CN104245910A - 外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物，包含：a)至少10wt%的水，b)至少3wt%的包含阴离子表面活性剂的混合表面活性剂体系，c)活化柑橘纤维外部结构化剂，其特征在于该液体进一步包含至少0.05wt%的水可溶胀粘土，并且在20s-1和25℃下，该组合物的粘度为至少0.3Pa.s。

Description

外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物。
背景技术
各向同性液体洗涤剂组合物没有悬浮固体颗粒，例如插入物(cues)和胶囊的固有能力。可以通过适当控制表面活性剂和电解质含量获得悬浮介质。但是这样对组合物产生不希望有的限制。使用所谓的外部结构化可以获得所需的悬浮功能，而不对组合物产生这种限制。
柑橘纤维及其用于结构化食品和个人护理组合物的用途在US2004/0086626和US2009/269376中描述。活化的柑橘纤维结构化液体洗涤剂组合物与清洁和护理酶的相容性在PCT/EP2011/067549中描述。其与阳离子沉积聚合物(Jaguar季铵化（quaternised）瓜尔胶)一起用于抗头皮屑香波的用途在WO2012/019934中公开。US 7981855公开清洁剂液态表面活性剂组合物，其包含至多15 wt%的表面活性剂，包括至少1%的阴离子表面活性剂、至多2 wt%的细菌纤维素(优选MFC)和0.001至5 wt%的柑橘纤维。
用于悬浮固体颗粒的另一种已知体系为粘土和流变改性聚合物的组合，如EP1402877 (Rohm and Haas)以及Research Disclosure，2000年6月，434期，1032-1033页中公开的。当用作主要的增稠剂时，粘土具有缺点，它们倾向于与液体洗涤剂组合物的一些成分互相作用，结果组合物的粘度随时间而改变，并且可以出现脱水收缩(syneresis)。
当使用活化的柑橘纤维时和特别是当其以充分高的含量用于悬浮固体颗粒(即其具有充分高的屈服应力)时，随着外部结构化液体洗涤剂组合物在重力下在液体组合物容器内部排放，例如已经从容器中倒出一些液体之后，由于有留下的残余物而存在问题。这些排放残余物是难看的，并且消耗外部结构体的液体洗涤剂组合物。
本发明的一个目的是减少包含活化的柑橘纤维外部结构体的液体洗涤剂组合物的排放残余物。
发明内容
根据本发明，提供外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物，包含：
-至少10 wt%的水，
-至少3 wt%的包含阴离子表面活性剂的混合去污表面活性剂，
-至少0.025 wt%的活化的柑橘纤维外部结构体，
其特征在于该液体进一步包含至少0.05 wt%的水可溶胀粘土，并且在20 s-1和25℃下，该液体的粘度为至少0.3 Pa.s。对于悬浮功能，该组合物优选具有至少0.4 Pa的屈服应力，和进一步包含至少0.001 wt%，优选至少0.1 wt%，更优选至少0.1 wt%的悬浮的非粘土颗粒。屈服应力测量于25℃，可以合适地使用Anton Paar锯齿形杯和摆动几何（bob geometry）结构测定。非粘土颗粒优选为固体，意味着它们既非液体也非气体。它们可以包含液体，该液体容纳在固体外壳之内。当由活化的柑橘纤维单独组成的外部结构化体系产生时，0.4 Pa的屈服应力导致可见的排放残余物。
优选该组合物包含至少0.05 wt%，更优选至少0.05 wt%，最优选至少0.1 wt%的活化柑橘纤维。因为更高的活化水平允许使用更少的柑橘纤维来获得给定的结构化效果，所以柑橘纤维的优选下限将取决于活化方法、悬浮的非粘土颗粒的特性和量以及未结构化液体的粘度。尽管如此，当活化的柑橘纤维与水可分散粘土结合形成外部结构化体系时，存在更少的排放残余物。不希望受理论束缚，据信20s-1和25℃下粘度的增加可归因于包含粘土，其与活化的柑橘纤维相互作用使得活化的柑橘纤维外部结构化网络更难以与液体组合物的其余部分分离。
混合的粘土和活化的柑橘纤维外部结构化体系明显地减少排放残余物：例如当使用透明PET包装时。较高的粘土对活化的柑橘纤维的重量比产生最低的排放残余物。优选该比率为1:1至15:1。随着活化的柑橘纤维含量增加，排放残余物进一步减少。
为活化柑橘纤维，使其经历机械剪切。优选机械剪切在制造活化的柑橘纤维的浓缩水性预混物期间进行。
优选在透明容器中提供该液体洗涤剂组合物。例如，具有收缩套筒的PET。当使用透明容器时，该组合物的优点最为明显。但是，当活化的柑橘纤维结构体组合物留在容器壁上时，获得不消耗该组合物的优点，不论容器是透明或不透明。
水可溶胀粘土优选是合成的，更优选是合成锂蒙托石。合适的合成锂蒙托石为Laponite? EL，购自Rockwood。
优选包括基于总组合物大于0.1 wt%，更优选至少0.2 wt%，和甚至0.4 wt%，或更高的粘土。0.6 wt%的Laponite EL和0.05 wt%的活化的柑橘纤维产生稳定的洗涤剂液体组合物，其在很宽的包含阴离子表面活性剂的混合表面活性剂范围内具有良好的悬浮能力。
粘土原料可以为干燥粉末或溶胶。对于使用的相同含量的粘土而言，溶胶产生较高的屈服应力。另外，对于给定的活化的柑橘纤维含量，较低含量的溶胶可以用来产生相同的屈服应力或悬浮能力。
