DE3528167A1

DE3528167A1 - Waessriges, thixotropes waschmittel

Info

Publication number: DE3528167A1
Application number: DE19853528167
Authority: DE
Inventors: Kuo-Yann Plainsboro N.J. Lai; Christopher R. Somerset N.J. Proulx
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1986-04-30
Also published as: LU86042A1; NL8502243A; BE903048A; GB2164350A; BR8503770A; SE8503772D0; FR2568888A1; NZ212920A; SE8503772L; FI853084A0; ATA236185A; NO853171L; IT1184692B; ZA855798B; NO166952B; GB8520266D0; AU585879B2; CH669210A5; IT8548459A0; JPS61155498A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wässriges, thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, das eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Tripolyphosphat, Silikat und Alkalimetallionen und an dispergiertem, nicht quellenden Ton-Verdickungsmittel (vorzugsweie Attapulguston) sowie eine feste Phase aus vorwiegend Natriumtripolyphosphat aufweist. Vorzugsweise enthält die Waschmittelzusammensetzung auch ein , Chlorbleichmittel (vorteilhaft ist gelöstes Natriumhypochlorit) und ein bleichfestes anionisches Tensid. Ebenfalls bevorzugt ist ein Gehalt an Alkalimetallcarbonat. In der DE-OS 33 25 503 (US-Ser.Nr. 497615), auf die hier Bezug genommen wird, werden Zusammensetzungen dieser

._ Art beschrieben.
5

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn man in die Zusammensetzung eine begrenzte Menge einer wasserlöslichen Kaliumverbindung, z.B. ein Kaliumsalz oder KOH einbaut und dabei ein K:Na- Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 0,04 bis 0,5, bevorzugt etwa 0,07 bis 0,4 wie z.B. etwa 0,08 oder etwa 0,15 erzielt. Das hierbei erhaltene Produkt ist viel beständiger insofern, als es eine geringere Tendenz zum

unerwünschten Verdicken oder Trennen beim Altern bei oo

Temperaturen von beispielsweise 37,8 C, (100 F) hat. Auch führt der Ersatz eines Teils des Natriumsalzes durch die gleiche Gewichtsmenge des entsprechenden Kaliumsalzes zu einer beträchtlichen Viskositätsverringerung (was z.B. mit

einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25°C, 20 UpM und 30

einer Spindel Nr. 4 gemessen wird), zu einer größeren Beständigkeit gegen Trennung beim Altern (z.B. bei Zimmertemperatur) und zu einer Verhinderung des Wachstums von verhältnismäßig großen Kristallen beim Lagern. Die

Viskositätsverringerung erleichtert die Handhabung in der 35

Herstellungsanlage sowie die Abgabe bei der Anwendung und macht es dem Verbraucher einfacher, die thixotrope Struktur des Produkts durch Schütteln des Behälters, in dem es abgepackt ist zu zerstören, so daß es leicht in die für die Waschmittel bestimmten Meßbecher einer automatischen Haushaltswaschmaschine gegossen werden kann.

Zur Herstellung des Produkts können die in der oben erwähnten DE-OS 33 25 503 angegebenen Mengenanteile verwendet werden. Hiernach ist ein Mengenbereichs-Satz, bezogen auf das Gewicht, etwa wie folgt:

(a) 8 bis 35 % Alkalimetalltrxpolyphosphat,

(b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat,

._ (c) 0 bis 9 % Alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 bis 5 % in Wasser dispergierbares gegen Chlorbleichmittel beständiges Tensid (Aktivmaterial) ,

(e) 0 bis 5 % gegen Chlorbleichmittel beständiges schaumdrückendes Mittel,

(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis % Chlor verfügbar macht und

(g) thixotropes Verdickungsmittel in einer Menge, die in der Zusammensetzung einen Thixotropie-Index von etwa 2,5 bis 10 gewährleistet.

