JP2017510689A - 食器洗浄組成物 - Google Patents
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Abstract
自動食器洗浄機用洗剤組成物であって、この洗剤組成物は、i)アルキルエーテル硫酸塩、ii)漂白触媒、iii)漂白剤、並びにMGDA、GLDA、IDSカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダーを含む。
Description
本発明は、食器洗浄の分野に属する。特に、本発明は、アルキルエーテル硫酸塩を含む自動食器洗浄機用洗剤組成物に関する。
自動食器洗浄機用洗剤は、布地洗濯とは全く異なる技術である。布地洗濯は通常、タンブリング動作を有する専用目的機器内で行われる。これらは自動食器洗浄機とは全く異なっており、自動食器洗浄機ではタンブリング動作の代わりに、典型的に、複数のジェットを備えた回転するスプレーアームを有し、これが洗浄溶液を食器の表面にスプレーする。このスプレーアームの回転は、アーム内へ水をポンプで送り込むことにより生じる。このポンプ動作は、食器洗浄操作において泡を形成する傾向をもたらす。泡は食器洗浄機の下部の敷居から容易にあふれ出る可能性があり、また、アーム内に水ではなく泡及び空気を充填させることによりアームの回転の速度低下又は停止をもたらす可能性があり、これによって洗浄動作が低下し、食器洗浄機を停止させてしまうことすら起こり得る。よって、自動食器洗浄機の分野において、起泡洗剤成分の使用は通常、制限される。
自動食器洗浄機用洗剤組成物には、継続的な変更及び改善が行われている。典型的に、洗濯洗剤組成物などの他のタイプの洗浄組成物において、洗浄力の改善は、使用される界面活性剤の変更及び改善によって行われる。しかしながら前述のように、自動食器洗浄機用洗剤組成物は、非常に低い起泡性を必要とする特有の制限を有しており、他の洗浄組成物に典型的に使用される多くの界面活性剤系と適合しない。
現在、自動食器洗浄機用洗剤組成物は典型的に、洗浄のためではなく被膜形成及び斑点形成を防止するために、低起泡性非イオン性界面活性剤を使用している。自動食器洗浄機に使用される非イオン性界面活性剤の洗浄性能は一般に、低起泡性の要件のため非常に限定的である。一般に、低起泡性非イオン性界面活性剤は、洗浄溶液に限定的な溶解度を有する。そのような非イオン性界面活性剤の溶解度の欠如が、その洗浄力を大幅に制限している。アニオン性界面活性剤などの、より一般的に使用されている高起泡性界面活性剤を利用する試みは、その種の界面活性剤の許容できない起泡性のため、一般的に失敗している。よって、許容できない高起泡性を伴わない洗浄力の利点を提供する、界面活性剤を含む自動食器洗浄機用洗剤組成物のニーズが引き続き存在する。加えて、より環境に優しく、かつ、特に低温でよりエネルギー効率の高い自動食器洗浄機用洗剤組成物のニーズが存在する。自動食器洗浄機用組成物の成分の一部は低温ではうまく働かず、これは、例えば漂白剤の場合でそうである。漂白剤活性は、低温で非常に低減されると見られる。
本発明の第1の態様によると、自動食器洗浄機用洗剤組成物が提供され、この洗剤組成物は、
i)アルキルエーテル硫酸塩、
ii)漂白触媒、
iii)漂白剤、並びに
MGDA、GLDA、IDSカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダー、を含む。
i)アルキルエーテル硫酸塩、
ii)漂白触媒、
iii)漂白剤、並びに
MGDA、GLDA、IDSカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダー、を含む。
この組成物は、漂白の利点、強力な食物洗浄利点を提供し、これには、低温(すなわち60℃未満、又は更には50℃未満)でさえも油汚れを除去することが含まれる。
好ましくは有機ビルダーは、MGDA、GLDA、及びこれらの混合物から選択される。
本明細書に用いるのに好ましい漂白剤は、過炭酸塩、より好ましくは、マンガン錯体である漂白触媒との組み合わせであり、より好ましくはこのマンガン錯体は、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロ−ノナン(Me3−TACN)、1,2,4,7−テトラメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(Me4−TACN)、及びこれらの混合物から選択される。
非常に良好な洗浄は、アルキルエーテル硫酸塩が、次の式(I):
特に良好な洗浄結果は、洗剤組成物が、分散剤ポリマー、特にスルホン化ポリマーを含む場合に得られる。
また、改善された洗浄及び仕上げ結果は、本発明の洗剤組成物が抑泡剤を含む場合に得られる。
強力な食物洗浄除去に関して、本発明の組成物は、アミラーゼ及びプロテアーゼと組み合わせて特に良好に作用し、特に、このアミラーゼが、Bacillus sp.NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(米国特許第7,153,818号)、DSM 12368、DSMZ No.12649、KSM AP1378(国際公開第97/00324号)、KSM K36又はKSM K38(欧州特許第1,022,334号)に由来するものと、少なくとも90%、好ましくは95%、より好ましくは98%、更により好ましくは99%、及び特に100%の同一性を有するアルカリアミラーゼである場合、かつ、このプロテアーゼが、欧州特許第2,100,949号の配列番号1のアミノ酸配列と、少なくとも70%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、更により好ましくは少なくとも99%、及び特に100%の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼであり、この変異型プロテアーゼは、配列番号1のプロテアーゼと比べて、9、15、32、33、48〜54、58〜62、66、68、94〜107、116、123〜133、150、152〜156、158〜161、164、169、175〜186、197、198、203〜216、239(すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、BPN’番号スキームではない)の位置のうちの1つ以上に置換基を含む場合に、良好に作用する。
本発明は、アルキルエーテル硫酸塩を漂白剤系及び有機ビルダーと組み合わせて含む洗剤組成物について記述する。この組成物は、低温であっても優れた漂白力と洗浄力を提供する。本発明は更に、低温での食器洗浄方法、及び低温での自動食器洗浄機用の組成物の使用について記述する。
アルキルエーテル硫酸塩(AES)界面活性剤
AES界面活性剤は、その分子構造に一般に8〜22個の炭素原子又は一般に8〜18個の炭素原子を含む有機疎水基と、水可溶性基として硫酸塩部分とを含む、表面活性化合物を含む。通常、この疎水基は、C8〜C22アルキル又はアシル基を含む。そのような界面活性剤は水溶性塩の形態で採用され、この塩形成カチオンは通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−又はトリ−C2〜C3アルカノールアンモニウムから選択され、中でもナトリウムカチオンが好ましい。
AES界面活性剤は、その分子構造に一般に8〜22個の炭素原子又は一般に8〜18個の炭素原子を含む有機疎水基と、水可溶性基として硫酸塩部分とを含む、表面活性化合物を含む。通常、この疎水基は、C8〜C22アルキル又はアシル基を含む。そのような界面活性剤は水溶性塩の形態で採用され、この塩形成カチオンは通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−又はトリ−C2〜C3アルカノールアンモニウムから選択され、中でもナトリウムカチオンが好ましい。
界面活性剤は、単一の界面活性剤であり得るが、通常、アニオン性界面活性剤の混合物である。
アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、次の一般式(I):
アルコキシ基(R2)は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又は更には高位のアルコキシ基、及びこれらの混合物から選択され得る。好ましくは、アルコキシ基はエトキシである。アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤が界面活性剤の混合物である場合、そのアルコキシル化度は、混合物の全ての組成物の重量平均アルコキシル化度である(重量平均アルコキシル化度)。重量平均アルコキシル化度の計算では、アルコキシル化基を有していないアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤成分の重量も含めるべきである。
重量平均アルコキシル化度n=(x1*界面活性剤1のアルコキシル化度+x2*界面活性剤2のアルコキシル化度+...)/(x1+x2+...)
