CN104271724B - 外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物 - Google Patents

外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种外部结构化的水性各向同性洗涤剂液体，其包括：a）至少10 wt％的水，b）至少3 wt％的包括阴离子表面活性剂的混合洗涤表面活性剂，c）至少0.025 wt％的活化柑橘类纤维外部结构化剂，其特征在于，所述液体还含有至少0.1 wt％的水可溶胀的聚丙烯酸酯增稠聚合物，并且所述液体在20 s‑1和25℃下的粘度为至少0.3 Pa·s。

Description

外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物。
背景技术
各向同性的液体洗涤剂组合物不具有悬浮固体颗粒（例如指示物（cues）和包封物）的固有能力。悬浮介质可以由表面活化剂和电解质含量的适当操纵来实现。然而，这对该组合物施加了不希望的限制。使用所谓的外部结构化剂（structurants）可达到所需的悬浮作用（duty）而不对组合物施加这样的限制。
柑橘类纤维及其用于食品和个人护理组合物的结构化的用途在US2004/0086626和US2009/269376中描述。活化柑橘类纤维结构化的洗涤剂液体与洗涤剂和护理酶的相容性在PCT/EP2011/067549中描述。它与阳离子沉积聚合物（JAGUAR季化瓜尔胶）用于抗头皮屑洗发水的用途在WO2012/019934中披露。
US 7981855公开了洗涤剂液体表面活化剂组合物含有最多至15 wt％的表面活化剂（包括至少1 ％的阴离子表面活化剂）、最多至2 wt％的细菌纤维素（优选MFC）和0.001〜5 wt％的柑橘类纤维。在一个实施方案中，细菌纤维素可以使用在US 2007/0027108所公开的方法采用聚合物增稠剂部分地涂覆。
当使用活化柑橘类纤维时，特别是当它以高至足够悬浮固体颗粒（即，它具有足够高的屈服应力）的含量使用时，当外部结构化的液体洗涤剂组合物在重力作用下沿所述液体组合物的容器的内部排出时，例如在一部分液体已经从容器中倒出后，存在会留下残留物的问题。这些排放（drainage）残留物是难看的且消耗外部结构化剂的液体洗涤剂组合物。
本发明的一个目的是减少包括活化柑橘类纤维外部结构化剂的液体洗涤剂组合物的排放残留物。
发明内容
根据本发明，提供了外部结构化的水性各向同性液体洗涤剂组合物，其包括：
- 至少10 wt％的水，
- 至少3 wt％的包括阴离子表面活化剂的混合的洗涤表面活化剂，
- 至少0.025 wt％的活化柑橘类纤维外部结构化剂，
其特征在于，所述液体还含有至少0.1 wt％的水可溶胀的聚丙烯酸酯增稠聚合物，并且所述液体在20 s-1和25 ℃下的粘度为至少0.3 Pa·s。
选择在20 s-1和25 ℃下的粘度是因为粘度是当液体在正常使用中从瓶子中倾倒时施加于液体的剪切的表征。不希望受理论的束缚，据信，当液体沿容器壁排出时，倾倒粘度的增加有助于使活化柑橘类纤维网保持夹带在液体中。这降低了活化柑橘类纤维外部结构化剂在容器壁上的沉积，特别是当外部结构化的洗涤剂液体在重力作用下沿器壁排出时。
优选的是，对于悬浮作用而言，该组合物具有至少0.3 Pa的屈服应力，更优选至少为0.4 Pa，并且还包括至少0.1 wt％的悬浮颗粒材料。在较高含量的需要提供悬浮作用的活化柑橘类纤维的情形下，壁上的排放问题是很明显的。排放时留下的残留物也随活化柑橘类纤维含量的增加而减少。因为较高含量的活化允许使用较少的柑橘类纤维来实现给定的结构化效果，柑橘类纤维的优选下限将取决于活化过程、待悬浮的材料的性质和量，以及存在或不存在结构化剂。当活化柑橘类纤维与聚合物合并以增加在20 s-1的粘度时，壁上的排放残留物总是会降低。
优选地，所述组合物包含至少0.5 wt％、更优选至少0.8 wt％的活化柑橘类纤维。
优选地，所述组合物在透明容器中提供。例如带收缩套管的PET。当壁上残留物通过透明的容器可见时，该组合物的优点是最大的。然而，无论容器是透明的还是不透明的，在壁上不留下活化柑橘类纤维而变干和引起结构化的损失的优点是存在的。通常在洗涤剂液体中使用着色剂和/或遮光剂，而且本发明提供了在这种情况下因较低水平的排放残留物而导致的进一步的优点。
外部结构化剂和聚合物增稠组合物具有悬浮广泛范围的固体颗粒状增益成分的能力：包括包封的成分如香料、酶、视觉珠/指示物、云母/珠光剂、硅酮等。被悬浮的材料优选包括包封物，并最优选它包含香料包封物。在本说明书中，术语固体颗粒包括包含在固体壳中的液体。或者，或另外，固体颗粒材料可包括视觉指示物（膜），其可以具有嵌入或设置在它们其中的增益成分。在一个实施方案中，固体颗粒材料可包括磨料，例如地面橄榄石。
令人合意的是，所述组合物不含阳离子聚合物，因为它们可破坏其他各向同性组合物。