Es ist bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Mitteln die Mengenanteile an Natriumtripolyphosphat über 15% (besonders bevorzugt etwa 20 bis 25 oder 30 %), an Natriumsilikat mindestens etwa 4 %, (z.B. etwa 5 bis 10 oder 15 %), an Alkalimetallcarbonat etwa 2 bis 6 oder 7 % betragen, daß die Menge an Chlorbleichmittel über 0,5 % Chlor verfügbar macht (z.B. etwa 1 bis 2 %), und daß die Menge an

aktivem Tensid etwa 0,1 bis 0,5 % beträgt. Berechnet als 35

SiO₂ ist in der Zusammensetzung ein bevorzugter Natriumsilikat-Mengenbereich etwa 3,5 bis 7%

Die Menge an Wasser (gemessen durch ein "Cenco-Feuchtigkeits-Analysiergerät", in dem die Probe durch eine Infrarotlampe erwärmt wird, bis sie ein konstantes Gewicht erreicht) liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40 bis 50%, besonders bevorzugt bei etwa 43 bis 48%, z.B. bei etwa 44 oder 46 %.

Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen gut über 11 oder 12. Bei einem bevorzugten Formulierungstyp besitzt die Zusammensetzung, wenn sie mit Wasser auf eine Konzentration von 0,75 % verdünnt ist, einem pH in dem Bereich von etwa 10,7 bis 11,3.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugsweise so angesetzt, daß sie Viskositäten (gemessen mit einem Brookfield HATD-Viskosimeter bei 25°C, 20 UpM, Spindel Nr. 4) von weniger als etwa 8000 Centipoise, besonders bevorzugt von etwa 2000 oder 3000 bis 7000 Centipoise wie etwa 4000 bis 6000 Centipoise ergibt. Die Viskosität und andere Eigenschaften können mehrere Tage (z.B. eine Woche) nach Herstellung der Zusammensetzung gemessen werden. Dabei ist es zu empfehlen, die Probe vor dem Messen der Viskosität zu schütteln und das Viskosimeter etwa 90 Sekunden lang laufen zu lassen, bevor der Meßwert abgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben Fließgrenzen deutlich über 200x10 N/cm² (200 dyn/cm ), vorzugsweise _c 2

unter etwa 1100x10 N/cm (1100 dyn/cm ) und über etwa 300x10 N/cm² (300 dyn/cm ), besonders bevorzugt von weniger als etwa 900x10 N/cm² (900 dyn/cm ), z.B. etwa 400x10"⁵ N/cm² bis 600x10~⁵ N/cm² (400 bis 600 dyn/cm²). Die Fließgrenze ist eine Größe, die Auskunft gibt über die

Schergeschwindigkeit, bei der die thixotrope Struktur zusammenbricht. Sie wird mit einem Haake RV 12 oder RV 100 Rotationsviskosimeter, unter Anwendung einer Spindel MVIP, 25°C und bei einer linear in 5 Minuten (nach einer

5minütigen Ruhepause) von 0 bis 20 see. steigenden 5

Schergeschwindigkeit bestimmt. In dem Haake-Viskosimeter wird eine dünne Materialschicht einer Scherkraft zwischen einem rotierenden Zylinder und der dicht anliegenden Zylinderwand des umgebenden Behälters unterworfen. Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, die man beim Test der Produkte der drei darauf angegebenen Beispiele erhalten hat, wobei die Maxima Y die Fließgrenzen bezeichnen.

Eine andere Größe, die mit dem erwähnten Haake-Viskosi-

meter gemessen wird, ist der Grad, bis zu dem die Zusammensetzung ihre thixotrope Struktur wieder erlangt. Bei einer Meßweise wird nach der oben erwähnten 5minütigen Periode wachsender Schergeschwindigkeit die Rotation während 5 Minuten auf 0 verlangsamt, dann wird die Rotation nach einer Ruheperiode von 30 Sekunden erneut beschleunigt, so daß die Schergeschwindigkeit linear während 5 Minuten von 0 auf 20 see steigt. Hierdurch erhält man eine zweite Fließgrenze, das sind die Maxima Y in Figur 1. Vorzugsweise ist diese zweite (wiedergewonnene) Fließgrenze

mindestens 200x10 N/cm² (200 dyn/cm ), beispielsweise 50%, 75% oder mehr der anfangs gemessenen Fließgrenze.

Figur 4 ist eine Mikrofotographie in dem darauf angegebenen Maßstab der Zusammensetzung von Beispiel 4. 30

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

In diesen Beispielen ist Attagel Nr. 50 pulverförmiger Attapulgitton (von Engelhard Minerals & Chemicals, in deren Verkaufsbroschüren angegeben wird, daß dieser etwa 12 Gew.% freie Feuchtigkeit besitzt, gemessen durch

_R Erhitzen auf 104,4⁰C (220⁰F), und über einen B.E.T.

