DE2233338C3 - Dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes - Google Patents
Dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen FließwiderstandesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Formulierungen oder Systeme zur Verminderung des Fließwiderstandes,
die zur Verringerung des dynamischen Fließwiderstandes turbulenter fließbarer, mit einer
Oberfläche in Berührung stehenden Materialien wirksam sind. D^e Erfindung bezieht sich weiterhin auf neue
Formulierungen zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, die durch verbesserte Handhabungseigeaschaften,
wie Fließbarkeit, Pumpbarkeit und/oder Gießbarkeit, bei relativ hohen Konzentrationen
des Mittels zur Verminderung des hydrodynamischen Fließwiderstandes gekennzeichnet sind.
Die in der Technik bekannte Bezeichnung »Fließwiderstandsverminderung«
ist die Erhöhung der volumetrischen Fließgeschwindigkeit eines fließbaren Materials
(im folgenden auch »FlieC material« genannt) bei einem konstanten Druckabfall aufgrund der Zugabe
einer gewöhnlich geringen Menge, z. B. einige Hundert ppm (Teile pro Million Teile) oder weniger, eines festen
linearen polymeren Materials mit relativ hohem Molekulargewicht Dieses Material ist als »Fließwiderstandsverringerungsmittel«
bekannt In der vorliegenden Anmeldung wird das Fließwiderstandsverringerungsmittel
auch als »aktives Polymerisat« bezeichnet
Die Bezeichnung »Wirksamkeit der Verringerung des
hydrodynamischen Fließwiderstandes (im folgenden auch als »Wirksamkeit« bezeichnet) wird als prozentuale
Erhöhung im Fluß von behandeltem Leitungswasser (das das Mittel zur Verringerung des Fließwiderstandes
enthält) relativ zur Fließgeschwindigkeit von unbehandeltem
Leitungswasser (ohne Fließwiderstandsverringerungsmittel) gemessen.
In den letzten Jahren hat sich ein beträchtliches Interesse auf das Phänomen der Fließwiderstandsverringerung
in Wasser unter turbulenten Fließbedingungen gerichtet, das durch die Zugabe bestimmter,
wasserlöslicher Polymerisate bewirkt wurde. Bei einer Untersuchung wurden konzentrierte wäßrige Lösungen
der Fließwiderstandsverringerungspolymerisate als Grundlösungen verwendet Diese Polymerisate hatten
gewöhnlich ziemlich hohe Molekulargewichte und bildeten nach Lösen in Konzentrationen über I Gew.-%
äußerst viskose, fast gelatinöse wäßrige Lösungen. So kann z. B. eine äußerst viskose, wäßrige Lösung mit
etwa 1,0—2 Gew.-% Polyäthylenoxyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
4 000 000, anteilweise in einen fließenden Wasserstrom mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß
eine wirksame Dosierung von etwa 50 ppm erzielt wird. Obgleich solche wäßrigen Lösungen zur Verringerung
des Fließwiderstandes die Vorteile einer Proportionierung bieten, bringen sie auch schwere Nachteile. Diese
letzteren umfassen niedrige Konzentrationen an aktivem Polymerisat, d. h. Polyäthylenoxyd, aufgrund von
Viskositätsbeschränkungen; große Lagerkapazität im Hinblick auf die geringe, darin gelöste Menge an
aktivem Polymerisat; Anfälligkeit des aktiven Polymerisates während der Proportionierung einer mechanischen
Scherkraft zu unterliegen, was zu einem Verlust in der Wirksamkeit zur Verringerung des hydrodynamischen
Fließwiderstandes führt; und Anfälligkeit des aktiven Polymerisates gegenüber einer oxydativen
Zersetzung, die ebenfalls zu geringerer Wirksamkeit bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes
führt.
Im Hinblick auf die den wäßrigen Lösungsverfahren inhärenten Nachteile wurden neuerdings die sog.
»Aufschlämmungs-« oder »Dispersions«-Versi'che entwickelt, die mit unterschiedlichem Maß zum Erfolg
führten. Dabei wird, mindestens zeitweise, das polymere Fließwiderstandsverringerungsmittel in einem organischen
Träger suspendiert, um eine Formulierung mit
einer konzentrierteren Form des Fließwiderstandsver-
ringerungsmittel zu erhalten. Das Aufschlämmungs-
oder Dispersions-Verfahren lieferte Systeme, in wei
chen die mechanische Scheranfälligkeit sowie die oxidative Zersetzung der polymeren Fließwiderstands-Verringerungsmittel kleiner geworden war.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Systeme oder Formulierungen zur Verringerung des
FlieBwiderstaades, die als FfieBwidersundsverringerungstnittel ein feinteifiges, wasserlösliches Äthylen- oxidpoiymerisat mit hohem Molekulargewicht, einen
inerten, normalerweise flüssigen, mit Wasser mischbaren,
organischen Träger, in welchem das Äthylenoxidpolymerisat unlöslich ist, ein Suspendiemngs- oder
Dickungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung neuer
Systeme zur Verringerung des hydrodynamischen
FlieBwiderstandes, die Änderungen in der Rheologie oder den Rießeigenschaften zulassen, uin die Handhabungseigenschaften,
wie Pumpbarkeit, Gießbarkeit und/oder Stratifikationsbestandigkeit zu verbessern,
ohne gleichzeitig an Veränderungen in der Wirksamkeit zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes,
d.h. in ihrer Fähigkeit zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes von Wasser in
verwirbeltem Fluß, zu leiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Fließwiderstandsverringerungssysteme
mit einem hohen Maß an Fließbarkeit ungeachtet der Tatsache, daß die Systeme relativ
hohe Konzentrationen an darin dispergiertem Mittel
zur Verringerung des Fließwiderstandes enthalten.
