DE1811768A1

DE1811768A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden

Info

Publication number: DE1811768A1
Application number: DE19681811768
Authority: DE
Inventors: Guertin Roland Maurice
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB1242430A; NL164023B; DE1811768C2; FR1598279A; US3626004A; NL164023C; NL6817579A; BE725015A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden, das kontinuierlich durchgeführt wird und das .darin besteht, ein Alkylirierkaptan oder ein Dialkyldisulfid mit j Wasser und Chlor in wäßriger Salzsäure in einer Reaktionszone hoher Turbulenz umzusetzen, an die sich eine Trennzone anschließt, aus 'der das gebildete Alkylsulfonylchlorid abgesogen wird.

I Im US-Patent 2 277 325 ist ein batch-Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden beschrieben, bei dem ein Alkylmerkaptan oder ein Dialkyldisulfid in Wasser oder in einer Mischung von Alkohol und Wasser suspendiert und dann unter intensivem Rühren mit Chlor behandelt wird. Zur Durchführung dieser Reaktion werden 200 bis 400 % Überschuß an Chlor benötigt. Die Reaktionsdauer bei diesem batch-Verfahren beträgt etwa 1,5 Stunden. Weiterhin sind die Reaktionstechnik und die Abtrennung des Reinproduktes recht mühsam und erfordern erhebliche Zeit. Nach dem US-Patent 3 248 423 werden Alkyl-

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sulfpnylchloride ebenfalls batchweise durch Umsetzung eines Alkylmerkaptans mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in wäßrigem Medium (unter Rühren) mit Chlor in Gegenwart" einer kleinen Menge Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle hergestellt. Das mechanische .Rühren ist erforderlich, um die Reaktionsmischung in Suspension zu halten. Die Nachteile dieser vorbekannten diskontinuierlichen Verfahren bestehen, in der Notwendigkeit einer mechanischen Rührung und im den langen Reaktionszeiten von 1,5 bis 12 Stunden.

Die Erfindung betrifft nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchlorxden mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen von hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute und besteht aus folgenden Verfahrenssctadtten:

1. Ein Alkylmerkaptan oder ein Bialkyldisulfid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem Alkylrest, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen, wird mit mindestens der stöchiometrischen

. Menge gasförmigem Chlor in einem Medium in Berührung gebracht, das aus konzentriertes? wäßriger Salzsäure besteht, und zwar in einer Reaktionszone in einer Menge von etwa 0,08 Gramm-Mol bis etwa 16 Grauram-liol Merkaptan oder Disulfid pro Stunde und Liter Volumen in der· Reaktion sz one, bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 50° C, vorzugsweise von 10 bis 35° C, wobei durch die Reaktion eine heftige Entwicklung von gasförmigem HGl stattfindet, die für. Turbulenz in der Reaktionszone sorgt. ,

2. Das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone wird in eine Trennzone gebracht, in der sich das Älkylsulfonylchlorid von der wäßrigen Salzsäure trennt,»

3. Die wäßrige Salzsäure wird in die turbulente Reaktionszone zurückgeführt. '

4·. Das Älkylsulfonylchlorid wird aus der» .Trennzone abgezogen»

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Die bei dem erfindungsgemäßeri Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Merkaptane und Disulfide können durch die Formel RSX wiedergegeben werden, in der K Wasserstoff oder ein Rest "der Formel SR¹ und R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind. R und R' können gleiche oder verschiedene Reste sein. Die Alkylgruppen können auch substituiert sein, z.B. mit Hydroxyl, Chlor, Brom, Fluor, NHg» SO H, SOgCl und SOqR. Die bevorzugten Ausgangsprodukte sind Methylmerkaptan und Dimetliyldisulfid, obwohl in guter Qualität und mit hoher Ausbeute auch Produkte erhalten werden mit Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-merkaptanen und Diäthyl-, Dibutyl-, Dioctyldisulfiden usw.

.Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

a) Merkaptan; RSH + 3 Cl₂ + 2 H₂O konz.· SalzsäuRg RSO₂Cl+5 HCl

b) Disulfid: RSSR + 5 Cl₂ + H H₃G wäßr.Salzsäure 2RS0₂Cl+8 HCl

oder RSSR' + 5 Cl₂ + 4 H₃O . RSO₂Cl + R¹SO₂Cl

+ 8 HCl

Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile. So werden u.a. hohe Ausbeuten an Alkylsulfonylchloriden erhalten unter Verwendung einer annähernd stöchiometrischen Menge oder meist eines kleinen Oberschusses bis zu etwa 5 % an gasförmigem Chlor. Noch wesentlicher ist es, daß die technische Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sehr einfach sein kann; Rühren oder sonstiges mechanisches Mischen sind nicht erforderlich; die notwendige hohe Turbulenz zur Sicherstellung eines guten Kontaktes der Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Salzsäure wird durch die Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt. Die

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Produktmenge, die pro Volumeneinheit Reaktionszone hergestellt werden kann, ist recht groß, und darüberhinaus ist die Ausbeute an Alkylsulfonylchlorid bemerkenswert gut, d.h. mindestens 90 % und oft 95 % und mehr, bezogen auf eingesetztes Merkaptan oder Disulfid. Schließlich ist die technische Ausrüstung für eine Mengenproduktion nur geringen Umfangs, da die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. die Verweilzeit der nichtflüchtigen Komponenten im Reaktionssystem vorteilhafterweise relativ sehr kruz sein kann. z.B. weniger als 1 Minute bis zu 15 Minuten, im allgemeinen weniger als 5 Minuten. Man erzielt daher bemerkenswerte Einsparungen an Investitionsaufwand. Die aus der Trennzone abgezogenen Alkylsulfönylchloride sind von überraschend großer Reinheit, und erfordern im allgemeinen nur eine geringfügige Nachbehandlung, wie z.B. "Antoppen" unter vermindertem Druck, um kleine Mengen flüchtiger Verunreinigungen zu entfernen. Dies wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß.das Produkt unter leichtes Vakuum bei etwas erhöhten Temperaturen gesetzt wird, z.B. 75° C bei 100 mm Hg abs., um gelöste HCl und eine kleine Menge Restfeuchtigkeit zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnung näher erläutert, in der ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gezeigt ist.

Das Reaktorsystem besteht aus dem zylindrischen Reaktor 16 und dem zylindrischen Absitzbehälter 17, die durch den Überlauf 7 und die Rückführleitung 8 miteinander verbunden sind. Der Reaktor kann einen Kühlmantel 2 haben; der Absitzbehälter hat einen inneren Wärmetauscher 11 mit gekühlten Rohren zur Abführung der Reaktionswärme und zur Temperaturkontrolle des Systems in den gewünschten Grenzen. Ein oder beide der genannten Wärmetauscher können durch solche, ersetzt werden, die in einer oder beiden Verbindungsleitungen 7 und 8 angebracht sind. Das System wird mit konzentrierter wäßriger Salzsäure

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gefüllt. Dann wird Chlorgas in gemessener Menge aus dem Tank über die Leitung 6 in das wäßrige Medium am Boden des Reaktors 16 eingeblasen. Gleichzeitig werden das Alkylmerkaptan oder Dialkyldisulfid oder Mischungen beider aus dem Tank 3 über die Leitung ·+ in den Reaktor eindosiert, und zwar an einem Punkt, der etwas höher liegt als die Eintrittsstelle des Chlors. Wird ein höheres.Dialkyldisulfid mit einem höheren Schmelzpunkt von etwa oberhalb 50° 'C verwendet, ist es vorteilhaft, diese Verbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder niederen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst einzusetzen.

