DE2550341C2

DE2550341C2 - Niederviskoses Säuregemisch

Info

Publication number: DE2550341C2
Application number: DE2550341A
Authority: DE
Inventors: John A. Mt. Healthy Ohio Sagel; Clarence Edward Cold Springs Ky. Weber
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1985-07-25
Also published as: US3957671A; JPS5198705A; BE835543A; IT1049475B; NL7513293A; FR2291267A1; FR2291267B1; DE2550341A1; US3971815A; GB1519220A

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen 1 bis 4 beschriebene nieder-viskose Säuregemisch und das

in den Patentansprüchen 5 bis 7 beschriebene Verfahren zu dessen Hestellung.

Säuregemische aus organischen Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Detcrgcnticn sind bekannt. Sie werden durch Umsetzung eines äthoxylierten Alkohols, Alkylbenzols, Fettalkohols oder anderen sulfaticricn Waschmiitelvorläufcrs mit einem Sulfatierungs- bzw. Sulfonierungsmittel erhalten. Als Sulfaticrungsmiiicl sind u. a. Oleum, 100%ige Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid bekannt.

Die Stärke eines Sulfatierungsmittels läßt sich auf verschiedene Weise angeben. Die scheinbare Säurcsiärkc wird ausgedrückt in der Schwefelsäuremenge, die gebildet würde, falls genügend Wasser vorhanden wäre, um das gesamte Schwefeltrioxid in Schwefelsäure umzuwandeln. Die Bezeichnung »Säurestärke« bc/ichl sich uuf die Konzentration von Schwefeltrioxid in Oleum. Besteht das Sulfatierungsmittcl aus Schwefelsäure, so muß die SC'iirekonzentration 100% sein, da Schwefelsäure kein besonders wirksames Sulfatierungsmittcl ist. Verbrauchte Säurestärke ist ein Maß für die Endkonzentration des Sulfatierungsmittels, das nach der Sulfaticrungsrcakiion zurückbleibt. Eine kritische verbrauchte Säurestärke liegt bei den meisten Waschmitielvorproduktcn vor. wobei die Sulfatierungsreaktion unterhalb dieses kritischen" Wertes nicht mehr wirksam abläuft. Die prozentuale verbrauchte Säurestärke ergibt sich aus folgender Gleichung:

. . „.. „ , 100 (Mol überschuss. SO₃) χ Mol.gew. HjSO₄

ο verbrauchte Saurestarke =

worin (überschüssiges SOj) das in die Reaktion über die zur Sulfatierung benötigte Menge eingeführte Schwefeltrioxid bezeichnet. Das überschüssige Schwefeltrioxid wird anschließend zu Natriumsulfat neutralisiert. Die Wassermenge (HjO) bezeichnet das Wasser, das während des Sulfatierungsvorgangs in das System eingeführt wird. Die prozentuale verbrauchte Säuremenge ist ein Maß des verfügbaren Schwefeltrioxids, das zur Sulfatierung verwendet werden kann. Mit anderen Worten, reagiert das Schwefeltrioxid mit dem Waschmittelvorprodukt auf der molaren Basis 1 :1 unter Bildung eines sulfatierten Produkts, so verringert der Zusatz von Wasser zum System die Schwefeltrioxidmenge, die zur Sulfatierung des Waschmittelvorpredukts zur Verfügung steht.

Um die Viskosität des Säuregemischs herabzusetzen, hat man bereits Viskositätshilfsmittel zugesetzt.

Toluol. Xylol, Cumol und Benzol sind bekannte sulfatierbare Stoffe, die in ihrer sulfonierten Form die Viskosität des Säuregemischs herabsetzen. Toluol wird am aieisten zur Verminderung der Viskosität von waschaktiven Säuregemischen verwendet und ist exemplarisch für die anderen sulfatierbaren Viskositätshilfsmitttl. Die Verwendung des Toluols und anderer sulfatierbarer Viskositätshilfsmittel bringt jedoch spürbare Nachteile mit sich. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß das Toluol in Gegenwart von Sulfaticrungsmittcln sehr reaktionsfreudig ist. Wenn somit Toluol in Gegenwart einer weniger reaktionsfreudigen organischen Verbindung sulfoniert wird, so erfolgt bevorzugt die Sulfonierung des Toluols zur Toluolsulfonsäure.

Bei hohen Säurestärken ist Toluol als Viskositätshilfsmittel unerwünscht, da die Toluolsulfonsäure mil den Sulfatierungsmitteln weiterreagieren kann unter Bildung der Disulfonsäure in ortho- und meta-Stellung, wobei weiteres Sulfatierungsmittel für unvorhersehbare Ergebnisse verbraucht wird. Wird Toluol in Gegenwart einer stärker reaktionsfähigen organischen Verbindung sulfoniert, so erfolgt die Toluolsulfonierung weniger vollständig und Nebenreaktionen des Waschmittelvorprodukts werden möglich.

Die unvollständige Sulfonierung eines aromatischen sulfonierbaren Viskositätshilfsmittels führt dazu, daß die aromatische Verbindung bei der Verarbeitung im Seifenmischer aus dem Gemisch verdunstet oder daß bei einer

»i5 Sprühtrocknung eine »Dampfsäule« aus dem Trockenturm entweicht.