2 Oberflächenbereich von etwa 210 m /g verfügt, berechnet auf feuchtigkeitsfreier Basis); Graphtol Grün ist eine färbende Substanz; LPKN 158 ist ein schaumverhinderndes Mittel der American Hoechst (Knapsack) aus einem 2:1-Gemisch von Mono- und Di-(C.g-C.g)Alkylestern von Phosphorsäure; das Natriumsilikat hat ein Na-C^SiO^-Verhältnis von 1:2,4; Dowfax 3B2 ist eine 45 %ige wässrige Lösung von Natriummonodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonaten, einem bleichfesten anionischen Tensid; STPP ist Natriumtripolyphosphat. Wenn nicht anders angegeben, wird STPP in Form des feinteiligen handelsüblichen wasserfreien Materials zugegeben, das etwa 0,5 % Wasser und meist 4,5 bis 6,5 % Pyrophosphat enthält. Wenn nicht anders angegeben, ist das angewandte Wasser entsalztes Wasser.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Gefäß in der unten angegebenen Reihenfolge unter Mischen mit einem üblichen Laborpropellerruhrer gegeben. Die Temperaturen

und Mischzeiten bei den verschiedenen Stufen sind unten ebenfalls angegeben:

Menge (g)

Temperatur C( F)

10 % Graphtol GHIn (Farbstoff) 5

54,4°C (13O⁰F) Wasser 1746

Geschmolzenes LPKN 158 (Schaumverhinderungsmittel) 8

Dowfax 3B2 (Tensid) 40

52,2 (126) (2 min)

9:1 Gemisch von Attagel Nr. 50 und TiO als weißem Pigment

Sodaasche
K₂CO₃

STPP Hexahydrat als feines Pulver

47,5 Sige wässrige Lösung von Natriumsilikat, vorgemischt mit 50 Siger wässriger Lösung von NaOH

13Kige wässrige Lösung von NaOCI

STPP Hexahydrat in feinteiliger Form

Total

	50 (122) (1 48,9 (120) '	(134) (132)	(1 (3
275
75		(127) (125) (124)	(1 (3 (5
	56,7 55,6
750
	52,8 51,7 51,1	(118)	(3
421		(108)	(3
150		(108)	(1
	47,8	41,7(107) I	(5 ι
500	42,2		min) (3 min)
750	42,2
5000
	min) min)

min) min) min)


min)
min)
min)
min)

Die wie oben angegeben gemessene Viskosität des Gemischs beträgt etwa 5000 Centipoise nach einer 3 wöchigen Alterung bei 37,8°C (100°F) und etwa 4800 Centipoise nach einer dreimonatigen Alterung bei 37,8°C (100⁰F).

In diesem Beispiel besaß das STPP Hexahydrat ungefähr folgende Größenverteilung:

Sieböffnunq mm (US-Sieb-Nr.)

10	verbleiben an	2,00 (10)	0	,4
		0,42 (40)	0	,5
		0,149(100)	25	,5
		0,074(200)	31	,9
		0,044(325)	16
15	passieren durch	0,044(325)	25
	Beispiel 2

20

Wie unten angegeben wurden folgende Formulierungen hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt:

Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfolge
miteinander vermischt: Wasser, Farbstoff, Ton, erste Hälfte
des Phosphats, Schaumentfernungsmittel, Hypochlorit,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, NaOH, Silikat, zweite Hälfte
des Phosphats, Tensid.

Bestandteile

Ton (Attagel 50) STPP

Kaliumtripolyphosphat Kaliumpyrophosphat Natriumcarbonat Kaliumcarbonat Natriumhypochlorit (12%) Natriumhydroxid (50») Natriumsilikat (47,5») Tensid (Dowfax 3B-2) Entschäumungsmittel (Knapsack Lp Kn) Färbende Substanz Wasser

3,285	3,285
23,0	23,0
5,0	:
-	5,0
9,375	9,375
2,05	2,05
10,53	10,53
0,80	0,80
0,16	0,16
0,381	0,381