式中、x1、x2は、混合物の各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤のグラム単位重量であり、アルコキシル化度は、各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤中のアルコキシ基の数である。
式中、x1、x2は、混合物の各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤のグラム単位重量であり、アルコキシル化度は、各アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤中のアルコキシ基の数である。
疎水性アルキル基(R1)は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。本発明の洗剤に使用するのに最も好適なアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、約5%〜約40%、好ましくは約10%〜約35%、より好ましくは約20%〜約30%の分枝レベルを有する分枝状アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤である。好ましくは、分枝基はアルキルである。典型的に、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、環状アルキル基、及びこれらの混合物から選択される。単一又は複数のアルキル分枝鎖は、本発明の洗剤に使用されるアルキルエーテル硫酸塩界面活性剤を製造するのに使用される出発原料アルコールのヒドロカルビル主鎖上にあってよい。
分枝状アルキルエーテル硫酸塩界面活性剤は、単一の硫酸塩界面活性剤、又は硫酸塩界面活性剤の混合物であり得る。単一の硫酸塩界面活性剤の場合、分枝のパーセンテージは、硫酸塩界面活性剤が誘導される元のアルコール中で分枝しているヒドロカルビル鎖の重量パーセントを指す。
硫酸塩界面活性剤混合物の場合、分枝のパーセンテージは重量平均であり、次の式で定義される:
分枝の重量平均(%)=[(x1*アルコール1中の分枝状アルコール1の重量%+x2*アルコール2中の分枝状アルコール2の重量%+...)/(x1+x2+...)]*100
式中、x1、x2、...は、本発明の洗剤のAES界面活性剤の出発原料として使用されたアルコールの、合計アルコール混合物中における各アルコールのグラム単位重量である。重量平均分枝度の計算では、分枝基を有していないAES界面活性剤成分の重量も含めるべきである。
分枝の重量平均(%)=[(x1*アルコール1中の分枝状アルコール1の重量%+x2*アルコール2中の分枝状アルコール2の重量%+...)/(x1+x2+...)]*100
式中、x1、x2、...は、本発明の洗剤のAES界面活性剤の出発原料として使用されたアルコールの、合計アルコール混合物中における各アルコールのグラム単位重量である。重量平均分枝度の計算では、分枝基を有していないAES界面活性剤成分の重量も含めるべきである。
アルキルエーテル硫酸塩は、様々な鎖長さ、エトキシル化度、分枝度を備えたものが市販されており、例えば、Neodolアルコール(Shell companyから市販)、Lial−Isalchem及びSafol(Sasol companyから市販)、天然アルコール(Procter & Gamble Chemicals companyから市販)に基づくものである。
好ましくは、アルキルエーテル硫酸塩は、約0.05%〜約20%、好ましくは約0.1%〜約10%、より好ましくは約1%〜約8%、最も好ましくは約2%〜約5%の割合で存在する。
漂白剤系
本発明の組成物の漂白剤系は、漂白剤及び漂白触媒を含む。この漂白剤系とアルキルエーテル硫酸塩との相乗作用により、洗浄温度の低減が可能になり、依然として漂白可能な染み除去の効果を維持することができる。
本発明の組成物の漂白剤系は、漂白剤及び漂白触媒を含む。この漂白剤系とアルキルエーテル硫酸塩との相乗作用により、洗浄温度の低減が可能になり、依然として漂白可能な染み除去の効果を維持することができる。
漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書で用いるのに好適な洗浄活性物質である。存在する漂白剤は、組成物の約1重量%〜約20重量%、好ましくは約5重量%〜約15重量%の濃度である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加の保護なしに結晶質固体として含まれてよい。あるいは、塩は、コーティングされてもよい。
無機及び有機漂白剤は、本明細書で用いるのに好適な洗浄活性物質である。存在する漂白剤は、組成物の約1重量%〜約20重量%、好ましくは約5重量%〜約15重量%の濃度である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加の保護なしに結晶質固体として含まれてよい。あるいは、塩は、コーティングされてもよい。
過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書で用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれる。製品内安定性を提供する好適なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩と炭酸塩との混合塩を含む。このようなコーティングは、コーティング方法とともに、過去に英国特許第1,466,799号に記載されている。混合塩コーティング材料の過炭酸塩に対する重量比は、1:200〜1:4、より好ましくは1:99〜1 9、最も好ましくは1:49〜1:19の範囲である。好ましくは、この混合塩は、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合塩であり、一般式はNa2SO4.n.Na2CO3で表わされ、式中、nは0.1〜3であり、好ましくはnは0.3〜1.0であり、最も好ましくはnは0.2〜0.5である。
製品内安定性を提供する別の好適なコーティング材料は、SiO2:Na2O比が1.8:1〜3.0:1、好ましくはL8:1〜2.4:1ケイ酸ナトリウムを含み、及び/又は、無機過水和物塩の重量に対して、好ましくは2%〜10%(通常3%〜5%)のSiO2の濃度で提供されるメタケイ酸ナトリウムを含む。ケイ酸マグネシウムがコーティングに含まれていてもよい。ケイ酸塩及びホウ酸塩又はホウ酸又はその他の無機物を含有するコーティングも好適である。
ワックス類、油類、脂肪石鹸類を含有するその他のコーティングも、本発明内で有利に使用できる。
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、一般的に、60℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書で用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件(perhydrolysis condition)下で、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に2〜10個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び/又は任意に置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のO−アシル及び/若しくはN−アシル基、並びに/又は任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(DADHT)、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N−アシルイミド、特にN−ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、特にn−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n−又はイソ−NOBS)、デカノイルオキシ安息香酸(DOBA)、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び2,5−ジアセトキシ−2,5−ジヒドロフラン、更にはトリエチルアセチルクエン酸塩(TEAC)である。漂白活性化剤は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.1〜約5重量%、より好ましくは約1〜約4重量%の濃度である。
漂白活性化剤は、一般的に、60℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書で用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件(perhydrolysis condition)下で、好ましくは1〜12個の炭素原子、特に2〜10個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び/又は任意に置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のO−アシル及び/若しくはN−アシル基、並びに/又は任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(DADHT)、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N−アシルイミド、特にN−ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、特にn−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n−又はイソ−NOBS)、デカノイルオキシ安息香酸(DOBA)、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び2,5−ジアセトキシ−2,5−ジヒドロフラン、更にはトリエチルアセチルクエン酸塩(TEAC)である。漂白活性化剤は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.1〜約5重量%、より好ましくは約1〜約4重量%の濃度である。