较高含量的粘土优选与较低含量的活化的柑橘纤维结合，反之亦然。例如，具有部分由0.05 wt%的活化的柑橘纤维组成的外部结构化体系的液体组合物可以具有另一部分的其外部结构化体系，该另一部分其外部结构化体系由约0.4 wt%的水可溶胀粘土提供，而具有部分由0.1 wt%的活化的柑橘纤维组成的外部结构化体系的液体可以具有另一部分的其外部结构化体系，该另一部分其外部结构化体系由约0.2 wt%的粘土提供。较高含量的粘土允许使用较低含量的活化的柑橘纤维，并且这样能够使用低质量的未处理柑橘浆粕材料，因为稳定的结构化较不依赖于活化的柑橘纤维的贡献。
优选的是该组合物包含任选的悬浮的非粘土颗粒。这些颗粒可以包括：包封的香料和/或其它有益成分，例如功能或无功能视觉插入物/珠粒，珠光体(pearliser)，云母以及其它不可溶成分(酶，聚合物等)。它们可以单独或以组合形式引入组合物中。外部结构化组合物具有悬浮多种固体颗粒的能力。通常这些颗粒包含有益成分：包括包封的成分，例如香料，酶，视觉珠粒/插入物，云母/珠光体，硅氧烷（silicone）等。悬浮的颗粒优选包含包封体，最优选它们包含香料包封体。在本说明书中，术语固体颗粒包含容纳在固体外壳中的液体。可选地或另外地，固体颗粒可以包含视觉插入物(膜)，其可以具有嵌入它们内部或设置在其上的有益成分。在一个实施方案中，固体颗粒材料可以包含磨料，例如碾磨橄榄石。
包含请求保护的水可溶胀粘土和活化柑橘纤维的组合的外部结构化体系的另一个优点为可以用较低量的活化柑橘纤维获得从液体组合物中悬浮密度非常不同的固体颗粒所需的高屈服应力。与仅用活化柑橘纤维结构化至相同高屈服应力的洗涤剂组合物相比，这样改善了外部结构化洗涤剂组合物的透明度。如果视觉插入物悬浮于液体组合物中，则改善的透明度是特别的优点。更透明的液体组合物也是消费者优选的。
随使用时间，该组合物相对于各自液体剂量提供任何悬浮的包封香料或其它悬浮颗粒有益成分的均匀典型剂量。此外，它们具有良好的外观和理想的倾倒特性。即它们不像已知聚合物和粘土组合发现的那样由于存储时形成的持续流变而结块。
混合表面活性剂体系优选由10至45 wt%的包括阴离子表面活性剂的表面活性剂组成(100%活性物基准)。但是，包含至多60 wt%，甚至至多75 wt%的混合表面活性剂的液体可以用粘土和活化柑橘纤维外部结构化体系结构化。
该组合物理想地不含阳离子聚合物，因为这些阳离子聚合物可能使在其他方面稳定的各向同性组合物不稳定。
发明详述
水
该洗涤剂组合物是水性的，水形成组合物中溶剂的大部分。可以以少于水的量包括助水溶物，例如丙二醇和甘油/丙三醇作为助溶剂。组合物中需要水，以便使表面活性剂，任何聚合物，可溶性助洗剂，酶等保持在溶液中。说明的水量包括游离和任何结合水。组合物中的水量优选为至少20 wt%，更优选为至少30 wt%。
混合表面活性剂体系
由于该新颖的外部结构化体系的强性能，对混合表面活性剂体系的类型或量的限制极少。合成表面活性剂优选形成大部分表面活性剂体系。对于所需的清洁功能和所需的洗涤剂组合物剂量，合成阴离子和非离子表面活性剂的混合物，或完全阴离子混合表面活性剂体系，或阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性或两性离子表面活性剂的混合物都可以根据配方师的选择来使用。
形成混合表面活性剂体系的表面活性剂可以选自‘Surface Active Agents’，卷1，Schwartz & Perry，Interscience 1949，卷2，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958，由Manufacturing Confectioners Company出版的‘McCutcheon's Emulsifiers and Detergents’或‘Tenside Taschenbuch’，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。
组合物中表面活性剂的量可以为3至75 wt%，优选为10至60 wt%，更优选为16至50 wt%。本领域技术人员将理解最佳表面活性剂浓度将基本取决于产品类型和预期的使用方式。
阴离子表面活性剂可以包括皂(脂肪酸盐)。优选的皂通过中和氢化椰子油脂肪酸，例如Prifac? 5908 (购自Croda)制备。也可以使用饱和和不饱和脂肪酸的混合物。
非离子洗涤剂表面活性剂是本领域公知的。优选的非离子表面活性剂为C12-C18乙氧基化醇，每个分子包含3至9个环氧乙烷单元。更优选的为C12-C15伯线性乙氧基化醇，其具有平均5至9个环氧乙烷基团，更优选平均7个环氧乙烷基团。
合适的合成阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，月桂基磺基丁二酸铵，月桂基硫酸铵，月桂基醚硫酸铵，椰油基羟乙基磺酸钠，月桂酰羟乙基磺酸钠，和N-月桂基肌氨酸钠。最优选的合成阴离子表面活性剂包含合成阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐(LAS)。本发明中合适的另一种合成阴离子表面活性剂为醇乙氧基-醚硫酸钠(SAES)，优选包含高含量的C12醇乙氧基-醚硫酸钠(SLES)。该组合物优选包含LAS。
优选的混合表面活性剂体系包含合成阴离子与非离子洗涤剂活性材料和任选两性表面活性剂，包括氧化胺。
另一种优选的混合表面活性剂体系包含两种不同的阴离子表面活性剂，优选线性烷基苯磺酸和硫酸盐，例如LAS和SLES。
合成阴离子表面活性剂可以例如以混合表面活性剂体系的约5%至约70 wt%的量存在。