Die Erfindung richtet sich auf ein dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen
Fließwiderstandes, bestehend aus einer Suspension eines polymeren Fließwiderstandverringerungsmittels
in einem organischen Träger, gekennzeichnet durch
a) 1 bis 70 Gew.-% eines feinteiligen, wasserlöslichen
Äthylenoxidpolymerisates aus der Gruppe von Polyäthylenoxid und Mischpolymerisaten von Äthylenoxid
mit den Olefinmonoxiden 1,2-Propylenoxid,
2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Stytoloxid,
2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Butadienmonoxid,
Cyclohexenmonoxid, oder Epichlorhydrin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über
500 000 als polymeres Fließwasserwiderstandsverringerungsmittel,
b) inerte, normalerweise flüssige, mit Wasser mischbare Alkandiole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
als organischer Träger, der ein Nicht-Lösungsmittel für das Äthylenoxidpolymerisat ist,
c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, das
mit dem Äthylenoxidpolymerisat und dem organischen Träger nicht-reaktionsfähig ist, in mindestens
zur Verzögerung einer Schichtenbildung bzw. Stratification des Systems ausreichender Menge,
und
d) bis zu 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels,
das mit dem organischen Träger verträglich ist und aus einem hydrophoben und einem hydrophilen
Teil besteht,
wobei die Summe der Komponenten (b) + (c) 35 bis 95 Gew.-% beträgt,
für die erfindungsgemäßen Systeme geeigneten Äthylenoxidpolymerisate,
die auch oft als ^aktives Polymerisat« oder »FlieBwiderstandsverringerungsmittel« be- hs
zeichnet werden, umfassen Homopolymerisate aus Äthylenoxid und Mischpolymerisate aus Äthylenoxid
mit einem oder mehreren der in den Patentansprüchen genannten polymensierbaren Olefinmonoxid-komonomeren.
Da die Äthylenoxidpolymerisate wasserlöslich sein müssen, ergibt sich eine realistische Begrenzung
bezüglich der Menge an Olefinoxidmonemerem, das in solchen Polymerisaten enthalten sein kann. Die
Olefinoxid-komonomeren haben eine einzige vicinale Epoxygruppe,dh.
sie sind 1,2-Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
Styroloxid, 2,3-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, Butadienmonoxid,
Cyclohexenmonoxid und Epichlorhydrin. Geeignete wasserlösliche Äthylenoxidpolymerisate umfassen
Polyäthylenoxid und Mischpolymerisate aus Äthylenoxid mit geringeren Mengen z. B. an Propylenoxid,
Butylenoxid und/oder Styroloxid, wie z. B. Mischpolymerisate mit bis zu etwa 15 Gew.-% an
Olefinoxid-komonomerem. Es wird betont, daß die hier verwendete Bezeichnung »Mischpolymerisat« sich auf
ein durch Polymerisation von zwei oder mehreren der vorstehend genannten polymerisierbaren Epoxidmonomeren
gebildetes Polymerisat bezieht. Bevorzugt werden Polyäthylenoxid und Mischpolymerisate aus
Äthylenoxid mit Propylenoxid. Von Standpunkt des Preises, der Verfügbarkeit, dem Verhalten und der
Wirksamkeil als Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes wird als aktives Polymerisat
Polyäthylenoxid gewählt. Die Herstellung von Äthylenoxidpolymerisaten ist aus der Literatur bekannt
(vgl. z. B. die US-Patentschriften 29 69 403, 30 37 943 und 31 67 519).
