DE2242093A1

DE2242093A1 - Phosphatfreie alkylaethersulfathaltige waschmittel

Info

Publication number: DE2242093A1
Application number: DE19722242093
Authority: DE
Inventors: Paul Sheldon Grand
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL7211987A; DK146324B; NL176868C; CH609374A5; FR2150898B1; IE36806B1; IT962319B; ES406086A1; IE36806L; AR202270A1; PH12061A; GB1406095A; BE788158A; DE2242093C2; IE36807B1; GB1406094A; NL176868B; FR2150898A1; SE412763B; DK146324C

Description

Phosphatfreie alkvläthersulfathaltige Waschmittel

Die Erfindung betrifft im wesentlichen phosphatfreie Waschmittel mit einem Gehalt an waschaktivem Alkyläthoxamersulfat oder Methoxyalkylsulfat, Natriumsilikat und nichtionogenem Tensid.

Die konventionellen Hochleistungswaschmittel für den Haushaltsgebrauch, beispielsweise solche für Waschautomaten, enthalten relativ große Mengen an Phosphat. So enthält beispielsweise ein Produkt dieser Art etwa 33$ Pentanatrrumtripolyphosphat in Kombination mit etwa 10$ linearem Natriumalkylbenzolsulfonat (LAS), 2$ Seife, 2fo nichtionogenem Tensid, 0,5$ Carboxymethylcellulose und 7,5$ Natriumsilikat. In Anbetracht der verbreiteten Ansicht, daß die Verwendung von Phosphaten aus ökologischen Gründen möglichst vermieden werden sollte, wurden bereits viele LAS-haltige Waschmittel eingeführt,""welche weitgehend frei von Phosphaten sind. Diese Waschmittel haben jedoch keine so gute Reinigungskraft wie die genannten phosphathaltigen Produkte und werfen häufig auch noch andere Probleme auf, wie Gesundr heitsgefährdungen, Schädigungen von Waschmaschinen und unerwünschten Griff der gewaschenen Textilien. Die beigefügte Tabelle I gibt unter den Bezeichnungen A bis T einen Überblick über die Zusammensetzungen der in letzter Zeit auf dem Markt erschienenen phosphatfreien oder nur geringe Phosphatmengen enthaltenden Waachmitt el, 309810/1015

	Wasch mittel	LAS	nicht- iono-	Natrium carbonat	Natrium sulfat	Natrium silikat
		JL	genes Tensid	a
	A		12,8	66,5	1,2	8,6
	B	3,7	1,4	16,3	8,9	38,6
	C	—	6,0	20,7	35,9	7,1
	D	17,4	-	20,1	35,9	12,5
co	E	16,4	—	27,1	32,3	12,1
O /Λ	P	15,7	-	31,5	30,2	13,2
OO	G	2,3	8,3	62,0	3,0	9,8
O	H	8,1	—	71,2	-	7,2
	I	2,3	6,3	55,8	-	18,7
O	J	16,5	-	29,8	23,1	13,2
cn	K	16,5	-	30,4	26,7	12,6
	I	2,1	. 7,5	56,6	-	17,3
	M	mm	11,0	68,5	0,5	8,5
	N	20,3	2,0	41,6	15,0	13,0
	0	10,3	5,7	-	-	2,2
	P	-	7,5	41,2	-	7,1
	Q	17,9	-	28,7	29,4	14,1
	R	21,9	9,1	4,9	0,5	-
	S	—	14,6	—	—	-

Tabelle I

Natrium- NTA ) CMC ) Borax Natrium- Natrium- Wasser Sonstige 5,2

10,2

perborat chlorid

Zusätze

2,4	-	—	—	8,5	rs>
2,5	15,9	-	2,1	25,0
2,1	0,5	6,8	—	5,8
4,2	1,0	5,0	-	3,8	UD I
5,0	—	4,6	—	2,5	CO
ja	-	—	-	4,2
1,1	—	-	0,4	12,5
0,6	—	-	-	13,2
0,2	-	—	0,3	16,4	11,9 Na- Xylolsulfonat
3,1	1,5	2,5	2,5	4,1
2,1	-	1,1	0,9	7,9
1,3	-	-	0,5	13,8	2,9 Seife + 1,0 Mono- äthanolamid
2,5	1,9	-	-	8,8
0,9	1,9	0,1	-	5,3
1,3	2,5	11,7	25,5	60,4 3,8
2,0	-	1,4	0,2	3,0
-		-	0,1	63,2
mm		0,3	81,2

9,3 55,2

15,6 2,5

9,9

6,4

1) Trinatriumnitrilotriacetat ^ Natriumcarboxymethylcellulose

Waschmittel, welche relativ große Mengen Natriutnsilikat enthalten, sind ebenfalls "bekannt; vgl. "beispielsweise die Diskussionen in den Arbeiten "Alkyl Aryl Sulfonate-Builder Mixtures" von'Merrill und Getty in Ind. and Eng. Chem. 42, 856 ff. (Mai 1950) und "Silicates in Detergents" von Schleyer in Soap and Chemical Specialties, November und Dezember 1959, sowie die USA-Patentschrift 3 272 753 (Wixon) und die Arbeit »Formulating Detergents With Less Phosphate" von Katstra in Soap and Chemical Specialties, Februar 1971·

In einem neueren Artikel in Soap and Chemical Specialties, Juni 1971, von Louis McDonald wird über Alkalisilikate in Waschmitteln folgendes gesagt?

"Ihre Hauptnachteile liegen darin, daß sie bei relativ hohen pH-Werten, .... 11,6 oder darüber, und in weichem Wasser verwendet werden müssen. Andernfalls verbinden sie sich mit dem Calcium und Magnesium des harten Wassers und lagern einen Rückstand oder Schlamm auf dem zu waschenden Material ab. Zum Waschen mit Fettsäureseifen in weichem Wasser, bei hohen Temperaturen (82⁰C) und hohen pH-Werten wurden die Alkali Silikate lange Zeit hindurch mit Erfolg verwendet."

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde nun ein im wesentlichen phosphatfreies Waschmittel entwickelt, dessen Reinigungskraft genau so groß oder größer als die der oben genannten phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel ist. Dieses neue Waschmittel hat sich gegen die verschiedensten Schmutztypen, wie Ton- und Eohieschmutz, Hautschmutz,

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natürlichen und künstlichen Sebumschmutz, Partikelschmutz und dergleichen, sowie in Vergilbungstesten mit unbeschmutzten Textilien bei den verschiedensten Gewebearten, wie Baumwolle, Nylon, Polyester (z.B. Polyäthylenterephthalat) und dergleichen, als äußerst wirksam erwiesen. So stellt es im Gegensatz zu den bekannten praktisch phosphatfreien Produkten einen echten Ersatz für die phosphathaltigen Hochleistungswaschmittel dar. Dieses zeigte sich auch in wiederholten Testen mit normalen Haushaltswäschebündeln.