优选的增稠聚合物是线性/交联的碱可溶胀的丙烯酸共聚物/ASE/HASE/C-HASE。应当加入需在碱性条件溶胀并从而使洗涤剂液体增稠的聚合物，以使得它们至少在液体的制造过程中暴露于碱性条件下。成品液体不必是碱性的。优选的是柑橘类纤维在不存在聚合物下受到机械剪切。这可以通过活化柑橘类纤维的预混物的方式来完成，然后在增稠聚合物之后可以将该预混物加入到主混合物中。
优选地，所述组合物包含至少 0.5 wt％ 、更优选至少1 wt％的增稠聚合物。
碱可溶胀的疏水改性聚合物（HASE）当与活化柑橘类纤维外部结构化剂一起使用时，得到非常稳定的液体。交联的非疏水改性聚合物（CASE）当与水可溶胀的增稠粘土一起使用时是高度稳定的。合适的粘土类型是以Laponite由Rockwood出售的合成锂蒙脱石粘土。该组合物可包含可选自其他纤维状结构化剂、粘土和其他固体颗粒材料的助结构化剂，包括包封物。当存在时，助结构化剂的量优选在0.5到2 wt％范围内存在。
将增稠聚合物加入至柑橘类纤维结构化的组合物还具有进一步的优点，即如果纤维结构化网具有负或正浮力，在20 s-1下的上升的倾倒粘度使得分离速率和底部或顶部透明层分离的发展减慢；可能由其持有高含量的比洗衣剂液体更不致密或更致密的悬浮液中的固体颗粒物质诱导。因此该组合物具有增加的贮藏稳定性并且悬浮的颗粒保持均匀地分散，以在使用时间内提供均匀的代表性剂量的包封的香料或对于每个剂量而言其他悬浮的增益成分。
活化柑橘类纤维的含量必然增加以得到与具有活化柑橘类纤维和增稠聚合物的混合物的洗涤剂液体具有相同屈服应力（悬浮力）的洗涤剂液体是指具有活化柑橘类纤维和增稠聚合物的组合的液体更加清澈。如果视觉指示物悬浮在液体中，则这是一个特别的优点。
发明的详细描述
水
所述洗涤剂组合物是水性的，并且水形成了组合物中主要的溶剂。可以比水更少的量包含助水溶物如丙二醇和甘油/丙三醇作为共溶剂。在组合物中水是需要的，以使表面活化剂、任意的聚合物、助溶剂（builders）、酶等等保持在溶液中。规定的水量，包括游离的水和任何结合的水两者。水在组合物中的量为优选至少20 wt％，更优选至少30 wt％。
混合表面活化剂体系
由于新颖的外部结构化体系的坚固性能，对混合表面活化剂体系的类型或量存在极少的限制。优选地，合成表面活化剂形成表面活化剂体系的主要部分。合成阴离子表面活化剂和非离子表面活化剂的混合物，或全阴离子混合表面活化剂体系或阴离子表面活化剂、非离子表面活化剂和两性表面活化剂或两性离子表面活化剂的混合物都可以根据配制者针对需要的清洁作用以及需要的洗涤剂组合物的剂量的选择使用。
形成混合表面活化剂体系的表面活化剂可以选自描述在ManufacturingConfectioners Company出版的‘Surface Active Agents’ 第1卷, Schwartz & Perry,Interscience 1949, 第2卷，Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958,‘McCutcheon's Emulsifiers and Detergents’中或“Tenside Taschenbuch”，H Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981中的表面活化剂。
表面活化剂在组合物中的量可以为3〜75 wt％，优选为10〜60 wt％，更优选为16〜50 wt％。本领域技术人员将理解，最佳的表面活化剂的浓度在很大程度上取决于产品类型和使用的设想模式。
阴离子表面活化剂可包括皂（脂肪酸盐）。优选的皂是通过氢化椰子脂肪酸的中和制备，例如Prifac®5908（来自Croda）。也可以使用饱和的和不饱和脂肪酸的混合物。
非离子洗涤剂表面活化剂是本领域中公知的。一种优选的非离子表面活化剂是C12-C18乙氧基化醇，其每分子包含3到9个环氧乙烷单元。更优选的是平均具有5到9个环氧乙烷基团的C12-C15直链乙氧基化伯醇，更优选平均具有7个环氧乙烷基团。
合适的合成阴离子表面活化剂的实例包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、椰油酰基羟乙基磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠和N-月桂基肌氨酸钠。大部分优选的合成阴离子表面活化剂包括合成的阴离子表面活化剂直链烷基苯磺酸盐（LAS）。适用于本发明中的另一种合成的阴离子表面活化剂是醇乙氧基-醚硫酸钠（SAES），优选含有高含量的C12醇乙氧基-醚硫酸钠（SLES）。优选所述组合物包括LAS。
优选的混合表面活化剂体系包括合成的阴离子与非离子洗涤剂活化材料和任选的两性表面活化剂，包括氧化胺。
另一种优选的混合表面活化剂体系包括两种不同的阴离子表面活化剂，优选直链烷基苯磺酸盐和硫酸盐，例如LAS和SLES。
合成的阴离子表面活化剂可以以例如所述混合表面活化剂体系的约5％至约70wt％范围内的量存在。
