DE3530101A1 - Verfahren zur herstellung von acyloxybenzolsulfonaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Acyloxybenzolsulfonaten gemäß Anspruch 1.

Es ist aus einer Reihe von Patentschriften bekannt, Acyloxybenzolsulfonate durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierter Phenolsulfonsäure bzw. von Phenolsulfonat mit Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, sowie nicht-sulfierten Carbonsäurephenylestern herzustellen. Ebenfalls ist die Erzeugung von Acyloxybenzolsulfonaten durch Umesterung von beispielsweise Acetoxybenzolsulfonat mit einer höheren Carbonsäure bekannt.

Alle diese Verfahren haben mindesens einen, häufig mehrere der folgenden Nachteile:

Es müssen Lösungsmittel, die oft im Reaktionsprodukt hartnäckig festgehalten werden, entfernt und aufgearbeitet oder, wenn nicht lohnend, verworfen werden.

Für die Reaktion verwendete Katalysatoren müssen entfernt werden.

Bei der Reaktion entstehen Gase bzw. müssen Stoffe verdampft und gasförmig abgeführt werden, wodurch unerwünschte Schaumbildung auftritt, da das Reaktionsgemisch viskos ist und/oder durch die Reaktion gebildete oberflächenaktive Stoffe enthält.

Es entstehen Säuren, deren Wiederverwendung nicht ohne weiteres möglich oder aufwendig ist, so daß sie neutralisiert werden müssen und als Salze das Abwasser belasten.

Aus DE-PS 6 66 626 ist ferner ein Verfahren bekannt, Acyloxybenzolsulfonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäurephenylestern mit Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure, beispielsweise eines 20%igen Oleums, unter Zusatz kleiner Mengen von Chloriden oder Oxychloriden des Phosphors herzustellen. Es wird auch SO₃ oder Monohydrat als möglicher Reaktionspartner genannt, doch hierüber weiter nichts ausgeführt. Die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure hat den Nachteil, daß durch Bildung von Chlorwasserstoff die Reaktionsmischung zum Schäumen neigt und die Beseitigung des Chlorwasserstoffs das Abwasser belastet. Oleum als Reaktionspartner erfordert eine umständliche Abtrennung und Reinigung der Schwefelsäure, wenn diese wieder verwendet werden soll.

Aus EP 1 40 251-A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Acyloxybenzolsulfonsäuren bekannt, wobei man die flüssige Acyloxybenzolsulfonsäure mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden; -carbonaten oder bicarbonaten in Wasser bei Temperaturen von 0 bis 60°C unter Einhaltung eines pH von 2,5 bis 7 zusammenbringt. Über die Herstellung der Acyloxybenzolsulfonsäuren ist in dieser Schrift nichts ausgesagt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, daß es ermöglicht, gegebenenfalls am Benzolkern substituierte Acyloxybenzolsulfonate ohne die weiter oben angeführten Nachteile herzustellen.

Das neue Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung der Formel worin bedeuten:
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 17 C-Atomen
Y =H oder einen Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen und
M Alkalimetall, Erdalkalimetall oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium,
durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel worin R und Y die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Sulfierungsmittel in der Wärme mit anschließender Neutralisation der gebildeten Sulfonsäure mit mindestens einem Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammonium-hydroxid oder alkalisch reagierendem Salz, in wäßrigem Medium und gegebenenfalls Abscheiden und Trocknen der gebildeten Verbindung der Formel (I), ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in flüssiger Form bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, mit einer Gasmischung, die neben nicht-reagierendem(n) Gas(en) 1 bis 7 Vol.-%, bezogen auf die Gasmischung, SO₃ enthält, solange in Kontakt gebracht wird, bis 1 mol der Formel (II) 0,9 bis 1,3 mol SO₃ aufgenommen hat, dann die SO₃-Zufuhr beendet, die Flüssigkeit während 5 bis 180 min auf einer Temepratur von 20 bis 70°C gehalten und dann neutralisiert wird.

Der aliphatische Kohlenwasserstoff-Rest R in den obengenannten Formeln (I) und (II) kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, vorzugsweise wird ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Alkylrest mit 7 bis 15 C-Atomen eingesetzt.