3,285	3,285	3,285
17,01	16,5	23,0
-	6,5	-
5,99	-	O
5,0	5,0	2,5
-	-	2,5
9,375	9,375	9,375
2,05	2,05	2,05
10,53	10,53	10,53
0,80	0,80	0,80
0,16	0,16	0,16
0,381	0,381	0,381
Rest

Eigenschaften	8,2	12,1	10,9	11,4	1%2
Kapillardrainagezeit (Min.)
Viskosität (cps)
bei Alterung bei 37,8°C,
(100°F) während	9080	3100	2900	5120	5400
1 Woche	9200	3480	2820	6340	5240
2 Wochen	9300	3600	3040	6700	6560
3 Wochen

Die Kapillardrainagezeit wird bei einem bekannten Test erhalten, bei dem ein Kreis mit einem Durchmesser von 6,8 cm auf einem Bogen Whatman Nr. 41 Filterpapier eines Durchmessers von 15 cm gezogen wird, wobei dann ein Kunststoffring (3,5 cm Innendurchmesser, 4,2 cm Außendurchmesser, 6,0 cm Höhe) vertikal und konzentrisch mit dem Kreis auf das Filterpapier gesetzt und der Ring mit der zu testenden Zusammensetzung gefüllt wird. Dabei wird Flüssigkeit aus der Zuammensetzung in das Filterpapier absorbiert und breitet sich langsam zu dem ausgezogenen Kreis aus. Die Zeit, die verstreicht, bis die Flüssigkeit mit dem Kreis in Berührung kommt, wird an drei vorbestimmten Stellen gemessen und ein Durchschnittswert ermittelt.

Beispiel 3

Die folgenden Formulierungen wurden durch Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden dann bei 275 g zentrifugiert, bis es zu keinem weiteren Anwachsen des Volumens der klaren, abgetrennten, flüssigen (kontinuierlichen) Phase kam. Die erhaltene Flüssigkeit wurde analysiert:

Entsalzes Wasser	27,106
Färbende Substanz	0,016
Natriumcarbonat	.6
Kaliumcarbonat	O
STPP	21,106
Entsalzes Wasser	14,184
Attagel Nr. 50	4,00
^Ti°2	0,444
50 Sige Lösung von NaOH	2,5
47,5 Sige Lösung von Natriumsilikat	13,684
Schaum verhinderndes Mittel	0,16
13 alge Lösung von NaOCI	10,0
45 Äige Tensidlösung	0,8

4
2

2 4

O 6

100,00

Die Zusammensetzungen sind mit Ausnahme ihrer K:Na-Ver hältnisse identisch.

Produkteigenschaf ten

Viskosität

nach 1 Tag bei Zimmertemperatur 8320

nach 3 Wochen bei

Zimmertemperatur 8550

nach Altern während

7 Wochen bei 37,8°C (100°F) 9400

Spezifisches Gewicht 1,37

Eigenschaften der durch Zentrifugieren erhaltenen Flüssigkeit 5520
£200

8000
1,37

4200 4500

5600 1,40

Viskosität bei 25°C,

bezogen auf Wasser von 1 cps

»lösliches Silikat (berechnet bei einem Molverhältnis von Na ChSiO von 1:2,4)

% Carbonat (berechnet als Na COJ

S Phosphat (berechnet

spezifisches Gewicht

(berechnet als Na P O )

4,4 4,4

4,8

7,5	7,3	7,3	7,1
8,8	8,5	7,4	6,6
1,7	2,5	3,7	6,1
1,257	1,262	1,276	1,30

/tu.«

Die Viskositäten des Produkts dieses Beispiels wurden mit einem Brookfield RVT Viskosimeter, Spindle Nr. 5, bei 26,7°C (80⁰F) bestimmt.