Die Sulfonierung von Toluol muß daher in zahlreichen Fällen in Abwesenheit des Waschmittelvorprodukts durchgeführt werden, wobei man zusätzliche Anlagen benötigt, falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden soll.

Die Herstellung von Waschmitteln erfordert gewöhnlich eine Neutralisierung des Säuregemischs. Da Toluol bei der Sulfonierung eine Mono- oder Disulfonsäure bilden kann, ist klar, daß man mindestens 1 Mol Alkali benötigt, um jedes Mol Sulfonat zu neutralisieren. Die erwähnte Neutralisierungsstufe ist kostspielig bei Verwendung überschüssiger Basenmengen. Die exotherme Sulfonierung von Toluol und die nachfolgende Neutralisierung derToluolsulfonsäure belasten das System mit zusätzlichem Wärmeaustauschbedarf.

Aromatische Sulfate wie Toluolsulfonat wurden in jüngerer Zeit als Mittel gegen das Zusammenbacken in sprühgetrockneten, phosphathaltigen körnigen Waschmitteln eingesetzt Werden jedoch die Phosphai-Gerüststoffe aus den sprühgetrockneten Waschmitteln eliminiert, so kann die Anwesenheit von Toluolsulfonat die Neigung des Waschmittels zum Zusammenbacken verstärken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Säuregemisch aus organischen Schwefelsäure- oder Sulfonsau- m re-Detergentien bereitzustellen, das eine verringerte Viskosität aufweist, wobei das eingesetzte Viskositätshilfsmittel nicht sulfatierbar ist und ggf. für die Herstellung phosphatfreier körniger Waschmiuel die Toluolsulfonatmenge eliminiert oder stark herabgesetzt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine zur Herabsetzung der Viskosität des Säuregemischs wirksame Menge Benzoesäure gelöst , -

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Säuregemisches durch Sulfatierung bzw. Sulfonierung eines organischen Waschmittelvorproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Reaktion in Gegenwart einer zur Verminderung der Viskosität des Säuregemischs ausreichenden Men?e an Benzoesäure durchführt

Überraschend wurde festgestellt, daß während der Sulfatierung von Waschmittelvorprodukten wie Alkylben- _ί> zolen, FettalksAolen oder äthoxylierten Alkoholen mit Oleum oder Schwefelsäure die Viskosität des resultierenden Gemischs durch Benzoesäure wesentlich vermindert werden kann. Die Benzoesäure bleibt bei diesem Sulfatierungsverfahren in Gegenwart des Sulfatierungsmittels im wesentlichen unverändert

Durch die Verwendung eines nicht-sulfatierbaren ViskositätshilfsmitteJs wird der Wärmeübergangsbedarf der Neutralisierung vermindert, da weniger Alkali verwendet wird. Da in sämtlichen Sulfatierungsreaktionen gewohnlich etwas Schwefelsäure vorliegt, enthält das Endprodukt nach der Neutralisierung geringe Mengen Natriumsulfat Durch Verwendung eines nicht-sulfatierbaren Viskositätshilfsmitfels wird die Menge an Sulfatierungsmittel vermindert und daher weniger Natriumsulfat gebildet, so daß zur Waschmittelformulierung mehr Spielraum bleibt

Die beim Neutralisieren des erfindungsgemäßen Säuregemischs erhaltenen Benzoate stellen bei Verwendung κ in phosphatfreien körnigen Waschmitteln ein Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken dar. Bcn/oatc als Hilfsmittel gegen das Zusammenbacken werden in der DE-OS 25 50 274 vom gleichen Tage erwähnt.

Unter die Bezeichnung »Sulfcjerungsmittel« fallen in vorliegender Beschreibung und den Ansprüchen u.a. Oleum, 100%ige Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid. Unter der Bezeichnung »Viskosiiätshilfsmittel« wird ein Material ve; ianden, das die Viskosität eines waschaktiven Säuregemischs. welches das r» Viskositätshilfsmittel und eine organische Schwefelsäure oder Sulfonsäure sowie Sulfaticrungsmiucl und nicht umgesetztes Waschmittelvorprodukt enthält, herabgesetzt. In vorliegender Beschreibung kann die Bezeichnung »Sulfatierung«, falls nichts dagegen ausgesagt wird, auch durch die Bezeichnung »Sulfonierung« crsct/t werden und umgekehrt

Prozente und Mengenverhältnisse beziehen sich in vorliegender Beschreibung auf das Gewicht, falls nichts *. Anderes gesagt wird. Unter der Bezeichnung »Alkyl« werden verzweigte und geradkettige Reste dieser Art verstanden.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden vorzugsweise unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt. Abwandlungen hinsichtlich Zusammensetzung und Verfahren werden nachstehend im einzelnen diskutiert. ₄-

Das Sulfatierungssystem

Die Sulfatierung oder Sulfonierung verschiedener organischer Komponente¹.! mil Oleum oder Schwefelsäure kann kontinuierlich erfolgen wie z.B. in einem Haupt·Badsystem, oder in Einzelansätzen. Für die Zwecke v> vorliegender Erfindung kann sowohl in Einzelansätzen wie kontinuierlich gefahren werden. Zunächst wird das Verfahren mit Einzclansätzen erläutert.