Der Substituent Y in den obengenannten Verbindungen der Formel (I) und (II) kann entweder Wasserstoff oder ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 18 C-Atomen sein, vorzugsweise ist er Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen. Wenn R in den obengenannten Formeln wenig (beispielsweise 1 bis 4) C-Atome aufweist, kann vorteilhaft Y ein Alkylrest mit einer höheren C-Atomzahl (beispielsweise 8 bis 12) sein.

M in obengenannter Formel (I) bedeutet ein Alkalimetall, ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls, eine Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe. Letztere kann beispielsweise mit 1 bis 4 Alkylgruppen, die ihrerseits 1 bis 4 C-Atome enthalten oder 1 bis 3 Hydroxyalkylgruppen, die ihrerseits 2 bis 4 C-Atome enthalten, substituiert sein. Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen 1 oder 2 C-Atome und die Hydroxyalkylgruppen 2 C-Atome. Wegen der leichten Zugänglichkeit und der guten Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) soll M bevorzugt Kalium, Ammonium, Triethanolammonium oder ein Äquivalent Magnesium sowie insbesondere Natrium sein.

Die Verbindung der Formel (II) wird in flüssiger Form eingesetzt. Sofern sie nicht schon bei Zimmertemperatur flüssig ist und ihr Schmelzpunkt unterhalb 150°C liegt, wird sie vorteilhaft im aufgeschmolzenen Zustand verwendet. Ferner kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehrere Verbindungen der Formel (II) zu mischen, um den Schmelzpunkt zu senken, da es für viele Anwendungen der Verbindungen der Formel (I) nicht erforderlich ist, daß weitgehend die Verbindung nur einer bestimmten Formel vorliegt.

Die Verbindung der Formel (II) kann auch in Lösung eingesetzt werden, als geeignete Lösungsmittel kommen in Frage beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die Chlor- und/oder Fluoratome und wenige oder gar keine Wasserstoffatome enthalten. Allerdings sollten Lösungsmittel nur in Ausnahmefällen eingesetzt werden, da ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und ihre Aufarbeitung in der Regel einen unnötigen Aufwand mit sich bringen.

Die flüssige Verbindung der Formel (II) wird bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, mit einer Gasmischung in Kontakt gebracht, die neben nicht-reagierendem(n) Gas(en) 1 bis 7 Vol.-%, bezogen auf die Gasmischung, SO₃ enthält. Unterhalb einer Reaktionstemperatur von 20°C ist im allgemeinen die Viskosität der Reaktionsmischung zu hoch, über einer Temperatur von 200°C tritt in zunehmendem Maße eine Verschlechterung der Farbe des Reaktionsproduktes, Substitution des Benzolkern mit einer zweiten SO₃-Gruppe und Spaltung der Bindung zwischen der RCOO-Gruppe und dem Benzolkern ein. Vorzugsweise wird bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 180°C gearbeitet.

Unterhalb 1 Vol.-% SO₃ in der Gasmischung ist zwar eine Umsetzung möglich, jedoch nur mit schlechter Raum-Zeit- Ausbeute, außerdem nimmt die Gefahr des Schäumens zu. Oberhalb 7 Vol.-% SO₃ in der Gasmischung wird eine unerwünschte Farbverschlechterung der Reaktionsmischung festgestellt, diese kann überdies Feststoffe enthalten, die zur Verstopfung und zur thermischen Zersetzung führen können. Vorzugsweise enthält die Gasmischung 2 bis 5 Vol.-% SO₃. Als nicht-reagierende Gase kommen Edelgase, beispielsweise Argon, in Frage, vorzugsweise werden jedoch Stickstoff oder Luft eingesetzt.

Es wird in der Regel bei normalem Atomosphärendruck gearbeitet, falls erforderlich, kann jedoch auch Überdruck, beispielsweise bis etwa 300 kPa, angewendet werden. Höhere Drücke sind zwar möglich, erfordern jedoch in der Regel einen zu hohen apparativen Aufwand.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die SO₃-haltige Gasmischung durch katalytische Umsetzung von SO₂ und Luft nach an sich bekannten Verfahren erzeugt.

