cs do C^alkilową, x jest liczbą od około 1 do 15 a M oznacza kation metalu alkalicznego lub kation metalu ziem alkalicznych. Łańcuch alkilowy mający od około 8 do około 18 atomów węgla może być otrzymany z alkoholi tłuszczowych, olefin, etc. Pożądany jest prosty nasycony łańcuch alkilowy, ale może to być również łańcuch alkilowy rozgałęziony i/lub nienasycony.

Korzystne anionowe środki powierzchniowo czynne są wybrane z grupy składającej się z liniowych alkilobenzenosulfonianów Ci 1-13, alkilosiarczanów C10-18, i alkilosiarczanów C10-18, etoksylowanych średnio od około 1 do około 6 molami tlenku etylenu na mol alkilosiarczanu, i ich mieszanin.

Pasta anionowego środka powierzchniowo czynnego może również zawierać mniejsze ilości etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego. W takich przypadkach stosunek wagowy anionowego środka powierzchniowo czynnego do etoksylowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego powinien wynosić co najmniej około 3:1, korzystnie co najmniej około 4:1, bardziej korzystnie co najmniej około 5:1. Do takich niejonowych środków

173 578 powierzchniowo czynnych należą związki wytwarzane przez kondensację grup tlenku etylenu (o naturze hydrofilowej) z organicznym związkiem hydrofobowym, który może mieć naturę alifatyczną lub alkiloaromatyczną. Długość grupy poliksyetylenowej, która jest skondensowana z dowolną szczególną grupą hydrofobową może być łatwo ustalona tak, aby uzyskać rozpuszczalny w wodzie związek o pożądanym stopniu równowagi między elementami hydrofitowymi a hydrofobowymi.

Do odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą kondensaty politlenku etylenu z alkilofenolami, na przykład produkty kondensacji alkilofenoli mających grupy alkilowe zawierające od około 6 do 15, korzystnie około 8 do 13 atomów węgla w konfiguracji łańcucha prostego albo rozgałęzionego, i od około 3 do 20, korzystnie od około 4 do około 14, bardziej korzystnie od około 4 do około 8 moli tlenku etylenu na mol alkilofenolu.

Korzystnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są rozpuszczalne w wodzie i dyspergowalne w wodzie produkty kondensacji alkoholi alifatycznych lub kwasów karboksylowych, zawierających od 8 do 22 atomów węgla w konfiguracji prostej albo rozgałęzionej, z tlenkiem etylenu w ilości od 3 do 20, korzystnie od około 3 do około 60 moli tlenku etylenu na mol alkoholu lub kwasu. Szczególnie korzystne są produkty kondensacji alkoholi, mających grupę alkilową zawierającą od około 9 do 16 atomów węgla z od około 4 do 14, korzystnie od około 4 do 8 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.

Środkiem wiążącym według niniejszego wynalazku może być również dowolny rozpuszczalny w wodzie polimer, zawierający co najmniej 50% wagowych tlenku etylenu i mający lepkość od około 325 cps do około 20000 cps, korzystnie od około 375 do około 17000 cps.

Takie polimery (lub ich mieszaniny) powinny na ogół mieć temperatury topnienia nie niższe niż około 35°. Korzystnie materiał polimeryczny będzie miał temperaturę topnienia nie niższą niż około 45°C, bardziej korzystnie nie niższą niż około 50°C, a najbardziej korzystnie nie niższą niż około 55°C. Ponieważ materiały polimeryczne, mające zastosowanie w praktycznej realizacji niniejszego wynalazku są na ogół mieszaninami reprezentującymi cały zakres ciężarów cząsteczkowych, materiały mają tendencję do mięknienia i zaczynają stawać się ciekłe w zakresie temperatur od około 3°C do około 7°C poza ich zakresem topnienia. Mieszaniny dwóch lub więcej materiałów polimerycznych mogą mieć nawet szerszy zakres.

Korzystne polimery zawieraj ą co najmniej około 70% wagowych tlenku etylenu, a bardziej korzystne polimery zawierają co najmniej około 80% wagowych tlenku etylenu. Korzystne materiały polimeryczne mają wartość HLB co najmniej około 15, a bardziej korzystnie co najmniej około 17. Szczególnie korzystny jest glikol polietylenowy, o którym można powiedzieć, że zawiera w zasadzie 100% wagowych tlenku etylenu.

Korzystne glikole polietylenowe mają średni ciężar cząsteczkowy co najmniej około 1000, a bardziej korzystnie od około 2500 do około 20000, a najbardziej korzystnie od około 3000 do około 10000.

Innymi odpowiednimi materiałami polimerycznymi są produkty kondensacji alkoholi C10-20 lub alkilofenoli C8-18 z odpowiednią ilością tlenku etylenu, nie mniejszą niż 50% wagowych polimeru, aby uzyskany produkt miał temperaturę topnienia nie niższą niż około 35°C.