A. Diskontinuierliches Verfahren

Reim Chargenbetrieb werden das Sulfatierungsmittel und das organische sulfatierbare Waschmittelvorprodukt, das sulfatiert oder sulfoniert werden soll, in einen Kessel eingeführt. Die Anfangsreaktion im Chargenverfahren läuft schnell zu Ende wegen der hohen Konzentration der Reaktionsteilnehmer. Die Endkonzentration des sulfatierten organischen Produkts im Säuregemisch ist jedoch niedriger wegen der schlechten Vermischung beim Chargenverfahren. Die Ausbeute eines Chargenverfahrens kann jedoch erhöht werden, wenn man das m· System in konventioneller Weise sorgfältig mischt.

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann stark verbessert werden, wenn man in den Kessel ein Material zusetzt, das die Viskosität des Gemischs herabsetzt.

Das Viskositätshilfsmittel Benzoesäure wird einem Chargensystem vorteilhafterweise zugesetzt, indem man die Säure in den zu sulfatierenden organischen Materialien, z. B. äthoxylierten Alkoholen. Fcitalkoholct. oder h-, Alkylbenzolen, löst. Die sulfatierbaren Waschmittelvorprodukte werden einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet. Von besonderem Interesse ist die Feststellung, daß die äthoxylierten Alkohole im Einzelansatz oder im später erläuterten kontinuierlichen Haupt-Badverfahren in Gegensatz von lediglich Sulfalierungsmitiel und

Benzoesäure sulfatiert werden können. Bisher hat man es nicht für möglich gehalten, einen äthoxyüerten Alkohol zu sulfatieren ohne gleichzeitiges Vorliegen eines weiteren Materials, das zusammen mit dem äthoxylierten Alkohol sulfatiert wird. Zu dieser gleichzeitigen Sulfatierung wurden im aligemeinen Alkylben/oie. Toluol oder Fettalkohole verwendet Als Ergebnis der obigen Feststellung, daß äthoxylicrte Alkohole kein weiteres sulfatierbares Material bei der Sulfatierung benötigen, ist es nun möglich, Säurcrnischungen /u formulieren, die lediglich eine Alkylätherschwefeisäure und Benzoesäure enthalten.

Das aus dem Chargenverfahren gewonnene Produkt besteht aus dem Viskosiiätshilfsmitiel und dem sulfatierten Reaktionsprodukt sowie gegebenenfalls überschüssigem Sulfatierungsmitiel und nicht umgesetztem Waschmittelvorprodukt. Das resultierende Gemisch wird dann zwecks Beseitigung des Überschusses an Sulfaticrungsmittel wef'crverarbeitet, oder es wird in Anwesenheit des überschüssigen Sulfaiierungsmiitcls neuiralisiert. Wird das überschüssige Sulfatierungsmittel vorder Neutralisierung nicht entfernt, so entsieht selbstverständlich eine gewisse Menge Natriumsulfat Das Säuregemisch wird meistens mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann in eine Paste überführt Diese Paste wird in konventioneller Weise zum körnigen Waschmittel als Endprodukt aufgearbeitet

B. Verfahren mit Hauptbad

Dieses Verfahren ist das gängigste Sulfatierungsverfahren mit Oleum oder Schwefelsäure. Es erlaubt die kontinuierliche Produktion eines Säuregemischs. Im Gegensatz zum Chargenverfahren ermöglicht das Haupibadverfahren die Herstellung des Säuregemischs unter genauer gesteuerten Reaktionsbedingungen.

Im Haupt^erfahren werden die Reaktionsteilnehmer in einen umlaufenden Strom der reaktionsprodukte eingespritzt Die bei Su'.faiierungs- oder Sulfonierungsverfahren beträchtliche Reaktionswän;;« wird auf diesc-Weise im umlaufenden Säuregemisch verteilt wodurch die Wärmebeseitigung und das Mischen erleichtert werden. In einem idealen Bad werden die Reaktionsteilnehmer vollständig im System verteilt, derart, daß sämtliche Teile des Bades gleiche Zusammensetzung aufweisen, wobei die mittlere Reaktionszeit dem Volumen des Systems, dividiert durch die Abfließgeschwindigkeit entspricht. Der Abfluß ist definiert als die Menge des Säuregemischs, die aus dem System zur Weiterverarbeitung entfernt wird, beispielsweise zur Bildung der Paste. Im Hauptbadsystem bestimmt das Umwälzverhältnis das Ausmaß der Annäherung an das ideale System. Das Umwälzverhältnis ist definiert als das Volumen umgewälzten Materials, dividiert durch das Abflußvolumen.

Typische Umwälzverhältnisse liegen in Abhängigkeit vom zu sulfatierendeii Material zwischen 20 : 1 und 40 :1, mit einem Mittel von 25 :1. Ein Umwälzverhältnis von 25 :1 besagt, daß pro Teil Abfluß 26 Teile Säurcgcmtsch durch das System zirkuliert werden. Das Umwälzverhältnis gibt auch die größtmögliche Menge neuer Reaktionsteilnehmer, die in das System eintreten können, an. Das heißt die Mengen Abfluß, die das System verlassen, sind gleich der Menge neuer Reaktionsteilnehmer, die in das System eintreten.