Die flüssige Verbindung der Formel (II) wird mit dem SO₃ enthaltenden Gasgemisch solange in Kontakt gebracht, bis 1 mol der Verbindung der Formel (II) 0,9 bis 1,3 mol SO₃ aufgenommen haben. Unter 0,9 mol SO₃-Aufnahme bleibt zuviel nicht-umgesetztes Ausgangsprodukt in der Reaktionsmischung, über 1,3 mol SO₃-Aufnahme bilden sich zu viele unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise disulfonierte Moleküle und durch Esterspaltung entstandene Stoffe. In vielen Fällen wird auch eine unerwünschte Viskositätszunahme der Flüssigkeit festgestellt. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (II) solange mit der Gasmischung in Kontakt gebracht, bis sie 1,0 bis 1,1 mol SO₃ aufgenommen hat. Die Aufnahmemenge kann leicht durch bekannte analytische Verfahren, beispielsweise durch Titration mit Alkalilauge, ermittelt werden.

Vorteilhaft wird die flüssige Verbindung der Formel (II) in Gestalt einer dünnen Schicht oder aufgeteil in Tröpfchen unter ständiger Bewegung mit der SO₃ enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sowohl die Gasmischung als auch die Verbindung der Formel (II) während des Kontaktes in gleicher Richtung strömen. Geeignete Apparate hierfür sind beispielsweise Fallfilm-Reaktoren, bestehend aus mehreren parallelen, senkrecht angeordneten Rohren, an deren Innenwand ein dünner Flüssigkeitsfilm nach unten strömt und dabei mit gleichfalls im Rohrinneren nach unten strömendem Gasgemisch in Kontakt gebracht wird. Die Außenwand der Rohre ist dabei gekühlt. Ferner geeignet sind beispielsweise Ringspalt-Reaktoren, bestehend aus mindestens einem senkrecht stehenden äußeren Rohr, in dem konzentrisch ein inneres Rohr von geringerem Durchmesser angeordnet ist, wodurch zwischen beiden Rohren ein Ringspalt entsteht. An der Innenwand des äußeren und an der Außenwand des inneren Rohres läuft die Flüssigkeit nach unten, zwischen beiden Flüssigkeitsfilmen befindet sich das zur Sulfierung verwendete Gasgemisch. Die Außenseite des äußeren und die Innenseite des inneren Rohres dienen zur Kühlung. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Sprühreaktoren, in denen die zu sulfierende Flüssigkeit durch ein schnellströmendes Sulfierungsgasgemisch zerstäubt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Kesseln vorgenommen, in denen die Flüssigkeit durch intensives Rühren gut durchmischt wird, während das zur Sulfierung verwendete Gasgemisch entweder durch die Flüssigkeit oder nur über die Oberfläche hinweggeleitet wird. Hierbei kann auch im sogenannten Kreuzstrom-Verfahren gearbeitet werden, das heißt, in jeden der Kessel wird frisches Sulfierungsgasgemisch eingeführt, wobei vorteilhaft die Menge des zugeführten Gasgemisches mit zunehmendem Sulfierungsgrad der Flüssigkeit vermindert wird.

Im allgemeinen wird so verfahren, daß, wenn die flüssige Verbindung der Formel (II) die weiter oben angegebenen Mengen SO₃ aufgenommen hat, das verbleibende Gas kein oder nur noch sehr geringe Mengen, beispielsweise weniger als 0,1 Vol.-% SO₃ enthält. Nach Aufnahme der genannten Mengen SO₃ wird die Flüssigkeit, sofern sie eine höhere Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C aufweist, auf eine Temperatur von 20 bis 70°C abgekühlt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen sollte die Abkühlgeschwindigkeit mindestens 5°C pro Minute betragen. Insbesondere dann, wenn die zu kühlende Flüssigkeit eine höhere Temperatur, beispielsweise über 140°C aufweist, ist eine Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 10°C pro Minute vorteilhaft. Nach oben ist die Abkühlgeschwindigkeit nur durch den vertretbaren technischen Aufwand begrenzt. Es können hier, wenn die heiße sulfierte Flüssigkeit mit einer entsprechend großen Menge vorher gekühlter sulfierter Flüssigkeit schnell vermischt wird, hohe Abkühlgeschwindigkeiten bis zu 1000°C pro Sekunde und darüber erreicht werden.