Die Beispiele 4 bis 6 unten beschreiben ein neues und wertvolles Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen, eine begrenzte Menge an Kalium enthaltenden Produkte. Es kann auch zur Herstellung anderer Produkte des in der erwähnten DE-OS 33 25 503 gezeigten Typs (in denen z.B. die Kaliumver-

-IO bindung nicht anwesend ist) ebenso wie für andere Tensidslurries verwendet werden, die feine Teilchen wasserlöslicher anorganischer Buildersalze dispergiert in Wasser enthalten, das gelöstes Buildersalz, Ton oder andere kolloidale Verdickungsmittel sowie Tensid aufweist. In diesen

^5 Beispielen (in denen die Buildersalzteilchen des Produkts hauptsächlich STPP Hexahydrat plus hydratisiertes Natriumcarbonat sind) wird ein hoch viskoses (z.B. 20000 bis 60000 cps Viskosität) Gemisch aus einer begrenzten Menge an Wasser, einer stark alkalischen gesättigten Buildersalzlösung und, als

2Q Hauptbestandteil, ungelösten Teilchen wasserlöslichen Buildersalzes hergestellt. Diese viskose Mischung wird einem Vermählen der ungelösten Teilchen mit einem Hochgeschwindigkeitsdisperser unterworfen, wonach die festen Teilchen des Tonverdickungsmittels zugesetzt werden und der Ton mechanisch desagglomeriert wird. Dann können die restlichen Bestandteile der Formulierung (z.B. andere Flüssigkeiten oder Substanzen, die sich in der flüssigen Phase mit hohem Elektrolytgehalt leicht lösen oder dispergieren) eingemischt werden. Das Gemisch kann dann einer zusätzlichen starken mechanischen

2Q Schereinwirkung unterworfen werden, um den Ton weiter zu desagglomerieren. Es wurde festgestellt, daß mit dieser Methode ein vorheriges Dispergieren des Tons in wässrigem Medium nicht erforderlich ist. Die festen Tonteilchen dispergieren schnell, auch wenn das Medium stark alkalisch ist. Das Vermählen der ungelösten Buildersalzteilchen findet viel wirksamer und schneller statt, wenn Ton im wesentlichen

AS'

nicht anwesend ist.

Bei dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Verfahren wird das Buildersalz, das den Hauptbestandteil der nicht gelösten Teilchen ausmacht, vorzugsweise einer wässrigen Lösung zugesetzt, die bereits eine hohe Konzentration an gelöstem anderen Buildersalz enthält, so daß diese Zugabe zur Folge hat, daß Buildersalz aus der Lösung ausgefällt wird (z.B. durch den allgemeinen Ioneneffekt) und somit erneut in Form winziger Kristalle kristallisiert.

Ein anderes wesentliches Merkmal des in den Beispielen 4 bis dargestellten Mischverfahrens besteht darin, daß es die wiederholte Herstellung von Mengen reproduzierbarer Eigenschaften ermöglicht, wobei der gesamte "Rest" der zuerst gebildeten Menge als Bestandteil der jeweils folgenden Menge verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, dient die Anwendung des für die Beispiele 4 bis 6 beschriebenen Verfahrens nicht nur zur Herstellung der Kaliumsalze enthaltenden Zusammensetzungen. Obwohl es bis dahin seine größte Verwendung zur Herstellung von Formulierungen gefunden hat, in denen der Ton Attapulgit ist, kann es auch zur Herstellung von Zusammensetzungen dienen, in denen der ganze oder ein Teil des Tons ein solcher vom Quelltyp ist, z.B. ein Smectittypton wie Bentonit (z.B. Gelwhite GP) oder Hectorit.

Beispiel 4

In 32,0 Teilen entsalztem Wasser, das mit einer geringen Menge eines Pigments (z.B. 0,028 Teilen Graphtol Grün, einer 28 % Pigment enthaltenden wässrigen Paste) vermischt ist, wurden 2,0 Teile K₂ ^CO3 (^dessen Wasserlöslichkeit über 100 Teile pro