Im Gegensatz zum Chargensystem, bei welchem die Reaktion anfänglich schnell ist, da die Rcaktionsteilnchmer in hoher Konzentration vorliegen, und indem die Geschwindigkeit mit dem Verbrauch der Reaktionsicilnehmer abnimmt, liefert das Hauptbad ein System, in dem die Reaktionsteilnehmer in ihrer Endkonzentration vorliegen und in dem die Umsetzung daher relativ langsamer verläuft. Die längere Reaktionszeit bis /ur Beendigung der Sulfatierungsreaktion ist der bemerkenswerteste Nachteil des Hauptbadsystems. Dieser Nachteil wird jedoch weitgehend durch die Fähigkeit des Systems zur Wärmebeseitigung ausgeglichen, die weniger verkohLas Material zur Folge hat.

Um die Verwendung eines Hauptbades mit übermäßig g- oßem Volumen oder starke Erhöhung des Umwälzverhältnisses zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, das Siuregemisch vor Beendigung der Sulfatierungsreaktion aus dem System zu entnehmen. Das im wesentlichen umgesetzte Abflußproduk! wird dann durch eiiie Schlange ausreichender Länge geführt, in der die Sulfatierungsreaktion trotz fehlender Vermischung zu Ende laufen kann. Die Verwendung des Schlangenrohrs ist möglich, da dieses Abflußmaterial im Hauptbad im wesentlichen umgesetzt wurde, so daß nur weilig oder kein Wärmeübergang in der Reaktionsschlange erforderlich ist. Länge des Schiangenrohrs und Umwälzverhältnis können so variiert werden, daß die verschiedenen sulfatierbarcn Materialien innerhalb kürzester Zeit in Ha'jptbad und Schlangenrohr in größtmöglicher Weise umgesetzt werden.

Die Umsetzung in Jen vorangehenden Stufen wird so gesteuert, daß das Säuregemisch im richtigen Zeitpunkt neutralisiert wird, so daß unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden. Die Temperatur des Hauptbades sollte iin Bereich von 29 bis 66, und vorzugsweise 35 bis 54°C gehalten werden, je nach dem gewünschten Umsetzungsgrad, der zulässigen Menge an Verkohlungsproc^kten und geringstem Auftreten von Nebenreak-

Der hohe Schmelzpunkt von Talgalkohol kann beim Wärmeübergang röhrend der Sulfatierung Schwierigkeiten bereiten. Die Neigung, die Wärmeaustauschflächen zu bedecken, ist sehr viel größer, wenn große Mengen nicht umgesetzten Talgalkohols im Säuregemisch vorliegen. Die Wärmeaustauscherkapazität ist daher dahingehend begrenzt, daß das Kühlmittel nicht mit solcher Temperatur eingesetzt werden sollte, die es dem nicht umgesetzten Talgalkohol im Säuregemisch erlaubt, die Oberflächen des Wärmeaustauschers zu überziehen. Erfindungsgemäß wird durch die Herabsetzung der Viskosität das Mischen begünstigt, so daß weniger nicht umgesetzter Talgalkohol zur Störung des Wärmeaustauschers zur Verfügung steht.

Die sulfatierbaren Verbindungen werden vorzugsweise mit dem Viskositätshilfsmitte! vorgemischt und an einer Stelle hoher Scherkräfte in das Hauptbadsystem eingeführt.

Sind zwei Komponenten zu sulfatieren, die verschiedene verbrauchte Säurestärken sowohl hinsichtlich vollständiger Umsetzung als auch Produktquaütät benötigen, so kann man die Reihensulfatierung anwenden. Die Reihensulfatierung besteht aus einem System, in welchem eine Komponente zunächst wie vorstehend beschrieben sulfatiert wird, v/orauf das so erhaltene Säuregemisch als Verdünnungsmittel für die Sulfatierung eines

zweiten Materials verwendet wird. Übliche Praxis ist es, ein Alkylbenzol zuerst /u sulfonieren und dann das Säuregemisch mit einem Fetialkohol oder einem äthoxylierten Alkohol zu vermischen, ehe die letztgenannten Produkte sulfatiert werden. Es sei wiederholt, daß man erfinJungsgemäß die Sericnsulfaticrung ot'cr eine gemeinsame Sulfatierung beim Sulfatieren eines äihoxylierten Alkohols nicht benötigt. Bisher war es nicht möglich, einen äthoxylierten Alkohol direkt mit Oleum oder Schwefelsäure zu sulfaticren.

C. Filmsulfonierung

Zahlreiche Waschmittelvorprodukte können durch Filmsulfalierung sulfatiert werden. Beim Arbeiten in einem Filmreaktor wird das Waschmittelvorprodukt derart von oben in ein Rcsktionsgefäß cingcführi. dali sich n> ein dünner Film auf den Gefäßwänden bildet. Der sich entlang der Gefäßwand bewegende Film wird kontinuierlich einem gasförmigen Sulfatierungsmittel ausgesetzt. Dieses k.inn aus Schwefeltrioxid oder mil einem Inertgas wie z. B. Schwefeldioxid verdünntem Schwefeltrioxid bestehen.