所述洗涤剂组合物可进一步包含两性表面活化剂，其中两性表面活化剂以混合表面活化剂体系的1〜20 wt％、优选2〜15 wt％、更优选3〜12 wt％的浓度存在。合适的两性表面活化剂和两性离子表面活化剂的典型实例是烷基甜菜碱类、烷基酰胺基甜菜碱类、氧化胺、氨基丙酸盐类、氨基甘氨酸盐、两性咪唑啉鎓化合物、烷基二甲基甜菜碱类或烷基二聚乙氧基甜菜碱类。
活化柑橘类纤维
柑橘类水果的橘络（albedo）是用来制造粉末状的柑橘类纤维。它具有“海绵状微观结构”。柑橘类水果（主要是柠檬和酸橙）进行脱汁以留下不溶性的植物细胞壁材料和一些内部包含的糖和果胶。对其进行干燥并过筛，然后洗涤，以增加纤维的含量。干燥的材料较大（100微米的细胞片段，由紧密粘合/结合纤丝构成）。研磨后得到粉末状柑橘类纤维材料。所使用的方法留下许多天然的完整细胞壁而除去了糖。所得到的高度溶胀的柑橘类纤维材料通常用作食品添加剂，并已被用于低脂肪蛋黄酱中。分散粉末的pH值是酸性的。
显微镜显示粉末状柑橘类纤维是具有各种尺寸和形状的颗粒的非均相混合物。大多数材料由细胞壁的聚集块体和细胞壁碎片组成。然而，可以识别到一些开口直径为约10微米的管状结构，其通常排列成簇。这些所谓的木质部导管是主要位于柑橘类水果皮中的水传输通道。木质部导管由堆叠的死细胞组成，结合在一起以形成相对长的管，长200至300微米。管的外部是由木质素增强，该木质素通常构成环或螺旋，防止管由于水在传输过程中作用在管壁上的毛细管力而坍塌。
粉末状柑橘类纤维的优选类型是Herbafoods的Herbacel AQ+ N型柑橘类纤维。该柑橘类纤维具有大于80％的总（可溶的和不可溶的）纤维含量和大于20％的可溶性纤维含量。它作为浅色的细干燥粉末提供，并且具有每kg粉末约20kg水的水结合能力。
为了获得足够的结构化，通过以低浓度高剪切分散到水中使粉末状柑橘类纤维活化（水合和结构上打开）以形成预混物。因为分散的活化柑橘类纤维是可生物降解的，所以在预混物中包含防腐剂是有利的。
剪切不应高到足以导致纤维分离（defibrillation）。如果使用高压均化器，则其应在200和600 bar之间操作。施加的剪切越多，所得颗粒的密度越小。尽管形态被高剪切所改变，但是过程中聚集体尺寸似乎没有被改变。纤维分解，然后填充水相。剪切还揉松孔壁的外侧部分，并且这些能够形成使原始纤维体积外侧的水结构化的基质。
活化柑橘类纤维结构化预混物或者可以通过使用高剪切混合器如Silverson研磨制成。预混物可以通过几个相继的高剪切阶段，以确保柑橘类纤维的充分水合和分散，以形成活化柑橘类纤维分散体。
在高剪切分散后可将该预混物进行进一步水合（老化）。优选使用新鲜的活化预混物。
高压均化预混物在研磨的预混物中是优选的，因为它们是更重量有效的，以提供足够的至液体的悬浮作用。增加均化压力为预混物提供进一步增加的重量功效。合适的操作压力为500 bar。
活化柑橘类纤维在预混物中的含量优选在1到5 wt％，更优选为1.5〜2.5 wt％范围内。活化柑橘类纤维在预混物中的浓度取决于该设备处理由于较高浓度导致的较高粘度的能力。优选地，水在预混物中的量是柑橘类纤维的量的至少20倍，更优选至少25倍，甚至高达50倍。有利的是，存在过量的水，以充分水合活化的柑橘类纤维。优选的预混物具有使用Anton Paar锯齿形杯和bob几何形状在25℃测量的至少70 Pa的测量屈服应力。
当添加到洗涤剂液体组合物中时，活化柑橘类纤维提高了组合物的屈服应力和在20 s-1下的倾倒粘度，并且组合物是剪切变稀的液体。屈服应力和在20 s-1下的粘度通常与活化柑橘类纤维的含量一致地增加。
活化柑橘类纤维与在洗衣和家庭护理洗涤剂组合物中使用的酶是相容的。
预混物可以或者作为后计量成分加入到洗涤剂液体，或者该组合物可以通过由预混物开始、然后向该预混物加入其他成分来形成。需要一些高剪切以使该预混物充分分散在组合物中，但作用不如针对预混物制备时要求高。
活化柑橘类纤维应该以足够高的含量使用，以确保外部结构化网不会在其自身重量下沉降。如果网沉降，则任何悬浮的固体颗粒与该网一起沉降。为避免空气滞留在结构化网中，优选将活化柑橘类纤维的量降至接近悬浮固体颗粒所需的最小值，例如用于家用清洁组合物的包封的香料或地面橄榄石。外部结构化体系的粘土部分有助于减少所需的活化柑橘类纤维的含量。活化柑橘类纤维得益于不含空气的处理，因为这提高了所得到的液体组合物的稳定性，特别是底部透明层的分离。
增稠聚合物
增稠聚合物是一种水可溶胀的聚丙烯酸酯。这种聚合物可以是碱可溶胀的共聚物（ASE），任选地具有以单体（HASE）中的至少一种的疏水性改性或具有交联基团（CASE），以及可能具有疏水性改性和交联两者（C-HASE）。
如本文所用的术语“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“丙烯酸聚合物”指的是丙烯酸类单体，即丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和它们的酯的聚合物以及包括至少50％的丙烯酸类单体的共聚物。 AA和MAA的酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）以及AA或MAA的其它烷基酯。
