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"Verfahren zum Sulfatieren von aliphatischen Alkoholen und stheralkoholen"
Ä5 wird die Priorität der britischen Patentanmeldung Er. 58 816 vom 12. Oktober
1962 beansprucht.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sulfatieren von
aliphatischen Alkoholen und Ätheralkoholen, beide mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, unter Verwendung von Schwefeltrioxyd als Sulfatierungsmittel,
vorzugsweise mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Luft oder Kohlensäure vermischt.
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Es sind mehrere Verfahren zur Herstellungvon Alkylsulfaten und Alkyläthersulfaten
bekannt. Ubliche-Sulfatierungsmittel sind Schwefelsäure, Oleum und Chlorsulfonsäure.
Diese Sulfatierungsmittel weisen aber bestimmte Nachteile auf. venn man Schwefelsäure
oder Oleum anwendet, ist zur Umsetzung in den schwefelsauren Halbester ein Überschu#
nötig, so daß das neutralisierte Produkt erhebliche Mengen an anorganischem Sulfat
enthält, während Chlorsulfonsäure infolge der bei der Reaktion freiwerdenden Salzsäure
zu schwerer Korrosion führt.
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Die grosse Aktivität von Schwefeltrioxyd wird im allgemeinen als
ein Vorteil angesehen, ebenso wie die Tatsache, daß es in stöchiometrischer Menge
reagiert. Man wendet deshalb oft ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und einem Inertgas
als
Sulfonierungsmittel an. Wendet man aber eit-Gemisch von Schwefeltrioxyd und Inertgas
als Sulfatierungsmittel für aliphatische Alkohole oder Atheralkohole an, so ergeben
sich Schwierigkeiten. Die Reaktion ist stark exotherm und weil der gebildete schwefelsaure
Halbester nicht stabil ist, zumal nicht bei höheren Temperaturen, ist es notwendig,
spezielle Maßnahmen zu treffen, um eine wesentliche Zersetzung und Verfärbung des
Reaktionsproduktes zu vermeiden. Bei der Herstellung von Alkylsulfaten und Alkyläthersulfaten
unter Verwendung eines Gemisches aus Schwefeltrioxyd und Inertgas, ist es möglich,
sich mit einer kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Sulfatierungsapparat
zu begnügen, aber es sind dann besondere und kostspielige Kühlmittel erforderlich,
wenn Produkte guter Qualität erhalten werden sollen.
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Es wurde nun gefunden, daß der ester in dem Reaktionsgemisch praktisch
stabil ist, wenn das zu sulfatierende Eaterial durch das Schwefeltrioxyd nicht ganz
in den schwefelsauren Ester umgesetzt wird, sondern die Umsetzung nur bis zu einem
bestimmten Punkt, der von der Art der angewandten Reaktionsteilnehmer und den Reaktionsbedingungen
abhängig ist, und der sich auf dem Versuchswege bestimmen läßt, geführt wird.
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Das Vorstehende wird an Hand der'figuren 1-3 erläutert.
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Figur 1 zeigt die Zersetzungsgeschwindigkeit des schwefelsauren Halbesters
des Kokosfettalkohols, erhalten mit unterschiedlichen Fe ttalkohol/Schwefeltrioxyd-Verhältnissen
bei einer Temperatur von 4000. Bei einem Verhältnis von 1:0,8 erfolgt in 2 1/2 Stunden
nur eine 3%-ige Zersetzung, während bei einem Verhältnis von 1:1,06 in 2 1/2 Stunden
eine 7-ige Zersetzung festgestellt wurde. Dieser effekt fällt umsomehr auf, wenn
Talgfettalkohol bei 650 sulfatiert wird, wie aus Figur 2 hervorgeht. Bei einem Verh&;ltnis
von 1:0,7 beträgt die Zersetzung in 2 1/2 Stunden nur 2%, während bei einem Verhältnis
von 1:1,06 nach derselben
Zeit eine Zersetzung von nicht weniger
als 18% festgestellt wurde.