Das Viskositätshilfsmittel wird dem Waschmittelvorprodukt vorzugsweise vor der Filmbildung /ugesei/i. Durch das Viskositätshilfsmittel wird die Viskosität des entstehenden Säuregcmischs hcrabgeset/i. Beispiele fur ι -, auf diese Weise sulfatierbare Waschmittelvorprodukte sind äthoxylierte Alkohole, ,vOlcfinc und aliphaiischc Carbonsäuren. Weitere Filmreaktorverfahren sind in den US-PS 33 46 505. 33 09 392. 35 31 518 und 35 35 334 beschrieben.

D. Das Sulfatierungsmittel Jn

Wie bereits erwähnt, wird die Bezeichnung »Sulfatierungsmittel« im allgemeinen Sinn verwendet, d. h. sie umfaßt Stoffe, die zur Sulfatierung oder Sulfonierung anderer Verbindungen befähigt sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Sulfatierungsmittel sind Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid. Die praktische Verwendung von Schwefelsäure als Sulfatierungsmittel ist auf diejenigen Fälle beschränkt, bei denen >ί 100%ige Schwefelsäure verwendet wird, da die verbrauchte Säurestärke der Schwefelsäure andernfalls zur Sulfatierung von Waschmittelvorprodukt zu niedrig ist. Chlorsulfonsäure wird gewöhnlich im Einzelansatz verwendet, während man mit einem Inertgas verdünntes Schwefeltric-'d im Filmreaktor einsetzt.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Sulfatierungsmittel im Chargenverfahren oder Hauptbadverfahren besteht aus Oleum, einem Gemisch aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxid. Die Säurestärke von Oleum kann bis zu 65% jo betragen. Der bevorzugte Bereich der Oleum-Säurestärken liegt jedoch zwischen 10 und 40%. Die Wahl der Oleumstärke hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. der angestrebten Vollständigkeit dci" Sulfatierung im Hauptbad, den Begrenzungen hinsichtlich der Wärmeaustauschkapazität, insofern als höhere Olcumkon/enirationen zu wesentlich höheren Reaktionstemperaturen führen, dem tolerierbaren Ausmaß der Verkohlung und deinzusulfatierenden Material. r>

E. Die sulfatierbare Verbindung

Von besonderem Interesse für vorliegende Erfindung sind die Alkylbenzole. Fettalkohole und äthoxylierten Alkohole, obgleich erfindungsgemäß auch andere Waschmittelvorprodukte wie z. B. Λ-Olefine. Fettsäuren und Fettsäureester oder andere sulfatierbare organische Verbindungen eingesetzt werden können.

Ein Alkylbenzol mit gewissem Anteil an Verzweigungen im Alkylrest wird mit Schwefelsäure oder Oleum bevorzugt in para-Stellung sulfoniert, während die anderen Stellungen des Benzolrings in geringerem Ausmaß sulfoniert werden. Die Sulfonierung eines Alkylbenzols ist nicht reversibel. Durch die Anwesenheit von Wasser im System kann jedoch die verbrauchte Säurestärke bzw. die Stärke der verbrauchten Säure derart herabgesetzt werden, daß die Sulfonierungsreaktion nicht stattfindet. Unterhalb einer Stärke der verbrauchten Säure von etwa 90% läuft die Sulfonierungsreaktion nicht ab, während bei Säurekonzentrationen oberhalb 100% Nebenreaktionen die Farbe der neutralisierten Paste beeinträchtigen und der Geruch unangenehm wird. Die Konzentrationen der verbrauchten Säure liegen bei der günstigsten Vollständigkeit der Alkylbenzolsulfonierung und annehmbarer Verkohlung bei 95 bis 103, und vorzugsweise 98,5 bis 101%. Zu den vorstehenden Nebenreaktionen können Oxyd?'.ion, Dehydratisierung und Umlagerung des Alkylrests im Alkylbenzol gehören. Die scheii.· bare Säurestärke des Oleums sollte bei einem Alkylbenzol etwa 100 bis 122,5, und vorzugsweise etwa 102 bis etwa 1223% betragen. Die Sulfonierung eines Alkylbenzols wird vorzugsweise im Hauptbad bei einer Temperatur zwischen 29 und 66, und vorzugsweise zwischen 43 und 54° C durchgeführt, wobei das Umwälzverhältnis größer als 15:1, und vorzugsweise größer als 25: 1 ist Das Gewichtsverhältnis zwischen Alkylbenzol und Sulfatierungsmittel beträgt etwa 1 :8 bis 7:1, und vorzugsweise etwa 1 :4 bis !0:3. Die Alkylketten am Alkylbenzol weisen etwa 9 bis 15, und vorzugsweise 11 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Die Sulfatierungsreaktion eines Fettalkohols verläuft rasch, ist jedoch in Gegenwart von Wasser reversibel. Fettalkohole sind bei der Sulfatierung auch Nebenreaktionen ausgesetzt, die zur Bildung von Alkenen. Äthern. Estern und Aldehyden führen. Durch eine hohe verbrauchte Säurestärke wird die reversible Hydrolyse minimal to gehalten, jedoch nehmen Dehydratisierungs- und Entwässerungsreaktionen zu.