优选地，丙烯酸类聚合物具有至少75％、更优选至少90％、更优选至少95％、并且最优选至少98％的衍生自（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯单体的单体残基。术语“乙烯基单体”是指适合于加成聚合且含有单一的可聚合的碳-碳双键的单体。
疏水性可以通过使用亲脂改性的（甲基）丙烯酸酯残基被赋予，其中每一个（甲基）丙烯酸酯残基可以包含一个或多个亲脂性基团。这类基团适合于与亲水性链同一共聚物组分中并连接至亲水性链，例如聚氧乙烯链。或者，共聚物可以含有可用于使该聚合物共聚至其他含乙烯基的实体以改变或改善该聚合物的性质的乙烯基团。可聚合的基团可以经由一个或多个（例如最高达60，优选最高达40）水溶性的连接基团（例如-CH[R]CH2O-或-CH[R]CH2NH-基团，其中R为氢或甲基）直接或间接地连接到亲脂性基团。或者，可聚合的基团可以通过亲水性的（例如聚氧乙烯）成分与含有不饱和基的氨基甲酸酯化合物的反应连接到亲脂性基团。一个或多个亲脂改性基团的分子量优选与提供共聚物中所需的最少量的亲脂成分的这些基团的数量一起选择，并且优选地针对广泛范围的液体组合物中的令人满意的性能。
亲脂改性组分在共聚物中的量优选为至少5％，更优选至少7.5％，最优选至少10％；并且优选不大于25％，更优选不大于20％，更优选不大于18％，最优选不大于15％。
尽管支链基团可被预期，但是亲脂性改性基团本身优选是直链的饱和烷基，但可以是具有至少6个、并且最多30个碳原子的芳烷基或烷基碳环基，如烷基苯基。可以理解的是，烷基可以是合成的或天然来源的，并且在后者的情况下特别地，可以包含一定范围的链长。
亲脂改性基团的链长优选低于25个、更优选为8至22个、并且最优选10至18个碳原子。亲脂改性的共聚物的亲水组分可以合适地是优选包含至少2个、优选至少5个、更优选至少10个且至多60个、优选至多40个、更优选至多30个环氧乙烷单元的至少一个链的聚氧乙烯组分。这样的组分通常以混合链长生产。
优选地，共聚物中的（甲基）丙烯酸C2-C4烷基酯残基为（甲基）丙烯酸C2-C3烷基酯残基，并且最优选为EA。优选地，（甲基）丙烯酸C2-C4烷基酯残基的量为至少20%，更优选至少30%，更优选至少40%，并且最优选至少50%。优选地，（甲基）丙烯酸C2-C4烷基酯残基的量不大于75%，更优选不大于70%，并且最优选不大于65%。优选地，在本发明中使用的共聚物中的丙烯酸残基的量为至少5%，更优选至少7.5%，更优选至少10%，并且最优选至少15%。优选地，丙烯酸残基的量不大于27.5%，更优选不大于25%，并且最优选不大于22%。通过在用于生产共聚物的单体混合物中包含丙烯酸或具有可聚合的乙烯基团的丙烯酸低聚物而将丙烯酸残基引入共聚物中。优选地，所述共聚物包含衍生自甲基丙烯酸的提供至少15%、更优选至少17.5%并且最优选至少20%的丙烯酸加甲基丙烯酸总含量的量的残基。优选地，所述共聚物的丙烯酸加甲基丙烯酸总含量不大于65%，更优选不大于50%，并且最优选不大于40%。任选地，所述共聚物还包含2%〜25%、优选5%〜20%的亲水性共聚单体，优选含有羟基、羧酸基或磺酸官能团的亲水性共聚单体。亲水性共聚单体的实例包括（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA或HEA）、衣康酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
本发明的水性组合物含有自0.1％起且优选不超过10％的增稠聚合物；即，一种或多种共聚物的总量在上述范围内。优选地，共聚物在水性组合物中的量是至少0.3％，更优选至少0.5％，更优选至少0.7％，最优选至少1％。优选地，在水性组合物中共聚物的量为不超过7％，更优选不超过5％，最优选不超过3％。优选地，该共聚物是一种丙烯酸类聚合物。水性分散体或干燥形式的共聚物可以被共混入水性体系中增稠，然后在pH响应性的增稠剂的情况下合适地添加酸性或碱性材料（如果需要时）。在共聚的pH响应性增稠剂的情况下，待被增稠的体系的pH值为或调节到至少5，优选至少6，更优选至少7；优选地，该pH值调节到不超过13。中和剂优选为碱，如胺碱或碱金属的氢氧化物或氢氧化铵，最优选氢氧化钠、氢氧化铵或三乙醇胺（TEA）。或者，所述共聚物可以先在水性分散体中中和，然后共混。所述表面活化剂优选在中和之前独立于所述共聚物被共混入水性组合物中。未交联的聚合物的分子量通常在约100,000至100万的范围内。