Odpowiednie w praktycznej realizacji wynalazku są polimery blokowe i heteropolimery otrzymane przez addycję tlenku etylenu i tlenku propylenu do niskocząsteczkowego związku organicznego, zawierającego jeden lub więcej aktywnych atomów wodoru. Polimery otrzymane przez addycję tlenku etylenu i tlenku propylenu do glikolu propylenowego, etylenodiaminy i trimetylopropanu są dostępne w handlu pod nazwami Pluronics®, Pluronics®F, Tetronics® i Pluradots® z firmy Wyandotte Corporation of Wyadotte, Michigan.

Polimeryczne środki wiążące mogą również zawierać opisane powyżej etoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, pod warunkiem że stosunek wagowy polimeru do etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi co najmniej około 1:1. Korzystnie stosunek ten wynosi co najmniej około 2:1, bardziej korzystnie co najmniej około 3:1. Takie mieszaniny polimerycznego środka wiążącego i niejonowego środka powierzchniowo czynnego mogą również zawierać wodę bez niekorzystnego wpływu na aglomeraty. Jednakże polimeryczne środki wiążące nie zawierające etoksylowanego niejonowego środka

173 578 powierzchniowo czynnego powinny być w zasadzie pozbawione wody w celu uniknięcia niepożądanego spadku lepkości.

Szczególnie korzystny układ środka wiążącego zawiera mieszaninę glikolu polietylenowego o średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym od około 3000 do około 10000 z etoksylowanym niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym, będącym produktem kondensacji alkoholu C9-16 z tlenkiem etylenu w ilości od około 4 do 8 moli tlenku etylenu na mol alkoholu. Przy stosowaniu takich mieszanin uzyskuje się lepsze wydajności czyszczenia niż przy stosowaniu innych układów środka wiążącego. Chociaż nie mamy zamiaru ograniczać się przez teorię, to jednak uważa się, że materiał wypełniacza krystalicznego jest wyekstrahowywany z układów środka wiążącego złożonych z glikolu polietylenowego i niejonowego środka powierzchniowo czynnego szybciej niż z innych środków wiążących. Pozwala to na szybsze rozpoczęcie działania materiału wypełniacza w roztworze piorącym, zmniejszając efektywną twardość wody szybciej i prowadząc do wyższych wydajności czyszczenia.

Oprócz tego ilości krystalicznego wypełniacza detergentowego i środka wiążącego powinny być dobrane tak, aby stosunek wagowy takiego wypełniacza do środka wiążącego wynosił od około 1,75:1 do około 3,5:1, korzystnie od około 1,9:1 do około 3:1.

Ponadto w celu zminimalizowania oddziaływań między krystalicznym wypełniaczem a amorficznymi krzemianami metali alkalicznych, które mogą pogarszać rozpuszczalność produktu, aglomeraty według niniejszego wynalazku, jeśli zawierają wolną wodę, powinny być zasadniczo pozbawione amorficznych krzemianów metali alkalicznych, zwykle stosowanych w detergentach granulowanych (to jest krzemianów mających stosunek molowy SiO2 do tlenku metalu alkalicznego od około 1,0 do około 3,2). Korzystnie aglomeraty zawierają takie krzemiany w ilości mniejszej od około 1% wagowego, a bardziej korzystnie, jeśli zawierają one wolną wodę, to są całkowicie pozbawione takich krzemianów.

Aglomeraty według wynalazku mogą również zawierać niewielkie ilości (na przykład do około 30% wagowych) innych składników, które nie obniżają w sposób istotny wydajności ani nie pogarszają właściwości fizycznych. Aglomeraty mogą na przykład zawierać sole nieorganiczne, takie jak ujawnione w wymienionym powyżej patencie USA 4096081 na rzecz Phenicie et al, w szczególności od kolumny 14, wiersz 53 do kolumny 15, wiersz 8, dołączonym jako odnośnik. Takie sole wydają się zmniejszać ilość środka wiążącego, potrzebną do wytworzenia dobrych aglomeratów według wynalazku. Dla uzyskania podobnych efektów mogą być również stosowane substancje solubilizujące, takie jak sulfoniany toluenu, ksylenu i kumenu.

Aglomeraty mogą również zawierać inne środki powierzchniowo czynne lub inne składniki, w tym składniki, które są wrażliwe na działanie ciepła lub są w inny sposób degradowane przez materiały z zawiesiny z mieszalnika śrubowego, poddawanej suszeniu rozpyłowemu z utworzeniem finalnej kompozycji wykończonego detergenta. Aglomeraty mogą na przykład zawierać jako środki powierzchniowo czynne alkilopolisacharydy, takie jak ujawniono w patencie USA nr 4 536 317, na rzecz Llenado et al, udzielonym 20 sierpnia 1985, załączonym to jako odnośnik.