Nach der Abkühlung wird die sulfierte Verbindung der Formel (II) während 5 bis 180 min auf einer Temperatur von 20 bis 70°C gehalten, wobei die Flüssigkeit zweckmäßig, beispielsweise durch Rühren, bewegt wird. Diese Nachreaktionszeit zwischen der Umsetzung mit SO₃ und der Neutralisation zur Bildung des Sulfonates ist wichtig. Unter 5 min Nachreaktionszeit werden nach der Neutralisation hohe unsulfierte Anteile und eine schlechte Ausbeute an Verbindung der Formel (I) erhalten. Bei Überschreitung von 180 min Nachreaktionszeit, insbesondere bei höheren Temperaturen im Bereich von 50 bis 70°C, wird eine zunehmende Zersetzung und Farbverschlechterung festgestellt. Das gleiche gilt auch, wenn die Nachreaktion bei Temperaturen über 70°C vorgenommen wird. Unter 20°C hat im allgemeinen das Reaktionsgemisch eine zu hohe Viskosität, die Nachreaktion erfordert dann in der Regel eine unnötig lange Zeit und verläuft ungeleichmäßig. Vorzugsweise wird die sulfierte Verbindung der Formel (II) während 20 bis 60 min auf einer Temperatur von 20 bis 70°C, insbesondere 30 bis 60°C, gehalten.

Sofern die Umsetzung mit SO₃ kontinuierlich durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, die Nachreaktion beispielsweise in einem Rohr mit Pfropfenströmung durchzuführen, dem ein Verweilzeit-Behälter vorgeschaltet sein kann. Entweder vor, während oder nach der Nachreaktion wird die sulfierte Verbindung der Formel (II) zweckmäßig entgast. Hierzu kann beispielsweise ein Zyklon verwendet werden.

Nach Beendigung der Nachreaktionszeit wird die sulfierte Verbindung der Formel (II) neutralisiert. Diese Neutralisation erfolgt unter Zugabe von Wasser und einer alkalisch reagierenden Verbindung, die als Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder, wie oben näher beschrieben, substituiertes Ammonium enthält. Hierfür kommen beispielsweise in Frage die Bicarbonate und Carbonate, bevorzugt eingesetzt werden die Hydroxide oder wasserlöslichen sekundären bzw. tertiären Phosphate.

Als Kationen in der zur Neutralisation verwendeten alkalischen Verbindung werden vorzugsweise Kalium, Magnesium, Ammonium oder Trihydroxyethylammonium und insbesondere Natrium verwendet.

Bei der Neutralisation entstehen die Verbindungen der Formel (I). Da diese, wie bekannt, zu einer schnellen hydrolytischen Spaltung neigen, muß die Neutralisation so erfolgen, daß möglichst an keiner Stelle und zu keiner Zeit in der Neutralisationsmischung ein pH von 7 überschritten wird. Zweckmäßig arbeitet man im pH-Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise im pH-Bereich von 4 bis 6. Hierbei ist für eine besonders gute Durchmischung der zu neutralisierenden Verbindung mit dem Neutralisationsmittel zu sorgen. Geeignet hierfür ist beispielsweise ein statischer Mischer, durch den die Neutralisationsmischung mit mittlerer bis hoher Geschwindigkeit, beispielsweise durch Umpumpen, strömt, wobei das Neutralisationsmittel zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung unmittelbar vor oder im ersten Teil des Mischers zugegeben wird. Ähnlich geeignet sind beispielsweise sogenannte Zahnscheiben-Mischer, das sind Mischer mit mindestens einer rotierenden Scheibe, die mit Zähnen oder Stiften versehen ist, denen zur besseren Durchmischung feststehende Zähne oder Stifte so gegenüberstehen, daß sie in die Lücken der beweglichen Zähne oder Stifte eingreifen. Ein solches Gerät ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift Nr. 11 52 003.

Sofern das Neutralisationsmittel nicht bereits selbst zum Aufbau eines Puffergemisches geeignet ist, kann es zweckmäßig sein, beispielsweise bei der Neutralisation mit Alkalihydroxid geringe Mengen einer schwächeren Säure, beispielsweise Zitronensäure, zuzusetzen, um die Einstellung des gewünschten pH durch Pufferwirkung zu stabilisieren.