在该聚合物是交联的情况下，交联剂（例如具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体）与共聚物组分一起被包含在聚合过程中。这类单体的实例包括邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二丙烯酰基丁二醇酯（diacrylobutyleneglycol dimethacrylate）或二甲基丙烯酸乙二醇酯。当使用时，交联剂的用量通常为0.01％〜2％，优选为0.1〜1％，更优选为0.2〜0.8％，基于共聚物组分的重量计。
当使用交联剂时该共聚物可以在链转移剂的存在下制备。合适的链转移剂的实例为四氯化碳、溴仿、一溴三氯甲烷和具有巯基的化合物，例如，长链烷基硫醇和硫酯，如十二烷基、辛基、十四烷基或十六烷基硫醇或丁基、异辛基或十二烷基巯基乙酸酯。当使用时，链转移剂的量通常为0.01％〜5％，优选从0.1％〜1％，基于共聚物组分的重量计。如果交联剂与链转移剂（它们对于聚合目的而言是互相矛盾的操作）一起使用，则不仅观察到出色的效率，还可以与亲水性表面活化剂有非常高的相容性，如产品的清澈度的上升所证实。
疏水改性的聚丙烯酸酯增稠聚合物可作为Acusol聚合物获自Dow。
可被采用的替代或另外的聚合物类型描述在WO2011/117427（Lamberti）中。这些聚合物包括：
i）以重量计0.2到10％的增稠剂，其是通过以下物质聚合可获得的交联的碱可溶胀的聚丙烯酸酯：
a）以重量计20至70％含有羧酸基团的单烯属不饱和单体;
b）以重量计20％至70％的（甲基）丙烯酸酯;
c）以重量计0.05至3％含有一个或多个乙酰乙酰基或氰基乙酰基的不饱和单体;
d）以重量计0.01到3％的多烯属不饱和单体; e）以重量计0到10％的非离子型丙烯酸类缔合单体; ⅱ）以重量计5到60％的洗涤剂组分，该组分由选自阴离子表面活化剂、两性表面活化剂、阳离子表面活化剂、两性离子表面活化剂、非离子表面活化剂和它们的混合物中的至少一种化合物组成。
含有一个或多个乙酰乙酰基或氰基乙酰基的此类交联的碱可溶胀的聚丙烯酸酯具有在表面活化剂和电解质的存在下高的增稠能力，提供均匀且清澈的液体，并具有与现有技术的交联的碱可溶胀的聚丙烯酸酯相比改善的悬浮和增稠性能。这种类型的交联的增稠聚合物可作为Viscolam增稠聚合物获自Lamberti。
悬浮颗粒
所述组合物优选包括悬浮颗粒。这些颗粒优选为固体；也就是说，它们既不是液体也不是气体。然而，在该术语固体范围内，我们纳入了具有刚性或可变形的固体壳（其然后可含有流体）的颗粒。例如，所述固体颗粒可以是微胶囊，如香料包封物或包封物形式的护理添加剂。所述颗粒可以采取不溶性组分的形式，如硅酮、季铵材料、不溶性聚合物、不溶性光亮剂和所描述的其它已知的增益剂的形式，例如EP1328616中所述。悬浮颗粒的量可以是从0.001到至多10、或甚至20 wt％。一类待悬浮的固体颗粒是视觉指示物，例如在EP13119706中描述的平膜型指示物。指示物自身可以包含洗涤剂组合物的隔离组分。因为指示物必须是水溶性的但不溶于该组合物，所以它可方便地由在混合表面活化剂体系的存在下不溶性的改性聚乙烯醇制成。在这种情况下，洗涤剂组合物优选包含至少5 wt％的阴离子表面活化剂。
悬浮颗粒可以是任何类型。这包括香料包封物、护理包封物和/或视觉指示物或悬浮固体遮光剂（如云母）或其它悬浮珠光材料和这些材料的混合物。悬浮颗粒的密度越与该液体的密度的匹配度越接近并且在添加结构化剂之前该液体越稠，可以悬浮的颗粒的量越大。通常，使用混合的外部结构化体系可以稳定地悬浮最多至5 wt%的悬浮颗粒，但是最多至20 wt%的量是可能的。
通过提供屈服应力来实现悬浮。屈服应力需要大于通过微胶囊或指示物施加在网上的应力，否则该网被破坏，并且该颗粒会下沉或漂浮，取决于它们是否比基液更加稠密。香料微胶囊为几乎中性的浮标(buoyant)并且较小，所以所需要的屈服应力低。气泡较大并具有最大的密度差，因此需要较高的屈服应力（>0.5 Pa，取决于气泡的大小）。如果屈服应力不太高，则气泡可以通过从表面漂浮和脱离而逸出。
微胶囊优选包括固体壳。携带阴离子电荷的微胶囊应当很好地被分散以避免团聚问题。也可以使用含有阳离子电荷的微胶囊。微胶囊可能有三聚氰胺甲醛壳。其它合适的壳材料可以选自（聚）脲、（聚）氨基甲酸酯、淀粉/多糖、木葡聚糖和氨基塑料。
微胶囊的平均粒径在1至100微米范围内，并且微胶囊中的至少90 wt％，优选具有此范围内的直径。更优选地，90 wt％的微胶囊的直径在2〜50微米、甚至更优选5〜50微米范围内。最优选的是直径小于30微米的微胶囊。
非常窄的粒度分布是有利的，例如90 wt％的微胶囊在8〜11微米范围内。在2至5微米范围内的微胶囊由于较小的粒子的高表面积而不能有效地分散。
优选地，所述组合物包含至少0.01 wt％的微胶囊，优选含有阴离子电荷。这样的微胶囊可通过沉积于基底（例如洗衣织物）上而递送各种增益剂。为了获得最大的利益，它们应很好地通过液体洗涤剂组合物分散并且微胶囊中的绝大多数不能显著团聚。任何在制造液体的过程中团聚的微胶囊就这样保持在容器中，从而将导致不均匀地分配在该组合物的使用过程中。这是非常不希望的。微胶囊的成分通常是液体。例如，香料、油、织物软化添加剂和织物护理添加剂是可能的成分。优选的微胶囊为被称为壳包芯的微胶囊的颗粒。如本文所用，术语壳包芯的微胶囊是指其中在40℃基本上或完全不溶于水的壳包围包含增益剂（它可以是液体或分散于液体载体中）或由增益剂组成的芯的包封物。