该洗涤剂组合物可以进一步包含两性表面活性剂，其中两性表面活性剂以混合表面活性剂体系的1至20 wt%，优选2至15 wt%，更优选3至12 wt%的浓度存在。合适的两性和两性离子表面活性剂的典型实例为烷基甜菜碱，烷基酰氨基甜菜碱，氧化胺，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐，两性咪唑啉鎓化合物，烷基二甲基甜菜碱或烷基二聚乙氧基甜菜碱。
活化柑橘纤维
柑橘类水果的中果皮（albedo）用来制备粉状的柑橘纤维。其具有‘海绵状微观结构’。将柑橘类水果(主要为柠檬和酸橙)脱汁，保留不可溶的植物细胞壁材料和一些内部包含的糖和果胶。将其干燥和筛分，然后洗涤以增加纤维含量。干燥的材料是较大的(100微米细胞碎片，由紧密接合/结合的原纤组成)。碾磨之后获得粉状的柑橘纤维材料。使用的方法保留大部分完整的天然细胞壁，同时去除糖。所得高度溶胀柑橘纤维材料典型地用作食品添加剂，并且已经用于低脂蛋黄酱中。分散的粉末的pH为酸性。
显微学显示粉末的柑橘纤维为具有各种尺寸和形状的颗粒的不均匀混合物。大部分材料由细胞壁和细胞壁碎屑的聚集团粒组成。但是，可以识别经常以晶簇形式排列的开口直径为约10微米的许多管状结构。这些所谓的木质部容器为主要位于柑橘类水果外皮的水传送通道。该木质部容器由死细胞的堆叠体组成，所述死细胞连接在一起形成较长的管，200至300微米长。管外部由经常以环形或螺旋形铺设的木质素增强，防止管由于水分传送期间作用于管壁上的毛细作用力而塌陷。
优选的粉状柑橘纤维类型为Herbafoods’Herbacel AQ+型N柑橘纤维。这种柑橘纤维具有大于80%的总(可溶和不可溶)纤维含量以及大于20%的可溶纤维含量。其以具有低色值的细干燥粉末的形式提供，并具有每kg粉末约20 kg水的持水能力（water binding capacity）。
为获得充足的结构化，粉状柑橘纤维在低水中浓度下经由高剪切分散活化(水合以及在结构上打开)以形成预混物。因为分散的活化柑橘纤维是可生物降解的，所以有利的是在预混物中包括防腐剂。
剪切不应高到足以导致原纤分离。如果使用高压均化器，则其应在200至600 bar下工作。施加的剪切越大，所得颗粒越不致密。虽然形态由高剪切改变，但是方法集料尺寸看起来并无变化。纤维断裂，然后充满水相。剪切也将细胞壁的外部搓松，这些能够形成使原始纤维体积外的水结构化的基质。
活化柑橘纤维结构化预混物另外可以通过使用高剪切混合器，例如Silverson碾磨来制备。该预混物可以经过若干连续的高剪切步骤，以便确保柑橘纤维完全水合并分散以形成活化柑橘纤维分散体。
高剪切分散之后，可以保留预混物以进一步水合(老化)。优选使用新鲜的活化预混物。
高压均化的预混物相对于碾磨的预混物是优选的，因为它们对于为液体提供充分的悬浮功能而言是更加重量有效的。
增加均化压力赋予预混物进一步增加的重量效能。合适的工作压力为约500 barg。
活化柑橘纤维在预混物中的含量优选为1至5 wt%，更优选为1.5至2.5 wt%。活化柑橘纤维在预混物中的浓度取决于设备处理归因于高浓度的高粘度的能力。优选预混物中的水量比柑橘纤维量大至少20倍，更优选大至少25倍，甚至多达50倍。有利的是存在过量水，以便充分水合活化柑橘纤维。
优选的预混物具有在25℃使用Anton Paar锯齿状杯和摆动几何结构测量的至少70 Pa的测定屈服应力。
当加入到洗涤剂液体组合物中时，活化柑橘纤维提高屈服应力和20 s-1下组合物的倾倒粘度，以及该组合物为剪切稀化液体。屈服应力和20 s-1下粘度增加通常与活化柑橘纤维的含量一致。
活化柑橘纤维与洗衣用和家用护理洗涤剂组合物中使用的酶相容。
预混物可以以后计量成分形式加入到洗涤剂液体中，或另外地，该组合物可以通过从预混物开始，然后向其中添加其它成分来形成。需要一些高剪切以在组合物中充分分散该预混物，但是功能并不如预混物制备的严苛。
活化柑橘纤维应以足够高的含量使用，以保证外部结构化网络不在其自重下沉降。如果网络沉降，则任何悬浮的固体颗粒与该网络一起沉降。为避免结构化网络中滞留空气，活化柑橘纤维优选减少到接近于悬浮固体颗粒所需的最低量，所述固体颗粒例如用于家用清洁组合物的包封香料或碾磨橄榄石。外部结构化体系的粘土部分有助于减少所需的活化柑橘纤维含量。活化柑橘纤维得益于无空气处理，因为这样改善了所得液体组合物的稳定性，特别是对于底部透明层分离的稳定性。
水-可溶胀粘土
合适的水可溶胀粘土为水合层状硅酸铝（phylosilicate），有时具有可变量的铁、镁、碱金属、碱土金属和其它阳离子。粘土形成类似于云母的平板状六边形片材。粘土是超细颗粒的(一般基于标准粒度分级，认为尺寸小于2微米)。
粘土通常被认为是1:1或2:1。粘土基本上由四面体片层和八面体片层构成。1:1粘土由一个四面体片层和一个八面体片层组成，实例包括高岭土和蛇纹石。2:1粘土由夹在两个四面体片层之间的八面体片层组成，实例为依利石，蒙脱石和硅镁土。
蒙脱石类包括二八面体蒙脱石，例如蒙脱土和绿脱石，以及三八面体蒙脱石，例如皂石。还有膨润土，叶蜡石，锂蒙托石，锌蒙脱石，滑石，贝得石。其它2:1粘土类型包括海泡石或硅镁土，在其结构内部具有长的水通道的粘土。层状硅酸盐包括：叙永石，高岭土，依利石，蒙脱土，蛭石，滑石，坡缕石，叶蜡石。蒙脱土是蒙脱石层状硅酸盐(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O。蒙脱土为非常柔软的矿物层状硅酸盐类，其典型地以显微结晶的形式形成粘土。蒙脱土为2:1粘土，意味着其具有2个四面体片层，中间夹有中心八面体片层。颗粒是片状的，具有大约1微米的平均直径。蒙脱土为膨润土的主要成分-膨润土为火山灰风化产物。锂蒙托石为具有高二氧化硅含量的天然蒙脱石粘土。天然锂蒙托石为稀有的、柔软的、油性的白粘土矿物。