Die Menge des insgesamt bei der Neutralisation verwendeten Wassers, des als solches zur sulfierten Verbindung der Formel (II) zugesetzten wie auch des in der wäßrigen Lösung des Neutralisierungsmittels enthaltenen, wird zweckmäßig so bemessen, daß nach der Neutralisation die wasserhaltige Mischung 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, der Verbindung der Formel (I) enthält. Unter 5 Gew.-% Gehalt ist der weitere Einsatz des erzeugten Produktes im allgemeinen zu unwirtschaftlich, über 55 Gew.-% Gehalt wird das erzeugte Produkt im allgemeinen zu hochviskos und damit schwer handhabbar.

Da nicht nur pH-Werte über 7 sondern auch höhere Temperaturen die unerwünschte Hydrolyse der erzeugten Produkte begünstigen, muß während der Neutralisation für eine ausreichende Kühlung gesorgt werden. Vorzugsweise wird so verfahren, daß während der Neutralisation eine Temperatur von 60°C und ein pH-Wert von 6 nicht überschritten wird, wobei am Ende der Neutralisation ein pH-Wert von 4 bis 6 vorliegt. Im allgemeinen wird man nicht unterhalb 10°C neutralisieren, da zur Erreichung solcher Temperaturen ein unnötiger Aufwand erforderlich ist und häufig auch Viskositätsprobleme auftreten. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur während der Neutralisation auf 30 bis 40°C gehalten wird.

Die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung der Verbindung der Formel (I) kann, wenn gewünscht, nach der Neutralisation durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung zu einem freifließenden, festen Produkt verarbeitet werden, ohne daß hierbei eine Verschlechterung der Produktqualität beobachtet wird.

Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Verbindung der Formel (II) kann nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in Houben- Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band 8, Sauerstoffverbindungen III (1952), Seiten 516 bis 528; 530 und 543 bis 549 beschrieben sind, hergestellt werden. Bei Verwendung für das vorliegende Verfahren sollten sie eine Reinheit von mindesten 95% aufweisen und möglichst wasserfrei sein. Zwar sind auch unreinere Ausgangsprodukte verwendbar, führen aber in der Regel zu einer Farbverschlechterung und sonstigen Qualitätsminderungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) können sowohl in trockenem Zustand wie auch in Mischung mit Wasser als Zusätze zu Waschmitteln, beispielsweise als Perborat-Aktivatoren, und als Zusätze zu Seifen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), ohne daß die Abtrennung und gegebenenfalls Aufarbeitung von Lösungsmitteln und anderen Chemikalien wie Säuren oder Salzen erforderlich wäre. Es ermöglicht, gegenüber anderen bekannten Verfahren, mit einem Minimum an Abwasserbelastung auszukommen.

