DE4034242A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-sulfofettsaeureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Sulfo­ fettsäureestern durch Sulfierung gesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäuregemischen mit Schwefeltrioxid, Umsetzung der sauren Sulfier­ produkte nach Beendigung der Sulfierung mit 1 bis 3 mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen (pro mol eingesetzter Fett­ säure) sowie anschließende Neutralisation mit einem Alkali- oder Erd­ alkalihydroxid. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die nach diesem Verfahren erhältlichen α-Sulfofettsäureester.

Es ist bekannt, α-Sulfofettsäureester, fortan als Estersulfonate bezeich­ net, durch Sulfierung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid herzustellen (vergl. z. B. B.Fabry u. B.Giesen, Tenside Surf. Det. 1990 (27) 4 und dort zitierte Literatur). Dieses besonders für Fettsäuremethylester übliche Verfahren führt bedingt durch den Reaktionsmechanismus zu Produkten, die neben den gewünschten Estersulfonaten ca. 20% α-Sulfofettsäuredisalze, im folgenden kurz Disalze genannt, enthalten.

Disalze stellen jedoch aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslichkeit häufig unerwünschte Begleitprodukte in Estersulfonaten dar. Insbesondere gilt dies für die waschtechnisch interessanten Estersulfonate auf Basis von Fettsäurealkylestern aus Fettsäuren der Kettenlänge C_16/18. Typische Bei­ spiele der begrenzten Wasserlöslichkeit von Disalzen in Abhängigkeit der C-Kettenlänge der zugrundeliegenden Fettsäure sind in Tabelle 1 zusammen­ gestellt (nach Angaben von: A.J.Stirton, J.K.Weil; Surfactant Sci. Ser., Volume 2, Part2: "Anionic Surfactants", dort S. 388, Marcel Dekker 1976).

Die Herstellung von Estersulfonaten durch Sulfierung einer gesättigten Fettsäure in Gegenwart eines kurzkettigen aliphatischen Alko­ hols ist aus der Lehre der deutschen Patentschrift DE 25 16 691 C2 bekannt. Diese Arbeitsweise wird mit einem störenden Viskositätsanstieg im Zuge der Fettsäuresulfierung begründet. Ein Viskositätsanstieg ist bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in der Tat störend, nicht jedoch bei kontinuierlicher Sulfierung von Fettsäuren. Das Verfahren hat darüber hinaus den schwerwiegenden Machteil, daß dabei kurzkettige Alkohole in den Sulfierreaktor dosiert werden müssen. Sie kommen dort bei erhöhten Tempe­ raturen (in der Regel bei ca. 80 bis 100°C) mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt. Dies stellt wegen der Explosionsgefahr ein beachtliches Sicher­ heitsrisiko dar. Beispielsweise hat Methanol einen Flammpunkt von 11°C und siedet bei 65°C (vergl. O.-A. Meumüller, "Römpps Chemie-Lexikon", 7. Auflage 1974).

Tabelle 1

Löslichkeit von Disalzen in Wasser bei 40°C in Gew.-% in Abhängigkeit von der C-Kettenlänge der zugrundeliegenden Fettsäure

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 32 324 A1 ist bekannt, daß der Disalzgehalt von Estersulfonaten sich dadurch senken läßt, daß man die bei der Sulfierung von Fettsäurealkylestern erhaltenen sauren Sulfierprodukte vor der Neutralisation mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen verestert. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann von praktischem Interesse, wenn als Sulfierrohstoff Fettsäuremethylester eingesetzt werden, da bei der Sulfie­ rung höherer Alkylester der Sulfiergrad drastisch sinkt. Beispielsweise haben B.Fabry und B.Giesen gezeigt, daß bei der Sulfierung von Fettsäure­ alkylestern der Sulfiergrad vom Methylester (95%) über den Ethylester (80%) zu Butylester (75%) rasch abnimmt (B.Fabry u. B.Giesen, Tenside Surf. Det. 1990 (27) 4).