合适的水-可溶胀粘土包括：蒙脱石，高岭土，依利石(ilites)，绿泥石和硅镁土。作为蒙脱石类粘土，这种粘土的特殊实例包括膨润土，叶蜡石，锂蒙托石，皂石，锌蒙脱石，绿脱石，滑石和贝得石。水-可溶胀粘土优选为蒙脱石类粘土。
即使在稳定剂存在下，蒙脱土也对离子强度敏感。在许多洗涤剂组合物中通常存在的高电解质含量下，它们损失其液体结构化效率。在这些条件下粘土倾向于塌陷到其自身上或者絮凝。如果塌陷发生在存储期间，该液体将损失其物理稳定性，经历脱水收缩和/或固体沉降。
优选的水-可溶胀粘土为蒙脱石类粘土，选自Laponite，硅酸铝，膨润土和煅制二氧化硅。最优选的商业合成锂蒙托石为购自Rockwood的Laponite。特别优选的合成锂蒙托石为：Laponite S，Laponite RD，Laponite RDS，Laponite XLS和Laponite EL。最优选的是Laponite EL。Laponite RD，XLG，D，EL，OG和LV：都为硅酸钠镁锂。
其它合成锂蒙托石类粘土包括：Veegum Pro和Veegum F，购自RT Vanderbilt，Barasymacaloids和Proaloids，购自National Lead Company的Baroid部门。
合成蒙脱石由金属盐，例如钠、镁和锂盐与硅酸盐，特别是硅酸钠的组合，以受控比率和温度合成。这样产生无定形沉淀，其然后部分结晶。最终产品然后过滤、洗涤、干燥和碾磨，产生包含平均薄片尺寸小于100 nm的薄片的粉末。薄片尺寸表示给定薄片的最长线性维度。合成粘土避免了使用天然粘土中存在的杂质。
Laponite通过以小心控制的速率和温度将钠、镁和锂盐与硅酸钠结合而合成。这样产生无定形沉淀，然后通过高温处理部分结晶。所得产物过滤、洗涤、干燥并碾磨为细白色粉末。
粘土的粒度是重要的。因此，非常细的合成锂蒙托石是特别优选的，因为其粒度小。粒度为润湿粘土的分离(discreet)晶粒的尺寸。合适的粒度为0.001至1微米，更优选为0.005至0.5微米，最优选为0.01至0.1微米。粘土可以被碾磨或压碎，使其平均粒度在所需范围内。
Laponite具有小于100 nm的平均薄片粒度最大尺寸。Laponite具有层状结构，其在水中的分散体为圆盘形晶体形式，各自为约1 nm厚和约25 nm直径。小的薄片粒度提供良好的喷涂性，流变性能和透明度。优选该粘土具有胶状范围内的粒度范围。典型地，当这种粘土水合时，它们提供透明溶液，可能因为当粘土水合并层离时，粘土颗粒不散射光。其它较大的粘土将提供根据需要形成的低剪切粘度，但是该组合物将缺乏透明度。
粘土以至少0.05 wt%的量存在于组合物中。优选至少0.1 wt%，更优选至少0.2 wt%。
优选粘土以不多于0.7 wt%，更优选不多于0.6 wt%，最优选不多于0.5 wt%的量存在。溶胶级合成粘土的使用减少了间歇时间，这可能是有利的。
作为水可溶胀粘土，最优选的是购自Rockwood的以Laponite EL名称供给的合成粘土。其兼具非常小的晶粒尺寸，以及对洗涤剂液体中存在的高离子强度的容忍度。Laponite EL形成水中分散体并具有高表面电荷。这样据说赋予其对电解质(包括阴离子表面活性剂)改善的容忍度。Laponite EL可以粉末和溶胶形式使用。两者都适合用于洗涤剂液体组合物中。
Laponite具有层状结构，在水中呈分散体，为圆盘形晶体形式。可以设想为二维的“无机聚合物”，其中经验式形成具有夹在双层四个四面体硅原子之间的六个八面体镁离子的晶体中的晶胞。这些基团由二十个氧原子和四个羟基平衡。晶胞的高度表示Laponite晶体的厚度。晶胞在两个方向中重复多次，产生晶体的圆盘形外观。已经估计典型的Laponite晶体包含至多2000个这些晶胞。该粒度的大分子被称为胶体。天然粘土矿物增稠剂，例如膨润土和锂蒙托石，具有类似的圆盘形晶体结构，但是在粒度方面大多于一个数量级。Laponite的初级粒度比天然锂蒙托石或膨润土小的多。理想的结构将具有中性电荷，在八面体层中具有六个二价镁离子，产生十二的正电荷。但是在实践中，一部分镁离子被锂离子(一价)替代，一些位置空缺。该粘土具有每个晶胞0.7的负电荷，其在制造期间随着钠离子吸附到晶体表面上而变得中和。该晶体变为排列为层叠体，所述层叠体通过共用相邻晶体之间的夹层区域中的钠离子而静电结合在一起。在25℃下，在自来水中并随着快速搅拌，该方法基本上在10分钟之后完成。不需要高剪切混合，高温或化学分散剂。Laponite在去离子水中的稀释分散体可以长时间保持无相互作用的晶体的低粘度分散体。晶体表面具有50至55 mmol.100 g-1的负电荷。晶体的边缘具有由其中晶体结构封端的离子吸收产生的少量局部正电荷。正电荷典型地为4至5 mmol.100 g-1。向Laponite的分散体中添加溶液中的极性化合物(例如简单盐，表面活性剂，聚结溶剂，可溶性杂质以及颜料、填料或粘结剂形式的添加剂等)将减少保持钠离子远离颗粒表面的渗透压。这引起双电层收缩，并允许晶体边缘上的较弱正电荷与相邻晶体的负电性表面互相作用。
该方法可以继续产生“纸牌屋(house of cards)”结构，作为Laponite、水和盐的简单体系，其被看作一种高度触变凝胶。该凝胶由通过弱静电力结合在一起单个絮凝颗粒组成。