Aglomeraty mogą również zawierać jako środki powierzchniowo czynne polihydroksyloamidy kwasów tłuszczowych o wzorze strukturalnym:

gdzie R¹ oznacza H, grupę C1-C4 węglowodorową, 2-hydroksyetylową, 2-hydroksypropylową lub ich mieszaninę, korzystnie C1-C4 alkilową, bardziej korzystnie C1 lub C2 alkilową, najbardziej korzystnie C1 alkilową (to jest metylową); a R2 oznacza grupę C5-C31 węglowodorową, korzystnie C7-C19 alkilową lub alkenylową o łańcuchu prostym, bardziej korzystnie C9-C17 alkilową lub alkenylową o prostym łańcuchu, najbardziej korzystnie C11-C17 alkilową lub alkenylową o łańcuchu prostym, lub ich mieszaninę; a Z oznacza grupę polihydroksylowęglowodorową

173 578 mającą liniowy łańcuch węglowodorowy z przyłączonymi bezpośrednio do niego co najmniej 3 grupami hydroksylowymi lub jej pochodną alkoksylowaną (korzystnie etoksylowaną lub propoksylowaną). Z otrzymuje się korzystnie z cukru redukującego w reakcji aminowania reduktywnego; bardziej korzystnie Z oznacza glicytyl. Do odpowiednich cukrów redukujących należą glukoza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza i ksyloza. Jako surowce mogą być wykorzystane syrop skrobiowy o wysokiej zawartości dekstrozy, syrop skrobiowy o wysokiej zawartości fruktozy i surop skrobiowy o wysokiej zawartości maltozy, jak również wymienione powyżej pojedyncze cukry. Te syropy skrobiowe mogą dostarczać mieszankę komponentów cukrowych dla Z. Należy rozumieć, że inne odpowiednie surowce nie są w jakikolwiek sposób wykluczone. Z jest korzystnie wybrane z grupy składającej się z -CH2^Η0Η)_η<Η20Η, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CH2-(CHOH)2-(CHOR')-(CHOH)CH2OH i ich pochodnych alkoksylowanych, gdzie n jest liczbą całkowitą od 3 do 5 włącznie, a R' oznacza H lub monosacharyd cykliczny albo alifatyczny. Najbardziej korzystne są glicytyle, w których n wynosi 4, zwłaszcza -CH2-(CHOH)ą-CH2OH.

We wzorze (I) R1 może oznaczać na przykład N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-2-hydroksyetyl lub N-2-hydroksypropyl.

R-CO-N< może na przykład oznaczać amid kwasów tłuszczowych oleju kokosowego, stearynoamid, oleinoamid, laurynoamid, mirystynoamid, kapronoamid, palmitynoamid, amid kwasów tłuszczowych łoju, etc.

Z może oznaczać 1-deoksyglucityl, 2-deoksyfruktozyl, 1-deoksylaktozyl, N-l-deoksygalaktozyl, N-1-deoksymannityl, 1-deoksymaltotrioz.yl, etc.

Metody wytwarzania polihydroksyloamidów kwasów tłuszczowych są znane ze stanu techniki. Generalnie mogą być one otrzymane przez reakcję alkiloaminy z cukrem redukującym w reakcji aminowania reduktywnego z utworzeniem odpowiadającej N-alkilopolihydroksyloaminy, a następnie reakcję N-alkilopołihydroksyloaminy z tłuszczowym alifatycznym estrem lub triglicerydem w etapie kondensacji/amidowania z utworzeniem N-alkilo-N-polihydroksyloamidu kwasu tłuszczowego. Sposoby wytwarzania kompozycji zawierających polihydroksyloamidy kwasów tłuszczowych są ujawnione na przykład w opisie patentowym Wielkiej Brytanii 809060, opublikowanym 18 lutego 1959, na rzecz Thomasa Henley & Co., Ltd., patencie USA 2965576, udzielonym 20 grudnia 1960 na rzecz E.R. Wilson i patencie USA 2703798 na rzecz Anthony M.Schwartz, udzielonym 8 marca 1955 i patencie USA 1985424, udzielonym 25 grudnia 1934 na rzecz Pigott, które są wszystkie załączone jako odnośniki.