Der Temperaturbereich, in welchem die Sulfatierung eines Alkohols im Hauptbadsystem am besten durchge führt wird, liegt zwischen 29 und 66, und vorzugsweise zwischen 38 und 52° C. bei einem Umwälzverhältnis von mehr als 15 :1, und vorzugsweise mehr als 25 :1. Die scheinbare Säurestärke bei der Sulfatierung eines Fettalko hols sollte von etwa 100 bis etwa 122,5, und vorzugsweise von etwa 102 bis etwa 1223% betragen. Die Stärke der bs verbrauchten Säure wird vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis etwa 103, und vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 101% gehalten. Das Gewichtsverhältnis von Sulfatierungsmittel zu Fettalkohol beträgt etwa 3 :1 bis etwa 1 :4, und vorzugsweise etwa 2 :1 bis etwa 1 :2. Vorzugsweise besitzt der Fettalkohol etwa 8 bis 24 Kohlenstoff-

atome. Die Produkte mit Talgalkyllänge sind besonders nützlich. «j

Die Sulfatierung eines äthoxylierten Alkohols durch Oleum oder Schwefelsäure in diskontinuierlichem oder [?;

kontinuierlichem Verfahren erforderte bis zur vorliegenden Erfindung ein sulfatierbares Viskosiiatshilfsmitiel l·,'

oder die Verdünnung des Säuregemischs durch gleichzeitige Sulfonierung oder Sulfonierung in Reihe eines |_v

■-, zweiten Waschmittelvorprodukts, um starke Verkohlung des äthoxylicrtcn Alkohols zu verhüten, l-irfindungsge- j|j

maß kann die Sulfatierung eines äthoxylierten Alkohols durchgeführt werden, wenn ausschließlich das Viskositälshilfsmittel aus Benzoesäure und das Sulfatierungsmittcl vorliegen. Die scheinbare Süurcstiirke bei der Simulierung eines äthoxylierten Alkohols sollte etwa 100 bis 122,5, und vorzugsweise etwa 102 bis etwa 122.5"/Ci betragen. Die Sulfatierung des äthoxylierten Alkohols kann bei Temperaturen /wischen etwa 2b und etwa bb.

ίο und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 54°C erfolgen. Die Stärke der durch die Herstellung einer Alkyliitherschwefelsäure verbrauchten Säure solite zwischen etwa 90 und 103, und vorzugsweise /wischen etwa 45 und etwa 101% gehalten werden, bei einem Umwälzverhältnis von mehr als 15 : I. und vorzugsweise mehr als 25 : I. Das |^r

Gewichtsverhältnis von Sulfatierungsmittel zu äthoxyliertem Alkohol beträgt etwa 7:1 bis etwa I : 10. und fe

vorzugsweise etwa 3 : I bis etwa 1 : 3. W

Der äthoxylierte Alkohol besitzt einen Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und I bis 30 Äihoxygriippen. ^!*

Ein bevorzugtes Waschmittelvorprodukt ist der äthoxylierte Alkohol mit einem Mittel der Alkylkcucnlnngcn .^

zwischen 12 und 16 und einem mittleren Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 4 Mol Äthylenoxid, wobei dieses ff

Gemisch enthält:

a) etwa 0 bis etwa 10 Gew.-°/o des nthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen mit 12 oder 13 Kohlen- ;,;

Stoffatomen im Alkylrest. ]5

b) etwa 50 bis 100Gew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen mit 14 oder 15 Kohlenstoff- ^ atomen im Alkylrest. '$£

c) etwa0bis45Gew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen mit 16 oder 17 Kohlenstoffato- £_ men im Alkylrest. S

d) etwa 0 bis foGew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen mit 18 oder 19 Kohlenstoffato- | men im Alkylrest, |

e) etwa 0 bis 30 Gew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen mil dem Äthoxylierungsgrad 0. $

f) etwa 45 bis 95 Gew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen vom Äthoxylierungsgrad I bis | 4, I

g) etwa 5 bis 25 Gew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen νυιη Aihoxylicrungsgrad 5 bis J 8 und I

h) etwa 0 bis 15 Gew.-% des äthoxylierten Alkoholgemischs aus Verbindungen mit einem Äihoxylicrungsgrad {

von mehr als 8. §

j

.t-Olefine mit mehr als 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie I

deren Ester mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest werden sulfoniert, indem man das erfindungsgemälic |

Viskositätshilfsmittel einsetzt und die ν orstehend beschriebenen Sulfonierungsverfahrcn anwendet. Dabei erhält Γ man nach der Sulfatierung Λ-Olefinsulfonate, Λ-Sulfocarbonsäuren und deren Ester.

F. Viskositäts-Hilfsmittel

Das erfindungsgemäß zur Verminderung der Viskosität der Säuregemische verwendete Hilfsmittel ist Benzoesäure. Es wurde gefunden, daß auch Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure die Viskosität des Säuregemischs senken, doch wird die Wirksamkeit dieser Verbindungen durch deren niedrige Löslichkeit vermindert.