漂白触媒
本明細書の組成物は、漂白触媒を含み、好ましくは金属含有漂白触媒を含む。より好ましくは、この金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、特にマンガン又はコバルト含有の漂白触媒である。
本明細書の組成物は、漂白触媒を含み、好ましくは金属含有漂白触媒を含む。より好ましくは、この金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、特にマンガン又はコバルト含有の漂白触媒である。
本明細書に用いるのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連錯体(米国特許第A−4246612号、同第A−5227084号)、Co、Cu、Mn及びFeビスピリジルアミン及び関連錯体(米国特許第A−5114611号)、並びにペンタミン酢酸コバルト(III)及び関連錯体(米国特許第A−4810410号)が挙げられる。本明細書で用いるのに好適な漂白触媒の十分な説明は、国際公開第99/06521号の34ページ26行目〜40ページ16行目に見出すことができる。
本明細書に用いるのに好適な触媒としては、次の式を有するコバルト(III)触媒が挙げられる:
Co[(NH3)nMmBbTtQqPp]Yy
式中、コバルトは酸化数が+3であり、nは、0〜5の整数(好ましくは4又は5、最も好ましくは5)であり、Mは、単座配位子を表わし、mは、0〜5の整数(好ましくは1又は2、最も好ましくは1)であり、Bは、二座配位子を表わし、bは、0〜2の整数であり、Tは、三座配位子を表わし、tは、0又は1であり、Qは、四座配位子であり、qは、0又は1であり、Pは、五座配位子であり、pは、0又は1であり、n+m+2b+3t+4q+5p=6であり、Yは、y個存在する、1つ以上の適切に選択された対アニオンであり、yは、1〜3の整数(好ましくは2〜3、Yが−1価のアニオンであるとき、最も好ましくは2)であり、これにより、価数のバランスがとれた塩が得られ、Yは、塩化アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、硫酸アニオン、クエン酸アニオン、酢酸アニオン、炭酸アニオン、及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましく、更に、コバルトに結合した少なくとも1つの配位座が、自動食器洗浄機の使用条件下で不安定であり、残りの配位座が、自動食器洗浄機の使用条件下でコバルトを安定化させ、これによって、アルカリ性条件下でコバルト(III)からコバルト(II)への還元電位が、通常の水素電極に対して約0.4ボルト未満(好ましくは約0.2ボルト未満)である。
Co[(NH3)nMmBbTtQqPp]Yy
式中、コバルトは酸化数が+3であり、nは、0〜5の整数(好ましくは4又は5、最も好ましくは5)であり、Mは、単座配位子を表わし、mは、0〜5の整数(好ましくは1又は2、最も好ましくは1)であり、Bは、二座配位子を表わし、bは、0〜2の整数であり、Tは、三座配位子を表わし、tは、0又は1であり、Qは、四座配位子であり、qは、0又は1であり、Pは、五座配位子であり、pは、0又は1であり、n+m+2b+3t+4q+5p=6であり、Yは、y個存在する、1つ以上の適切に選択された対アニオンであり、yは、1〜3の整数(好ましくは2〜3、Yが−1価のアニオンであるとき、最も好ましくは2)であり、これにより、価数のバランスがとれた塩が得られ、Yは、塩化アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、硫酸アニオン、クエン酸アニオン、酢酸アニオン、炭酸アニオン、及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましく、更に、コバルトに結合した少なくとも1つの配位座が、自動食器洗浄機の使用条件下で不安定であり、残りの配位座が、自動食器洗浄機の使用条件下でコバルトを安定化させ、これによって、アルカリ性条件下でコバルト(III)からコバルト(II)への還元電位が、通常の水素電極に対して約0.4ボルト未満(好ましくは約0.2ボルト未満)である。
好ましいコバルト触媒は次の式を有する:
[Co(NH3)n(M)m]Yy
式中、nは、3〜5の整数(好ましくは4又は5、最も好ましくは5)であり、Mは不安定な配座部分であり、好ましくは、塩素、臭素、水酸基、水、及び(mが1より大きい場合)これらの組み合わせからなる群から選択され、mは、1〜3の整数(好ましくは1又は2、最も好ましくは1)であり、m+n=6であり、Yは、y個存在する、適切に選択された対アニオンであり、yは1〜3の整数(好ましくは2〜3、Yが−1価のアニオンであるとき、最も好ましくは2)であり、これにより、価数のバランスがとれた塩が得られる。
[Co(NH3)n(M)m]Yy
式中、nは、3〜5の整数(好ましくは4又は5、最も好ましくは5)であり、Mは不安定な配座部分であり、好ましくは、塩素、臭素、水酸基、水、及び(mが1より大きい場合)これらの組み合わせからなる群から選択され、mは、1〜3の整数(好ましくは1又は2、最も好ましくは1)であり、m+n=6であり、Yは、y個存在する、適切に選択された対アニオンであり、yは1〜3の整数(好ましくは2〜3、Yが−1価のアニオンであるとき、最も好ましくは2)であり、これにより、価数のバランスがとれた塩が得られる。
本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式[Co(NH3)5Cl]Yyを有し、特に[Co(NH3)5Cl]Cl2である。
本明細書に用いるのに好適なM、B、T、Q及びP配位子は周知であり、例えば米国特許第4,810,410号(Diakunら、1989年3月7日公開)に記述されている配位子である。加えて、Mの例としては、ピリジン及びSCNが挙げられ、Bの例としては、エチレンジアミン、ビピリジン、アセテート、フェナントロリン(phenthroline)、ビイミダゾール、及びトロポロンが挙げられ、Tの例としては、ターピリジン、サリチルアルデヒドのアシルヒドラゾン、及びジエチレントリアミンが挙げられ、Qの例としては、トリエチレンテトラアミン、N(CH2CH2NH2)3、シッフ塩基(例えばHOCH2CH2C=NCH2CH2N=CCH2CH2OH)が挙げられ、Pの例としては、ポリイミダゾール及びHOCH2CH2C=NCH2CH2NH−CH2CH2N=CCH2CH2OHが挙げられる。
これらのコバルト触媒は、例えば、米国特許第4,810,410号(Diakunら、1989年3月7日公開)、及びJ.Chem.Ed.(1989),66(12),1043〜45「The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds」,W.L.Jolly(Prentice−Hall;1970),pp.461〜3に教示の手順など、周知の手順によって容易に調製される。
本発明の組成物に使用するには、マンガン漂白触媒が好ましい。これらの触媒をアルキルエーテル硫酸塩と組み合わせることにより、漂白可能な染みの除去という点に関して最良の結果が得られる。本明細書に用いるのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する二核マンガン錯体である:
好ましいマンガン錯体は、xがCH3COO−又はO2又はこれらの混合物のものであり、最も好ましくは、マンガンが酸化数IVであり、xがO2−のものである。好ましい配位子は、3つの窒素原子を介して1つのマンガン中心に配位するものであり、好ましくは大環状を形成するものである。特に好ましい配位子は:
(1)1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(Me−TACN)、及び
(2)1,2,4,7−テトラメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(Me−Me TACN)である。
(1)1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(Me−TACN)、及び
(2)1,2,4,7−テトラメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(Me−Me TACN)である。
電気的中性のための対イオンYのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン(例えば長鎖アルキル硫酸塩、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシラート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン(ClO4−)、BPh4−、及びPF6−’)といった対イオンのうち任意のものから選択することができるが、製品の特性及び安全性の理由から、一部の対イオンが他のものよりも好ましい。