Diese hervorragende Wirkung wird nach einem Aspekt der Erfindung durch im wesentlichen phosphat- und carbonatfreie Waschmittel erreicht, welche ein waschaktives Alkyläthoxamersulfat (AAS), Natriumsilikat, ein nichtionogenes Tensid und Natriumcarboxymethylcellulose enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von AA'S zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 3:1 bis 1:3, vorzugsweise etwa 2,5:1 bis 1:2, das Gewichtsverhältnis von AAS zu nichtionogenem Tensid im Bereich von etwa 15:1 bis 4:1 und das Gewichtsverhältnis von AAS zu Natriumcarboxymethylcellulose im Bereich von etwa 90:1 bis 6:1 liegt und die Menge an nichtionogenem Tensid mindestens etwa 4$ des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus AAS beträgt, z.B. im Bereich von etwa 4 bis 15$ dieses Gesamtgewichtes liegt. Das Produkt enthält vorzugsweise überhaupt kein Natriumcarbonat, jedoch liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, gegebenenfalls geringe Mengen Natriumcarbonat zuzusetzen, welche keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, z.B. bezogen auf das AÄS-Gewicht 5$ Natriumcarbonat.

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Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß eine ähnlich hervorragende Wirkung erzielt wird, wenn man das AÄS ganz oder teilweise durch ein waschaktives Methoxyalkylsulfat (MAS) ersetzt und die· gleiche Menge an G-esamt-Tensid (d.h. MAS plus AÄS) wie an AÄS nach dem vorstehenden Aspekt verwendet.

Eine weniger "bevorzugte Ausführungsform der Erfindung "betrifft Waschmittel mit einem Gehalt an AÄS und/oder MAS, welche stärker alkalisch sind und größere Mengen Natriumcarbonat enthalten.

Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendete waschaktive Alkyläthoxamersulfat hat die allgemeine Formel EO(C₂H.0) SO JII₁ in welcher R ein iettalkylrest mit 10 Ms 20 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 2 Ms 6 und M ein löslichmachendes salzbildendes Kation, wie ein Alkalimetall, Ammonium, niederes Alkylamin oder niederes Alkajiolamin» ist. Torzugsweise ist η eine Zahl, welche etwa i/5 Ms 1/3 der Anzahl der Kohlenstoff atome in E entspricht, und die Alkylreste enthalten vorzugsweise 12 Ms 15 Kohlenstoff atome» Vorzugsweise besteht E. aus einem Alkylgemisch mit Kettenlängen von 12, 13, 14 und 15 Kohlenstoffatomen, in welchem jede Kettenlänge vorzugsweise zu mindestens 10$ und höchstens 50$ enthalten ist« Vorzugsweise ist das Tensid biologisch abbaubar, zu welchem Zwecke die Fettalkylgruppe vorwiegend endständig an die Polyäthylenkette gebunden ist, nur ein geringer Anteil (vorzugsweise nicht mehr als

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etwa 10$) der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe nicht in gerader Kette vorliegt und mittlere Bindungen der Alkylgruppe

Kthenoxykette nur selten auftreten, im allgemeinen zu

weniger als 10$, d.h. die Bindungen vorzugsweise nahe am Ende der Alkylkette konzentriert sind. Das salzbildende Kation M kann aus jedem geeigneten löslichmachenden Metall oder Radikal bestehen, ist jedoch meistens ein Alkalimetall oder Ammonium. Wenn Alkylamin- oder niedere Alkanolamingruppen zugegen sind, enthalten die Alkyl- und Alkanolgruppen derselben im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome; die Amine oder Alkanolamine können einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein, wie beispielsweise im Monoäthanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin.

In den erfindungsgemäßen Produkten verwendbare Alkyläthoxamersulfate sind beispielsweise normale primäre Natrium-alkyltriäthenoxysulfate mit gemischtem C .^.c-Alkyl, welche besonders bevorzugt werden, Kalium-myristyltriäthenoxysulfat, Diäthanolamin-n-decyldiäthenoxysulfat, Amraonium-lauryldiäthenoxysulfat, Natrium-palmityltetraäthenoxysulfat, normales primäres Natriumalkyltrioder -tetraäthenoxysulfat mit gemischtem C^.^e-Alkyl, Trimethylamin-stearylpentaäthenoxysulfat und normales primäres Kalium-alkyltriäthenoxysulfat mit gemischtem C ..Q_-1 «"Alkyl. Es können auch die den oben beschriebenen Tensiden entsprechenden verzweigtkettigen und mittig alkoxylierten Tenside, vorzugsweise in geringen Mengen, verwendet werden, welche an einem mittelständigen, z.B. einem vier oder weniger Kohlenstoffatome

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vom Kettenende entfernten Kohlenstoff atom, äthoxyliert sind und den gleichen Kohlenstoffgehalt in der höheren Alkylgruppe aufweisen. Die Ä'thoxylierung einer normalen Alkylgruppe· kann auch an einem sekundären Eb hl ens to ff atom ein oder zwei Kohlenstoffatome vom Kettenende entfernt vorliegen.

Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendbare waschaktive

Methoxyalkylsulfat hat die allgemeine Formel R - CH - CH - R¹,

CE J) OSO .,M 3

in welcher M die obige Bedeutung hat und R und R^ entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei die Gesamtzahl der Kb hl en s to ff atome in R und R¹ etwa 10 bis 20 beträgt. Vorzugsweise ist das ^ensid biologisch abbaubar, und zu diesem Zweck sind die Alkylgruppen vorzugsweise linear und nicht verzweigt. Vorzugsweise enthalten R und R zusammen etwa Ms 18 und insbesondere etwa, 14 bis 15 Kbhlenstof f atome ο

Die beschriebenen waschaktiven Alkyläthoxamersulfate und Methoxyalkylsulfate gehören zu einer Klasse wasserlöslicher Sulfat-Tenside mit einer langen aliphatischen Kette und einer Ä'therbriicke, in welchen ein Sauerstoffatom der Sulfatgruppe und das Sauerstoffatom der Ätherbrücke direkt an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Im weiteren Rahmen der Erfindung können die beschriebenen AAS- und MAS-Verbindungen auch ganz oder teilweise durch andere Verbindungen dieser Tensidklasse ersetzt werden.

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Das in den erfindungsgemäßen Produkten verwendete Natriumsilikat hat ein Gewichtsverhältnis von Na20:Si0₂ von etwa 1:2 bis 1:3. Es kann in Pulver- oder Granulatform oder als flüssige wässrige Lösung eingesetzt werden. Es kann entweder der zum Sprühtrocknen verwendeten Crutcher-Mischung oder nachträglich dem sprühgetrockneten Waschmittel zugesetzt werden oder auch teilweise zur Crutcher-Mischung und teilweise zum sprühgetrockneten Produkt gegeben werden. Im weiteren Rahmen der Erfindung kann für den gesamten Natriumsilikatgehalt oder für einen Teil desselben auch ein Natriumsilikat mit einem Gewichtsverhältnis von NapOiSiOp von 1:1,6 verwendet werden, jedoch ist dies weniger vorteilhaft.