Stirton et al. haben zur Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigen­ schaften Estersulfonate im präparativen Maßstab durch Sulfierung von Fett­ säuren und anschließende Veresterung mit Alkoholen hergestellt. Sie führ­ ten dabei die Veresterung bevorzugt unter azeotroper Entfernung von Wasser in Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff durch. Die direkte - lösungs­ mittelfreie - Veresterung erfordert nach Stirton et al. drastische Reak­ tionsbedingungen. Beispielsweise erhielten sie ein α-Sulfostearinsäure­ isopropylester-Na-Salz durch 6-stündiges Erhitzen von α-Sulfostearinsäure mit einem 10fachen molaren Überschuß an Isopropanol unter Rückfluß (vgl. J.Am.Oil Chem.Soc. 1962 (39) 490). In Surfactant Sci.Ser., Volume 7, Part 2: "Anionic Surfactants", 1970, S. 390 heben A.J.Stirton und J.K.- Weil ausdrücklich hervor, daß der hohe Alkohol-Überschuß deshalb verwendet wird, damit er die Funktion eines Lösungsmittels spielen kann. Insgesamt ist die Herstellung disalzarmer Estersulfonate nach der Methode von Stir­ ton et al. präparativ sehr aufwendig und erfordert lange Reaktionszeiten sowie einen sehr hohen Überschuß an Alkohol.

Die Frage nach einem technisch brauchbaren Verfahren zur Herstellung di­ salzarmer Estersulfonate ist daher durch den Stand der Technik bisher noch nicht befriedigend gelöst worden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein tech­ nisches Verfahren zur Herstellung disalzarmer Estersulfonate ausgehend von einer lösungsmittelfreien Sulfierung gesättigter Fettsäuren zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her­ stellung von α-Sulfofettsäureestern durch Umsetzung gesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäuregemischen mit Schwefeltrioxid indem man die flüssige Fettsäure entlang der Innenseite eines Rohres als dünner Film abwärts führt, an ihrer Oberfläche kontinuierlich mit einem Gemisch von Luft/SO₃ oder Inertgas/SO₃ in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Sulfierprodukt nach Beendigung der Sulfierung 1 bis 40 Minuten mit 1 bis 3 mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 C-Atomen (pro mol eingesetzter Fettsäure) bei Temperaturen von 60 bis 120°C umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid neutralisiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen einsetzt. Es ist dabei besonders bevorzugt, daß das saure Sulfierprodukt 5 bis 20 Minuten mit dem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird. Insbesondere wird das saure Sulfierprodukt mit 1 bis 2 mol des aliphatischen Alkohols umgesetzt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß das saure Sulfierprodukt bei Temperaturen von 60 bis 90°C mit dem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind α-Sulfofettsäure­ ester erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Fettsäuren oder Fettsäuregemische können aus Ölen und/oder Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren ge­ wonnen werden oder synthetischen Ursprungs sein, wobei im wesentlichen Fettsäuren mit 12-18 C-Atomen verwendet werden. Diese können aber auch geringere Mengen kürzerkettiger oder längerkettiger Fettsäuren enthalten, wie sie z. B. bei Fettsäuren pflanzlichen und tierischen Ursprungs vorlie­ gen. Die zur Sulfierung verwendeten Fettsäuren oder Fettsäuregemische sollen Jodzahlen unter 0,5 aufweisen, um eine ausreichende Farbqualität der Estersulfonate sicherzustellen. Ungesättigte Fettsäuren müssen daher vor der Sulfierung einem Härtungsprozeß (Hydrierung) unterworfen werden.

Die Härtung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise.

Die Sulfierung der Fettsäuren wird kontinuierlich durchgeführt. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten. Das wesentliche Merkmal dieses Reaktortyps be­ steht darin, daß der zu sulfierende Rohstoff mit Hilfe geeigneter apparativer Maßnahmen, z. B. eine Düse oder eines Uberlaufs, dergestalt in den Reaktor eingebracht wird, daß er entlang der Rohrwandung als dünner Film abwärts läuft, während die Begasung mit Schwefeltrioxid wahlweise horizontal oder vertikal dazu erfolgen kann. Infolge des raschen Stoff­ austausches und einer großen, der Kühlung dienenden Oberfläche verläuft die Sulfierung in kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktoren unter schonenden Bedingungen und führt in der Regel zu besonders hellfarbigen Produkten. Reaktoren dieses Typs sind z. B. aus DE 21 38 038 bekannt; eine zusammenfassende Beschreibung findet sich ferner in J.Falbe (Hrsg.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, S. 61 f (1987) sowie in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, S. 1-45 (1983).