したがって、本発明において有用な好ましいマンガン錯体は:
Iの構造を下記に示す:
IIの構造を下記に示す:
マンガン錯体は、際だって有効な漂白剤及び酸化触媒として、欧州特許第A−0458397号及び同第A−0458398号にも開示されている。本発明の更なる記述において、これらは単に「触媒」とも呼ばれる。
漂白触媒は、本発明の組成物に含まれ、組成物全体の約0.001〜約10重量%、好ましくは約0.05〜約2重量%の好ましい濃度である。
酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異体について説明する際には、参照しやすくするために、元のアミノ酸:位置:置換済みアミノ酸という命名法を用いる。
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異体について説明する際には、参照しやすくするために、元のアミノ酸:位置:置換済みアミノ酸という命名法を用いる。
この命名法に従うと、例えば、195位でグルタミン酸をグリシンに置換したものはG195Eと表示される。同じ位置でグリシンが欠失したものはG195*と表示され、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはG195GKと表示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置36におけるアスパラギン酸の挿入については*36Dというように、示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、S99G+V102Nは位置99と102における突然変異が、各々グリシンをセリンに、及びアスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置(例えば、102)のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、N及びIからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、V102N/Iにより、示される。
すべての場合において、一般に認められたIUPACの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。
プロテアーゼアミノ酸番号
本特許において使用される番号付与は、配列番号1として列挙される特定のプロテアーゼ(PB92)に対する番号付与である。代替的な番号付与スキームは、当該技術分野において一般的に使用されるいわゆるBPN’番号付与スキームである。便宜のため、これらの番号付与スキームを以下の表1で比較する。
本特許において使用される番号付与は、配列番号1として列挙される特定のプロテアーゼ(PB92)に対する番号付与である。代替的な番号付与スキームは、当該技術分野において一般的に使用されるいわゆるBPN’番号付与スキームである。便宜のため、これらの番号付与スキームを以下の表1で比較する。
アミノ酸の同一性
2つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、2つのアミノ酸配列のアラインメントは、エンボス(EMBOSS)パッケージ(http://emboss.org)バージョン2.8.0内のNeedleというプログラムを用いることによって割り出す。Needleプログラムは、Needleman,S.B.and Wunsch,C.D.(1970)J.Mol.Biol.48,443〜453に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いる置換マトリクスはBLOSUM62であり、ギャップオープニングペナルティは10であり、ギャップエクステンションペナルティは0.5である。
2つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的上、2つのアミノ酸配列のアラインメントは、エンボス(EMBOSS)パッケージ(http://emboss.org)バージョン2.8.0内のNeedleというプログラムを用いることによって割り出す。Needleプログラムは、Needleman,S.B.and Wunsch,C.D.(1970)J.Mol.Biol.48,443〜453に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いる置換マトリクスはBLOSUM62であり、ギャップオープニングペナルティは10であり、ギャップエクステンションペナルティは0.5である。
本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列(「本配列(invention sequence)」)と異なるアミノ酸配列(「異質配列(foreign sequence)」)との間の同一性の度合いは、2つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性(%)として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。
アミラーゼ
化学的又は遺伝的に改変された変異型(変異体)を含め、本明細書で使用されるアミラーゼは、Bacillus sp.NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(米国特許第7,153,818号)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378(国際公開第97/00324号)、KSM K36又はKSM K38(欧州特許第1,022,334号)に由来するものと、少なくとも90%以上、好ましくは95%、より好ましくは98%、更により好ましくは99%、及び特に100%同一性を有するアルカリアミラーゼである。好ましい低温アミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
(a)米国特許第5,856,164号、並びに国際公開第99/23211号、同第96/23873号、同第00/60060号、及び同第06/002643号に記載の変異体、特に欧州特許第2,100,949号の配列番号2に対して以下の位置で1つ以上に置換基を有する変異体:
9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482、484、ただし、これらはまた、好ましくはD183*及びG184*の欠失を有する。
(b)Bacillus SP722からの野生型酵素(国際公開第06/002643号、配列リストのp.7〜9の配列番号4)と少なくとも90%の同一性を呈する変異体、特に、位置183及び184で欠失を有する変異体、並びに、本明細書に参照により組み込まれる国際公開第00/60060号に記載の変異体。
(c)欧州特許第2,100,949号の配列番号4と少なくとも95%以上の同一性を呈する変異体、Bacillus sp.707由来の野生型酵素、特に、M202、M208、S255、R172、及び/又はM261の突然変異を1つ以上含むもの。好ましくはこのアミラーゼは、M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N及び/又はR172Qのうちの1種以上を含む。特に好ましいのは、M202L又はM202T突然変異体を含むものである。
化学的又は遺伝的に改変された変異型(変異体)を含め、本明細書で使用されるアミラーゼは、Bacillus sp.NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(米国特許第7,153,818号)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378(国際公開第97/00324号)、KSM K36又はKSM K38(欧州特許第1,022,334号)に由来するものと、少なくとも90%以上、好ましくは95%、より好ましくは98%、更により好ましくは99%、及び特に100%同一性を有するアルカリアミラーゼである。好ましい低温アミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
(a)米国特許第5,856,164号、並びに国際公開第99/23211号、同第96/23873号、同第00/60060号、及び同第06/002643号に記載の変異体、特に欧州特許第2,100,949号の配列番号2に対して以下の位置で1つ以上に置換基を有する変異体:
9、26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、195、202、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、320、323、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、458、461、471、482、484、ただし、これらはまた、好ましくはD183*及びG184*の欠失を有する。