悬浮的非粘土颗粒
该组合物优选包含悬浮的非粘土颗粒。这些颗粒优选为固体；即它们既非液体也非气体。但是，在术语固体中，我们包括具有刚性或可变形固体外壳，由此可以容纳流体的颗粒。例如，固体颗粒可以为微胶囊，例如香料胶囊，或包囊形式的护理添加剂。该颗粒可以为不可溶成分的形式，例如硅氧烷，季铵材料，不可溶聚合物，不可溶荧光增白剂和其它已知的有益试剂，如EP1328616中描述的。悬浮的颗粒的量可以为0.001至至多10或甚至20 wt%。一类待悬浮的固体颗粒为视觉插入物(visual cue)，例如EP13119706中描述的平面膜插入物类型。该插入物本身可以包含洗涤剂组合物的分离组分。因为该插入物必须是水可溶，而在组合物中不可溶，所以其方便地由在混合表面活性剂体系存在下不可溶的改性聚乙烯醇制造。在那种情况下，该洗涤剂组合物优选包含至少5 wt%的阴离子表面活性剂。
悬浮的非粘土颗粒可以为任何类型。其包括香料胶囊，护理胶囊和、或视觉插入物或悬浮的固体遮光剂，例如云母或其它悬浮的珠光材料和这些材料的混合物。添加外部结构化剂之前，悬浮的颗粒密度与液体密度匹配的越紧密，液体越稠，可以悬浮的颗粒的量越大。典型地，使用混合的外部结构化体系，可以稳定悬浮至多5 wt%的悬浮颗粒；但是高达20 wt%的量是可能的。
通过提供屈服应力获得悬浮液。屈服应力需要比由微胶囊或插入物施加于网络的应力更大，否则网络被破坏，颗粒可能沉降或漂浮，取决于它们是否比基础液体更致密。香料微胶囊几乎是中性浮力的并且较小，所以所需的屈服应力低。气泡较大并且具有最大的密度差，因此需要高屈服应力(＞0.5 Pa，取决于气泡大小)。如果屈服应力不过高，气泡可能由于漂浮和从表面脱离而逸散。
微胶囊优选包含固体外壳。带有阴离子电荷的微胶囊应良好分散，以避免聚结问题。也可以使用具有阳离子电荷的微胶囊。微胶囊可以具有三聚氰胺甲醛外壳。其它合适的壳材料可以选自(聚)脲，(聚)氨酯，淀粉/多糖，木糖葡萄糖和氨基塑料。
微胶囊的平均粒径为1至100微米，至少90 wt%的微胶囊优选具有该范围内的直径。更优选90 wt%的微胶囊具有2至50微米，更优选5至50微米的直径。最优选的是微胶囊具有小于30微米的直径。
有利的是具有非常窄的粒度分布，例如90 wt%的微胶囊为8至11微米。由于较小颗粒的高表面积，2至5微米的微胶囊不能如此有效地分散。
优选该组合物包含至少0.01 wt%的微胶囊，优选具有阴离子电荷。这种微胶囊可以通过沉积到基底，例如洗衣用织物上来输送多种有益试剂。为获得最大的益处，它们应良好分散在液体洗涤剂组合物中，绝大多数微胶囊不能显著聚集。制造液体期间变为聚集的任何微胶囊如此保持在容器中，并且因此将在使用组合物期间不均匀地分配。这是非常不希望的。微胶囊的内容物通常为液体。例如，香料，油，织物软化添加剂和织物护理添加剂是可能的内容物。优选的微胶囊为称作壳包核（core-in-shell）微胶囊的颗粒。如在此使用的，术语壳包核微胶囊表示胶囊，其中，在40℃基本或完全水不可溶的外壳包围包含有益试剂(所述有益试剂为液体或者分散在液体载体中)或由有益试剂组成的核。
合适的微胶囊为US-A-5 066 419中描述的那些，其具有易碎的涂层，优选氨基塑料聚合物。优选，涂层为选自脲和三聚氰胺或其混合物的胺，与选自甲醛、乙醛、戊二醛或其混合物的醛的反应产物。优选，涂层为1至30 wt%的颗粒。
其它种类的壳包核微胶囊也适用于本发明。制造这种有益试剂，例如香料的其它微胶囊的方法包括在界面处，例如在凝聚层（coacervates）中沉淀和沉积聚合物，如GB-A-751 600，US-A-3 341 466和EP-A-385 534中公开的，以及其它聚合路径，例如界面缩合，如US-A-3 577 515，US-A-2003/0125222，US-A-6 020 066和WO-A-03/101606中描述的。具有聚脲壁的微胶囊在US-A-6 797 670和US-A-6 586 107中公开。具体关于三聚氰胺-甲醛壳包核微胶囊在水性液体中的用途的其它专利申请为WO-A-98/28396，WO02/074430，EP-A-1 244 768，US-A-2004/0071746和US-A-2004/0142868。
香料胶囊为适用于本发明的优选微胶囊类型。
优选的壳包核香料微胶囊种类包含WO 2006/066654 A1中公开的那些。这些包含核，该核具有分散在约95%至约50 wt%的载体材料中的约5%至约50 wt%的香料。这些载体材料优选为非聚合物固体脂肪醇或脂肪酯载体材料，或其混合物。优选，酯或醇具有约100至约500的分子量，和约37℃至约80℃的熔点，并且基本上水不可溶。包含香料和载体材料的核在其外表面上包覆基本水不可溶涂层。类似的微胶囊在US 5,154,842中公开，并且这些也是合适的。
微胶囊可以附着于合适的基底，例如提供持久的香气，所述香气理想地在清洗过程完成之后释放。
液体洗涤剂组合物
洗涤剂组合物具有在25℃下测定的至少0.08 Pa，优选至少0.09 Pa，更优选至少0.1 Pa，甚至至少0.15 Pa的足够的屈服应力，也称为临界应力。这些屈服应力的增加水平能够从本体液体中悬浮密度格外不同的颗粒。0.09 Pa的屈服应力已经发现足以悬浮大多数类型的香料胶囊。纯粘土是不稳定的，不能提供水性各向同性洗涤剂液体组合物的有效结构化。混合外部结构化体系同样保持分散；既不漂浮(产生底部透明层分离)也不沉降(产生顶部透明层分离)。通过确保结构化体系占据洗涤剂液体的所有体积来获得该自悬浮。这是使用的粘土和活化柑橘纤维的量的作用。为从单独的活化柑橘纤维中获得这一点，已经发现产生过高的屈服应力，以致气泡被悬浮，这些然后使结构化网络不稳定。