Als nichtionogenes ^ensid wird in den erfindungsgemäßen Produkten vorzugsweise ein Monoäther eines Polyäthylenglykols mit einem langkettigen Alkanol mit etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet, in welchem das Polyäthylenglykol etwa 5 bis 15 Oxyäthyleneinheiten enthält. Derartige Monoäther von Polyäthylenglykol en werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man das Alkanol mit Äthylenoxid umsetzt. Vorzugsweise liegt der Anteil an A'thylenoxid im Bereich von etwa 60 bis 65$. Ein besonders geeignetes Produkt wird durch Umsetzung von 11 Mol A'thylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches von geradkettigen normalen primären C₁ .- und C..,--Alkanolen mit im Durchschnitt 14-15, z.B. etwa 14,5, Kohlenstoffatomen hergestellt und unter der Bezeichnung "Neodol 4511" gehandelt. Man kann auch ein diesem entsprechendes Produkt verwenden, in welchem das Molverhältnis

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"⁹ "■■ 22A2093

/■ ■ ■ .

jedoch 13:1 anstatt 11:1 ist ("Neodol 4513") oder ein ähnliches Produkt, wie ein Addukt aus 7 Mol Ethylenoxid und 1 Mol einer Mischung von Alkanolen mit 12 bis 15 Kohlenstoff atomen ("Neodol 25-7"). Ein weiteres geeignetes nichtionogenes Tensid ist ein Äther eines Polyäthylenglykols mit einer Mischung von CL,*-bis C .g-Aiko hol en, welcher etwa 60 oder 65$ Äthylenoxid enthält ("Alfonic 1618-6O" oder "Alfonic 1618-65¹¹). Weiterhin eignet sich als nichtionogenes Tensid ein Kbndensationsprodukt von langkettigem Alkanol, Propylenoxid und Äthylenoxid, welches als "Plurafac B26" bekannt ist. Bei praktischer Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte hat sich die Anwesenheit des nichtionogenen Tensids als wichtig erwiesen, um die hohe Allzweckwaschleistung zu erzielen, welche der hohen Waschleistung von Waschmitteln mit hohem Phosphatgehalt entspricht oder noch übertrifft.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß in der Mischung von AÄS (und/oder MAS) und Natriumsilikat die Anwesenheit .des nichtionogenen Tensids die Fähigkeit des Waschmittels, Tonschmutz von G-eweben (z.B. von Baumwoll/Polyestergeweben) zu entfernen, wesentlich verbessert und die Wiederablagerung dieses Schmutzes auf das Gewebe während des Waschprozesses vermindert. Demgegenüber hat der Zusatz von nichtionogenem Tensid in anderen Waschmittelsystemen praktisch keine Wirkung auf die Entfernung von Tonschmutz. '

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten vorzugsweise .auch

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einen fluoreszierenden Aufheller in geringen Mengen. Derartige Aufheller sind bekannt; sie können vom Cumarin-Typ sein, wie sie in den USA-Patentschriften 2 590 485, 2 600 375, 2 610 152, 2 647 132, 2 647 133, 1 791 564 und 2 882 186 beschrieben sind, oder vom Triazolylstilben-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 668 777, 2 684 966, 2 713 057, 2 784 183, 2 784 197, 2 817 665, 2 907 760, 2 927 866 und 2 993 892 beschrieben sind, oder vom Stilbencyanursäure-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 473 475, 2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 O64, 2 658 065, 2 660 578, 2 666 052, 2 694 O64 und 2 84O 557 beschrieben sind, oder vom Acylaminostilben-Typ, wie sie in den USA-Patentschriften 2 O84 413, 2 468 431, 2 521 665, 2 528 323, 2 581 057, 2 623 O64, 2 674 604 und 2 676 982 beschrieben sind, oder sonstige Typen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 911 415 und 3 031 460 beschrieben sind. Pie Menge an Aufheller kann beispielsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 1$, z.B. 0,1 bis 0,5$, liegen. Eine geeignete Kombination von Aufhellern umfaßt a) einen Naphthotriazolötilbensulfonat-Auheller, Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-l,2-triazolyl)stilben, b) einen anderen Stilben-Aufheller, Bia(anilino-diäthanolamino-triazinyl)stilben-digulfonsäure, c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Katrium-bis(anilinomorpholino-triazinyljstilben-disulfonat, und d) einen Oxazol-.Aufheller mit einer 1-Phenyl-2-benzoxazol-äthylen-Struktur, 2-Styryl-naphtha£1,2dJoxazol, im Verhältnis von a:b:cjd von etwa 1f1:3*1,2.

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Weitere Zusätze, welche in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, sind schaumdrückende Mittel | für diesen Zweck können Seife oder hochmolekulare Amide oder Amine, wie N,N-Dilaurylamin oder Ν,Η-Dicocosfettalkoholamin, in geringen Mengen von beispielsweise 0,5 Ms 8$ des Gesamtproduktes zugesetzt werden. Weitere schaumdrückende Mittel sind Silikone, z.B. Dirnethylsiloxanpolymere, welche in sehr geringen Mengen, z.B. 0,1$, entweder als alleiniger Schaumdrücker oder in Kombination mit anderen Schaumdrückern verwendet werden können. Natriumsulfat ist im allgemeinen als Verdünnungsmittel zugegen. Bei relativ konzentrierten Waschmitteln liegt der Gehalt an Natriumsulfat im allgemeinen unter 25$ des Gesamtproduktes! in weniger konzentrierten Produkten, welche in größeren Dösen ^ in die Waschmaschine gegeben werden, können größere Mengen dieses Verdünnungsmittels zugegen sein.

Gegebenfalls können die Waschmittel auch geringe Mengen Natrium-» perborat enthalten. Das Perborat kann auch ganz oder teilweise durch andere Persauerstoffverbindungen ersetzt werden, welche auf ähnliche Weise wie Perborat in Lösung aktiven Sauerstoff abgeben; derartige Verbindungen sind bekannt, beispielsweise Natriumpercarbonat und Natriumpersulfat. Bei Verwendung von Natriumperborat-tetrahydrat als Per sauer stoff verbindung beträgt das Gewichtsverhältnis von AÄ'S (und/oder MAS) zu dieser Verbindung im. allgemeinen mindestens 1:1,5; so kann in Produkten, welche etwa 15 bis 40$ AÄ*S (und/oder MAS) enthalten, der Anteil an Natriumperborat im Bereich von 5 bis 25$ liegen. Andere

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Persauerstoffverbindungen können in Mengen verwendet werden, welche relativ zum AAS (und/oder MAS) die gleichen Mengen aktiven Sauerstoff liefern. Ein typisches Natriumpercarbonat hat die Formel Na₂CO₃0,5H₂O₂,

Darüberhinaus liegt es im weiteren Rahmen der Erfindung, den Waschmitteln noch andere Buildersalze in geringen Mengen zuzusetzen. Derartige Salze sind beispielsweise Trinatriumnitrilotriacetat, Dinatriumhydroxyäthylnitrilodiacetat, Natriumeitrat, Natriumborglucoheptanoat und selbst Phosphate wie Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat, Natriumpolycarboxylate, z.B. Polymaleate von niedrigem Molekulargewicht (im allgemeinen unter 1000, z.B. 4OO, 600 oder 800) oder PoIyphosphonsäuren, wie beispielsweise N(CH₂PO-Ji₂), ("Dequest 2000"), (H₂O₃PCH₂)₂N-CH₂CH₂-N(CH₂PO₃H₂)₂, CH₃(OH₂)^N(CH₂PO₃Hg)₂ (»Dequest 2011»), CH₃CH(PO₃H₂)₂, CH₂(OH)PO₃H₂ oder deren Natriumsalze (z.B. "Dequest 2006"). Derartige zusätzliche Buildersalze können in Mengen unter etwa 20$ und vorzugsweise unter 15$, z.B. von etwa 5, 10 oder 12$, des Gesamtgewichtes von Natriumsilikat plus AAS (und/oder MAS) und weniger als der Hälfte des Gewichtes von Natriumsilikat zugegen sein.