W korzystnym sposobie wytwarzania N-alkilo- lub N-hydroksyalkilo, N-deoksyglicytylo amidów kwasów tłuszczowych, w których komponent glicytylowy jest otrzymany z glukozy, a funkcją N-alkilową lub N-hydroksyalkilową jest N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroksyetyl lub N-hydroksypropyl, produkt wytwarza się w reakcji N-alkilo- lub N-hydroksyloalkiloglukaminy z estrem kwasu tłuszczowego, wybranym z estrów metylowych, estrów etylowych i triglicerydów kwasów tłuszczowych w obecności katalizatora wybranego z grupy składającej się z triofosforanu litu, trifosforanu sodu, trifosforanu potasu, pirofosforanu tetrasodowego, tripolifosforanu pentapotasowego, wodorotlenku litu, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, wodorotlenku wapnia, węglanu litu, węglanu sodu, węglanu potasu, winianu disodowgo, winianu dipotasowego, winianu sodowo potasowego, cytrynianu trisodowego, cytrynianu tripotasowego, zasadowych krzemianów sodu, zasadowych krzemianów potasu, zasadowych glinokrzemianów sodu, i zasadowych glinokrzemianów potasu, i ich mieszanin. Ilość katalizatora wynosi korzystnie od około 0,5% molowych do około 50% molowych, bardziej korzystnie od około 2,0% molowych do około 10% molowych w stosunku do ilości moli N-alkilo lub N-hydroksyalkiloglukaminy. Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze od około 138°C do około 170°C przez typowo od około 20 do około 90 minut. Jeśli jako źródło estrów tłuszczowych w mieszaninie reakcyjnej stosuje się glicerydy, reakcję prowadzi się również korzystnie stosując katalizator przeniesienia fazowego w ilości od około 1 do około 10% wagowych w przeliczeniu na zawartość procentową w całej mieszaninie reakcyjnej, wybrany z nasyconych polietoksylowanych alkoholi tłuszczowych, alkilopoli173 578 (b) (c) (d) glikozydów, liniowego glikozoamidowego środka powierzchniowo czynnego, i ich mieszanin.

Korzystnie proces ten prowadzi się w następujący sposób:

(a) ogrzewa się wstępnie ester tłuszczowy do temperatury od około 138°C do około 170°C;

do ogrzanego estru kwasu tłuszczowego dodaje się N-alkilo lub N-hydroksyalkiloglukaminę i miesza się w stopniu potrzebnym do utworzenia dwufazowej mieszaniny ciecz-ciecz;

miesza się katalizator z mieszaniną reakcyjną; i miesza się przez określony czas reakcji.

Również korzystnie, jeśli ester tłuszczowy jest triglicerydem, to do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wstępnie utworzony liniowy N-alkilo lub N-hydroksyalkilo, N-liniowy glikozyloamid kwasu tłuszczowego jako katalizator przeniesienia fazowego, w ilości od około 2% do około 20% wagowych w stosunku do reagentów. To również zapoczątkowuje reakcję, zwiększając dzięki temu szybkość reakcji. Szczegółowa procedura eksperymentalna jest podana poniżej w przykładzie I.

Stosowane tu polihydroksyloamidy kwasów tłuszczowych mają dla osób zajmujących się przygotowywaniem preparatów detergentowych zalety, polegające na tym, że mogą być one w całości lub częściowo otrzymane z naturalnych, odnawialnych, niepetrochemicznych źródeł surowców i są degradowalne. Wykazują one również niską toksyczność dla wodnych form życia.

Należy zauważyć, że obok polihydroksyloamidów kwasów tłuszczowych o wzorze (I) w procesach ich wytwarzania otrzymuje się również typowo pewne ilości nielotnych produktów ubocznych, takich jak estroamidy i cykliczne polihydroksyloamidy kwasów tłuszczowych. Ilość tych produktów zależeć będzie od stosowanych reagentów i warunków procesu. Korzystnie polihydroksyloamid wprowadzany do kompozycji detergentowych będzie dostarczany w postaci takiej, że dodawana do detergenta kompozycja, zawierająca polihydroksyloamid kwasu tłuszczowego, zawiera poniżej około 10%, korzystnie poniżej około 4% cyklicznego polihydroksyloamidu kwasu tłuszczowego. Zaleta opisanych powyżej korzystnych sposobów polega na tym, że uzyskuje się w nich raczej niskie ilości produktów ubocznych, w tym cyklicznego amidu.

Aglomeraty według niniejszego wynalazku wytwarza się przez zmieszanie w określonych ilościach powyższego krystalicznego wypełniacza i środków wiążących w mieszalniku o wysokiej energii mieszania, doprowadzającym do wspomnianej mieszaniny energię w ilości od około 1x10ⁿ do około 2x10® erg/kg z szybkością od około 1x10⁹ do około 3x10⁹ erg/kg· s, z utworzeniem sypkich aglomeratów, mających średnią wielkość cząstek od około 200 do około 800 mikronów, korzystnie od około 300 do około 600 mikronów. Rzeczywista wielkość aglomeratów jest w celu minimalizacji segregacji produktu dobrana do wielkości cząstek detergenta, mieszanego z aglomeratem. Nakład energii i szybkość doprowadzania energii mogą być wyliczone na podstawie odczytów mocy doprowadzanej do mieszalnika z produktem i bez produktu, średniego czasu przebywania produktu w mieszalniku i masy produktu w mieszalniku.

Łączna energia doprowadzana do mieszaniny krystalicznego wypełniacza i środka wiążącego wynosi korzystnie od około 1,2x109 do około 2,5x109 erg/kg-sek, bardziej korzystnie od około 1,4x109 do około 2,2x109 erg/kg · sek.

Wyższe niż opisano nakłady energii i szybkości doprowadzania energii wywołują tendencję do nadmiernej aglomeracji mieszaniny, czego skutkiem jest powstawanie ciastowatej masy. Niższe ilości energii i/lub szybkości doprowadzania energii wywołują tendencję do tworzenia się subtelnie rozdrobnionych proszków i lekkich, puszystych aglomeratów o złych właściwościach fizycznych i/lub niepożądanym szerokim rozkładzie wielkości cząstek.