Nachfolgende Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel

In eine Vorrichtung, bestehend aus einem senkrecht stehenden Rohr und darin konzentrisch angeordnetem zweiten Rohr von kleinerem Durchmesser werden von oben, unter Benetzung der Innenwand des äußeren Rohres und der Außenwand des inneren Rohres, 48,2 Gew.-Teile pro Stunde flüssiger Isononansäurephenylester und in den Raum zwischen den Rohren 18,2 Gew.-Teile pro Stunde SO₃ als 5 vol.-%ige Mischung mit Luft kontinuierlich eingetragen. Die Außenwand des äußeren Rohres und die Innenwand des inneren Rohres werden mit Wasser gekühlt. In einem Drittel der gesamten Rohrlänge, vom Eintrag der Flüssigkeit entfernt, wird eine Temperatur der Reaktionsmischung von 140°C gemessen. Das die Vorrichtung im unteren Teil verlassende Gas enthält weniger als 0,05 Vol.-% SO₃. Je 1 mol Isononansäureester werden 1,1 mol SO₃ aufgenommen. Die aus der Vorrichtung unten ausgetragene, flüssige Reaktionsmischung wird in einem Zyklon von mitgeführtem Gas getrennt und in einem Kühler auf 30°C abgekühlt. Diese gekühlte Flüssigkeit wird in den unteren Teil der vorstehend beschriebenen Vorrichtung eingeführt und dient dort zur schnellen Kühlung der von oben neu zulaufenden heißen Reaktionsmischung. Aus diesem Kühlkreislauf werden 66,4 Gew.-Teile pro Stunde flüssiges Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 40°C entnommen, in einen Behälter unten eingeführt und gerührt, wobei die Temperatur auf 40°C gehalten wird. Aus diesem Behälter werden kontinuierlich 66,4 Gew.-Teile pro Stunde Flüssigkeit oben ausgetragen. Das Flüssigkeitsvolumen im Behälter wird dabei auf einem Stand gehalten, der einer mittleren Verweilzeit der Flüssigkeit im Behälter von 45 min entspricht. Nach Verlassen des Behälters durchläuft die Flüssigkeit ein Strömungsrohr mit einer mittleren Verweilzeit von 13 min und wird dann einem Kreislauf zugeführt, in dem sie über einen gekühlten, statischen Mischer umgepumpt wird. Kurz vor der Stelle, an der die zugeführte, sulfierte Flüssigkeit in den Kreislauf gelangt, wird eine wäßrige Lösung eingespeist, die 8,7 Gew.-% NaOH und 0,5 Gew.-% Trinatriumcitrat enthält. In der Mischung wird nach Verlassen des statischen Mischers der pH mittels einer Glaselektrode gemessen und mit dem Meßwert der Zulauf der wäßrigen NaOH-Lösung so geregelt, daß die Mischung einen pH-Wert von 4,5 aufweist. Nach der pH-Meßstelle wird aus dem Kreislauf soviel Flüssigkeit mit einer Temperatur von 30°C abgezogen, wie erforderlich ist, um das Volumen der im Kreis geführten Flüssigkeit konstant zu halten. Es werden 164,1 Gew.-Teile pro Stunde einer Lösung ausgetragen, die einen Gehalt von 37,5 Gew.-% Wirkstoff (Natrium-isononaoyloxybenzolsulfonat), bestimmt durch Zweiphasentitration nach Epton, DIN iso 2871, enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,0% des theoretischen Wertes. Die Iodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN 6162, beträgt 2. Die Lösung wird sprühgetrocknet. Es wird ein gut rieselfähiges, weißes Pulver erhalten, das 1 Gew.-% Wasser enthält und ohne Veränderung der Qualität lagerfähig ist.