洗涤剂液体可以配制为浓缩的洗涤剂液体，用于直接施加于基底，或用于施加于基底，然后稀释，例如由消费者或在洗涤设备中使用该液体组合物之前或期间稀释。
可以通过简单地使基底与由液体清洁组合物构成或制备的液体介质接触足够的时间来进行清洁。但是，优选搅拌基底上的清洁介质或包含基底的清洁介质。
产品形式
液体洗涤剂组合物优选为浓缩的液体清洁组合物。液体组合物为可倾注液体。
贯穿本说明书，所有提及的粘度为在20 s-1的剪切速率和在25℃的温度下测定的那些，除非另外说明。该剪切速率为当从瓶中倾倒时通常施加于液体上的剪切速率。本发明的液体洗涤剂组合物为剪切稀化液体。
制造方法
在悬浮较重颗粒所需的较高活化柑橘纤维含量下，可以从基料中去除以补偿预混物的水量单独地变为过大，因此结构化预混物的后计量并非可行方案。作为替代，结构化的洗涤剂组合物可以从活化纤维开始制备，其它成分以其正常添加顺序加入到活化纤维中。除能够在洗涤剂液体中引入较高含量活化纤维之外，另一个优点为活化纤维由于高剪切的分散在添加后者成分(包括后面添加的粘土)期间继续，而非作为后剪切步骤，由此减少间歇时间。我们已经发现最好的实践为在液体组合物填充进容器之前使液体组合物脱气。但是，外部结构化体系允许更多的加工灵活性并且该步骤不是必须的。
任选的成分
活化柑橘纤维已经被认为是与可能存在于洗涤剂液体中的常用成分相容。其中可以通过实例提及：聚合增稠剂；酶，特别是：脂肪酶，纤维素酶，蛋白酶，甘露聚糖酶，淀粉酶和果胶酸裂解酶；清洁聚合物，包括乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)和聚酯污垢剥离聚合物；螯合剂或多价螯合剂，包括HEDP (1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸)，其例如可以Dequest? 2010购自Thermphos；助洗剂；助水溶物；中和和pH调节剂；荧光增白剂；抗氧化剂和其它防腐剂，包括Proxel?；其它活性成分，加工助剂，染料或颜料，载体，香料，抑泡剂或增泡剂，螯合剂，粘土污垢去除剂/抗再沉积剂，织物柔软剂，染料转移抑制剂，和过渡金属催化剂，在组合物基本不含过氧物质（peroxygen species）。
包含的这些和其它可能成分进一步在WO2009 153184中描述。
包装
该组合物可以包装在任何形式的容器中。典型地是具有可拆卸密闭件/倾倒槽（pouring spout）的塑料瓶。该瓶可以是刚性的或可变形的。可变形的瓶允许挤压该瓶来帮助分配。如果使用透明的瓶，则它们可以由PET形成。可以使用聚乙烯或透明聚丙烯。优选该容器足够透明，可以从外部看见其中的具有任何视觉插入物的液体。该瓶可以具有一个或多个标记，或具有收缩包装套，该收缩包装套理想地是至少部分透明的，例如50%的该套区域是透明的。用于任何透明标记的粘合剂不应不利地影响透明度。
实施例
本发明现将参考以下非限制性实施例做进一步描述。
流变流动曲线测量
使用以下三步骤规程产生流变流动曲线：
设备-Paar Physica-MCR300,具有自动样品更换器(ASC)
Geometry-CC27，profiled DIN同心机筒
温度-25℃。
步骤1-0.01至400 Pa的受控应力步骤；应力的对数间隙的40步，其中各点花费40 s，以测量剪切速率(和由此粘度)；一旦剪切速率达到0.1 s-1，停止步骤1。
步骤2-0.1至1200s-1的受控剪切速率步骤；剪切速率的对数间隙的40步，其中各点花费6秒，以测定保持剪切速率和由此粘度所需的应力。
步骤3-1200至0.1s-1的受控剪切速率步骤；剪切速率的对数间隙的40步，其中各点花费6秒，以测定保持剪切速率和由此粘度所需的应力。
将头两步的结果组合，小心去除任何重叠并保证在步骤开始时获得所需剪切速率。
以Pa计的屈服应力取自在0.1.s-1的剪切速率下的应力值。即剪切应力对剪切速率的Herschel-Buckley曲线中的y轴截距的等同值。屈服应力取作某点，在该点处，该数据切割粘度= 10 Pa.s，并且倾点粘度取作20 s-1下的粘度，两者都在25℃下。
列入表内的组合物格中使用的略语名具有以下含义：
ACF                            为HPH活化柑橘纤维2 wt%预混物(500 Barg)。　
水                                为软化水。　
5BMGX                      为Tinopal荧光剂，购自Ciba。　
甘油                      为助水溶物。　
MPG                           单丙二醇(助水溶物)。　
NI                               为Neodol 25-7非离子，购自Shell。　
NaOH                         为50%的氢氧化钠基料。　
LAS                             为直链烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。　
MEA                           单乙醇胺基料。　
TEA                            为三乙醇胺基料。　