Die Intensität und Heftigkeit der Reaktion erzeugt große Türbulenz in der Reaktionszone i, wodurch der Flüssigkeitsspiegel in ihr bis über den Überlauf 7 hinaus ansteigt. Der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Chlor verlassen den Reaktor über die Leitung 9 und werden über einen Tropfenfänger zu Kolonnen geleitet, in denen sie mit Wasser und wäßriger Lauge gewaschen werden. Wenn das Reaktionsmedium, die-wäßrige Salzsäure, mit dem gebildeten Alkylsulfonylchlorid gesättigt ist, trennt sich dieses in der Trennzone 10 ab und wird kontinuierlich oder intermittierend über die Leitung IH oder 15 abgezogen, über die Leitung 14· 'dann, wenn das Alkylsulfonylchlorid 1 bis 4- Kohlenstoffatome hat und deswegen spezifisch schwerer ist als die wäßrige konzentrierte Salzsäure, über die Leitung 15 in dem Falle, daß das Alkylsulfonylchlorid 5 bis 20 Kohlenstoffatome hat und deswegen spezifisch leichter ist als die Salzsäure. Die Trennung des Produktes und seine Dekantierung wird erleichtert, wenn man einen genügend großen Dichteunterschied zwischen der wäßrigen Phase und der Schicht des Alkylsulfonylchlorids dadurch aufrecht erhält, daß man kontinuierlich oder intermittierend eine kleine Menge des wäßrigen Reaktionsmediums aud der Trennzone über die Leitung 13 abzieht und gleichzeitig kon-

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tinuierlich oder intermittierend Wasser oder Salzsäure über die Leitung 12 zuführt, um so den .Dichteunterschied und den Flüssigkeitsstand in dem System zu erhalten. Natürlich können Änderungen und Modifikationen an der als Beispiel beschriebenen technischen Ausrüstung vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, z.B. in bezug auf die Art und die Stelle der Einführungspunkte der Reaktionsteilnehmer und der Abzugspunkte der Reaktionsprodukte.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck oder etwas darunter durchgeführt, um dadurch die gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion leichter zu entfernen. Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa -10 und 50° C liegen, die besten Ausbeuten werden zwischen etwa 10 und 35° C erzielt.

Wie bereits erwähnt, wird die hier beschriebene Reaktion in konzentrierter wäßriger Salzsäure gestartet und kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann auch in reinem V/asser gestartet werden, dabei ist jedoch wahrscheinlich im Reaktor eine Bestrahlungsquelle erforderlich, bis der HCl-Gehalt in dem wäßrigen 'Medium seinen normalen Wert erreicht hat.

Wie schon festgestellt wurde., muß die Menge der zugeführten Reaktionsteilnehmer hinreichend hoch sein, um starke Turbulenz in der Reaktionszone zu erzeugen, die erforderlich ist, eine gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen und so gute Ausbeuten zu erreichen/ Hierdurch wird jede Art einer -mechanischen Rührung überflüssig, wodurch Investition- und Unterhalt skos ten wesentlich eingespart werden.

Erwünscht sind Durchsätze von wenigstens 0,08 Gramm-Mol Merkaptan oder Disulfid pro Stunde und Liter Reaktionsraum. Die obere Durchsatzgrenze liegt praktisch bei etwa 16 Gramm-Mol Merkaptan oder Disulfid pro Stunde und Liter Reaktionsraum. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,08 und etwa 0,48 Gramm-Molen pro Stunde und Liter Reaktionsraum.

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Vorteilhaft wird die Dichte der wäßrigen Salzsäure in dem Absitzbehälter regelmäßig überwacht, um durch Sicherstellung eines genügend großen Dichteunterschiedes zwischen dieser Schicht und dem AlkyIsulfonylchlorid die Phasentrennung in dieser Zone zu gewährleisten.