Beispiel 2

In die Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 52,5 Gew.-Teile pro Stunde flüssiger Laurinsäurephenylester und 19,8 Gew.-Teile pro Stunde SO₃ als 3 vol.-%ige Mischung mit Stickstoff kontinuierlich eingetragen. Die Vorrichtung wird wie beschrieben mit Wasser gekühlt. In 1/3 der gesamten Rohrlänge vom Eintrag der Flüssigkeit entfernt, wird eine Temperatur der Reaktionsmischung von 120°C gemessen. Das die Vorrichtung im unteren Teil verlassende Gas enthält 0,4 Vol.-% SO₃. Je 1 mol Laurinsäureester werden 1,13 mol SO₃ aufgenommen. Die Kühlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Aus dem Kühlkreislauf werden 69,7 Gew.-Teile pro Stunde flüssiges Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 30°C entnommen, in einen Behälter unten eingeführt und gerührt, wobei die Temperatur auf 30°C gehalten wird. Diesem Behälter werden kontinuierlich 69,7 Gew.-Teile pro Stunde Flüssigkeit im oberen Teil entnommen. Das Flüssigkeitsvolumen im Behälter wird dabei auf einem Stand gehalten, der einer mittleren Verweilzeit der Flüssigkeit im Behälter von 32 min entspricht. Nach Verlassen des Behälters durchläuft die Flüssigkeit ein Strömungsrohr mit einer mittleren Verweilzeit von 13 min und wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem gekühlten, gut durchmischten Kreislauf mit einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% NaOH enthält, vermischt. Von letzterer Lösung wird soviel eingetragen, daß die Mischung einen pH-Wert von 5,0 aufweist. Aus dem Kreislauf wird soviel Flüssigkeit mit einer Temperatur von 30°C abgezogen, wie erforderlich ist, um das Volumen der im Kreis geführten Flüssigkeit konstant zu halten. Es werden 152,7 Gew.-Teile pro Stunde einer Lösung ausgetragen, die einen Gehalt von 41,0 Gew.-% Wirkstoff (Natriumlauroyloxybenzolsulfonat), durch Zweiphasentitration nach Epton ermittelt, enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,0% des theoretischen Wertes. Die Iodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN 6162, beträgt 3. Die Lösung wird sprühgetrocknet und hierbei ein gut rieselfähiges, weißes Pulver erhalten, das ohne Veränderung der Qualität lagerfähig ist.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 38,1 Gew.-Teile pro Stunde flüssiger Essigsäurephenylester und 29,1 Gew.-Teile pro Stunde SO₃ als 5,5 vol.-%ige Mischung mit Stickstoff kontinuierlich eingetragen. Die Vorrichtung ist, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Wasser gekühlt. In 1/3 der gesamten Rohrlänge vom Eintrag der Flüssigkeit entfernt, wird eine Temperatur der Reaktionsmischung von 150°C gemessen. Das die Vorrichtung im unteren Teil verlassende Gas enthält 0,9 Vol.-% SO₃. Je 1 mol Essigsäurephenylester werden 1,09 mol SO₃ aufgenommen. Die Reaktionsmischung wird gekühlt wie in Beispiel 1 beschrieben und aus dem Kühlkreislauf 62,5 Gew.- Teile pro Stunde flüssiges Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 30°C entnommen, in einen Behälter unten eingeführt und gerührt, wobei die Temperatur auf 30°C gehalten wird. Aus diesem Behälter werden kontinuierlich 62,5 Gew.-Teile pro Stunde Flüssigkeit oben ausgetragen, wobei das Flüssigkeitsvolumen im Behälter auf einem Stand gehalten wird, der einer mittleren Verweilzeit der Flüssigkeit im Behälter von 17 min entspricht. Nach Verlassen des Behälters durchläuft die Flüssigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Strömungsrohr mit einer mittleren Verweilzeit von 13 min und wird dann einem Kreislauf zugeführt, in dem sie gut durchmischt und gekühlt wird. In diesen Kreislauf wird eine wäßrige Lösung, die 10 Gew.-% NaOH enthält, zugemischt, wobei die Menge so bemessen wird, daß der pH der Mischung 5,5 beträgt. Aus dem Kreislauf wird soviel Flüssigkeit mit einer Temperatur von 30°C abgezogen, wie erforderlich ist, um das Volumen der im Kreis geführten Flüssigkeit konstant zu halten. Es werden 184,9 Gew.-Teile pro Stunde einer Lösung ausgetragen, die 30,33 Gew.-% Natriumacetyloxybenzolsulfonat, bestimmt durch Säulenchromatographie, an silanisiertem Kieselgel enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 84,1% des theoretischen Wertes. Die Iodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN 6162, beträgt 1. Durch Trocknung kann aus der Lösung ein rieselfähiges Pulver hergestellt werden, das ohne Veränderung der Qualität lagerfähig ist.

Beispiel 4

In die Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 49,8 Gew.-Teile pro Stunde flüssiger Essigsäurenonylphenylester und 19,8 Gew.-Teile pro Stunde SO₃, als 3 vol.-%ige Mischung mit Stickstoff kontinuierlich eingetragen. Die Vorrichtung wird, wie beschrieben, mit Wasser gekühlt. In 1/3 der gesamten Rohrlänge vom Eintrag der Flüssigkeit entfernt, wird eine Temperatur der Reaktionsmischung von 110°C gemessen. Das die Vorrichtung im unteren Teil verlassende Gas enthält 0,5 Vol.-% SO₃. Je 1 mol Essigsäurenonylphenylester werden 1,10 mol SO₃ aufgenommen. Die Kühlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Aus dem Kühlkreislauf werden 67,0 Gew.-Teile pro Stunde flüssiges Reaktionsprodukt mit einer Temperatur von 30°C entnommen, in einen Behälter unten eingeführt und gerührt, wobei die Temperatur auf 30°C gehalten wird. Diesem Behälter werden kontinuierlich 67,0 Gew.-Teile pro Stunde Flüssigkeit im oberen Teil entnommen. Das Flüssigkeitsvolumen im Behälter wird dabei auf einem Stand gehalten, der einer mittleren Verweilzeit der Flüssigkeit im Behälter von 32 min entspricht. Nach Verlassen des Behälters durchläuft die Flüssigkeit ein Strömungsrohr mit einer mittleren Verweilzeit von 13 min und wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem gekühlten, gut durchmischten Kreislauf mit einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-% NaOH enthält, vermischt. Von letzterer Lösung wird soviel eingetragen, daß die Mischung einen pH-Wert von 6,0 aufweist. Aus dem Kreislauf wird soviel Flüssigkeit mit einer Temperatur von 30°C abgezogen, wie erforderlich ist, um das Volumen der im Kreis geführten Flüssigkeit konstant zu halten. Es werden 146,8 Gew.-Teile pro Stunde einer Lösung ausgetragen, die einen Gehalt von 43 Gew.-% Wirkstoff (Natriumacetoyloxynonylbenzolsulfonat), durch Zweiphasentitration nach Epton ermittelt, enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 86% des theoretischen Wertes. Die Iodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN 6162, beträgt 4.