Wie bereits oben gesagt wurde, betrifft eine andere, weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Natriumcarbonat enthaltende Produkte. Bei diesen kann der Gehalt an nichtionogenem Tensid reduziert oder ganz weggelassen werden. In den Produkten nach dieser Ausführungsform liegt das Gewichts-

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verhältnis von AÄS (und/oder MAS) zu Natriumsilikat im Bereich von etwa 1:4 Ms 1:0,7, vorzugsweise von etwa 1:3 "bis 1:1, das Gewichtsverhältnis von AAS (und/oder MAS) zu Natriumcarbonat im Bereich von etwa 1:4 "bis 1:0,7, vorzugsweise von etwa 1:3 Ms 3:1, das Gewichtsverhältnis von Natriumsilikat zu Natriumcarbonat im Bereich von etwa 2,5:1 Ms 1:2,5, vorzugsweise von etwa 1,5:1 Ms 1:1,5, das Gewichtsverhältnis von AÄ'S (und/oder MAS) zu nichtionogenem Tensid im Bereich von etwa 40:1 oder darüber Ms 4:1 und das Gewichtsverhältnis von AAS (und/oder MAS) zu NatriumcarTDoxymethylcellulose im Bereich von etwa 40:1 bis 5:1. Das Verhältnis des Gewichtes von AA'S (und/oder MAS) plus Natriumcarbonat zum Gewicht von Natriumsilikat liegt im Bereich von etwa 5:3 bis 3:5 und das Verhältnis des Gewichtes von Natriumsilikat plus Natriumcarbonat zum Gewicht des AÄS (und/oder MAS) im Bereich von etwa 4:1 bis 2:1.

Bei den carbonathaltigen Systemen wird durch die Anwesenheit einer Persauerstoffverbindung der oben beschriebenen Art, z.B. von Natriumperborat, eine wesentliche Verbesserung der Waschwirkung erzielt, selbst wenn-bei einer Temperatur, z.B. bei 50° oder 60⁰C, gewaschen wird, welche wesentlich unter der Temperatur liegt, bei der Natriumperborat als wirksames Bleichmittel bekannt ist.

Die beiden anderen Komponenten, welche im Zusammenhang mit den carbonatfreien Produkten erwähnt wurden, können in den gleichen Mengen auch in den carbonathaltigen Produkten verwendet werden.

tOi6

-H-

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Im weiteren Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, einen Teil des waschaktiven AÄS (und/oder MAS) durch die gleiche Gewichtsmenge eines anderen anionaktiven Tensids zu ersetzen. So kann man das AAS (und/oder MAS) bis zu Dreiviertel seiner Menge durch ein waschaktives Alkylbenzolsulfonat oder waschaktives Olefinsulfonat oder Paraffinsulfonat ersetzen.

Als Alkylbenzolsulfonat wird vorzugsweise eine Verbindung mit einem geradkettigen Alkylrest mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise hat es einen hohen Gehalt an 3(oder >3)~ Phenylisomeren und einen entsprechend geringen Gehalt, d.h. unter 50$, an 2(oder<2)-Phenylisomeren, d.h. der Benzolring ist vorwiegend in 3-Stellung oder höherer Stellung, z.B. 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung, an die Alkylgruppe gebunden und der Anteil an Isomeren, in welchen der Benzolring in 2- oder 1-Stellung gebunden ist, ist entsprechend gering. Ein geeigneter Typ dieses Tensids ist in der USA-Patentschrift 3 320 174 (Rubinfeld) beschrieben.

Waschaktive Olefinsulfonate sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkanaulfonate, in welchen sich die OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom befindet, welches nicht direkt mit dem die -SO-,-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist. Moistens enthalten die waschaktiven Olefinsulfonate Mischungen dieser beiden Yerbindungstypen in

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I - ■

variierenden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten° Derartige Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patenten beschrieben, beispielsweise in den USA-Paten-tschriften 2 061 616₉ 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654 und 3 506 580,- der Britischen Patentschrift 1 139 158 und dem Artikel von Baumann et al in Fette-Seifen-Anstrichmittel 22, Nr.4, Seite 247-253 (1.970). Die gesamte vorstehende Literatur wird hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbezogen. Wie- aus diesen Patentschriften und dem iSeitschriftenartikel hervorgeht, können die Olefinsulfonate aus geradkettigen O(-Olefinen, inneren Olefinen, Olefinen mit Doppelbindungen in Vinyiidenseitenketten, z.B. Dimeren von ςχ-Olefinen, und dergleichen oder, wie meistens üblich, aus Mischungen dieser Verbindungen, in denen oc-Olefine im allgemeinen den Hauptbestandteil bilden, hergestellt werden. Die Sulfonierung wird im allgemeinen mit Schwefeltrioxid unter niedrigem Partialdruck durchgeführt, z.B. mit S0~ in starker Verdünnung mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, oder mit SO-, unter Vakuum. Bei dieser Reaktion wird im allgemeinen eine Alkenylsulfonsäure, häufig zusammen mit einem SuIton, erhalten; das erhaltene saure Material wird dann im allgemeinen alkalisch gemacht und einer Behandlung zur Öffnung des Sultonringes unterworfen, um Hydroxyalkansulfonat und Alkenylsulfonat zu bilden« Das Olefin enthält im allgemeinen 10 bis 25 und meistens 12 bis 20 Eb hl ens to ff atome; so kann es beispielsweise aus einer Mischung von hauptsächlich Cj₂"? Ci / ^vnö- ^ι6~ Olefinen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mischung von hauptsächlich C. .-, C,g- und

Cjo-Olefinen mit einem Durchschnitt von etwa 16 Kohlenstoffatomen bestehen. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate sind die Natriumsalze, jedoch können im weiteren Rahmen der Erfindung auch andere wasserlösliche Salze, wie die Ammonium- oder Kaliumsalze, verwendet werden.

Die Paraffinsulfonate können etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Man kann die primären Paraffinsulfonate verwenden, welche durch Umsetzung langkettiger o(-01efine mit Bisulfiten, z.B. Natriumbisulfit, erhalten werden, oder Paraffinsulfonate, in welchen die Sulfonatgruppenüber die Paraffinkette verteilt sind, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschließende Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base hergestellt werden (vgl. die USA-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 sowie die Deutsche Pateritschrift 735 096). Ein typisches Material von Hoechst hat die folgende Kettenlängenverteilung (analytisch bestimmt): C₁-, 5$, C . 16$, C₅ 30$, C.g 30$, C₁₇ 15$, C₁O 4$; dieses Paraffinsulfοnat enthält außerdem etwa 10$, bezogen auf die Gesamtaktivsubstanz, Disulfonate.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung; soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

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Beispiel 1

a) Es wurde ein Waschmittel hergestellt, welches 4-0$ AÄ^:S, 33$ Natriumsilikat (G-ewichtsverhältnis Na₂OsSiO₂ 1:2,35), 4$ "Neodol 4511", 2$ Natriumcarboxymethylcellulose (für Waschmittel übliches wasserlösliches Produkt) und im übrigen Natriumsulfat und etwa 5$ Wasser enthielt. Das AÄS "bestand aus dem Natriumsalz des Sulfats eines äthoxylierten normalen primären C₁₂-C₁cAlkanolgemisches mit durchschnittlich 3 Äthoxygruppen Ze Molekül.