Die zu verwendende Benzoesäuremenge hängt von Konzentration und Menge des verwendeten Sulfaticrungsmittels, dem zu sulfatierenden Material und dem angewandten Verfahren ab. Erfindungsgemäß wird eine wirksame Menge des Viskositätshilfsmittels benötigt; im allgemeinen ergaben sich geeignete Gewichtsvcrhälinisse zwischen organischer Schwefel- oder Sulfonsäure zu Benzoesäure von etwa 100 : 1 bis etwa 1:1. bevorzugt von etwa 50 : 1 bis etwa 3 :2 und besonders bevorzugt von etwa 40 :1 bis etwa 5:1.

Das zu sulfatierende Material bestimmt auch in bestimmten Ausmaß die erforderliche Menge des Viskositätshilfsmittels. Im allgemeinen benötigt man mit Verlängerung oder zunehmender Linearität der Alkylkette eines Alkylbenzols eine größere Menge des Viskositätshilfsmittels. Ebenso wird bei Fettalkoholen und äthoxylierten Alkoholen durch größere Alkylketteniänge und höheren Äthoxylierungsgrad die Viskosität erhöht.

Steigende Temperatur eines gegebenen Säuregemischs führt im allgemeinen zu geringerem Bedarf an Viskositätshilfsmittel. Die Bedeutung des Einsatzes des Viskositätshilfsmittels ist dann derart, daß die Reaktion bei niedrigerer Temperatur ablaufen kann, so daß Verkohlung und Geruchsprobleme im fertigen Gemisch minimal gehalten werden. Die Anwesenheit anorganischer Säuren im Gemisch erschwert das Viskosiiätsproblcm, so daß größere Mengen eines gegebenen Viskositätshilfsmittels benötigt werden.

Die vorliegende Erfindung richtet sich primär auf die Herabsetzung der Viskosität eines Säuregemischs. welches das Viskositätshilfsmittel und sulfatiertes organisches Material sowie gegebenenfalls Überschüsse nicht umgesetzter Waschmittelvorprodukte enthält, wobei sich die Vorteile der verminderten Viskosität jedoch auch am Gemisch zeigen, das man nach Neutralisierung der Paste erhält.

Ά B e i s ρ i e I 1

jjij 15,0 Teile des nachstehend beschriebenen äthoxylierten Alkohols werden mit 2.46 Teilen licn/ocsuurc \er·

jiji mischt. Das äthoxylierte Alkoholgemisch besitzt einen Durchschnitt der Alkylkcitcnlängcn /wischen 12 und lh

,|| und einen durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 4 Mol Äthylenoxid, und es besteht aus

1 a) etwa Obis 10Gew.-% an Verbindungen mit I2oder 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst.

H b) etwa 50 bis 100Gew.-% an Verbindungen mit Moder 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst.

fi c) etwa Obis 45 Gew.-% an Verbindungen mit 16 oder 17 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst.

■vj d) etwa Obis 10 Gew.-% an Verbindungen mit 18 oder 19 Kohlenstoffatomen im Alkylrcst. n.

& e) etwa Obis 30 Gew.-% an Verbindungen vom Äthoxylierungsgrad 0,

J5 f) etwa 45 bis 95 Gew.-% an Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4.

W g) etwa 5 bis 25 Gcw.-% an Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und

·..;: h) etwa 0 bis 1 5 Gew.-% an Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8.

ι·; ι ■.

\t Der äthoxylierte Alkohol und die Benzoesäure werden dann mit 7,0 TIn. 30%igem Oleum sulfatiert. Die

ijj Viskosität des sulfatierten Gemischs beträgt 336 cP bei 49°C. gemessen in einem Brookficld-Viskosimeter.

|j Modell LVT, mit einer Spindel Nr. 2. In Abwesenheit der Benzoesäure beträgt die Viskosität etwa 12 000 cP.

•5 D e ι b ρ ι e ι ζ ."«ι

ψ 13,27 Tie. triäthoxylierter Talgalkohol werden mit 6.77 TIn. Benzoesäure vermischt. Das Gemisch wird mit 7.6

H TIn. 30%igem Oleum sulfatiert. Die Viskosität wird wie in Beispiel 1, jedoch bei 77°C gemessen und beträgt

3 233 cP. In Abwesenheit der Benzoesäure ist das Gemisch zu viskos, um bei 82°C gemessen zu werden, tj y,

g B e i s ρ i e I 3

I* 12,66 TIe. triäthoxylierte Kokosnußalkohol-Mittelfraktion werden mit 1,2 TIn. Benzoesäure vermischt. Das

Gemisch wird dann mit 8,98 TIn. 30%igem Oleum sulfatiert. Die Viskosität des Säuregemischs beträgt bei 48°C 37OcP. Eine analoge Mischung, jedoch ohne Benzoesäure, besitzt bei 49⁰C eine Viskosität von 582 cP. Beide jo Messungen wurden mit der Vorrichtung von Beispiel I durchgeführt.

Beispiel 4

12,0 TIe. Talgalkohol werden mit 5,0 TIn. Benzoesäure vermischt. Das Gemisch wird dann mn 5.0 TIn. r. Chlorsulfonsäure sulfatiert, wobei man ein nieder-viskoses Säuregemisch erhält. Dieses Beispiel wird mit gleichen Teilen Alkohol und Benzoesäure wiederholt, wobei ebenfalls ein nieder-viskoses Säuregemisch erhalten wird.