Zur Sulfierung wird das Schwefeltrioxid mit einem inerten Gas, vorzugs­ weise Luft oder Stickstoff, verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8 Vol.-%, ins­ besondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das Einsatzverhältnis des gasförmigen Schwefeltrioxids beträgt 1,1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 1,3 mol, SO₃ pro mol Fettsäure.

Die zu sulfierenden Fettsäuren werden auf Temperaturen von 70 bis 110°C, insbesondere 85 bis 95°C, vorgewärmt und bei dieser Temperatur in den Reaktor eingebracht.

Nach der Sulfierung wird die Rohsulfonsäure gewünschtenfalls 2 bis 30 Mi­ nuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, bei Temperaturen von 70 bis 110°C, insbesondere bei 80 bis 95°C, gealtert. Dieser Verfahrensschritt, der zur Erzielung eines optimalen Sulfiergrades durchgeführt wird, läßt sich bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einem dem Sulfierreaktor nachgeschalteten temperierten Rohr, einer sogenannten Nachreaktionsschlange, durchführen.

Die Rohsulfonsäure wird - gegebenenfalls nach Alterung - mit 1 bis 3 mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 C-Atomen (pro mol eingesetzter Fettsäure) bei Temperaturen von 60 bis 120°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C, umgesetzt. Vorzugsweise werden dabei Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt. Die Reaktionszeiten dieser Veresterungsstufe sind kurz, vor­ zugsweise betragen sie 5 bis 20 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Rohsulfonsäure mit bis 2 mol des aliphatischen Alkohols umgesetzt.

Nach der Veresterung wird das Reaktionsgemisch mit wäßrigen Basen neutra­ lisiert, insbesondere mit Ammnoiak, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden. Be­ sonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxid oder Gemische dieser beiden Basen. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei üblicherweise in Form 25 bis 50 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz. In der Regel wird die Neutralisation in der Weise durchgeführt, daß der pH-Wert zwischen 7 und 10, insbesondere zwischen 7 und 8 gehalten wird.

Die sogenannte saure Bleiche mit Wasserstoffperoxid kann im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens während, die sogenannte alkalische Bleiche mit Natriumhypochlorit nach der Neutralisation durchgeführt werden. Die saure und alkalische Bleiche sowie eine Kombination beider Bleichmethoden sind an sich literaturbekannt und werden z. B. in der DE-PS 11 79 931, der DE-PS 12 34 709 und der DE-OS 14 43 995 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu­ tern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

1. Rohstoffe

Handelsübliche Talgfettsäure (FHTi, Fa. Henkel) mit folgenden Kennzahlen: Jodzahl: 0,5; Säurezahl 205,0; C-Kettenverteilung: C12 = 0,1%, C15 = 0,6%, C16 = 27,5%, C17 = 2,3% C18 = 65,7% C20 = 1,0%, C22 = 0,1% (GC-Analyse).

2. Sulfierung und Alterung

In einem Labor-Fallfilmreaktor wurde eine auf 90°C vorgewärmte flüssige Talgfettsäure bei einem Durchsatz von 450 g (1,64 mol) Fettsäure pro Stunde kontinuierlich mit luftverdünntem Schwefeltrioxidgas (5 Vol.-% in Luft) in Kontakt gebracht. Dabei betrug der molare SO₃-Uberschuß bezogen auf die Fettsäure 20%, d. h. innerhalb einer Stunde wurden 157,5 g (1,97 mol) SO₃ aufgebracht. Die Reaktion verlief exotherm; die Temperatur der Rohsulfonsäure betrug 96°C. In einem anschließenden Alterungsschritt wurde die Rohsulfonsäure 10 Minuten bei 90°C gehalten.