(b)Bacillus SP722からの野生型酵素(国際公開第06/002643号、配列リストのp.7〜9の配列番号4)と少なくとも90%の同一性を呈する変異体、特に、位置183及び184で欠失を有する変異体、並びに、本明細書に参照により組み込まれる国際公開第00/60060号に記載の変異体。
(c)欧州特許第2,100,949号の配列番号4と少なくとも95%以上の同一性を呈する変異体、Bacillus sp.707由来の野生型酵素、特に、M202、M208、S255、R172、及び/又はM261の突然変異を1つ以上含むもの。好ましくはこのアミラーゼは、M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N及び/又はR172Qのうちの1種以上を含む。特に好ましいのは、M202L又はM202T突然変異体を含むものである。
本明細書に用いるのに好ましい市販のアミラーゼは、TERMAMYL(登録商標)、DURAMYL(登録商標)、STAINZYME(登録商標)、STAINZYME PLUS(登録商標)、STAINZYME ULTRA(登録商標)及びNATALASE(登録商標)(Novozymes A/S)、並びにPOWERASE(登録商標)(DuPont)である。
プロテアーゼ
本明細書における使用のための変異型プロテアーゼは、欧州特許第2,100,949号の配列番号1のアミノ酸配列と少なくとも70%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、更により好ましくは少なくとも99%、及び特に100%の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼである。この変異型プロテアーゼは、欧州特許第2,100,949号の配列番号1のプロテアーゼと比較して、9、15、32、33、48〜54、58〜62、66、68、94〜107、116、123〜133、150、152〜156、158〜161、164、169、175〜186、197、198、203〜216、239(すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、BPN’番号スキームではない)のうちの1つ以上に置換基を含む。好ましくは、このプロテアーゼは、60、74、85、94、97〜102、105、116、123〜128、150、152、160、183、203、211、212、213、214、216及び239の位置のうちの1つ以上に置換基を有する。より好ましくは、このプロテアーゼは、9、15、74、85、99、116、126、127、128、160、212及び239の位置のうちの1つ以上、更により好ましくは3つ以上に突然変異を含む。
本明細書における使用のための変異型プロテアーゼは、欧州特許第2,100,949号の配列番号1のアミノ酸配列と少なくとも70%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、更により好ましくは少なくとも99%、及び特に100%の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼである。この変異型プロテアーゼは、欧州特許第2,100,949号の配列番号1のプロテアーゼと比較して、9、15、32、33、48〜54、58〜62、66、68、94〜107、116、123〜133、150、152〜156、158〜161、164、169、175〜186、197、198、203〜216、239(すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、BPN’番号スキームではない)のうちの1つ以上に置換基を含む。好ましくは、このプロテアーゼは、60、74、85、94、97〜102、105、116、123〜128、150、152、160、183、203、211、212、213、214、216及び239の位置のうちの1つ以上に置換基を有する。より好ましくは、このプロテアーゼは、9、15、74、85、99、116、126、127、128、160、212及び239の位置のうちの1つ以上、更により好ましくは3つ以上に突然変異を含む。
位置116、126、127及び128の各々で突然変異を有する変異体が、特に好ましい。
欧州特許第2,100,949号の配列番号1の酵素に対する以下の特定の突然変異を含むプロテアーゼが、特に本発明の組成物における使用に好適であることが判明している。
(i) G116V+S126L+P127Q+S128A
(ii) G116V+S126N+P127S+S128A+S160D
(iii) G116V+S126L+P127Q+S128A+S160D
(iv) G116V+S126V+P127E+S128K
(v) G116V+S126V+P127M+S160D
(vi) S128T
(vii) G116V+S126F+P127L+S128T
(viii) G116V+S126L+P127N+S128V
(ix) G116V+S126F+P127Q
(x) G116V+S126V+P127E+S128K+S160D
(xi) G116V+S126R+P127S+S128P
(xii) S126R+P127Q+S128D
(xiii) S126C+P127R+S128D又は
(xiv) S126C+P127R+S128G
(xv) S99G+V102N
(xvi) N74D+N85S+S101A+V102I
(xvii) V66A+N85S+S99G+V102N
(xviii)S9R+A15T+V66A+Q239R
(xix) S9R+A15T+G59E+V66A+A96S+S97G+Q239R;
(xx) S9R+A15T+V66A+N212D+Q239R
(xxi) S9R+A15T+V68A+N212D+Q239R
(i) G116V+S126L+P127Q+S128A
(ii) G116V+S126N+P127S+S128A+S160D
(iii) G116V+S126L+P127Q+S128A+S160D
(iv) G116V+S126V+P127E+S128K
(v) G116V+S126V+P127M+S160D
(vi) S128T
(vii) G116V+S126F+P127L+S128T
(viii) G116V+S126L+P127N+S128V
(ix) G116V+S126F+P127Q
(x) G116V+S126V+P127E+S128K+S160D
(xi) G116V+S126R+P127S+S128P
(xii) S126R+P127Q+S128D
(xiii) S126C+P127R+S128D又は
(xiv) S126C+P127R+S128G
(xv) S99G+V102N
(xvi) N74D+N85S+S101A+V102I
(xvii) V66A+N85S+S99G+V102N
(xviii)S9R+A15T+V66A+Q239R
(xix) S9R+A15T+G59E+V66A+A96S+S97G+Q239R;
(xx) S9R+A15T+V66A+N212D+Q239R
(xxi) S9R+A15T+V68A+N212D+Q239R
突然変異G116V+S126L+P127Q及びS128Aを含むプロテアーゼとして本発明の組成物における使用に特に好ましいことが判明している。
好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、Alcalase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Primase(登録商標)、Durazym(登録商標)、Polarzyme(登録商標)、Kannase(登録商標)、Liquanase(登録商標)、Ovozyme(登録商標)、Neutrase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Blaze(登録商標)及びEsperase(登録商標)の商標名でNovozymes A/S(Denmark)により販売されているもの、Maxatase(登録商標)、Maxacal(登録商標)、Maxapem(登録商標)、Properase(登録商標)、Purafect(登録商標)、PurafectPrime(登録商標)、Purafect Ox(登録商標)、FN3(登録商標)、FN4(登録商標)、Excellase(登録商標)、Ultimase(登録商標)及びPurafect OXP(登録商標)の商標名でGenencor Internationalにより販売されているもの、並びにOpticlean(登録商標)及びOptimase(登録商標)の商標名でSolvay Enzymesにより販売されているものが挙げられる。
非イオン性界面活性剤
アルキルエーテル硫酸塩に加えて、本発明の組成物は非イオン性界面活性剤を含み得る。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄において表面改質目的、特に被膜及び斑点形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として、使用されてきた。非イオン性界面活性剤はまた、汚れの再付着の防止にも寄与することが判明している。
アルキルエーテル硫酸塩に加えて、本発明の組成物は非イオン性界面活性剤を含み得る。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄において表面改質目的、特に被膜及び斑点形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として、使用されてきた。非イオン性界面活性剤はまた、汚れの再付着の防止にも寄与することが判明している。