Vergleichsversuch

In die Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 50 Gew.-Teile flüssiger Isononansäurephenylester pro Stunde und 25,7 Gew.-Teile SO₃ als 15%ige Mischung mit Stickstoff pro Stunde kontiniuierlich eingetragen. In 1/3 der gesamten Rohrlänge vom Eintrag der Flüssigkeit entfernt wird eine Temperatur von 240°C gemessen. Das die Vorrichtung im unteren Teil verlassende Gas enthält 0,5 Vol.-% SO₃. Die Kühlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Vorrichtung verstopft durch feste, teerartige Reaktionsprodukte innerhalb von 10 Minuten. Das innerhalb dieser 10 Minuten aus der Vorrichtung ausgetretene Produkt wird mit 10 Gew.-% NaOH bis zu einem pH-Wert von 6 neutralisiert. Die wäßrige Lösung ist sehr dunkel und besitzt einen Gehalt von 6% Wirkstoff (Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat), durch Zweiphasentitration nach Epton ermittelt. Als Nebenprodukte werden durch qualitative Analyse Phenolsulfonsäuren, Isononansäure und Schwefelsäure gefunden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung der Formel worin bedeuten:
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 17 C-Atomen
Y = H oder einen Alkyl-Rest mit 1 bis 18 C-Atomen und
M = Alkalimetall, Erdalkalimetall oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium,
durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel worin R und Y die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Sulfierungsmittel in der Wärme, mit anschließender Neutralisation der gebildeten Sulfonsäure mit mindestens einem Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammonium-hydroxid oder alkalisch reagierendem Salz, in wäßrigem Medium und gegebenenfalls Abscheiden und Trocknen der gebildeten Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in flüssiger Form bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200°C, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, mit einer Gasmischung, die neben nicht-reagierendem(n) Gas(en) 1 bis 7 Vol.-%, bezogen auf die Gasmischung, SO₃ enthält, solange in Kontakt gebracht wird, bis 1 mol der Verbindung der Formel (II) 0,9 bis 1,3 mol SO₃ aufgenommen hat, dann die SO₃-Zufuhr beendet, die Flüssigkeit während 5 bis 180 min auf einer Temperatur von 20 bis 70°C gehalten und dann neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Alkylrest mit 7 bis 15 C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) gleich H oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-reagierende Gase Stickstoff oder Luft verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in dünner Schicht oder in Tröpchen unter ständiger Bewegung mit der SO₃ enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem ode mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in mehreren hintereinandergeschalteten Kesseln unter Rühren mit der SO₃ enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung 2 bis 5 Vol.-% SO₃ enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) bei 50 bis 180°C mit der SO₃ enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C mit der SO₃ enthaltenden Gasmischung in Kontakt gebracht und nach Beendigung des Kontaktes mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mindestens 5°C pro Minute auf eine Temperatur von 20 bis 70°C gebracht wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Kontaktes mit der SO₃ enthaltenden Gasmischung die Flüssigkeit während 20 bis 60 Minuten auf einer Temperatur von 20 bis 70°C gehalten wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während der Neutralisation eine Temperatur von 60°C und ein pH-Wert von 6 nicht überschritten werden und am Ende der Neutralisation zwischen 4 und 6 liegt.