Das Produkt wurde in Porm von sprühgetrockneten Hohlkugeln hergestellt. Hierzu wurden die Komponenten in einem üblichen Crutcher gründlich miteinander vermischt, wobei das AÄS als wässrige Dispersion mit einem Aktivstoffgehalt von etwa.40-45$ (der Rest bestand aus Wasser mit etwas Natriumsulfat und geringen Mengen bei der Sulfonierung entstandener Verunreinigungen) und das Natriumsilikat als wässrige Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von 56, 5Ϋ<> zugesetzt wurden. Aus dem Crutcher wurde die Mischung Sprühdüsen im Kopf eines Sprühturmes zugeführt, welcher zum Trocknen mit Heißluft beschickt wurde, und die getrockneten Hohlkugeln wurden am Fuße des Turmes abgezogen. Die Natriumcarboxymethylcellulose konnte auch nachträglich zu dem sprühgetrockneten Produkt gegeben werden.

b) ■ Beispiel-1a wurde wiederholt, wobei in das Produkt jedoch noch 2°/o Dicocosfettalkoholamin ("Armeen 20") eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen zu verringern.

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c) Beispiel la wurde wiederholt, wo "bei in das Produkt jedoch noch 5$ Seife (Natriumseife einer Mischung von 80$ TaIffettsauren und 20$ Cocosfettsäuren) eingearbeitet wurde, um seine Neigung zum Schäumen in Waschmaschinen zu verringern.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an AAS jedoch 31$ und der Anteil an Natriumsilikat 39$ betrug.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an AAS jedoch 25$ und der Anteil an Natriumsilikat 30$ betrug.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Anteil an AAS jedoch 32,5$ und der Anteil an Natriumsilikat 20$ betrug.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, vbei der Anteil an AÄS jedoch 17,5$ und der Anteil an Natriumsilikat 40$ betrug.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung wie folgt gewählt: 18$ AÄS, 33$ Natriumsilikat, 33$ Natriumcarbonat, 4$ Neodol 4511, 2$ Natriumcarboxymethylcellulose, etwa 5$ Wasser und der Rest Natriumsulfat.

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Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wo"bei der Anteil an Neodol 4511
jedoch auf 2$ gesenkt wurde.

Beispiel 8

Λ _m '

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung wie folgt gewählt: 18$ AÄS, 22$ Natriumsilikat, 22$ Natriumcarbonat, 10$ Natriumperborat-tetrahydrat, 4$ Neodol 4511,
2$ Natriumcarboxymethylcellulose, etwa 5$ Wasser und der Rest Natriumsulfat. Eine Lösung von 1,5 g des Produktes in 1 Liter' entionisiertem Wasser zeigte einen pH-Wert von 10,5. Bei
Verwendung des Produktes in einer Konzentration von 0,15$ zum Waschen von 3»7 kg Wäsche' in einer 65 Liter fassenden automatischen Haushaltswaschmaschine "betrug der pH-Wert am Ende des Waschganges vor Abschleudern des Waschwassers etwa 10,O₀

Beispiel 9

a) Beispiel 6 wurde unter ibrtlassung des Neodol 4511 wiederholt.

"b) Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde das Neodol 4511 fortgelassen und die Anteile an Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Natriumcarboxymethylcellulose auf 25$, 20$ und 3$ abgewandelt,

Beispiel 10 ' . ·

Die oMgen Beispiele wurden unter Variierung der Menge an
Natri\amcar"boxymethylcellulose zwischen 0,5 und 3$ wiederholt«,

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22A2093

Beispiel 11

Die obigen Beispiele wurden wiederholt, wobei jedoch granuliertes Natriumperborat-tetrahydrat nachträglich dem sprühgetrockneten Produkt in solchen Mengen zugesetzt wurde, daß.das Fertigprodukt 5 bis 25$ dieses Zusatzes enthielt.

Beispiel 12

Beispiel.1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Hälfte des AAS durch die gleiche Gewichtsmenge eines Methoxyalkylsulfats ersetzt, welches aus dem Natriumsalz des Monomethyläthermonosulfats von gemischten vicinalen Glykolen mit 16-17 Kohlenstoffatomen bestand, das als Monsanto-"DMES" gehandelt wird.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen MAS wie in Beispiel 12 anstelle des AAS wiederholt, wobei die Zusammensetzung wie folgt gewählt wurde: 25$ MAS, 10$ Natriumsilikat, 4$ Neodol 4511, 2,5$ Natriumcarboxymethylcellulose, Rest Natriumsulfat und etwas Wasser.

Beispiel 14 . '

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei der Anteil an MAS jedoch 17t5$ und der Anteil an Natriumsilikat 20$ betrug.

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; - 21 - ■

Beispiel 15 .

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei der Anteil an MAS jedoch 32,i>$, der Anteil an Natriumsilikat 20$ ,und der Anteil an Natriumcarboxymethylcellulose 2$ betrug.

Beispiel 16

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei der Anteil an MAS jedoch 40$ und der Anteil an Natriumsilikat 30$ betrug und das Fertigprodukt 15$ nachträglich zugesetztes Natriumperborat-tetrahydrat enthielt.

Beispiel 17 . '

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei der Anteil an MAS jedoch 32,5$ und der Anteil an Natriumsilikat 20$ betrug und das Fertigprodukt 15$ nachträglich zugesetztes Natriumperborat-tetrahydrat enthielt. In Waschtesten bei 50⁰C wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Natriumperborat die Waschwirkung auf Hautschmutz verbesserte.

Beispiel 18

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch betrug der Anteil an MAS 18$ und der Anteil an Natriumsilikat 30$ und das Fertigprodukt enthielt 15$ nachträglich zugesetztes Natriumperborat-tetrahydrat sowie 30$ Natriumcarbonat. In Waschtesten bei 50⁰C wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Natriumperborat die' Waschwirkung auf Hautschmutz verbesserte und die Vergilbung durch Hautschmutz verringerte.

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Beispiel 19

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch betrug der Anteil an MAS 18$j der Anteil an Natriumsilikat 30$ und der Anteil an Natriumcarboxymethylcellulose 2$ und das Produkt enthielt 30$ Natriumcarbonat.

Beispiel 20

Alle obigen Beispiele wurden wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung 60$ de3 gesamten liatriumsilikats in wässriger Form wie in Beispiel 1 in den Crutcher und 40$ des gesamten Natrium-Silikats nachträgöich in Form von granuliertem Natriumsilikat mit einem Na2O:SiO2~GeWichtsverhältnis von 1:2,0 und einem Wassergehalt von 18,5$ zu dem sprühgetrockneten Produkt gegeben wurden.

Beispiel 21

Die Beispiele 1 bis 19 wurden unter Verwendung eines Natriumsilikats mit einem NapOiSiOp-Gewichtsverhältnis von 1:2,0 wiederholt.