Der Dichteunterschied wird aufrecht erhalten, indem man die erforderliche kleine Menge wäßriger Salzsäure abzieht und sie durch Wasser oder Salzsäure ersetzt. Die abgezogene wäßrige Salz säure enthält wenig gelöstes Alkylsulfonylchlorid, entsprechend seiner Sättigungskonzentration bei der jeweiligen Systemtemperatur, z.B. 10 % Methylsulfonylchlorid bei 25° C. Dieses Produkt kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden durch Hydrolyse des Alkylsulfonylchlorids zu der entsprechenden SuI-fosäure.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläuter.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem senkrechten Glasrohr als Reaktor mit einem Durchmesser von 10,2 cm und einer Länge von 254 cm, das mit einem Absitzbehälter mit einem Durchmesser von 10,2 cm und einer Länge von 157,5 cm über eine waa- ■ gerechte Rückführungsleitung am Boden und eine Überlaufleitung etwa.152,5 cm vom Boden entfernt verbunden ist; jede dieser Leitungen hat einen Durchmesser von 7,6 cm. Das Volumen der Reaktionszone bis hinauf zum Überlauf beträgt etwa 12,7 1. Der Absitzbehälter (d.h. die Trennzone) enthält einen Wärmetauscher mit wassergekühlten Rohren. Sein Flüssigkeitsvolumen beträgt 16,7 1.

Das System wird mit 37 %iger Salzsäure bis zum Überlauf gefüllt. Chlorgas wird am Boden des Reaktors und verdampftes Methylmerkaptan etwa 4-5,7 cm höher in gemessenen Mengen ein-

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geführt. Die Reaktion ist sehr heftig und verursacht große Turbulenz in der Reaktionszone", so daß diese Zone 137 bis cm lang ist, entsprechend einem Volumen von 11 bis 15,2 1. Nichtumgesetztes Chlor und als Nebenprodukt gebildete HCl gehen vom Kopf des Reaktors über einen Tropfenfänger zu einem Wasserwäscher und einem Laugenwäseher, der in die Atmosphäre entlüftet wird. Die eingeführten Mengen an Reaktionsteilnehmern sind bei der Verfahrensbeschreibung bereits angegeben. Nach einer Versuchsdauer von etwa 50 Minuten ist die Salzsäure mit Methylsulfonylchlorid gesättigt (etwa 10 % bei 25° C), so daß dieses nun aus der Lösung abgeschieden und vom Boden des Absitzbehälters abgezogen wird. Um einen ausreichenden Dichteunterschied in der Absitzzone zur Ab-' trennung des Methylsulfonylchlorids aufrecht zu erhalten, wird intermittierend einekleine Menge der konzentrierten Salzsäure-Lösung abgezogen und durch frisches Wasser ersetzt. Die Dichte der wäßrigen Salzsäure liegt zwischen etwa 1,2 und 1,3 bei 25° C, die des Methylsulfpnylehlorids bei etwa 1,475 bis 1,48. Die Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuchsdauer
Reaktionstemperatur
Temperatur über 90 % der Zeit Umlaufmenge der Salzsäure Einspeisung Methylmerkaptan / Stunde. Einspeisung Methylmerkaptan gesamt Chioreinspeisung / h
Chloreinspeisung gesamt Chlorübersehuß, bezogen auf CHgSH Wasserverbrauch

Überschuß V/asser, bezogen auf CH₃SH Methylsulfonylchlorid, gesamt Methylsulfonylchlorid, / h " . durchschnittliche Reaktionszeit Ausbeute, bezogen auf CIi₃SH (99 %ig)

23 Std. 22 Minuten	C	l/h
20 bis 28° C	kg/h
25^Ö	kg
53,1	kg/h
2*03	kg
47,2
9,4.	kg
219
5 %	kg "
36,6	kg/h
3 %	Minuten
107	O. ■6
4,6
0,5
95,6

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Reinheit des Methylsulfonylchlorids, bestimmt durch Dampfphasen-Chromatographie
durch Säure-Basen-Verseifung
durch Chlorid-Verseifung

99,9 % 100 % 100 %

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird etwas modifiziert, indem als Merkaptan ButyImerkaptan'eingesetzt und als Flüssigkeit in die Reaktionszone eingeführt wird·. Das erhaltene Butylsulfonylchlorid 'wird als unere Schicht aus dem Absitzbehälter abgezogen; seine Dichte beträgt 1,229 bis 1,233 bei 20° C, während die der oberen Schicht, der Salzsäure, 1,205 bis 1,215 bei 20° C beträgt. Die Ausbeute an Butylsulfonylchlorid beträgt etwa 94 %, bezogen auf eingesetztes ButyImerkaptan. Die Reinheit des Produktes liegt bei 98,1 %, bestimmt durch Säuren-. Basen-Hydrolyse, bzw. 98,3 %, bestimmt durch Chlorid-Hydrolyse.