合适的微胶囊是指在US-A-5066419描述的那些，其具有易碎的涂层，优选氨基塑料聚合物。优选地，该涂层是选自脲和三聚氰胺或它们的混合物的胺与选自甲醛、乙醛、戊二醛或它们的混合物的醛的反应产物。优选地，该涂层是从1到30 wt％的颗粒。
其它类型的壳包芯微胶囊也适于在本发明中使用。制备增益剂（例如香料）的其他微胶囊的方法包括使聚合物沉淀和沉积在界面处，例如团聚体中，如在GB-A-751600、US-A-3341466和EP-A-385534所公开的，以及其他聚合路线，如界面缩合，如US-A-3577515、US-A-2003/0125222、US-A-6020066和WO-A-03/101606中所描述的。具有聚脲壁的微胶囊披露在US-A-6797670和US-A-6586107中。其他具体涉及在水性液体中使用三聚氰胺-甲醛壳包芯的微胶囊的专利申请是WO-A-98/28396、WO02/074430、EP-A-1244768、US-A-2004/0071746和US-A-2004/0142868。
香料包封物是适用于本发明的优选类型的微胶囊。
优选的一类壳包芯的香料微胶囊包括在WO2006/066654 A1中公开的那些。这些包括分散于约95％到约50 wt％的载体材料中的约5％到约50 wt％的香料的芯。该载体材料优选是非聚合的固体脂肪醇或脂肪酯载体材料，或它们的混合物。优选地，所述酯或醇具有约100至约500的分子量，熔点为约37℃至约80℃，并且基本上不溶于水。含有香料与载体材料的芯在其外表面上被涂布成基本上不溶于水的涂层。类似的微胶囊公开在US5154842中并且这些微胶囊也是合适的。
该微胶囊可以附着到合适的基底，例如以提供在清洁过程完成后令人合意地释放出的持久的香味。
液体洗涤剂组合物
所述洗涤剂组合物具有在25℃测定的至少0.08 Pa、优选至少为0.09 Pa、更优选至少为0.1 Pa、甚至至少为0.15 Pa的足够的屈服应力，也称为临界应力。屈服应力的这些增加的水平能够悬浮具有与主体液体逐渐不同的密度的颗粒。已发现0.09 Pa的屈服应力足以悬浮大多数类型的香料包封物。纯粘土是不稳定的，并且不能提供水性各向同性的洗涤剂液体组合物的有效的结构化。混合的外部结构化体系也将保持分散；既不漂浮（以实现底部透明层分离），也不沉降（以实现顶部透明层分离）。这种自悬浮是通过确保结构化体系要占据该洗涤剂液体的全部体积而实现的。它是粘土和活化柑橘类纤维的使用量的函数。为了单独从活化柑橘类纤维获得它，已发现产生了非常高的屈服应力，从而使气泡悬浮并且这些气泡然后破坏该结构化网。
洗涤剂液体可配制成浓缩的洗涤剂液体以直接施加到基底上，或在稀释后施加到基底上，例如使用该液体组合物之前或使用过程中被消费者稀释或在洗涤装置中稀释。
清洗可以通过简单地使基底与由液体清洗组合物构成或由液体清洗组合物制备的液体介质接触足够长的时间进行。然而，优选地，搅拌底物上的或含有底物的清洁介质。
产品形态
该液体洗涤剂组合物优选为浓缩的液体清洗组合物。该液体组合物是可倾倒的液体。
贯穿本说明书，所有表示的粘度是在20 s-1的剪切速率和在25℃的温度下测量的那些粘度，除非另有相反指明。该剪切速率是当从瓶子倾倒时，通常作用在液体上的剪切速率。根据本发明的液体洗涤剂组合物是剪切变稀的液体。
制造工艺
在较高含量的悬浮较重的颗粒所需的活化柑橘类纤维的情形下，可从基质中移除以独立地构成（make up）预混物的水的量变得过大，导致结构化预混物的后计量化（postdosing）不是一个可行的选择。代替地，结构化的洗涤剂组合物可以由活化纤维开始来制备，其中将其他成分以它们的正常添加顺序加入至该活化纤维。除了将较高含量的活化纤维掺入到所述洗涤剂液体之外，这具有另外的优点，即活化纤维在加入随后的成分（包括后加入粘土）的过程中通过高剪切持续分散，而不是作为后剪切步骤，从而减少了间歇时间。我们已经发现，最好的做法是将液体组合物充填入容器之前对液体组合物脱气。然而，外部结构化体系实现了更多的工艺灵活化并且此步骤不是必要的。
任选成分
活化柑橘类纤维已被发现与可在洗涤剂液体中找到的常规成分相容。其中可以通过实例的方式提及的有：增稠粘土；酶，特别是：脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶和果胶酸裂解酶；清洗聚合物，包括乙氧基化聚环乙亚胺（EPEI）和聚酯去污聚合物；螯合剂或多价螯合剂，包括HEDP（1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸），其可作为例如Dequest®2010从Thermphos得到；助洗涤剂；助水溶物；中和剂和pH调节剂；光亮剂；抗氧化剂和其他防腐剂，包括Proxel®；其它活化成分、加工助剂、染料或颜料、载体、香料、抑泡剂或增泡剂、螯合剂、粘土去污剂/抗再沉淀剂、织物软化剂、染料转移抑制剂和在基本上不含过氧类物的组合物中的过渡金属催化剂。