Beispiel 22

Alle obigen Beispiele wurden wiederholt, jedoch wurde das waschaktive Sulfat zu folgenden Anteilen durch die folgenden waschaktiven Stoffe ersetzt:

a) zur Hälfte durch lineares Alkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 111 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

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b) zu Dreiviertel durch lineares Alkylbenzolsulfonat mitdurchschnittlich 13 Kohlenstoff atomen in der Alkylkette,

c) zur Hälfte durch ein Olefinsulfonat, welches aus einem Olefingemisch mit 78$ cx-Olefinen, 7-8$ inneren Olefinen, 14-^-15$ Olefinen mit anhängender =CHpGruppe (d.h. mit einer Vinylidengruppe) und 0,1$ Paraffinen .hergestellt war, das 1,7$ C^-Olefinej 65$ C^-Olefine, 33,2$ (^-Olefine und

Oj 1^ C g-Olefine enthielt. Dieses Olefinsulfonat wurde auf •""bliche Weise hergestellt, d.h. das Olefin wurde mit SO, in starker Verdünnung mit Luft unter Verwendung von etwas mehr als 1 Mol SO-, je Mol Olefin sulfoniert, die erhaltene saure Mischung mit "ii'bersehüssiger wässriger MaOH alkalisch gemacht, wodurch die "bei der Sulfonierung entstandenen Alkenylsulfonsäuren in die entsprechenden Mairiumsalze überführt wurden, und die erhaltene alkalische Mischung unter erhöhtem Druck erhitzt, z„B. auf 17O⁰C, um die "bei der Sulfonierung entstandenen Sultone in die entsprechenden Hatriiumhydro'xyalkansulfonate und -alkenylsulfonat-e zu überführen.

Beispiel 23

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz von 1$ fluoreszierenden Aufhellern wiederholt.

Beispiel 24

Beispiel 14 ?narde a) unter Verwendung eines MAS mit insgesamt 18 Kohlenstoffe tosen in der Alkylkette und b) unter Verwendung eines IV[AS mit insgesamt 20 Sohl ensto ff atomen in der Alkylkette wiederholt. .309810/1015

Beispiel 25

Beispiel 13 wurde unter Zusatz von 10$ Pentanatriumtripolyphonphat wiederholt.

Beispiel 26

Beispiel 8 wurde modifiziert, indem das Natriumperborat durch die gleiche Gewichtsmenge Trinatriumnitrilotriacetat ersetzt wurde.

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 4, 9b, 15 und 19 erhaltenen Produkte wurden in einer Konzentration von 0,15$ in Wasser mit einer Härte von 150 ppm (wie üblich als ppm Calciumcarbonat ausgedrückt) gegeben; das Wasser war eine Mischung von destilliertem Wasser, CaCl₂ und MgCl₂, in welcher die beiden Chloride in Mengen zugegen waren, die 36 ppm Ca-Ionen und 14,6 ppm Mg-Ionen im Wasser lieferten. Nachdem 10 Minuten lang gründlich durchgemischt worden war, wurde die Konzentration an ungebundenem Calcium (gegeben durch die Spannung einer in Kontakt mit der Lösung gebrachten Calciumelektrode), der pH-Wert und die Trübung gemessen. Während des Testes wurde die Wassertemperatur auf 5O⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden tabelle II im Vergleich zu entsprechenden Ergebnissen mit einigen handelsüblichen Waschmitteln wiedergegeben (soweit nicht anders vermerkt, wurden bei den Testen alle Waschmittel in einer Konzentration von 0,15$ geprüft):

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Waschmittel

	Trübung *	2242093
Tabelle II	.2,0
pH-Wert	57,5	Spannung der Ca-Elektrode (Millivolt)
9,4	3,0	-9,7
9,9	87,0	-21,5
9,4	-15,2
10,0	-28,8

9,1

8,9

■8.0

15,0

-58

-45

Beispiel 4
Beispiel 9 b
Beispiel 15
Beispiel 19

ein handelsübliches Haushaltswaschmittel mit hohem Phosphatgehalt

ein anderes handelsübliches Haushaltswaschmittel mit hohem Phosphatgehalt

Waschmittel A aus Tabelle I (in einer Konzentration von 0,175/0

Waschmittel H aus Tabelle I Waschmittel B aus Tabelle I

Die Trübung wurde mit einem Standard-Colorimeter (Modell 401 der Photovolt Corp. of Hew York) unter Benutzung von Glühlicht mit einem Grünfilter gemessen} bei dieser Trübungsmessung (nach 10 Minuten) zeigte das harte Wasser, eine Trübung von 0, das gleiche harte Wasser mit einem Zusatz von 0,045$ Na^CO-, eine Trübung von 66 und das gleiche Harte Wasser mit einem Zusatz von 0,03$ linearem Alkylbenzolsulfonat eine Trübung von etwa 90,

Die für die Messung verwendete Calciumelektrode war eine Calciumaktivitätselektrode Modell 92-20 von der Orion Research Inco of Cambridge, Mass., USA, welche im einzelnen in dem für dieses Instrument herausgegebenen Anleitungshandbuch

10,4	84,0	-42
10,0	64,0	-64
10,5	27,0	-27

0 9 810/1015

~²⁶~ 22A2093

(Copyright 1966) beschrieben ist. Diese Elektrode entwickelt eine elektrische Spannung Über eine dünne Schicht von nicht mit Wasser mischbarem flüssigen Ionenaustauscher. Diese Flüssigkeit wird durch eine dünne poröse inerte Membranscheibe mechanisch steif gehalten. Der flüssige Ionenaustauscher, ein Calciumsalz einer Organophosphorsäure, hat eine sehr hohe Spezifität für Calciumionen. Die Innenseite der Membranscheibe steht mit einer inneren Fulllösung von Calciumchlorid in Kontakt. Die Calciumionen dieser Lösung sorgen für eine stabile Spannung zwischen der Innenseite der-Membran und der Pülllösung, während die Chloridionen für eine stabile Spannung zwischen der Ag-AgCl-Bezugselektrode und der FülllÖ3ung sorgen. Veränderungen der Spannung erfolgen also nur durch Veränderungen der Calciumionenaktivität in der Probe. Die Elektrode spricht nur auf das ionisierte oder ungebundene Calcium in der Prohe an. Sie spricht nicht auf den Teil des Calciums an, welcher durch Komplexbildner, wie Citrate, Polyphosphate und einige Proteine, gebunden ist. Nach Angaben des Herstellers zeigt diese Elektrode ein Nernst-Spannungsverhalten bis herunter zu 10 Mol/Liter Calciumionen nach der folgenden Gleichung:

^E = ^Ex ⁺ 2! ¹⁰^₁O F^ACa⁺⁺J

worin E = die Elektrodenspannung

E = annähernd 90 mV bei einer gesättigten KOl-Calomel-Bezugselektrode

RT

7ra = Nern3t-Spannungafaktor für eine zweiwertige

** Fiihlerlektrode (29,58 mV bei 25 0) und

A_c ++ = Calciumionenaktivität ist.