100 Teilen Wasser sogar bei 0⁰C ist) und 5,0 Teile granulier-

tes Natriumcarbonat (dessen Wasserlöslichkeit etwa 45 Teile

-ψ- ■

pro 100 bei-³^ ^c beträgt) gelöst. Die Lösung hatte eine Temperatur von etwa 32,2°C (90⁰F). Dann wurden 23,116 Teile pulverförmiges STPP mit einem Gehalt von etwa 0,5 % Hydratationswasser zugesetzt, wobei das Gemisch ununterbrochen der Wirkung eines Hochgeschwindigkeits-Dispergiergeräts unterworfen wurde. Die Menge an STPP ist wesentlich größer als die, die in der anwesenden Menge Wasser löslich ist? ihre Löslichkeit in Wasser beträgt etwa 20 g pro 100 ml bei 25 C. In diesem Beispiel war das STPP ein Produkt der Olin Corp. und hatte einen Gehalt an Phase I von etwa 50 %, einen Gehalt an Natriumsulfat von etwa 2 %, besaß eine sehr kleine Teilchengröße und war ein Gemisch aus pulverförmigem wasserfreien STPP, hergestellt nach dem bekannten "Feuchtverfahren", und pulverisiertem STPP-Hexahydrat. Bei Zugabe von STPP zu der Lösung hydratisiert es schnell und bildet harte, kristalline STPP-Hexahydrat enthaltende Klumpen. (23 Teile STPP haben die Fähigkeit, zur Bildung des Hexahydrats etwa 7 Teile Wasser aufzunehmen). Zuerst ist das Gemisch eine dünne Aufschlämmung an ungelöstem STPP in einer Flüssigkeit, die eine übersättigte Lösung ist. Infolge der Hydratationsreaktion steigt die Temperatur und erreicht einen Höhepunkt von etwa 60⁰C (140⁰F). Im Verlauf von etwa 3 bis 4 Minuten wird das Gemisch viskoser; seine Viskosität steigt über 20000 cps (z.B. auf etwa 40000 bis 50000 cps, gemessen bei der Aufschlämmungstemperatur z.B.

mit einem Brookfield RVT, Spindle Nr. 6 bei 10 UpM). Es wird angenommen, daß während des Verfahrens Natriumcarbonat in Form sehr feiner Kristalle aus der Lösungsphase infolge des allgemeinen Ioneneffekts (des Natriums des STPP¹s) auskristallisiert. Wenn das Gemisch viskos geworden ist, bewirkt der Hochgeschwindigkeits-Disperser ein Vermählen der Teilchen (z.B. von hydratisiertem STPP) zu einer feinen Teilchengröße, wobei das Vermählen zum einen durch den erhöhten Energieverbrauch des Dispergiergeräts sowie durch einen zusätzlichen Temperaturanstieg (z.B. auf 65,6°C entsprechend 150⁰F, wodurch eine vermehrte Auflösung von Buildersalzen bewirkt wird; diese ihrerseits kristallieren beim Abkühlen wieder in feiner Form

aus) angezeigt wird. Das Vermählen wird etwa 5 Minuten nach dem anfänglichen Dickwerden der Aufschlämmung fortgesetzt; während des Vermahlens verschwinden sichtbare Materialklumpen und die Teilchengröße der ungelösten Teilchen wird derart verringert, daß, wie man annimmt, im wesentlichen alle Teilchen Durchmesser von unter 40 Micron aufweisen. Dann wurden weitere 9,367 Teile Wasser zugegeben, wobei die Viskosität auf weniger als 10000 cps (z.B. in der Größenordnung von 5000 cps, gemessen wie oben angegeben) sank, wonach 3,3 Teile Attagel Nr. 50 und 0,732 Teile weißes TiO₂ (Anatase) Pigment zu dem stark alkalischen Gemisch (dessen pH beträchtlich über 9, z.B. 10,5 war) hinzugefügt wurden, während das Gemisch kontinuierlich der Wirkung des Hochgeschwindigkeits-Dispersers ausgesetzt war, der den Ton weitgehend dispergiert (desagglomeriert), so daß das dicke Gemisch homogen wird und ein glattes Aussehen erhält. Dann wurden 2,7 Teile einer 50 %igen wässrigen NaOH-Lösung, 0,16 Teile schaumverhinderndes Mittel (Knapsack LPKN 158), 10,53 Teile einer 47,5 %igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂-Verhältnis 1:2,4), 10,0 Teile einer 12%igen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit und 0,8 Teile einer %igen wässrigen Lösung eines bleichfesten anionischen Tensids (Dowfax 3B2) zugegeben. Diese Zugaben erfolgten bei beliebigen Mischbedingungen, z.B. unter einfachem Rühren (obwohl es zweckmäßig sein kann, die stark scherende Dispergierungswirkung für dieses Vermischen fortzusetzen). Anschließend wurde das Gemisch einem Mahlvorgang unterworfen, indem man es durch eine Mühlenreihe wie z.B. einen Tekmar "Dispax Reactor¹· (der mit einer Spitzengeschwindigkeit von 22 m pro Sekunde arbeitet) führt, der das Gemisch verhältnismäßig kurzzeitig (z.B. kann die Verweilzeit in der Mühle nur 2 Sekunden oder weniger betragen) einer hohen Schergeschwindigkeit unterwirft. Der Haupteffekt hiervon besteht darin, die Tonteilchen weiter zu desagglomerieren, was durch ein deutliches Ansteigen der Fließgrenze, z.B. Ansteigen der Fließgrenze des Gemischs um

etwa 33 % angezeigt wird.