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Figur 3 zeigt die Zersetzung des schwefelsauren Halbesters von Talgalkohol
bei unterschiedlichen Temperaturen in einem System, in dem der Sulfatierungsgrad
70% beträgt.
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Bei 65°C wird etwa 2,5% des Esters in 3 Stunden zersetzt.
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Daraus geht deutlich hervor, daß die partiell sulfatierte Reaktionsmasse
ziemlich stabil ist, sogar über eine Periode von 3 Stunden.
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Bs ist daher nicht nötig, daß die Sulfatierung bis zu einem bestimmten
Punkt rasch verläuft, weil der gebildete Schwefelsäureester in dem System ziemlich
stabil ist. eil bei geeigneter viahl der Reaktionsbedingungen eine ziemlich lange
Verweilzeit (in der Grössenordnung von 1-2 Stunden) gestattet ist, ist die Anwendung
komplizierter und kostspieliger Kühlmittel unnötig, so daß man die gewöhnliche Sulfatier-oder
Sulfonierapparatur benutzen kann. Iqach der Sulfatierung bis zu einem bestimmten
Punkt muß die Suliatierungsreaktion in einer zweiten Stufe mit ziemlich kurzer Verweilzeit
beendet werden. Weil der grösste Teil der Reaktionswärme in der ersten Stufe abgeführt
wird, kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe mit kurzer Verweilzeit keine
Schwierigkeiten auf. Es ist sogar möglich, die Reaktion in der zweiten Stufe ganz
ohne Kühlung durchzuführen.
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Das erfindungsgemä#e Sulfatierungsverfahren ist also gekennzeichnet
durch die Anwendung zweier Stufen, in deren ersterer man das alkoholische Material
mit einer Menge Schwefeltrioxyd umsetzt, die kleiner ist als die zur völligen Umsetzung
des alkoholischen Materials in Ester stöchiometrisch erforderliche enge, um eine
stabile Reaktionsinischung zu erhalten, während in der zweiten Stufe es Verfahrens
die Reaktion möglichst schnell beendet wird.
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;ie b-lfatiewungsgeschwlndigkeit soll in der zweiten Stufe so hoch
sein, wie sie zum erhalten eines Produkts guter Quarität zulässig ist, kann jedoch
in der ersten Stufe um,
vieles niedriger sein. Das bedeutet also,
daß die erweilzeit in der zweiten Stufe kurz sein soll, daß aber diese Notwendigkeit
für die erste Stufe nicht gilt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird sofort neutralisiert.
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Die Reaktionsbedingungen in jeder Stufe sind von der Art des angewandten
zu sulfatierenden Materials abhängig und müssen auf dem Versuchswege bestimmt werden,
bevor das Verfahren durchgeführt werden kann. Im allgemeinen wird das alkoholische
Material in der ersten Stufe so weit und in solcher Weise sulfatiert, daß während
dieser Stufe die Zersetzung des teilweise umgesetzten. Reaktionsproduktes weniger
als 5%, vorzugsweise weniger als 1% beträgt. Die Verweilzeit in der ersten Stufe
kann in der Grössenordnung von 1 oder 2 Stunden liegen. In der zweiten Stufe bträgt
die Verweilzeit 1 - 15 Minuten. Auf diese Weise sind Ausbeuten bis zu 97 erzielbar.
Die erste Stufe kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt
werden; die zweite Stufe soll aber kontinuierlich sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für gesättigte und ungesättigte
Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, z. B. Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Kokosfettalkohole, Tridecylakohol mit verzweigter Kette und Oleylalkohol' und insbesonders
für Alkohole mit einem Schmelzpunkt von über 50°C, z.B. Talgfettalkohole, weil diese
bisher mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Inertgas kaum in befriedigender
Weise sulfatiert werden konnten. Das Verfahren kann auch für Xosulfatierungsprozesse
angewandt werden, wobei ein Teil des alkoholischen Materials durch Alkylbenzol mit
einer Alkylgruppe, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, ersetzt wird,
z. B. zur gleichzeitigen Behandlung von Talgfettalkoholen und Alkylbenzolen mit
einer Mischung aus Schwefeltrioxyd und Inertgas. Im allgemeinen soll nicht mehr
als 50* des Alkohols ersetzt werden. Oxyalkylierte Alkylphenole können auch nach
der Erfindung sulfatiert werden.