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中で1%濃度のときに、40〜70℃、好ましくは45〜65℃で測定されるような転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、2つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書に使用するのに好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。
転相温度は、界面活性剤又はその混合物が、その温度より下のときに油を含んだミセルとして優先的に水相内で小区分を形成し、その温度より上のときに水を含んだ逆転ミセルとして油相内で優先的に小区分を形成する温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を識別することにより、視覚的に決定することができる。
非イオン性界面活性剤又は界面活性剤系の転相温度は、次のようにして決定することができる:対応する界面活性剤又は混合物を溶液の1重量%を含む、蒸留水中水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに攪拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。転相温度は、75mm密封ガラス試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬して、測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度があらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分1℃未満の速度で温度を徐々に上げる。濁りの最初の兆候で、転相温度を視覚的に決定する。
好適な非イオン性活性剤としては、次のものが挙げられる:i)エトキシル化非イオン性界面活性剤(炭素原子6〜20個のモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール1モル当たり好ましくは少なくとも12モル以上、特に好ましくは少なくとも16モル以上、更により好ましくは少なくとも20モル以上のエチレンオキシドとの反応により調製される)、ii)炭素原子6〜20個と、少なくとも1つのエトキシ基及びプロポキシ基を有する、アルコールアルコキシル化界面活性剤。本明細書で用いるのに好ましいのは、界面活性剤i)及びii)の混合物である。
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次の式で表わされる、エポキシで末端保護されたポリ(オキシアルキル化)アルコールである:
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I)
式中、R1は、直鎖状若しくは分枝状の、4〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、R2は、直鎖状若しくは分枝状の、2〜26個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、xは、0.5〜1.5の平均値を有する整数であり、より好ましくは約1であり、yは、少なくとも15、より好ましくは少なくとも20の値を有する整数である。
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I)
式中、R1は、直鎖状若しくは分枝状の、4〜18個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、R2は、直鎖状若しくは分枝状の、2〜26個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカルであり、xは、0.5〜1.5の平均値を有する整数であり、より好ましくは約1であり、yは、少なくとも15、より好ましくは少なくとも20の値を有する整数である。
好ましくは、式Iの界面活性剤は、末端エポキシド単位[CH2CH(OH)R2]中に少なくとも約10個の炭素原子を有する。本発明によると、好適な式Iの界面活性剤は、例えば、国際公開第94/22800号(Olin Corporation、1994年10月13日発行)に記載されているように、Olin CorporationのPOLY−TERGENT(登録商標)SLF−18B非イオン性界面活性剤である。
アミンオキシド界面活性剤も、本発明の組成物に特に有用であり得る。本明細書に用いるのに特に有用なものには、C10〜C18アルキルジメチルアミンオキシド及びC8〜C18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−2−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。C10〜C18アルキルジメチルアミンオキシド及びC10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
非イオン性界面活性剤は、組成物全体の0〜10重量%、好ましくは0.1重量%〜10重量%、及び最も好ましくは0.25重量%〜6重量%の量で存在し得る。
ビルダー
本発明の組成物は、好ましくはリン酸塩を含まない。好ましい無リン酸塩ビルダーとしては、MGDA(メチル−グリシン−二酢酸)、GLDA(グルタミン−N,N−二酢酸)、イミノジコハク酸(IDS)、カルボキシメチルイヌリン、並びにこれらの塩及び誘導体などの、アミノカルボン酸系ビルダーが挙げられる。MGDA(これらの塩及び誘導体)が本明細書において特に好ましく、粒子形態のときの好ましい吸湿性及び迅速な溶解特性のために、その三ナトリウム塩が好ましく、ナトリウム/カリウム塩が特に好ましい。
本発明の組成物は、好ましくはリン酸塩を含まない。好ましい無リン酸塩ビルダーとしては、MGDA(メチル−グリシン−二酢酸)、GLDA(グルタミン−N,N−二酢酸)、イミノジコハク酸(IDS)、カルボキシメチルイヌリン、並びにこれらの塩及び誘導体などの、アミノカルボン酸系ビルダーが挙げられる。MGDA(これらの塩及び誘導体)が本明細書において特に好ましく、粒子形態のときの好ましい吸湿性及び迅速な溶解特性のために、その三ナトリウム塩が好ましく、ナトリウム/カリウム塩が特に好ましい。
アミノカルボン酸系ビルダーに加えて、この組成物は炭酸塩及び/又はクエン酸塩を含むことができる。好ましくは、この組成物はケイ酸塩を含まない。
好ましくは、ビルダーは、組成物の最大70重量%、より好ましくは最大45重量%、更により好ましくは最大40重量%、及び特に最大35重量%の量で存在する。好ましい実施形態では、組成物は、組成物の20重量%以下のリン酸塩ビルダー、より好ましくは組成物の10重量%以下のリン酸塩ビルダーを含有し、最も好ましくは、組成物はリン酸塩ビルダーを実質的に含まない。
分散性ポリマー
このポリマーは、存在する場合、組成物の約0.1重量%〜約30重量%、好ましくは0.5重量%〜約20重量%、より好ましくは1重量%〜10重量%の任意の好適な量で使用される。スルホン化/カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。
このポリマーは、存在する場合、組成物の約0.1重量%〜約30重量%、好ましくは0.5重量%〜約20重量%、より好ましくは1重量%〜10重量%の任意の好適な量で使用される。スルホン化/カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。
本明細書に記載される好適なスルホン化/カルボキシル化ポリマーは、約100,000Da以下、又は約75,000Da以下、又は約50,000Da以下、又は約3,000Da〜約50,000Da、好ましくは約5,000Da〜約45,000Daの重量平均分子量を有し得る。
本明細書に記載されるように、スルホン化/カルボキシル化ポリマーは、(a)次の一般式(I):
好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステル、アクリル酸のうちの1つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル(メタ)アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの1つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの1つ以上が挙げられる。
好ましくは、このポリマーは、ポリマーの約40〜約90重量%、好ましくは約60〜約90重量%の濃度の1つ以上のカルボン酸モノマーと、ポリマーの約5〜約50重量%、好ましくは約10〜約40重量%の濃度の1つ以上のスルホン酸モノマーと、所望により、ポリマーの約1重量%〜約30重量%、好ましくは約2〜約20重量%の濃度の1つ以上の非イオン性モノマーとを含む。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約70重量%〜約80重量%の少なくとも1つのカルボン酸モノマーと、ポリマーの約20重量%〜約30重量%の少なくとも1つのスルホン酸モノマーとを含む。