Zur Bestimmung des Sulfiergrades wurde eine Probe der Rohsulfonsäure mit Natronlauge (25 Gew.-%) neutralisiert. Nach Bestimmung des Gehalts der so erhaltenen Paste an waschaktiver Substanz in Gew.-% (WAS-Gehalt) (nach DGF-Methode H III 10 (Epton-Titration mit Mischindikator)) sowie an Unsulfiertem in Gew.-% (US-Gehalt) (gravimetrisch nach Ansäuern der Paste, Petroletherextraktion und Abdampfen des Lösungsmittels) wurde der Sul­ fiergrad (S°) folgendermaßen berechnet:

dabei bedeuten:
(A) Fettanteil im WAS-Gehalt [in Gew.-%]; dieser ist gegeben durch:

(B) US-Gehalt [in Gew.-%]

Der Sulfiergrad wurde auf diese Weise zu 92,5% bestimmt.

Beispiel 1 a) Veresterung und Neutralisation

195,1 g Rohsulfonsäure (0,56 mol) wurden in einem Glaskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer bei 90°C mit 83 g 1-Butanol (1,12 mol) versetzt. Nach 20 und 40 Minuten wurde jeweils Proben genommen und mit Natronlauge (25 Gew.-%) neutralisiert. Dazu wurden Rohsulfonsäure und Natronlauge gleichzeitig unter kräftigem Rühren derart in ein Becherglas mit Wasser eingetragen, daß der pH-Wert bei 7 lag. Verwendet wurde dabei ein pH-Meter der Fa. Schott (Nr. CG 712).

b) Analytische Charakterisierung

Der Gehalt der wäßrigen Estersulfonatpasten an waschaktiver Substanz in Gew.-% (WAS-Gehalt) wurde nach DGF-Methode H III 10 (Epton-Titration mit Mischindikator) ermittelt. Darüber hinaus wurde der Gehalt der Estersulfonatpasten an Disalz ionenchromatographisch (mit Eichlösungen) bestimmt. Aus diesen beiden Werten wurde der Disalzanteil bezogen auf den Gesamtgehalt an waschaktiver Substanz (Disalzanteil/WAS) folgendermaßen berechnet:

dabei bedeuten:

(C) Disalz-Gehalt [in Gew.-%]
(D) WAS-Gehalt [in Gew.-%]

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

WAS- und Distanzgehalt der α-Sulfofettsäurebutylester nach Beispiel 1

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurde die Rohsulfonsäure mit 1-Propanol bei ver­ schiedenen molaren Überschüssen an Alkohol umgesetzt. Die nach Neutrali­ sation erhaltenen Pasten wurden anschließend wie beschrieben analytisch charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

WAS- und Distanzgehalt der α-Sulfofettsäurepropylester nach Beispiel 2

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurde die Rohsulfonsäure mit Ethanol bei verschiede­ nen molaren Überschüssen an Alkohol umgesetzt. Die nach Neutralisation erhaltenen Pasten wurden anschließend wie beschrieben analytisch charak­ terisiert. Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

WAS- und Disalzgehalt der α-Sulfofettsäureethylester nach Beispiel 3

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von α Sulfofettsäureestern durch Umsetzung gesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäuregemischen mit Schwefeltrioxid indem man die flüssige Fettsäure entlang der Innenseite eines Rohres als dünner Film abwärts führt, an ihrer Oberfläche kontinuierlich mit einem Gemisch von Luft/SO₃ oder Inertgas/SO₃ in Kontakt bringt, da­ durch gekennzeichnet, daß man das saure Sulfierprodukt nach Be­ endigung der Sulfierung 1 bis 40 Minuten mit 1 bis 3 mol eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 C-Atomen (pro mol eingesetzter Fettsäure) bei Temperaturen von 60 bis 120°C umsetzt und das Reakti­ onsgemisch anschließend mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid neu­ tralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Sulfierprodukt 5 bis 20 Minuten mit dem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das saure Sulfierprodukt mit 1 bis 2 mol des aliphatischen Alkohols umgesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das saure Sulfierprodukt bei Temperaturen von 60 bis 90°C mit dem aliphatischen Alkohol umgesetzt wird.

6. α-Sulfofettsäureester erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5.