Das erhaltene Gemisch ist thixotrop. Man geht davon aus, daß die Teilchengröße der darin befindlichen dispergierten Festteilchen so klein ist, daß etwa 80 Gew.% oder mehr Teilchen Größen unter 10 Mikron besitzen. Das Gemisch befindet sich bei einer Temperatur in der Gegend von 48,9 bis 54,4°C (120 bis 130⁰F), wobei bei dieser Temperatur die Viskosität desselben größer ist als beispielsweise bei 21,1°C (70 F). Es wurde von dem Mischgefäß (z.B. durch ein Bodenventilm, wenn das Gefäß einen konischen Boden besitzt, oder durch ein Seitenventil eines im wesentlichen flachbodigen Mischgefäßes) abgezogen. Etwa 10 % des Gemischs verblieben als "Rückstand" (heel) in dem Gefäß. Wegen ihrer Fließeigenschaften ist es schwierig, die gesamte Zusammensetzung aus dem Gefäß zu entfernen.

Das ganze oben beschriebene Verfahren wurde dann wieder und wieder in demselben Mischgefäß ohne irgendeine Rückstandbeseitigung wiederholt.

Der Hochgeschwindigkeits-Disperser kann eine horizontale, abwechselnd nach oben und unten am Rand gezahnte Scheibe oder runde Platte aufweisen, die derart auf einer senkrecht nach unten verlaufenden Welle angebracht ist, daß eine Rotationsgeschwindigkeit gewährleistet wird, bei der die Umfangsge- schwindigkeit (der Zähne) größer ist als etwa 22,86 m/Sek (75 feet/sec), z.B. 27,432 m/Sek. (90 feet/sec). Für den Laboratoriumsbetrieb ist ein Cowles Hochgeschwindigkeits-Disperser geeignet. Für einen Betrieb in größerem Maßstab kann ein Hochgeschwindigkeits-Disperser eines Myers Modells der Serie verwendet werden. Diese Hochgeschwindigkeits-Disperser verringern die Teilchengrößen durch Prallvermahlen (impact grinding) mittels der gezahnten Platte und durch auf das Gemisch einwirkende laminare Scherbeanspruchung. Die Scherung erzeugt in der Masse Wärme, zusätzlich zu der Wärme, die durch Auflösen, Hydratation etc. erzeugt wird. Bei der entstehenden verhältnismäßig hohen Temperatur sind die Bestandteile

löslicher und kristallisieren beim Abkühlen zu relativ kleinen Teilchen, die sich, wenn überhaupt, nicht schnell absetzen. Das Hochgeschwindigkeits-Dispergiergerät verursacht eine Umwälzung des Gemischs, d.h. das Gemisch bewegt sich in der Mitte des Gefäßes nach unten, entlang der drehenden Platte nach außen, entlang der Seitenwände des Gefäßes nach oben und an der oberen Oberfläche des Gemischs nach innen. Im Verlauf dieser Bewegung erfolgt eine erwünschte Entlüftung, d.h. Luft (die bei Zugabe pulverformiger Bestandteile immer eingebracht wird), verläßt das Gemisch auf der nach innen gerichteten Teilstrecke seines Kreislaufs.

Offenbar erfolgt das Kristallwachstum nach der oben beschriebenen Verarbeitung unter Bildung vieler größerer und relativ gleichmäßig geformter Kristalle (wie durch die Mikrofotographien gezeigt). So ist aus Figur 4 zu entnehmen, daß Kristalle mit Durchmessern in der Größenordnung von 80 Mikron anwesend sind. Diese Kristalle