カルボン酸は好ましくは(メタ)アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは、2−アクリルアミドメチル−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−メタクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸(allysulfonic acid)、メタリルスルホン酸(methallysulfonic acid)、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(2−プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2−メチル−2−プロペン−1−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸3−スルホプロピル、メタクリル酸3−スルホプロピル、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩のうちの1つである。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは2−アクリルアミド−2−プロパンスルホン酸(AMPS)である。
好ましい市販のポリマーとしては、Alcosperse 240、Aquatreat AR 540及びAquatreat MPS(Alco Chemicalから供給)、Acumer 3100、Acumer 2000、Acusol 587G及びAcusol 588G(Rohm & Haasから供給)、Goodrich K−798、K−775及びK−797(BF Goodrichから供給)、並びにACP 1042(ISP technologies Inc.から供給)が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Rohm & Haasから供給されるAcusol 587G及びAcusol 588Gである。
ポリマーにおいて、すべての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、一部の又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び/又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。
本明細書での使用に好適な他の有機ポリマーとしては、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、かかるポリマーは、約2,000〜約20,000の分子量を有し、かかるポリマーは、約20重量%〜約50重量%のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約2,000〜約20,000、又は約3,000〜約15,000、又は約5,000〜約13,000の分子量を有さなければならない。ポリマーのアルキレンオキシド(AO)構成要素は、通常、プロピレンオキシド(PO)又はエチレンオキシド(EO)であり、通常、ポリマーの約20重量%〜約50重量%、又は約30重量%〜約45重量%、又は約30重量%〜約40重量%を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化側鎖は、約10〜約55個のAO単位、又は約20〜約50個のAO単位、又は約25〜50個のAO単位を含んでもよい。好ましくは水溶性である、ポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト又は他の周知の構成体として構成され得る。アルコキシル化アクリル酸ポリマーの形成方法は、米国特許第3,880,765号に開示されている。
本明細書に用いるのに好適な他のポリマーとしては、ポリカルボン酸及びこれらの部分又は完全中和塩、モノマー状ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにこれらの塩のホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び/又はアルカリ金属塩、即ち、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。
好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、これらの場合において少なくとも2つのカルボキシル基を含み、これらはいずれの場合にも、好ましくは2つ以下の炭素原子により、互いに離れている。2つのカルボキシル基を含むポリカルボキシレートとしては、例えば、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。ポリカルボキシレートは、例えば水溶性クエン酸塩等、3つのカルボキシル基を含む。同様に、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開第95/01416号に開示されており、その内容は、本明細書において参照される。
本明細書で用いるのに好適な他の有機ポリマーとしては、国際公開第2009/095645 A1号に記載されるようなポリアスパラギン酸(PAS)誘導体が挙げられる。
金属処理剤
金属処理剤は、金属(アルミニウム、ステンレス鋼、及び非鉄金属(銀及び銅など)を含む)の錆、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜4重量%、及び特に0.3〜3重量%の金属処理剤を含み、好ましくは金属処理剤は亜鉛塩である。
金属処理剤は、金属(アルミニウム、ステンレス鋼、及び非鉄金属(銀及び銅など)を含む)の錆、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の0.1〜5重量%、より好ましくは0.2〜4重量%、及び特に0.3〜3重量%の金属処理剤を含み、好ましくは金属処理剤は亜鉛塩である。
単位用量形態
好ましくは、本発明の組成物は単位用量製品である。単位用量形態の製品としては、錠剤、カプセル、分包剤、パウチ、注入成形容器などが挙げられる。本明細書に用いるのに好適であるのは、錠剤、水溶性フィルムで被覆された単位用量形態(被覆された錠剤、カプセル、分包剤、パウチなど)、及び注入成形容器である。本発明の単位用量形態は好ましくは、水溶性多区画パックである。好ましくは、ポリアルキレンイミンと漂白剤が別の区画に配置され、このことが製品の安定性に寄与する。
好ましくは、本発明の組成物は単位用量製品である。単位用量形態の製品としては、錠剤、カプセル、分包剤、パウチ、注入成形容器などが挙げられる。本明細書に用いるのに好適であるのは、錠剤、水溶性フィルムで被覆された単位用量形態(被覆された錠剤、カプセル、分包剤、パウチなど)、及び注入成形容器である。本発明の単位用量形態は好ましくは、水溶性多区画パックである。好ましくは、ポリアルキレンイミンと漂白剤が別の区画に配置され、このことが製品の安定性に寄与する。
多区画パックは、複数の区画を形成する複数の水溶性包装材料により形成され、区画の1つは本発明の組成物を収容し、別の区画は液体組成物を収容することができ、この液体組成物は水性であってよく(すなわち液体組成物の10重量%を超える水を含む)、この区画は温水溶解性材料から作製される。一部の実施形態では、本発明の組成物を含む区画は冷水溶解性材料から作製される。これは、異なる成分の分離及び制御放出を可能にする。他の実施形態では、全ての区画が温水溶解性材料から作製される。
好ましいパックは、別の区画の上に重ね合わせられた(すなわち上に配置された)、少なくとも2つの隣り合った区画を備え、特にパウチが好ましい。この配置は、パックの小型化、丈夫さ及び強度に寄与し、更にこの配置は、必要とされる水溶性材料の量を最小化する。3つの区画を形成するのに必要とされる材料は3片だけである。パックが丈夫であることで、パックの物理的一体性を損なわずに非常に薄いフィルムを使用することも可能にする。パックはまた、区画を折り畳む必要なく固定形状の機械分配器内で使用されることから、非常に使いやすい。パックの少なくとも2つの区画は、2つの異なる組成物を収容する。「異なる組成物」とは、本明細書では、少なくとも1つの成分が異なる組成物を意味する。
好ましくは、少なくとも1つの区画は固体組成物(好ましくは粉末形態)を含み、別の区画は水性液体組成物を含み、この組成物は好ましくは、固体対液体の重量比が、約20:1〜約1:20、より好ましくは約18:1〜約2:1、更により好ましくは約15:1〜約5:1である。この種類のパックは、パックが広範囲の固体:液体比の値を有する組成物を収容できることから非常に多目的である。洗剤成分の多くは、固体形態での、好ましくは粉末形態での使用に最も好適であることから、特に好ましいものは、固体の液体に対する比が高いパウチであることが見出されている。本明細書で定義される固体:液体の比は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。
好ましくは、固体:液体重量比は、約2:1〜約18:1、より好ましくは約5:1〜約15:1である。これらの重量比は、洗剤のほとんどの成分が液体形態である場合に好適である。
好ましくは2つの隣り合った区画には、同じものであり得るが、好ましくは異なる液体組成物が収容され、別の区画には固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パックの強度及び丈夫さに寄与する。