B e i s ρ i e I 5 *<>

14,0TIe. Talgalkohol werden mit 0,7 Tin. Benzoesäure vermischt. Das resultierende Gemisch wird dar..ι mit 4 TIn. 100% SO3 sulfatiert, Λ/obei man ein nieder-viskoses Säuregemisch erhält

B e i s ρ i e I 6 ■< >

15,0 TIe. triäthoxylierter Kokosnußalkohol-Mittelfraktion werden mit 0,5 TIn. Benzoesäure vermischt. Das Gemisch wird mit 26,3 TIn. 5%igem Oleum sulfatiert, wobei man ein nieder-viskoses Säuregemisch erhält. I
Η Beispiei7 w

20,0 TIe. eines Ci 2-Alkylbenzols werden mit 3,0 TIn. Benzoesäure vermischt und das Gemisch wird mit 8.7 TIn. 65%igem Oleum sulfatiert, wobei man ein nieder-viskoses Säuregemisch erhält

Beispiel 8 ■

100 T!e. triäthoxylierter Talgalkohol werden mit 7 TIn. Benzoesäure vermischt und das Gemisch wird mit 20 TIn. iOO°/oigem SO3 in einem Filmreaktor sulfatiert. Die Viskosität des Säuregemischs wird wie in Beispiel 1 ermittelt, sie beträgt 174 cP bei 49,5° C Ohne Benzoesäure beträgt die Viskosität bei 49° C 498 cP. Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei der Sulfatierung von 100 Tin. des äthoxylierten Alkohols in Gegenwart von I Teil «ι Benzoesäure.

Folgende Säuregemische mit niedriger Viskosität werden entsprechend den Tabellen I und 11 hergestellt. Die Säuregemische enthalten eine organische Schwefel- oder Sulfonsäure und Benzoesäure als Viskositätshilfsmittel. Geringe Mengen nicht umgesetztes Waschmittelvorprodukt und anorganische Säure können im Säurege misch enthalten sein. <>5

Tabelle I

Waschmiiiel-	Teile	Teile	Benzoe	Olciimmil MXV'/myc	15	ΗΚΐ".,ιμΐΛ
Vorproc-j!<l	Waschmittel-	Waschmittel-	säure	30% SäurcMärke 11..SO₁	—	SO,
	Vorproduk'	Vorprodukt	2		-
Ci,- Alkyl- triäthoxyalkohol	12		2	—		4
Cn rt-Olefin	15	2	10		-
C₁₁₈-LAS	10			lOO'Miige
Tabellen				Chlorsulfonsäure
Waschmittel-		Benzoesäure		100"/..IiIi.".
Vorproduki			SO,

Talgalkohol

Kokosnuß-triäthoxyalkohol

Talg-triäthoxyalkoh'ol

10
15
20

3.3

0,5

Die in den Beispielen beschriebenen Gemische werden neutralisiert unter Bildung einer Waschniiticlpasie; diese wir»/ im Seifenmischer weiterbehandelt, worin Waschmittelgeruststoffe und andere Bestandteile «igcsci/.i werden unter Ausbildung einer Aufschlämmung, die zu einem körnigen Waschmittel sprühgetrocknet wird. Ferner kann das Säuregemisch als Grundlage für flüssige Reinigungsmittel dienen.

Gemäß vorliegender Erfindung formulierte körnige Waschmittel werden in einer wäßrigen Waschlösung in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-% gelöst. Vorzugsweise verwendet man die Mittel in Wasser in Mengen von etwa 0,06 bis etwa 0.18 Gew.-%. Die bevorzugte Konzentration wird nahezu erreicht, wenn man etwa 'Λ bis IV₂ Becher des Mittels zu 64 bis 87 I Wasser in einer handelsüblichen Waschmaschine zusetzt. Je nach dem Gerüststoff ändert sich der pH-Wert der Waschlösung, der jedoch vorzugsweise zwischen 9,5 und 10,5 gehalten wird. Zu der Waschflüssigkeit wurden verschmutzte Textilien oder dergleichen zugegeben und in üblicher Weise gereinigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Nieder-viskoses Säuregemisch aus

a) organischen Schwefelsäure-oder Sulfonsäure-Detergentien, gekennzeichnet durch

b) eine zur Herabsetzung der Viskosität des Säuregemischs wirksaine Menge Benzoesäure.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Benzoesäure etwa 100 :1 bis etwa 1 :1 beträgt.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Schwefelsäure enthält.

ίο 4. Gemisch nach Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Benzoesäure etwa 50 :1 bis etwa 3 :2 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Säuregemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Sulfatierung bzw. Sulfonierung eines organischen Waschmittelyorproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer zur Erniedrigung der Viskosität des Säuregemischs wirksamen Menge Benzoesäure durchführt

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Waschmittelvorprodukt zu Benzoesäure etwa 100 :1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 bzw. 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wc ichrnittelvorprodukt zu Benzoesäure von etwa 50 :1 bis etwa 3 :2 beträgt.