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Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Sulfatierung
von Talgfettalkohol mit einem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch in zwei Stufen. Das Verfahren
wurde in der in Figur 4 dargestellten Vorrichtung durchgeführt.
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Erste Stufe: 1290 g Talgfettalkohol (5 Mol) wurden mit 280 g (3,5
Mol) Alkohol Schwefeltrioxyd sulfatiert, wobei das Molverhältni/zu ßchweleltrioxyd
1:0,7 betrug. Die eingesetzte Menge Luft war 1000 1, die Reaktionstemperatur 60
- 65 0C und die Reaktionsdauer 60 Minuten. Es wurde eine 67%-ige Umsetzung von Talgalkohol
in Schwefelsäureester erhalten.
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Zweite Stufe : Die Reaktionsprodukte der ersten Stufe und das Schwefeltrioxyd/Luftgemisch
in einer 1,9 Mol Schwefeltrioxyd entspregehenden Menge wurden in einen kleinen Rohrreaktor
eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Kühlen auf etwa 60°C
gehalten. Die Verweilzeit in dem Rohrreaktor war etwa 1 Minute. Das aus dem Reaktor
herauskommende Produkt wurde sofort neutralisiert.
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BLe Analyse des Endproduktes ergab nachstehende Werte: Talgalkoholsulfat
14,5% organische Substanz ohne Waschwirkung 0,5% Umsetzung 95, 3 Die optimalen Reaktionsbedingungen
für das erfindungsgemässe Verfahren werden durch einfache Haltbarkeitsversuche bei
der Arbeitstemperatur, wie in Figur 2 angegeben, bestimmt. bs können so die für
Jedes beliebige alkoholische material erforderlichen Bedingungen bei den geeigneten
Arbeitstemperaturen bestimmt werden.
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Zum Vergleich werden im Nachstehenden ein übliches Batchverfahren
und ein übliches kontinuierliches Verfahren zum Sulfatieren von Talgalkohol beschrieben.
Diese Beispiele sind also kein Teil der erfindung.
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Ubliches Batchverfahren: 907 g Talgfettalkohol (3,5 Mol) wurden in
einen zylindrischen Reaktor eingeführt. lain 3chwefeltrioxyd/muftgemisch, das dadurch
erhalten war, daß l m3/h Luft durch ein Gefäß geleitet wurde, das 297 g stabilisiertes
Schwefeltrioxyd bei einer konstanten Temperatur von 950C enthielt, wurde durch einen
Multiportejektor mit einer Geschwindigkeit von 50 m/sec. in den Reaktor eingeleitet;
in dem der Talgfettalkohol gerührt wurde. Die Reaktionswärme wurde mit Hilfe eines
Kühlmantels abgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60-65°O gehalten
wurde. Die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden. Das Reaktionsprodukt ergab nach Neutralisation
bis pH 8 nachstehende Analysenwerte: Talgfettalkoholsulfat 13S6Up organisches Material
ohne Waschwirkung 1, 3% Umsetzung 88,0% Übliches kontinuierliches Verfahren: Man
ließ Talgfettalkohol in einem Reaktor mit Hilfe eines Schwefeltrioxyd/Luftgemisches
mit grosser Geschwindigkeit zirkulieren. Nachdem der in dem Reaktor vorhandene Talgfettalkohol
völlig sulfatiert war, wurden dem Reaktor Talgfettalkohol und ein Schwefeltrioxyd/Luftgemisch
in dosierten Mengen und in den nachstehenden Verhältnissen zugeführt, während eine
äquivalente Menge schwefelsaurer Halbester des Talgfettalkohols aus dem Reaktor
abgeführt und sofort neutralisiert wurde. Bei der Produktion von 1 Mol Talgfettalkoholsulfat
in 26 Minuten wurden 258 g Talgfettalkohol (entspr. 12,2 ml/Min) und 85 g Schwefeltrioxyd
(entspr. 1,7 ml/Min) benutzt.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt ergab nach Neutralisation nachstehende
Analysenwerte: Talgfettalkoholsulfat 17,5% organisches Material ohne Waschwirkung
1,9% Umsetzung 88,0% Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Sulfatierung von Kokosfettalkohol
mit Schwefeltrioxyd/Luft in zwei Stufen nach der Erfinaung erläutert.