特に自動食器洗浄機において、ディスペンサーにフィットさせる理由から、本明細書の単位用量形態製品は、正方形又は長方形の底面と、約1〜約5cm、より好ましくは約1〜約4cmの高さとを有する。好ましくは、この固体組成物の重量は約5〜約20グラム、より好ましくは約10〜約15グラムであり、この液体組成物の重量は、約0.5〜約4グラム、より好ましくは約0.8〜約3グラムである。
好ましい実施形態では、異なる区画を形成するフィルムの少なくとも2つは、同一条件下で異なる溶解度を有し、それらのフィルムが部分的又は全体的に包む内容物(組成物)を異なる時間に放出する。
多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び/又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解性は、例えば国際公開第02/102,955号の17及び18ページに記載されているようにフィルムの架橋により、遅らせることができる。すすぎ剤を放出するように設計された他の水溶性フィルムは、米国特許第4,765,916号及び同第4,972,017号に記載されている。フィルムのワックス性被覆層(国際公開第95/29982号を参照のこと)は、すすぎ剤放出を補助し得る。pHにより制御される放出手段、とりわけ、選択される程度のアセチル化を有するアミノ−アセチル化多糖は、国際公開第04/111178号に記載されている。
異なる溶解度を有するフィルムで作製された異なる区画を備える多区画パウチによって遅延放出を達成する他の手段が、国際公開第02/08380号に教示されている。
抑泡剤
抑泡剤は、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせであり得る。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Defoaming、Theory and Industrial Applications」、P.R.Garrett編、Marcel Dekker、N.Y.、1973に記述されており、参照により本明細書に援用される。
抑泡剤は、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせであり得る。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Defoaming、Theory and Industrial Applications」、P.R.Garrett編、Marcel Dekker、N.Y.、1973に記述されており、参照により本明細書に援用される。
抑泡剤は好ましくは、自動食器洗浄機用洗剤組成物に含まれる。抑泡剤は、組成物の約0.0001重量%〜約10重量%の濃度で組成物に含まれ、別の実施形態では、組成物の約0.001重量%〜約5重量%、約0.01重量%〜約1.5重量%、約0.01重量%〜約0.5重量%の濃度で組成物に含まれる。
シリコーン系抑泡剤は、本発明の組成物に非常に適している。本明細書で有用なシリコーン抑泡剤技術及び他の消泡剤は、「Defoaming、Theory and Industrial Applications」、P.R.Garrett編、Marcel Dekker、N.Y.、1973、ISBN 0〜8247〜8770〜6に詳しく記述されており、参照により本明細書に援用される。特に、「Foam control in Detergent Products」(Ferchら)及び「Surfactant Antifoams」(Bleaseら)と題する章を参照のこと。また、米国特許第3,933,672号及び同第4,136,045号も参照のこと。一実施形態において、シリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリルを有するポリジメチルシロキサンであるか、あるいは、交互の末端ブロックユニットをシリコーンとして使用することができる。これらはシリカ及び/又は表面活性非ケイ素成分と共に配合することができ、例えば12%のシリコーン/シリカ、18%のステアリルアルコール、及び70%のデンプンを顆粒状形態で含む抑泡剤により例示される。シリコーン活性化合物の好適な市販入手源は、Dow Corning Corp.である。シリコーン系抑泡剤は、起泡性の高い非イオン性界面活性剤により生成された泡をシリカが良好に抑制するという点において、有用である。
他のシリコーン系抑泡剤は固体シリカを含み、別の実施形態においてはシリコーン流体を含み、別の実施形態においてはシリコーン樹脂を含み、別の一施形態においてはシリカを含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒状の形態であってよく、別の実施形態においては、液体であってもよい。
シリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末状シリカを含み得る。
リン酸エステル抑泡剤も使用することができる。好適なアルキルリン酸エステルは、16〜20個の炭素原子を含む。そのようなリン酸エステル抑泡剤は、リン酸モノステアリン酸、リン酸モノオレイン酸、又はこれらの塩、一実施形態においてはアルカリ金属塩であり得る。
他の好適な抑泡剤は、カルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、本組成物においては消泡剤として単純なカルシウム沈殿石鹸を使用することは、食器に堆積する傾向があるため、避けるべきであることが判明している。実際に、脂肪酸系石鹸はそのような問題が完全にないわけではなく、配合者は一般に、この組成物において消泡剤を堆積させる可能性がある成分を最小限に抑えるよう選択する。
本明細書で開示する寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。むしろ、特に断りがない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙されている値と、その値周辺の機能的に同様の範囲の双方を意味するように意図されている。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することが意図される。
Claims (11)
- 自動食器洗浄機用洗剤組成物であって、
i)アルキルエーテル硫酸塩、
ii)漂白触媒、
iii)漂白剤、並びに
MGDA、GLDA、IDSカルボキシメチルイヌリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機ビルダー、
を含む、洗剤組成物。 - 前記漂白剤が、酸素系漂白剤、好ましくは過炭酸塩漂白剤である、請求項1に記載の洗剤組成物。
- 前記漂白触媒が、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロ−ノナン(Me3−TACN)、1,2,4,7−テトラメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン(Me4−TACN)、及びこれらの混合物から選択されるマンガン錯体である、請求項1又は2に記載の洗剤組成物。
- 分散ポリマーを更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
- 抑泡剤を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
- Bacillus sp.NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(米国特許第7,153,818号)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378(国際公開第97/00324号)、KSM K36又はKSM K38(欧州特許第1,022,334号)に由来するものと、少なくとも90%以上、好ましくは95%、より好ましくは98%、更により好ましくは99%、及び特に100%同一性を有するアルカリアミラーゼを更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
- 欧州特許第2,100,949号の配列番号1のアミノ配列と、少なくとも70%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、更により好ましくは少なくとも99%、及び特に100%の同一性を有するプロテアーゼに対する変異を有するプロテアーゼを更に含み、前記変異型プロテアーゼが、配列番号1のプロテアーゼと比べて、9、15、32、33、48〜54、58〜62、66、68、94〜107、116、123〜133、150、152〜156、158〜161、164、169、175〜186、197、198、203〜216、239(すなわち、特定の位置のアミノ酸であって、BPN’番号スキームではない)の位置のうちの1つ以上に置換基を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の洗剤組成物を含む洗剤製品であって、多区画水溶性パウチの形態である、洗剤製品。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の洗剤組成物を食器/食卓用食器具に適用する工程を含む、自動食器洗浄機における食器/食卓用食器具を洗浄する方法であって、洗浄温度が50℃未満である、方法。
- 冷水プログラムを用いる自動食器洗浄のための、請求項1〜8のいずれか一項に記載の洗剤組成物の使用。
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