Prifac 5908                 为饱和脂肪酸(皂)，购自Croda。　
SLES(3EO)                为SLES 3EO阴离子表面活性剂。　
SLES(1EO)                为SLES 1EO阴离子表面活性剂。　
Dequest 2066            为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸(或七钠DTPMP)多价螯合剂，购自Thermphos。　
Dequest 2010              为HEDP (1-羟基亚乙基-1,1，-二膦酸)多价螯合剂，购自Thermphos。　
EPEI                           乙氧基化聚乙烯亚胺PEI600EO20 Sokalan HP20，购自BASF。　
香料胶囊          为Oasis Cap Det B72，购自Givaudan。　
防腐剂                        为Proxel GXLTM抗微生物防腐剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在二丙二醇和水中的20%溶液，购自Arch Chemicals。　
 蓝色染料                   为专利蓝色着色剂。　
黄色染料                    为酸性黄着色剂。　
遮光剂                       为Acusol OP 301，购自Dow。　
香料                        为游离油（free oil）香料。　
蛋白酶                        为Savinase 16 L EX蛋白酶，购自Novozymes。　
Glydant                       为防腐剂1,3-二(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮或DMDM乙内酰脲，购自Lonza。　
橄榄石                        为以被称为US筛16/30等级供应的碾磨橄榄石。使用sympatec粒度分析仪，测定橄榄石的粒度分布(PSD)为：X50 = 640.47μm，X90 =821.54μm，Max = 1125μm，其中X50为50%的颗粒低于该粒度时的粒度。X90为90%的颗粒低于该粒度时的粒度，Max为最大测量粒度。橄榄石的密度由氦测比重术测定为：1.4463 g/cm3。　
Trilon BX                    为乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液，多价螯合剂，购自BASF。　
Laponite EL                 为水可溶胀合成锂蒙托石粘土，购自Rockwood。　
Laponite RD                为水可溶胀合成锂蒙托石粘土，购自Rockwood。
活化柑橘纤维预混物
根据以下方法使用表1中给出的材料制备2 wt%的活化柑橘纤维预混物。
表1
材料 供给% 重量 (g)
软化水 97.92 1958.4
Proxel GXL 0.08 1.6
Herbacel AQ + N型 2.00 40.0
使用具有以160 rpm运转的顶部驱动器的搅拌器搅拌软化水。添加Proxel GXL防腐剂。然后逐渐添加Herbacel AQ加上N柑橘纤维(购自：Herbafoods)，确保无结块。继续搅拌另外15分钟，允许纤维在活化步骤之前充分溶胀。通过在500 barg下高压均化(HPH)进行活化步骤。
洗涤剂液体
使用上述2 wt%的活化柑橘纤维预混物制备按照以下实施例中说明的洗涤剂液体。向混合器中添加充足的新制备的预混物，以在最终混合物中产生所需含量的活化柑橘纤维，以及将其碾磨10分钟。然后停止碾磨，以所需含量添加Laponite粘土，同时用双叶片推进器（impeller）搅拌。然后以300 rpm搅拌混合物另外15分钟。然后将补足液体的其余成分与该混合物混合。当使用时，最后混合香料胶囊。使用联机Silverson (L5T)进行分散。
壁上排放评价
通过向透明的Nunc瓶中添加外部结构化液体组合物试样评价可见残余物。操作该瓶以保证试样充分湿润垂直壁，然后停留几分钟以排放。相对于使用相同洗涤剂基料和仅用活化柑橘纤维结构化的对比液体C，视觉评价壁上排放残余物结果。
洗衣用液体
按照表2中的说明制备外部结构化各向同性洗衣用液体。
表2
成分 活性物%
水和次要物* 58.464
Laponite EL (Liq.) 0.200
ACF 0.100
香料胶囊 0.300
甘油 5.000
MPG 2.000
NaOH 1.200
TEA 1.690
NI 13.720
LAS酸 9.150
Prifac 5908 1.500
SLES 3EO 4.570
Dequest 2066 0.340
Proxel GXL 0.016
香料 1.000
酶 0.750
*为荧光剂，遮光剂和色料。
同样使用Laponite EL的粉末变型(100%活性物)和使用Laponite RD制备该液体的变型。Laponite含量成功地达到0.5 wt%。制备有和没有香料胶囊的液体。在5至50℃的温度变化范围内所有液体存储稳定。