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Erste Stufe : Diese wurde als Batchverfahren durchgeführt, indem man
den Alkohol und das Schwefeltrioxyd Im Molverhältnis 1:0,8 bei einer Temperatur
von 40-45°C während 1 1/2 Stunden reagieren ließ. r;s wurde eine Umsetzung von Kokosfettalkohol
in den schwefelsauren Kokosfettalkoholester von 78, 5 erhalten.
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Seite Stufe : die Reaktionsprodukte der ersten Stufe mit einer Temperatur
von 25°C und das Schwefeltrioxyd/Luftgemisch (Überschu# 12%) wurden einem kleinen
Rohrreaktor zugeführt.
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@s fnd Leine Kühlung statt. sie Temperatur am Reaktorauslaß betrug
68-69°C. Aus der Analyse des neutralisierten Endproduktes ging hervor, daß die Umsetzung
in Sulfat zu 94-95% erfolgt war.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung
in zwei Stuten von Talgfettalkohol mit einem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch. erste
Stufe: In der ersten Stufe wurden Fettalkohol und Schwefeltrioxyd im Qjverhältnis
1:0,7 dosiert. Die Reaktionsbedingungen
waren wie folgt Verweilzeit
30 Min.
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Reaktionstemperatur 65°C Angewendete Menge Luft 1 m3/h SO3 in der
Luft etwa 14% Die Umsetzung in der ersten Stufe betrug 68,5%.
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Zweite Stufe: Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte nach der
zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem Schwefeltrioxyd
mit dem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch in Kontakt gebracht wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Verweilzeit etwa 1 Min.
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Reaktionstemperatur 520a Benutzte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der Luft
etwa 7% Überschu# SO3 zu dem Alkohol 5% Das Endprodukt ergab folgende Analyse: aktives
Detergens 19,4% organisches Material ohne Waschwirkung 0,63,' Umsetzung 95,4% Beispiel
4 Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen von
Kokosfettalkohol mit Schwefeltrioxyd/Luft.
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Erste Stufe: In der ersten Stufe niraen Fett alkohol und Schwefeltrioxyd
im Molverhältnis 1:0,75 dosiert.
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Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
Verweilzeit
30 Min.
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Reaktionstemperatur 54°C Benutzte Menge Luft 1 mJ/b SO3 in der Luft
etwa 14% Umsetzung 73,0% Zweite Stufe Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte
nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem
SO3 mit dem Schwefeltrioxyd-Luftgemisch in Kontakt gebracht wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Verweilzeit etwa 1 Min.
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Reaktionstemperatur 420C eingesetzte Menge Luft 1 SO in der Luft
etwa Uberschu# SO zum Alkohol 8 Analyse des Endproduktes ergab nachstehendes Resultat:
aktives Detergens 18, 5 organisches Material ohne Waschwirkung 0,44% Umsetzung 96,8%
Beispiel 5 Dieses Beispiel bezieht sich auf eine kontinuierliche Kosulfatierung
in zwei Stufen eines Gemisches aus Talgfettalkohol und Alkylbenzol im Molverhältnis
1:1 mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd/Luft.