Korzystnym mieszalnikiem o dużej energii mieszania jest intensywny mieszalnik Eirich typ R, chociaż mogą być stosowane inne mieszalniki znane w stanie techniki, takie jak Littleford i Lodige KM. Jednakże mieszalniki Schugi, O'Brien i mieszalniki do gliny nie zapewniają wymaganego nakładu doprowadzanej energii i/lub szybkości doprowadzania energii i nie nadają się do stosowania w niniejszym wynalazku.

Aglomeraty według wynalazku mogą być stosowane jako wypełniacze detergentowe lub kompozycje dodatkowe. Korzystnie aglomeraty wprowadzane są do gotowej, granulowanej

173 578 kompozycji detergentowej do prania. W kompozycji takiej aglomeraty stanowią od około 5% do około 75%, korzystnie od około 10% do około 60%, bardziej korzystnie od około 15% do około 50% wagowych kompozycji. Kompozycja do bilansu może zawierać inne środki powierzchniowo czynne, wypełniacze i składniki, zwykle spotykane w tego rodzaju kompozycjach. Aglomeraty według wynalazku miesza się na ogół z innymi składnikami detergentowymi, z których niektóre mogą być otrzymane metodą suszenia rozpyłowego, jak ujawniono w patencie USA 4963226 na rzecz Chamberlain, udzielonym 16 października 1990, załączonym tu jako odnośnik. Materiały, które są wrażliwe na działanie ciepła lub są degradowane przez inne materiały w zawiesinie w mieszalniku śrubowym, miesza się na ogół z gotową, granulowaną kompozycją detergentową.

Anionowe, niejonowe, obojnacze, amfolityczne i kationowe środki powierzchniowo czynne, mające zastosowanie w gotowych, wykończonych kompozycjach detergentowych są ujawnione w patencie USA 3919678 na rzecz Laughlin et al, udzielonym 30 grudnia 1975, dołączonym tu jako odnośnik. Do korzystnych środków powierzchniowo czynnych należą anionowe i etoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, opisane powyżej jako część aglomeratu. Szczególnie korzystne są anionowe środki powierzchniowo czynne.

Granulowane kompozycje detergentowe zawierają generalnie od około 5% do około 80%, korzystnie od około 10% do około 60%, bardziej korzystnie od około 15% do około 50% wagowych detergenta powierzchniowo-czynnego.

Do nieograniczających przykładów odpowiednich, rozpuszczalnych w wodzie, nieorganicznych wypełniaczy detergentowych należą węglany, borany, fosforany, wodorowęglany i krzemiany metali alkalicznych. Specyficznymi przykładami takich soli są tetraborany, wodorowęglany, węglany, ortofosforany, pirofosforany, tripolifosforany i metafosforany sodu i potasu.

Do przykładów odpowiednich organicznych, alkalicznych wypełniaczy detergentowych należą: (1) rozpuszczalne w wodzie aminokarboksylany i aminopolioctany, na przykład nitrylotrioctany, glicyniany, etylenodiaminotetraoctany, N-(2-hydroksyetylo)nitrylodioctany i dietylenotriaminopentaoctany; (2) rozpuszczalne w wodzie sole kwasu fitynowego, na przykład fityniany sodu i potasu; (3) rozpuszczalne w wodzie polifosfoniany, w tym sole litowa, sodowa i potasowa kwasu etano-1-hydroksy-1,1-difosfonowego; sole sodowa, litowa i potasowa kwasu etylenodifosfonowego, i podobne; (4) rozpuszczalne w wodzie polikarboksylany, takie jak sole kwasu mlekowego, kwasu bursztynowego, kwasu malonowego, kwasu maleinowego, kwasu cytrynowego, kwasu oksybursztynowego, kwasu karboksymetyloksybursztynowego, kwasu 2-oksa-1,1,3-propanotrikarboksylowego, kwasu 1,1,2,2-etanotetrakarboksylowego, kwasu melitowego i kwasu piromelitowego; (5) rozpuszczalne w wodzie poliacetale, takie jak ujawniono w patentach USA o numerach 4144266 i 4246495, dołączonych tu jako odnośniki; i (6) rozpuszczalne w wodzie winianomonobursztyniany i dibursztyniany i ich mieszaniny, ujawnione w patencie USA 4663071 na rzecz Bush et al, udzielonym 5 maja 1987, dołączonym tu jako odnośnik.

Inny rodzaj wypełniacza detergentowego, mającego zastosowanie w gotowym, granulowanym produkcie detergentowym, zawiera rozpuszczalny w wodzie materiał, zdolny do tworzenia nierozpuszczalnego w wodzie produktu reakcji z kationami nadającymi twardość wodzie, korzystnie w kombinacji z kryształami zaczepiającymi, zdolnymi do zapewnienia miejsc wzrostu kryształów dla wspomnianego produktu reakcji. Takie kompozycje z zaszczepianym wypełniaczem są w całości ujawnione w patencie brytyjskim nr 1424406.