这些和其它可能包含的成分进一步描述在WO2009153184中。
包装
该组合物可以被包装在任何形式的容器中。通常，具有可拆卸的闭合/倾倒口的塑料瓶。瓶子可以是刚性的或可变形的。可变形的瓶子使瓶子被挤压以助于分配。如果使用透明的瓶子，它们可以由PET制成。可以使用聚乙烯或澄清的聚丙烯。优选的容器是透明的足以使其中含有任何视觉指示物的液体是从外部可见的。瓶子可设置有一个或多个标签或收缩包裹套管，所述套管希望是至少部分透明的，例如套管50％的面积是透明的。用于任何透明标签的粘合剂不应该对透明度产生不利影响。
实施例
现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
流变流动曲线测量
使用以下三步程序产生流变流动曲线：
仪器 - Paar Physica -具有自动换样器（ASC）的MCR300
几何体 - CC27，异形(profiled)DIN同心圆筒
温度 - 25℃。
步骤1 - 0.01至400 Pa的受控应力步骤；40步以对数间隔的应力，其中每个点处花费40s测量剪切速率（并且因此粘度）；一旦达到0.1s-1的剪切速率则中止步骤1。
步骤2 - 0.1至1200s-1的受控剪切速率步骤；40步以对数间隔的剪切速率，其中在每个点处花费6s测定维持剪切速率、因而粘度所需要的应力。
步骤3 – 1200至0.1s-1的受控剪切速率步骤；40步以对数间隔的剪切速率其中在每个点处花费6s测定维持剪切速率、因而粘度所需要的应力。
将前两个步骤的结果谨慎地组合起来以除去任何重叠并确保在步骤的开始获得所需的剪切速率。
以Pa表示的屈服应力被视为在0.1s-1的剪切速率下的应力值。即，在剪切应力vs.剪切速率的Herschel-Buckley 曲线中的y轴截距。屈服应力被视为该数据切粘度= 10Pa·s的点，并且倾倒粘度被视为20s-1下的粘度，两者均在25℃下。
在这些实施例中使用的缩写具有以下含义：
A820 是Acusol 820增稠聚合物（来自Dow）。
A805S 是Acusol 805S增稠聚合物（来自Dow）。
Viscolam CK57 是来自Lamberti的交联的增粘聚合物（CASE），如WO2011/117427所描述的。
ACF 是活化柑橘类纤维2 wt％预混物（500 Bar）。
水 是去矿质水。
5BMGX 是来自Ciba的Tinopal荧光剂。
甘油 是一种助水溶物。
MPG 是单丙二醇（助水溶物）。
NI 是来自Shell的Neodol25-7非离子型。
NaOH 是50％氢氧化钠碱。
LAS酸 是直链烷基苯磺酸盐阴离子表面活化剂的酸形式。
MEA 是单乙醇胺碱。
TEA 是三乙醇胺碱。
Prifac5908 是来自Croda的饱和脂肪酸（皂）。
SLES 是SLES3EO阴离子表面活化剂。
DEQUEST 2066 是来自Thermphos的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（或七钠DTPMP）多价螯合剂。
DEQUEST 2010 是来自Thermphos的HEDP（1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸）多价螯合剂。
EPEI 是来自BASF的乙氧基化聚环乙亚胺PEI60020EO Sokalan HP20。
香料包封物 是来自Givaudan的Oasis Cap Det B72。
防腐剂 是来自Arch Chemicals的Proxel GXL™抗微生物防腐剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在二丙二醇和水中的20％溶液。
染料 是专利蓝（Patent Blue）以及酸性黄着色剂。
遮光剂 是来自DOW的 Acusol OP 301。
香料 无油香料。
酶 是来自Novozymes的Savinase 16 L EX蛋白酶。
活化柑橘类纤维预混物
2 wt％的活化柑橘类纤维预混物按照下面的方法使用表1中给出的材料制备。
表1
材料 % 按供应时 重量 (g)
去矿质水 97.92 1958.4
Proxel GXL 0.08 1.6
Herbacel AQ +N型 2.00 40.0
使用具有在160rpm操作的顶部驱动器的搅拌器搅拌去矿质水。加入Proxel GXL防腐剂。然后逐渐加入Herbacel AQ+N柑橘类纤维（来自：Herbafoods），以确保没有结块。继续搅拌另外的15分钟，以便使纤维在活化阶段前充分膨胀。活化阶段通过高压均化（HPH）在500 bar下进行。
实施例1至实施例4 - 结构化的洗涤剂液体