enthalten anscheinend ein Polyphosphat.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das pulverförmige STPP ein wasserfreies STPP von Monsanto ist, das nach dem bekannten "Trockenverfahren" hergestellt wurde und wasserfreies STPP enthält, das soweit angefeuchtet ist, daß sein Gehalt an Hydratationswasser 1/2% oder etwas mehr, z.B. 1 1/2% ist. Sein Gehalt an Phase I beträgt etwa 20%. Dieses STPP wurde auch in Beispiel 3 verwendet.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Anfangsmenge an Wasser 28,0 Teile, die zweite Wassermenge 13,637 Teile war und daß man vor der Zugabe des Attapulgittons 1,11 Teile einer 45 %igen wässrigen Lösung an Natrxumpolyacrylat (Acrysol LMW-45N mit einem Molekulargewicht von etwa 4500) hinzugab. Die Menge an K₂ ^CO3 ^war hier 3 Teile, die Menge an Na₉CO, 4 Teile.

Die Produkte der Beispiele 4 bis 6 besaßen die folgenden Eigenschaften:

Viskosität cps

Fließgrenze 10~⁵N/cm²(dyn ./cm²) Kapillardrainagezeit Minuten Zentrifugal trennung %

2 5 Thixotropieindex

4000	6000	4400
450	600	450
8,2	5,6	6,1
16	26,3	12
5	4,3	4,1

Die "Zentrifugaltrennung" wird durch Zentrifugieren bei 275 g wie in Beispiel 3 oben beschrieben gemessen und das Volumen der klaren Flüssigkeitsschicht in Relation zu dem Gesamtvolumen bestimmt.

Der "Thixotropieindex" ist das Verhältnis der Viskosität bei 30 UpM zu der bei 3 UpM, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem Brookfield HATD Viskosimeter, Spindle Nr. 4, wie in der erwähnten DE-OS 33 25 503 beschrieben.

In Beispiel 6 ist ein chlorbleichfestes Polymeres anwesend. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Polymeren die Widerstandsfähigkeit des Produkts gegen Trennung beim Stehen oder Zentrifugieren verbessert, ohne daß das Produkt eine entsprechend große Viskositätssteigerung erfährt. Dabei ist das Polymere in einer sehr hochkonzentrierten (gesättigten) Elektrolytlösung anwesend. Es wurde auch gefunden, daß die Anwesenheit des Polymeren zu einem verbesserten Schutz der Überglasurschicht von Geschirr (feinem Porzellan) führt. Diese Wirkungen wurden mit Polyacrylsäuresalzen beobachtet, die sich als gänzlich verträglich erwiesen haben mit Chlorbleiche und mit dem in diesem System angewandten Ton, z.B. wurde der Gehalt an Aktivchlor ebenso wie die Viskosität aufrecht erhalten. Es können Polymere verschiedenen Molekulargewichts angewandt werden; beispielsweise kann das Polymere ein Molekulargewicht von weniger als 10000 oder ein Molekulargewicht von 100000 oder mehr besitzen. Bevorzugte Molekulargewichte liegen in dem Bereich von etwa 1000 bis 500000. Molekulargewichte von etwa 1000 bis 50000 sind besonders vorteilhaft insofern, als sie auf Glas weniger Filme bilden. Die Mengen an Polymerem können in dem Bereich von 0,01 bis 3 % liegen, wobei die niedrigeren Mengen mehr für die Polymeren mit höherem Molekulargewicht (z.B. 0,06 % bei einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von 300000) geeignet sind. Andere bleichfeste Polymere können Verwendung finden, wie Tancol 731, das ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure mit einem

Molekulargewicht von etwa 15000 ist.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen und ist der in den Beispielen genannte Druck ₅ atmosphärischer Druck.

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Claims

Wässriges, thixotropes Waschmittel

Patentansprüche

Wässriges thixotropes Waschmittel, besonders für automatische Geschirrspüler, gekennzeichnet durch - eine flüssige Phase aus Wasser mit einem Gehalt an Alkalimetalltripolyphosphat, an Tonverdickungsmittel, Chlorbleichmittel und etwa 0,01 bis etwa 3 % einer wasserlöslichen polymeren Carbonsäure.

Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ein Acrylat ist.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 500000 ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat ein Molekulargewicht von 1000 bis 50000 besitzt.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonat anwesend ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat ein Kaliumcarbonat enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Kaliumtripolyphosphat enthält.

8. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Kaliumpyrophosphat enthält.

9. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein nicht quellender Ton ist.

10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton Attapulgit ist.