Do granulowanych kompozycji według wynalazku mogą być również wprowadzone glinokrzemianowe wypełniacze detergentowe, zarówno krystaliczne jak i amorficzne, takie jak ujawniono w patencie USA 4605509, udzielonym 12 sierpnia 1986 na rzecz Corkill et al.

Wypełniacz detergentowy zawiera na ogół od około 10%o do około 90%, korzystnie od około 15% do 75%, bardziej korzystnie od około 20% do 60% wagowych kompozycji detergentowej otrzymanej metodą suszenia rozpyłowego.

Ewentualnymi składnikami, które mogą być zawarte w granulowanych detergentach są materiały takie jak środki zmiękczające, enzymy (na przykład proteazy i amylazy), wybielacze i aktywatory, inne środki oddzielające brud, środki utrzymujące brud w zawiesinie, rozjaśniacze optyczne do tkanin, środki stabilizujące enzymy, pigmenty, środki zwiększające lub środki

173 578 tłumiące pienienie, środki przeciwkorozyjne, barwniki, wypełniacze nieaktywne, środki bakteriobójcze środki ustawiające pH, substancje alkaliczne nie będące wypełniaczami aktywnymi i podobne.

Wszystkie zawartości procentowe, części i stosunki są wagowe, jeśli nie podano inaczej. Poniższe przykłady ilustrują kompozycje i sposoby według wynalazku.

W przykładach określenie Zeolite A odnosi się do uwodnionego, krystalicznego Zeolitu

A, zawierającego około 20% wody i mającego średnią wielkość cząstek od 1 do 10 mikronów; określenie LAS odnosi się do liniowego C13 alkilobenzenotulfonianu sodu; określenie AS odnosi się do C14-C15 alkilosiarczanu sodu; AE3S odnosi się do soli sodowej polietoksylowanego (3) siarczanowanego alkoholu oleju kokosowego a CnAEć.sT odnosi się do alkoholu oleju kokosowego, skondensowanego z około 6,5 molami tlenku etylenu na mol alkoholu i pozbawionego alkoholu nieetoksylowanego i monoetoksylowanego.

Przykłady I-II

	I	n Części wagowe	m
	Przed suszeniem	Po suszeniu	Przed suszeniem
Zeolite A	72,00	81,52	72,00
LAS	13,44	15,22	12,10
Siarczan sodu	0,56	0,64	0,50
Wolna woda	14,00	2,62	12,60
CnAE6,5T	0.00	0,00	2JQ.
Łącznie	100,00	100,00	100,00

Aglomeraty mające skład jak w przykładzie I wytwarza się przez mieszanie w sposób ciągły Zeolitu A z pastą anionowego środka powierzchniowo czynnego, zawierającą 48 % środka powierzchniowo czynnego LAS, 2% siarczanu sodu i 50% wody i mającą lepkość 5070 cps w mieszalniku o dużej energi mieszania typu Eirich R08. Najpierw w mieszalniku Eiricha wytwarza się podsad przez odważenie około 34,1 kg sproszkowanego Zeolitu A do zbiornika mieszalnika, uruchomienie mieszalnika, a następnie doprowadzenie do mieszalnika za pomocą pompy w przybliżeniu 13,2 kg pasty środka powierzchniowo czynnego. Na aglomerację daje się w przybliżeniu 30 sekund czasu przebywania w reaktorze. Po wytworzeniu podsadu rozpoczyna się doprowadzanie zeolitu, a następnie pasty środka powierzchniowo czynnego. Szybkości doprowadzania i odprowadzania ustawia się tak, aby uzyskać czas przebywania w mieszalniku wynoszący około 4 minut. Produkt odprowadzany z mieszalnika jest następnie suszony w złożu fluidalnym w temperaturze 240-270°F (116-132°C). W etapie suszenia następuje usunięcie większości wolnej wody i zmiana składu tak jak opisano powyżej. Sumaryczna ilość energii doprowadzanej do produktu przez mieszalnik wynosi przy pracy ciągłej w przybliżeniu 1,31x10^ erg/kg, przy szybkości w przybliżeniu 2,18x10⁹ erg/kg s.