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Erste Stufe: In der ersten Stufe wurden das Talgfettalkohol-Alkylbenzolgemisch
und Schwefeltrioxyd im Molverhältnis 1 :0,7 dosiert.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit
30 Min.
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Reaktionstemperatur 62 0C benutzte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der Luft
etwa 14% Umsetzung 69,5% Zweite Stufe: Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömE
nach der zweiten Stufe über, in der es bei einem bestimmten Molverhältnis zu dem
SO3 mit dem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch in Kontakt gebracht wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Verweilzeit etwa 1 Min.
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Reaktionstemperatur 550c eingesetzte Menge Luft 1 m3/h SO in der
Luft etwa 5% Überschuß SO zu dem A1-kohol 3 7% Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:
aktive Substanz 19, 4 organisches Material ohne Waschwirkung 0,52% Umsetzung 96,6%
Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen
eines sekundären Tridecylalkohols mit verzweigter Kette unter Verwendung von Schwefeltrioxyd/Luft.
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Erste Stufe: In der ersten Stufe wurden der Tridecylalkohol und Schwefeltrioxyd
im Molverhältnis 1:0,72 dosiert.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
verweilzeit
30 Min.
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Reaktionstemperatur 6100 angewandte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der
Luft etwa 14% Umsetzung 70,3% Zweite Stufe: Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe
strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis
zu SO3 mit einem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch in Kontakt gebracht wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Verweilzeit etwa 1 Min.
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Reaktionstemperatur 440C eingesetzte Menge Luft 1 m)/h SO3 in der
Luft etwa 7% Uberschuß SO3 zu dem Alkohol 8% Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte
: aktives Detergens 20,4% organische Substanz ohne Waschwirkung 43 Umsetzung 97,
0 Beispiel 7 Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei
Stufen von mit 2 Mol Äthylenoxyd kondensiertem Laurylalkohol mit Hilfe von Schwefeltrioxyd.
erste Stufe: ln der ersten Stufe wurden mit 2 Mol sthy-lenoxyd kondensierter Laurylalkohol
und Schwefeltrioxyd in einem dosierten molverhältnis 1:0,68 zur Reaktion gebracht.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit
60 Min.
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Reaktionstemperatur 6200 angewandte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der
Luft etwa 7% Umsetzung 63,4% Zweite Stufe: Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe
strömte nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis
zu dem SO3 mit einem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch in Kontakt gebracht wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Verweilzeit 1 1/2 Min.
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Reaktionstemperatur 53°C eingesetzte Menge Luft 1 m3/h S03 in der
Luft etwa 4% Überschuß SO zu dem Alkohol 3 12% Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:
aktives Detergens 18s6% organische Substanz ohne Waschwirkung O, 78 Umsetzung 94,6%
Beispiel 8 Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Sulfatierung in zwei Stufen
von Oleylalkohol mit einem Schwefeltrioxyd/Luftgemisch.
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Erste Stufe: In der ersten Stufe wurden Oleylalkohol und Schwefeltrioxyd
im Molverhältnis 1:0,7 dosiert.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Verweilzeit
45 Min.
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Reaktionstemperatur 6000 eingesetzte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der
Luft 7% Umsetzung 69, 0 Zweite Stufe: Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe strömte
nach der zweiten Stufe über, in der es in einem bestimmten Molverhältnis zu dem
Schwefeltrioxyd mit einem Schwefeltrioxyd/Luftgemisoh in Kontakt gebracht wurde.
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Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Verweilzeit etwa 1 Min.
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Reaktionstemperatur 550C angewandte Menge Luft 1 m3/h SO3 in der
Luft etwa 4% Überschuß SO zu dem Alkohol 3 5% Das Endprodukt ergab folgende Analysenwerte:
aktives Detergens 13,7% organische Substanz ohne Waschwirkung 0, 63 Umsetzung 94,5%
Das sulfatierte Produkt enthielt etwa 20% Sulfonat.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können als Detergentien, Netzmittel
oder Dispergiermittel und in Shampoos, Wasch-und Reinigungsmittel und dergl. angewandt
werden.