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Zur Durchführung der Messungen der Calciumelektrodenspannung, deren Ergebnisse in tabelle II gegeben sind_s wurde die relative Skala zunächst so eingestellt, daß die Spannung für das harte Wasser als solches bei -5 Millivolt lag» Mr Vergleichszwecke wurde festgestellt, daß das gleiche Instrument bei gleichen Einstellungen bei Messungen von O,O45$igen Lösungen (mit NaOH auf pH 10,0 eingestellt) der folgenden Verbindungen in dem gleichen harten Wasser (15Q ppm Härte) die folgenden Werte anzeigtes Trinatriumnitrilotriacetat -75 Millivolt, Pentanatriumtripolyphosphat -55 Millivolt, Natriumcitrat -42 Millivolt, Natriumacetamidonitrilodiacetat -36 Millivolt, Imidodiessigsäure -12 Millivolt, Natriumoxalat -38,4 Millivolt« Mr weitere Vergleichszwecke wurden für Wasser selbst (ebenfalls mit WaOH auf pH 10,0 eingestellt) bei verschiedenen Härtegraden, welche durch Veränderungen der Gesamtmenge an CaCIg und MgCIg, jedoch nicht des relativen Mengenverhältnisses derselben,, eingestellt wurden,die folgenden Werte gemessen (Härte angegeben als ppm CaCO₃): 50 ppm Härte -20 Millivolt, 25 ppm Härte -27,5 Millivolt, 3OO ppm Härte +5 Millivolt; diese Werte sind zu vergleichen mit -5 Millivolt für Y/asser von 150 ppm Härte und etwa -80 Millivolt für Y/asser mit einer Härte von 0. In jedem Fall wurden die Messungen, wie oben erwähnt, nach 10 Minuten durchgeführt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die bevorzugten carbonatfreien Produkte der vorliegenden Erfindung eine relativ geringe Trübung ergeben (z.B. unter 30$ und im allgemeinen unter 15%, wie im Bereich bis zu etwa 5$) und relativ wenig Calcium binden (sie zeigen beispielsweise höhere Calcium-

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elektrodenspannungen als etwa -25, wie etwa ~5 bis -20). Die carbonathaltigen Produkte zeigen ebenfalls eine relativ geringe Calciumbindung (Spannung über -30), jedoch höhere pH-Werte und stärkere Trübungen. Jedoch weisen selbst die carbonathaitigen Produkte eine relativ geringe Toxizität auf. So ergaben beispielsweise Teste zur Bestimmung der akuten oralen Toxizität eines Produktes, welches 18,1$ des in Beispiel 1 verwendeten AAS, 21,5$ des in Beispiel 1 verwendeten Natriumsilikats, 22$ Natriumcarbonat und 11,1$ Natriumperborat-tetrahydrat sowie Carboxymethylcellulose, Aufheller, Parfüm, Wasser und Natriumsulfat enthielt, LD^Q-Werte über 5, z.B. von 7,1, und in Standardtesten zeigte dieses Produkt keine akute Hauttoxizitat oder primäre Hautreizung, obwohl sein pH-Wert in 0,15$iger wässriger Lösung 10,5 betrug.

Beispiel 27

Alle obigen Beispiele wurden unter Zusatz einer Mischung von zwei verträglichen blauen Farbstoffen verschiedener Tönungen, jedoch praktisch der gleichen Substantivität zum Gewebe wiederholt, um dem gewaschenen Gewebe nach dem Trocknen eine schwach bläuliche Tönung zu verleihen. Die beiden Farbstoffe waren Verbindungen, welche dem Gewebe, wenn sie unabhängig voneinander eingesetzt wurden, eine grünlich blaue bzw. eine rötlich blaue Tönung verliehen. Genauer gesagt enthielten die fertigen Produkte 0,001$ Geigy Direct Brilliant Sky Blue 6B (Reference No. 24410, CL. Direct Blue 1) und 0,0003$ Geigy Solophenyl Violet 4BL (Reference No. 29120, C.I. Direct Violet 66).

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Anstelle der oben genannten "beiden Farbstoffe kann auch eine Mischung von 0,002$ V_erona Alizarine Brilliant Sky Blue EW und 0,001$ Verona Sirius Supra Blue BRL verwendet werden. ■

Beispiel 28

Die obigen Beispiele wurden unter Zusatz geringer Mengen (wie 0,1 Ms Q.,'4$, z.B. 0,2 oder 0,3$) Tal eichbeständiger fluoreszierender Aufheller wiederholt, z.B. mit 4,4'-Bis(4-phenyl-2H-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-StUbOn^iSuIfOnSaUTe oder einem Salz derselben, z.B. einem Alkalisalz, insbesondere dem -^aliumsalz.

Beispiel 29 '*

Beispiel 27 wurde mit etwa 0,06$ Ultramarinblau anstelle der dort genannten blauen Farbstoffe wiederholt. Ein besonders geeignetes Produkt wurde bei Zusatz von 10$ Natriumperborat und etwa 0,3$ eines bleichbeständigen fluoreszierenden Aufhellers, wie er beispielsweise in Beispiel 28 genannt ist, erhalten. ■

Bei Gebrauch der erfindungsgemäßen Waschmittel kann das Waschwasser entweder heiß, beispielsweise 50° oder 60⁰O oder darüber, oder kalt, beispielsweise 38° oder 27° oder 21⁰C oder darunter, sein. Das Wasser kann weich oder hart sein, beispielsweise eine als Calciumcarbonat ausgedrückte Härte von 50, 100, 150 oder 200 ppm aufweisen. Das Produkt wird dem Waschwasaer'im allgemeinen in einer solchen Menge zugesetzt, daß es eine

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Konzentration an AUS und/oder MAS im Wasser im Bereich von etwa 0,025 bis 0,09$ ergibt. Die in den Beispielen beschriebenen Produkte sind insbesondere für die Verwendung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2$, speziell von etwa 0,15$, des Gesamtproduktes im Waschwasser und für die Verwendung im üblichen Waschgang, z.B. für 5 bis 20 Minuten und im allgemeinen 10 Minuten bewegtes Waschen mit anschließendem Entfernen des Waschwassers von der Wäsche, "beispielsweise durch Abschleudern, und Spülen der Wäsche vorgesehen. Die erfindungsgemäßen Produkte ergeben ausgezeichnete Waschresultate bei Geweben,·welche ausschließlich aus synthetischen Fasern, wie Fasern mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme, z.B. Nylon oder Polyäthylenterephthalat, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide, enthalten. Die gewaschenen Textilien haben keinen unerwünschten Griff, und die erfindungsgemäßen Waschmittel sind äußerst verläßlich und verträglich mit automatischen Waschmaschinen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können zum Waschen mit oder ohne Bleichmittel verwendet werden. So kann das Waschwasser beispielsweise einen Zusatz von Natriumhypochlorit enthalten, z.B. 200 ppm verfügbares Chlor, welches durch Zusatz von 4 ml einer 5,25$igen wässrigen NaOGl-Lösung zum Waschwasser geliefert wird; in diesem Zusammenhang mag erwähnt werden, daß die erfindungsgemäßen Produkte im allgemeinen einen etwas höheren pll-V/ert als die konventionellen phoaphathaltigen Hochleistungswaschmittel haben (vgl. Tabelle II), und dieser

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höhere pH-Wert kann die Bleichgeschwindigkeit vermindern, jedoch die Aktionszeit des Hypochlorits verlängern und auch den Angriff desselben auf im Produkt enthaltene Aufheller vermindern.