Aglomeraty mające skład jak w przykładzie II wytwarza się przez zmieszanie Zeolitu A i pasty anionowego środka powierzchniowo czynnego z przykładu I z niejonowym środkiem powierzchniowo-czynnym CnAEg^T w procesie okresowym z użyciem mieszalnika o dużej energii mieszania Eirich RV02. Partie produktu wytwarza się przez odważenie w przybliżeniu 2,27 kg sproszkowanego Zeolitu A do pojemnika mieszalnika. Do mieszalnika wprowadza się w ciągu minuty przez lej w przybliżeniu 1,0 kg wstępnie wymieszanego układu środka wiążącego, zawierającego pastę anionowego środka powierzchniowo czynnego i niejonowy środek powierzchniowo czynny i kieruje się na obszar rotora. Łączny czas mieszania partii wynosi zwykle 3 minuty, ale akceptowalne aglomeraty powstają przy czasach do około 10 minut. Łopatka rotora obraca się w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara z szybkością około 3200 obrotów na minutę, natomiast pojemnik obraca się w kierunku ruchu wskazówek zegara z szybkością 58 obrotów na minutę (pomiar za pomocą tachometru). Sumaryczna ilość

173 578 energii doprowadzanej przez mieszalnik do produktu wynosi około 3,9x10ⁿ erg/kg przy szybkości doprowadzania energi w przybliżeniu 2,18x10⁹ erg/kgs.

W przykładach I i II wytwarza się sypkie aglomeraty, mające średnią wielkość cząstek około 450-500 mikronów.

Przykłady II - VI

W poniższych przykładach granulki podstawowe wytwarza się przez suszenie rozpyłowe wodnej mieszanki wymienionych składników, wytworzonej w mieszalniku śrubowym. Aglomeraty wytwarza się przez zmieszanie wymienionych składników w mieszalniku o dużej energii mieszania aż do utworzeniajednorodnych aglomeratów, zgodnie z metodą opisaną w przykładzie

I. Uzyskane sypkie aglomeraty, mające średnią wielkość cząstek około 450-500 mikronów, miesza się następnie z granulkami podstawowymi w mieszalniku bębnowym, razem ze składnikami wymienionymi w sekcji domieszek.

Granulki podstawowe	m	IV Część	V ' wagowe	VI
10% LAS/30% AS	17,98	17,98	15,31	19,65
Zeolite A	13,37	13,37	0,00	21,74
Poliakrylan sodu (MW 4500)	3,78	3,78	3,78	3,78
Krzemian sodu (stosunek 1, 6)	2,00	2,00	2,00	2,00
Wybielacz optyczny	0,30	0,30	0,30	0,30
PEG 800	1,74	1,74	1,74	1,74
Węglan sodu	20,40	20,40	15,94	22,85
Siarczan sodu	10,40	10,40	10,40	10,40
Wilgoć	5,44	5,44	5,44	5,44
Środek przeciw pienieniu	0,10	0,10	0,10	0,10
Granulki podstawowe łącznie	75,51	75,51	55,01	89,0
Aglomeraty
Zeolit A	13,37	13,37	26,74	5,00
LAS	2,67	2,68	5,36	1,00
Siarczan sodu	0,11	0,11	0,22	0,38
Woda	3,35	2,68	5,36	0,63
CnAE6,5T	0,00	0,66	2,32	0,00
Domieszka
Kwas cytrynowy	3,00	3,00	3,00	3,00
Enzym	1,09	1,09	1,09	1,09
Cn AE6,5T	0,50	0,50	0,50	0,50
Środek zapachowy	0,40	0,40	0,40	0,40
Łącznie	100,00	100,00	100,00	100,00

Przykłady VII - X

W poniższych przykładach granulki podstawowe wytwarza się przez suszenie rozpyłowe wodnej mieszanki wymienionych składników wytworzonej w mieszalniku śrubowym. Aglomeraty wytwarza się przez zmieszanie wymienionych składników w mieszalniku o dużej energii mieszania aż do utworzenia jednorodnych aglomeratów, zgodnie z metodą opisaną w przykładzie I, z tym wyjątkiem, że lepkość środka wiążącego z przykładu VIII wynosi około 400 cps, a lepkość środka wiążącego z przykładu IX jest nieco wyższa. Uzyskane sypkie aglomeraty, mające średnią wielkość cząstek około 450-500 mikronów, miesza się następnie z granulkami podstawowymi w mieszalniku bębnowym, razem ze składnikami wymienionymi w sekcji domieszek.

173 578

Granulki podstawowe	vn	VIII Części	DC i wagowe	X
LAS	17,98	-	8,99	12,59
AE3S	-	17,98	8,99	-
AS	-	-	-	5,39
Zeolite A	8,37	13,37	13,37	13,37
Poliakrylan sodu (MW 4500)	3,78	3,78	3,78	3,78
Oksydibursztynian sodu	5,00
Krzemian sodu (stosunek 1, 6)	2,00	2,00	2,00	2,00
Wybielacz optyczny	0,30	0,30	0,30	0,30
PEG 800	1,74	1,74	1,74	1,74
Węglan sodu	20,40	19,40	20,40	20,40
Siarczan sodu	10,40	10,40	10,40	10,40
Wilgoć	5,44	5,44	5,44	5,44
Środek przeciw pienieniu	010	0,10	0O0	010
Granulki podstawowe łącznie	75,51	74,51	75,51	75,51
Aglomeraty
Zeolit A	-	13,37	13,37	12,70
Uwarstwiony krzemian Na-SKS-6	13,37	-	-	-
LAS	2,67	-	-	2,54
PEG-8000	-	3,56	2,50	-
Siarczan sodu	0,11	-	-	0,10
Woda	3,35	-	1,13	3,13
CnAR6,5T	0,00	3,56	2,50	0,00
Domieszka
Kwas cytrynowy	3,00	3,00	3,00	3,00
Enzym	1,09	1,09	1,09	1,09
Cn AE6,5T	0,50	0,50	0,50	0,50
Polimer oddzielający brud	-	-	-	1,00
Środek zapachowy	0,40		040	0,40
Łącznie	100,00	100,00	100,00	100,00