Beispiel 3

Unter den Arbeitsbedingungen der vorhergehenden Beispiele wird DimethyIdisulfid mit der stöchiometrisehen Menge Chlor in konzentrierter wäßriger Salzsäure bei 19 bis 28° C umgesetzt. Die Ausbeute an Methylsulfonylchlorid beträgt 99 %.

Beispiel 4

Die Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden unter Einsatz von sec-ButyImerkaptan als Ausgangsmaterial bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25° C wiederholt. Die Ausbeute an sec-Butylsulfonylchlorid beträgt 95,6 %.

Beispiel 5

Die Verfahren der vorhergehenden Beispiele werden wiederholt unter Einsatz von CyclohexyImerkaptan als Ausgangsmaterial. Die Ausbeute an Cyclohexylsulfonylchlorid beträgt 99 %.

Beispiel 6

Unter Anwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschrie-

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benen Verfahren wird Octylsulfonylchlorid durch Urnsetzung von Octylmerkaptan mit Chlor in konzentrierter Salzsäure hergestellt mit dem Unterschied, daß das Octylsulfonylchlorid mit einer Dichte von 1,09 bis I₅IO bei 20° C als obere Phase von dem Absitzbehälter abgezogen wird; die Dichte der unteren Schicht, der .Salzsäure, beträgt 1,19 bis 1,20 bei 20° C. Die Ausbeute an praktisch reinem Octylsulfonylchlorid beträgt nach dem "Antoppen" 95 %, bezogen auf eingesetztes Octylmerkaptan.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird Dodecylmerkaptan als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Dichte des Dodecylsulfonylchlorids, das als obere Schicht aus dem Absitzbehälter abgezogen wird, beträgt 1,04 bei 20° C, die der unteren Salzsäureschicht 1,20 bei 20° C. Die Ausbeute an praktisch reinem Dodecylsülfonylchlorid beträgt nach dem "Antoppen" 97,3 %, bezogen auf eingesetztes Dodecylmerkaptan.

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Claims

Ή 2a Nov. 1968 PENNSALT CHEMICALS CORPORATION, Philadelphia (V.St.A.) Dipl.-lng. Dipl, oec. publ. DIETRICH LEWINSKY PATENTANWALT München 21 - Gotthardslr. 81 Patentansprüche: Telefon 561762

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden mit

1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung einer oranischen Schwefelverbindung der Formel RSX, in der X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest der Formel SR' und R und R' Alkyl- oder substituierte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, mit Chlor in konzentrierter wäßriger Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in einer Reaktionszone unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die hierbei auftretende Entwicklung von HCl-Gas eine Turbulenz in der Reaktionsmischung erzeugt, von welcher Reaktionszone die Reaktionsmischung in.eine Trennzone gebracht wird, in der sich das Alkylsulfonylehlorid von der wäßrigen Salzsäure trennt, die ihrerseits in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Chlormenge annähernd stöchiometrisch ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von -10 bis 50° C, vorzugsweise von 10 bis 3 5° C durchgeführt wird.

n. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisungsmenge des Ausgangsmaterials RSX in die Reaktionszone etwa 0,0-8 bis 16, vorzugsweise etwa 0,08 bis 0,18 Gramm-Mole pro Stunde und Liter Reaktionsraum beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Reaktionsmediums in der Trenn-

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zone derart geregelt wird, daß ein Dichteunterschied zwischen der wäßrigen Salzsäure und dem gebildeten Alkylsulfonylchlorid aufrecht erhalten wird.

6.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R^! Alkyl- oder substituierte Alkylreste mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen sind.

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