在下面的实施例中指定的洗涤剂液体使用上述的2 wt％的活化柑橘类纤维预混物制成。将足够的新鲜制备的预混物加入到混合器中，以在成品组合物中得到所需水平的活化柑橘类纤维，并将其研磨10分钟。然后将构成液体的聚合物和其余成分与此混合物相结合。最后结合香料包封物（当使用时）。使用在线Silverson（L5T）进行所述分散。
液体的聚合物和活化柑橘类纤维含量如表2所给出的那样，两种洗涤剂基质与三种不同的增稠聚合物一起使用：基质A：表3以及基质B：表4。
表2
实施例 基质 ACF wt% 聚合物 wt% 和类型
1 基质A 0.1 1.2 wt% A805S
2 基质B 0.1 1.2% Viscolam CK 57
3 基质B 0.1 1.2% A820
4 基质B 0.1 1.2% A805S
表3 –基质A
组分 wt%
水和微量物（minors）* 57.84
ACF 0.10
增稠聚合物 ** 1.20
丙三醇 5.00
MPG 2.00
NI 13.72
LAS 酸 9.15
NaOH 1.20
Prifac 5908 1.50
TEA 1.69
柠檬酸 0.00
SLES 4.57
Dequest 2066 0.34
香料包封物 (50%水性分散体) 0.30
香料 1.39
100.00
* 染料、荧光剂、遮光剂、酶
** Viscolam CK57、 Acusol 820或 Acusol A805S。
表4 –基质B
名称 wt%
水和微量物* 40.51
ACF 0.10
增稠聚合物** 1.20
MPG 11.00
丙三醇 5.00
NI 4.58
MEA 7.60
LAS 酸 8.75
TEA 2.50
柠檬酸 2.50
Prifac 5908 3.00
Dequest 2010 1.50
SLES 6.82
亚硫酸钠 0.25
EPEI 3.00
香料包封物 0.30
香料 1.39
总共 100.00
*染料、荧光剂、酶
** Viscolam CK57、 Acusol 820、or Acusol A805S。
在实施例1 – 4中，混合的活化柑橘类纤维和聚合物的共结构化剂能够悬浮包封的香料或其他增益成分。
结构化液体的流变稳定性
在50℃下储存之前和之后测量实施例2的流变性。储存8周后倾倒粘度和屈服应力在原始值的大约10％之内。对另外的实施例进行了测试，从而确认对于基质B中的0.15％活化柑橘类纤维与0.8％Viscolam而言，脱水收缩（syneresis）的量较低。相同或更好的稳定性发现于基质A中。
实施例5、实施例6和C排放残留物
使用基质A中的聚合物来制备其他的组合物。聚合物含量如表5给出的那样。将组合物加入透明的Nunc瓶中评估可见的残留物。瓶子被操纵以确保样品完全润湿垂直壁，然后放置数分钟以排放。对比于使用相同洗涤剂基质制成并且用0.25％活化柑橘类纤维结构化的对比液体C，肉眼评价所得到的壁上排放残留物。在所有情况下，来自根据本发明的活化柑橘类纤维和聚合物的实施例的排放残留物从视觉上低于比较例中的0.25 wt％。0.25wt％被选择作为实际的对照（comparison），因为它是稳定地悬浮香料包封物所需的柑橘类纤维的量。我们还测试了在不同的各向同性液体洗涤剂基质中的其他聚合物，并取得相同的结果。
表5
实施例 基质 ACF wt% 聚合物 wt% 和类型 排放残留物
5 基质A 0.10 1.2 wt% A805S 视觉上降低
6 基质A 0.10 1.2% A820 视觉上降低
C 基质A 0.25 0 严重

Claims (9)

1.外部结构化的水性各向同性洗涤剂液体，其包括：
- 至少10 wt％的水，
- 至少3 wt％的包括阴离子表面活性剂的混合的洗涤表面活性剂，
-至少0.025 wt％的作为外部结构化剂的活化柑橘类纤维，
其特征在于，所述液体还含有至少0.1 wt％的水可溶胀的聚丙烯酸酯增稠聚合物，并且所述液体在20 s-1和25 ℃下的粘度为至少0.3 Pa·s。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述液体在20 s-1和25 ℃下的粘度为至少0.4 Pa·s。
3.根据权利要求1或2的组合物，所述组合物具有至少0.1 Pa的屈服应力，并且还包括至少0.01 wt％的悬浮颗粒。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述悬浮颗粒包括微胶囊。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述微胶囊包含香料包封物。
6.根据权利要求3的组合物，其中所述悬浮颗粒包括视觉指示物。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述视觉指示物是由聚合物膜的片材形成的层状颗粒。
8.根据权利要求1或2的组合物，所述组合物包括至少1 wt％的增稠聚合物。
9.根据权利要求1或2的组合物，所述组合物进一步包括着色剂。
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