在所有情况下，来自本发明的活化柑橘纤维和聚合物实施例的排放残余物明显少于0.25 wt%对比例。0.25 wt%选作实际对比，因为这是稳定悬浮香料胶囊所需的柑橘纤维量。为保证该结果不归因于液体中的活化柑橘纤维量降低，我们将仅用0.1 wt%活化柑橘纤维结构化的液体与用相同柑橘纤维含量结构化并在组合物中另外具有0.4 wt%粘土的液体进行对比。0.1 wt%下的活化柑橘纤维组合物不稳定，仅用于该残余物对比工作。同样，包含粘土的组合物产生明显更少的排放残余物。
制备基于表3中的成分的第二组洗衣用液体组合物，在横跨0.1至0.4 wt%的粘土含量范围以及在不同含量的活化柑橘浆粕下，粘土和活化柑橘纤维组合同样产生明显更少的壁上排放残余物。该液体悬浮香料胶囊，并在5至50℃下存储稳定至少12周。
表3
成分 wt%
水 41.41
ACF 0.10
粘土-Laponite EL 0.20
荧光剂和着色剂 0.10
MPG 11.00
甘油 5.00
NI 4.58
MEA 7.60
LAS酸 8.75
TEA 2.50
柠檬酸 2.50
Prifac 5908 3.00
Dequest 2010 1.50
SLES 6.82
亚硫酸钠 0.25
EPEI 3.00
香料胶囊 0.30
香料 1.39
合计 100.00
举例说明的混合活化柑橘纤维和粘土共结构化体系能够稳定悬浮包囊的香料或其它有益成分。
硬质表面清洁液
理想的是在用于从盘子/平底锅等去除烧焦食物（burnt on foods）的手洗洗碟剂型洗涤剂液体中悬浮磨料颗粒(即橄榄石颗粒)。
通过使用0.35%柑橘纤维获得适当悬浮功能(屈服应力)，以原地保持橄榄石颗粒来实现这一点的尝试显示，虽然悬浮是令人满意的，但是该配制剂在包装内表面产生大量排放残余物。
我们研究使用Laponite EL粘土和柑橘纤维的复合物的共结构化体系。该液体的粘度是与手洗洗碟剂液体相关的更高粘度。使用的15%活性物手洗洗碟剂配制剂在表4中详述。
表4
成分 作为100%
水和防腐剂 77.20
SLES 1EO 3.75
LAS酸 11.25
七水硫酸镁 4.00
Glydant 0.22
柠檬汁 6X 0.10
橄榄石 1.00
ACF 0.35
Trilon BX 0.10
Laponite EL 0.40
香料 0.28
柠檬酸 0.01
NaOH 1.56
在这些液体中，pH调节至5-6。表4中给出的ACF和粘土含量是说明性的。探讨不同的含量范围。例如：
硬质表面清洁剂 1      0.15 % ACF和0.4% Laponite EL
硬质表面清洁剂2           0.20 % ACF和0.4% Laponite EL
对照液体1                       0.35 % ACF，无粘土
对照液体2                       0.20% ACF，无粘土。
对该体系获得流动曲线，并与各种浓度的仅柑橘纤维结构化体系对比。这些体系中的引用屈服应力为：
对照液体1　　　　5.1 Pa
对照液体2　　　　2.1 Pa
HSC 1　　　　　　0.9 Pa
HSC 2　　　　　　0.5 Pa。
可以看出，静置时，Laponite EL的存在在试样容器侧壁（side）上产生优良的排放状况。
将US筛16/30筛目橄榄石颗粒引入具有0.20%的CF和0.40%的Laponite EL的液体试样以及具有0.20%的CF和0.40%的Laponite的液体试样。在环境温度存储两周，这些试样都不显示任何程度的颗粒移动。
为显示改善的排放是由于存在粘土而非缺少部分活化柑橘纤维，进行另一个测试，该测试将用0.2 wt%的活化柑橘纤维结构化的组合物与用0.2 wt%的活化柑橘纤维和0.4 wt%的Laponite EL粘土(基于表4组合物，没有任何橄榄石)的组合结构化的组合物进行对比。没有粘土的组合物不具有足够高的对于橄榄石有用的悬浮能力。其说明当添加粘土时，壁上排放减少。使用上述Nunc瓶规程的视觉评价说明对于添加水可溶胀粘土的组合物而言，壁上排放减少。

Claims (10)

1.外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物，包含：
a) 至少10 wt%的水，
b) 至少3 wt%的包含阴离子表面活性剂的混合表面活性剂体系，
c) 活化柑橘纤维外部结构化剂，
其特征在于该液体进一步包含至少0.05 wt%的水可溶胀粘土，并且在20 s-1和25℃下，该组合物的粘度为至少0.3 Pa.s。
2.根据权利要求1的组合物，其中在20 s-1和25℃下，该液体的粘度为至少0.4 Pa.s。
3.根据任一项在前权利要求的组合物，其在透明的容器中。
4.根据任一项在前权利要求的组合物，其具有至少0.1 Pa的屈服应力，并进一步包含至少0.01 wt%的非粘土悬浮颗粒。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述非粘土悬浮颗粒包含微胶囊，优选香料胶囊。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述非粘土悬浮颗粒包含视觉插入物。
7.根据权利要求7的组合物，其中所述视觉插入物为由聚合物膜片材形成的层状颗粒。
8.根据任一项在前权利要求的组合物，其包含至少0.2 wt%的粘土。
9.根据任一项在前权利要求的组合物，进一步包含着色剂。
10.根据权利要求1的组合物，其包含至少0.025，优选至少0.1 wt%的活化柑橘纤维。
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