173 578

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania aglomeratów wypełniaczy detergentowych przez mieszanie glinokrzemianów lub krzemianów metali alkalicznych z anionowymi lub niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, znamienny tym, że do poddawanej mieszaniu części z (a) 50 - 75 części wagowych krystalicznego wypełniacza detergentowego wybranego z grupy obejmującej (i) glinokrzemianowy materiał jonowymienny o wzorze Na2[AlO2)_z(SiO2)y]·xH2O, w którym z i y mają wartość co najmniej 6, stosunek molowy z do y równa się 1,0 - 0,5, a x równa się 10 - 264, przy czym wielkość średnicy cząstek wspomnianego materiału wynosi około 0,1-1 pm, zdolność do wymiany jonów równa się co najmniej około 200 milirównoważników CaCO7g, a szybkość wymiany jonów wapnia równa się co najmniej 0,1296 g C++ /3,785 x 10³ cm³/minutę/g/3,785 x 103 ^3.

(ii) uwarstwiony krzemian o wzorze NaMSiχOzχ+l · y^O, w którym M oznacza atom sodu lub wodoru, x jest liczbą 1,9 - 4, a y jest liczbą 0 - 20, przy czym wspomniany materiał ma wielkość cząstek około 0,1-10 mikronów;

(iii) ich mieszaniny; wprowadza się, poddając aglomeracji drogą mieszania, część z (b) 20 - 35 części środka wiążącego składającego się przede wszystkim z (1) pasty anionowego, syntetycznego środka powierzchniowo czynnego, zawierającej liniowe Cn-Cn-alkilobenzenosulfoniany, CurCis-alkilosiarczany i C10-Cis-alkilosiarczany etoksylowane tlenkiem etylenu w ilości średnio 1-6 moli tlenku etylenu na mol alkilosiarczanu lub ich mieszaniny, mającej lepkość co najmniej około 1500 mPa-s, w których stosunek wagowy pasty anionowego środka powierzchniowo czynnego do etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego równa się co najmniej około 3:1, lub (2) rozpuszczalnego w wodzie polimeru, zawierającego co najmniej około 50% wagowych tlenku etylenu i mającego lepkość 325 - 20000 mPa-s, lub mieszanin z etoksylowanymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, w których stosunek wagowy wspomnianego polimeru do etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego równa się około 1:1; i do otrzymanego podsadu doprowadza się pozostałe części krystalicznego wypełniacza detergentowego i środka wiążącego, przy czym stosuje się stosunek wagowy krystalicznego wypełniacza detergentowego do środka wiążącego równy od około 1,75 : 1 do około 3,5 : 1; a wspomniana mieszanka jeśli zawiera wodę to jest zasadniczo pozbawiona amorficznych krzemianów metalu alkalicznego; mieszanie prowadzi się doprowadzajac do mieszaniny energię o dużej intensywności w ilości 1x10⁴ - 2x10⁵ J/kg z szybkością 1x10 - 3x102 j/kg. _s, p_rzy czym mieszanie podsadu prowadzi się w okresie kilkakrotnie dłuższym od aglomeracji, i otrzymuje się sypkie aglomeraty o średniej wielkości cząstek równej 200 - 800 pm.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krystaliczny wypełniacz detergentowy stosuje się warstwowy materiał krzemianowy o wzorze Na12[AlO2)12(SiO2)12]·χΗ2θ, w którym x równa się 20 - 30.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako krystaliczny wypełniacz detergentowy stosuje się uwarstwiony materiał krzemianowy o wzorze NaMSizO5·yHzO, w którym M i y mają zdefiniowane w zastrz. 1 znaczenie.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek wiążący stosuje się glikol polietylenowy o średnim ciężarze cząsteczkowym 3000 - 10000.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środek wiążący, niejonowy środek powierzchniowo czynny, który jest produktem kondensacji alkoholi mających grupy alkilowe, zawierające 9-16 atomów węgla, z tlenkiem etylenu w ilości 4 - 8 moli tlenku etylenu na mol alkoholu.

173 578
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że doprowadzając energię o dużej intensywności mieszania, miesza się 65 - 75 części krystalicznego wypełniacza detergentowego i 25 - 35 części środka wiążącego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszanie o dużej energii mieszania doprowadzając energię w ilości 2,5x10⁴ - 1,3x1O⁵ J/kg z szybkością 1,4x10² - 2,2x10² J/s.