Eine für alle Produkte der vorstehenden Beispiele besonders geeignete Aufhellerkombination enthält a) Dinatrium-4,4'-bis [4-anilino-6(2' -hydroxyäthyl)methylamino~s-triazin-2-yl-aminoJ 2,2'-stilben~disulfonat, b) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, Natrium-2~sulfo-4(2-naphtho-1,2-triazolyl)stilben,

c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Ratrium-bis(anilinomorpholino-triazinyl).stilben-disulfonat und gegebenenfalls

d) einen Oxazol-Aufheller mit einer 1-Phenyl-2-benzoxazol-Struktur, 2-Styryl-naphtha[1,2d]oxazol, in relativen Mengen von a) 0,7, b) 0,05, c) 0,2 und d) 0,05, so daß die Gesamtmenge an Aufheller beispielsweise etwa 1$ beträgt.

Im weiteren Rahmen der Erfindung können die Waschmittel auch noch geringe Mengen anderer Zusätze, wie beispielsweise germicide Mittel, Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, Textilweichmacher, Enzyme, Parfüms, farbgebende Mittel, das Anlaufen von Metallen verhütende Mittel und dergleichen,, enthalten.' Geeignete germicide Mittel sind beispielsweise ^etrachlorsalicylanilid und Hexachlorophen. Geeignete Enzyme sind unter anderem alkalische Proteasen (z.B. die als "Alcalase" gehandelte Subtilisinprotease, beispielsweise 0,1 bis 1$, z.B. 0,5$> "Alcalse P" mit einer proteolytischen Enzymaktivtät von

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1,5 Anson-Einheiten je g, ein aus einer Mischung von nichtionogenem iensid und Enzym in Form von feinen Sprühkugeln "bestehendes Produkt, in welchem das Enzym ein Subtilisinenzym ist, dessen proteolytische Aktivität bei pH 7,3 gemessen wird, das jedoch seine maximale Aktivität bei einem pH von etwa 8-9 entwickelt) und Amylasen (z.B. Alpha~amylas,e). Geeignete Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, welche im Waschwasser Peressigsäure, Perbenzoesäure oder andere Persäuren bilden, sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 3 532 634 genannten Aktivatoren; in der gleichen Patentschrift sind auch verschiedene geeignete Persauerstoffverbindungen aufgezählt. Eine Bleichwirkung der Waschmittel kann auch durch Einarbeitung fester Substanzen erreicht werden, welche mit dem Waschwasser unter Bildung von Hypochloritchlor oder Hypobromitbrom reagieren; zu diesen gehören die N-Brom- und N-Chlorimide, z.B. die heterocyclischen Imide, wie Trichlorcyanursäure, Tribromcyanursäure, Dibromcyanursäure, Dichlorcyanursäure und die Salze derselben mit wasserlöslich machenden Kationen, wie Natrium oder Kalium. Obwohl die mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gewaschenen Textilien im allgemeinen einen weichen, nicht brettigen Griff haben, kann es für bestimmte Zwecke erwünscht sein, im Waschgang v/irkende Textilweichmacher zuzusetzen, wie beispielsweise 1,2-Alkandiole mit 15-18 Kohlenstoffatomen. Ein weiterer geeigneter Zusatz ist Borax.

Geeignete Zusätze sind auch fettlösende Substanzen, wie die Ä'thylenoxidaddukte mit niedrigem Ä'thylenoxidgehalt, beispiels-

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weise Addukte langkettiger Alkanole, z.B. Addukte von 3 oder 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Mischung von C₁ p~ ^is C-ic" Alkanolen, "beispielsweise "Neodol 25-3" oder "Neodol 25-4".

Weitere mögliche Zusätze sind die als Träger für flüssige nichtionogene Tenside dienenden Stoffe, welche die Rieselfähigkeit von Waschmittelgranulaten verbessern. Hierzu gehören absorbierende Kieselsäuren oder andere feinpulvrige Stoffe, wie Cab-o-Sil, Satintone, granuliertes Tripolyphosphat oder selbst Natriumcarbonat in geringen Mengen.

Im weiteren Rahmen der Erfindung können den Produkten auch noch andere wasserlösliche höhere Polymere zugesetzt werden, welche der Schmutzwiederablagerung entgegenwirken. So kann beispielsweise in allen Produkten nach den obigen Beispielen die Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) durch gleiche Gewichtsmengen von Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder einer 50/50-Mischung von CMC und PVP oder von Polyvinylalkohol (PVA) oder einer 50/50-Mischung von CMC und PVA ersetzt werden. Weitere wasserlösliche höhere Polymere, welche verwendet werden können, sind Natriumstärkeglucolat, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und . Vinylmonomeren, wie Äthylen oder Methylvinyläther, Natriumcellulosesulfat oder Natriumhydroxyäthylcarboxymethylcellulose, Glyodin, Stärken und dergleichen.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise verwendeten Tenside sind natürlich wasserlöslich, ebenso wie das

Natriumsilikat. · '

3 0 9 8 1 0 / 1 0 1 S

Claims

Patentansprüche

/i) Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus a) einem wasserlöslichen Sulfat-Tensid mit einer langen aliphatischen Kette und einer Ä'therbrücke, in welchem ein Sauerstoff der Sulfatgruppe und der Sauerstoff der Ätherbrücke direkt an "benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, b) Natriumsilikat, c) einem nichtionogenen Tensid und d) einem der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkenden wasserlöslichen Polymeren besteht, wobei das Verhältnis a:b etwa 3s1 bis 1s3, das Verhältnis a:c etwa 15:1 bis 4:1 und das Verhältnis a:d etwa 90:1 bis 6:1 beträgt und die Menge der Komponente c mindestens etwa 4$ des Gesamtgewichtes der Komponenten a plus b beträgt.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d Natriumcarboxymethylcellulose enthält.
3· Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfat-Tensid ein Alkyläthoxamersulfat-Tensid oder ein Methoxyalkylsulfat-Tensid oder eine Mischung derselben enthält.
4. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 5 Teil Alkalicarbonat je

100 Teile der Komponente a enthält.

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5· Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus a) einem wasserlöslichen Sulfat-tfensid mit einer langen aliphatischen Kette und einer Ä'therbrücke, in welchem ein Sauerstoff der Sulfatgruppe und der Sauerstoff der Ätherbrücke direkt an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, b) Natriumsilikat, c) Natriumcarbonat und d) einem der Schmutzwiederablagerung entgegenwirkenden wasserlöslichen Polymeren besteht, wobei das Verhältnis a:b etwa 1:4 bis 1:0,7, das Verhältnis a:c etwa 1:4 bis 1:0,7, das Verhältnis b:c etwa 2,5:1 bis 1:2,5, das Verhältnis a:d etwa 40:1 bis 5:1, das Verhältnis der Komponenten a plus c zur Komponente b etwa 5:3 bis 3:5 und das Verhältnis der Komponenten b plus c zur Komponente a etwa 4:1 bis 2:1 beträgt.
6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d Natriumcarboxymethylcellulose enthält.
7». Waschmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfat-Tensid ein Alkyläthoxamer-Tensid oder ein Methoxyalkylsulfat-Tensid oder eine Mischung derselben enthält.
8. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in 0,15$iger Lösung in 150 ppm hartem Wasser einen pH-Wert unter 10 und eine Trübung unter 30$ zeigt und eine Calciumelektrodensp'annung (gemäß Beschreibung)

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aufweist, welche höchsten 20 Millivolt unter der Spannung des harten V/assers selbst liegt.

9· Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trübung unter 15$ und eine nicht mehr als 15 Millivolt unter der Spannung des harten Wassers liegende Spannung aufweist.

hb:hb

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