Das feinteilige Äthylenoxidpolymerisat hat ein durchschnittliches Molekulargewicht über 500 000,
zweckmäßig zwischen etwa 1000 000 bis etwa 12 000 000. In Abhängigkeit von der gegenseitigen
Beziehung solcher Faktoren wie Art und Konzentration des aktiven Polymerisates, Art des organischen Trägers
und Suspendierungsmittel kann man eine maximale Wirksamkeit bsi der Verringerung des hydrodynamischen
Fließwiderstandes erreichen, wenn man aktive Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
zwischen etwa 2 000 000-10 000 000 verwendet. Zweckmäßig hat das fein zerteilte Äthylenoxidpolymerisat
eine solche Verteilung der Teilchengröße, daß mindestens etwa 85 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb
hindurchgehen. Die Verteilung der Teilchengröße des Äthylenoxidpolymerisates ist vorzugsweise so, daß
mindestens 85 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb und mindestens 10 Gew.-% durch ein 60-mesh-Sieb
hindurchgehen. Äußerst hohe Wirksamkeiten wurden mit aktiven Polymerisaten erzielt, bei welchen mindestens
etwa 95 Gew.-% und bis zu etwa 98 Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb und mindestens 45 Gew.-% durch ein
80-mesh-Sieb hindurchgehen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf neue Formulierungen, die aufgrund des aktiven Polymerisates, das
Mischungen unterschiedlicher Molekulargewichtsfraktionen und/oder Teilchengrößen umfaßt oder von
diesen gebildet wird, die Eigenschaft eines »gebremsten Lösens« oder »geregelten Lösens« zeigen. Diese
Eigenschaft ist für Zwecke geeignet, die über längere Zeiten ein praktisch konstantes Maß an Wirksamkeit
erfordern, wie z. B. bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes von turbulentem Wasser
in einer Leitung. Aktive Polymerisatarten mit relativ niedrigerem Molekulargewicht und/oder feinerer Teilchengröße
lösen sich schneller im turbulenten Wasser und ergeben ein relativ hohes Maß an Wirksamkeit bei
der Verringerung des Fließwiderstandt s über die ersten
Abschnitte der Leitung. Nachdem sie jedoch erst vollständig gelöst sind und als Fließwiderstandsverringerungsmittel
wirken, können diese gelösten Arten an aktivem Polymerisat einer mechanischen Scherzersetzung
unterliegen, wodurch sie stromabwärts weniger ι ο wirksam werden. Ein solcher Verlust der Wirksamkeit
wird kompensiert durch Lösen von frischem aktivem Polymerisat aus den sich langsamer lösenden Teilchen,
die grober sind, d.h. die weniger Oberflächengebiet haben und/oder ein relativ höheres Molekulargewicht
aufweisen. Wie oben erwähnt, kann durch Verwendung eines aktiven Polymerisates mit einem Spektrum an
Teilchengrößen und/oder Molekulargewichten eine kontinuierliche Zufuhr an frisch gelöstem Polymerisat
über die gesamte Länge der Leitung geschaffen werden. Die Hydrophilitätseigenschaft des aktiven Polymerisates
kann durch Variieren der Menge an darin polymerisiertem Olefinoxid-komonomeren geändert
werden. Zur Erzielung dieses »gebremsten Lösungs«- Effektes können auch Mischungen des aktiven Polymerisates
mit unterschiedlichen Maßen an Wasserlöslichkeit aufgrund ihrer chemischen Struktur verwendet
werden.
Die Konzentration des im erfindungsgemäßen Präparat enthaltenen aktiven Polymerisates kann über einen
weiten Bereich variiert werden. Faktoren, wie die verfügbare Lagerkapazität und beabsichtigte Verwendung,
beeinflussen in der Praxis die Konzentration an aktivem Polymerisat. Die Mindestgrenze kann bei nur 1
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, liegen. Bei solchen Konzentrationen wird zwar der
Vorteil der mechanischen Scherstabilität und des Widerstandes des aktiven Polymerisates gegen oxidative
Zersetzung bewahrt, die starke Verdünntheit der Systeme erfordert jedoch die Anwendung von großen
Lagerkapazitäten, so daß die Verwendbarkeit solcher Systeme auf einen ziemlich engen Bereich begrenzt
wird. Dagegen wird bei Konzentrationen des aktiven Polymerisates im erfindungsgemäßen Präparat um 70
Gew.-% und mehr der Kompromiß zwischen den sich streitenden Forderungen nach Stratifikationsbeständigkeit
und geeigneter Pumpbarkeit nur recht schwer zu erreichen sein. Außerdem werden die Kosten und
Kompliziertheit der notwendigen Pump- und Meßanlagen prohibitiv. Daher sind erfindunsgemäße Formulierungen
oder Systeme mit etwa 5—65 Gew.-°/o und mehr an aktivem Polymerisat für viele Verwendungszwecke
geeignet, obgleich erfindungsgemäß auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches brauchbar sind. Die
optimale Konzentration des aktiven Polymerisates im erfindungsgemäßen Präparat ist daher diejenige, die
den besten Kompromiß zwischen den konträren Eigenschaften einer hohen Beladung und ausgezeichneten
Stratifikationsstabilität einerseits und guter Pumpbarkeit und schneller Lösungsgeschwindigkeiten andererseits
bietet. Für Zwecke, wo eine Verringerung der Turbulenz eines mit einer Oberfläche in Berührung
stehenden Fließmaterials gewünscht ist, z. B. beim Transport von Wasser durch eine Leitung oder beim
Antreiben oder Abschleppen eines Schiffes, liegt die fts bevorzugte Konzentration an aktivem Polymerisat im
neuen System zwischen etwa 15—55 Gew.-%.
Weiter wurde allgemein beobachtet, daß sich die Schüttdichte des aktiven Polymerisates erhöht, wenn
die Teilchengrößenverteilung desselben feiner wird. So hat z. B. Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2 500 000, bei welchem mindestens etwa 98 Gew.-% der Teilchengrößen feiner als
20 mesh (0,841 mm) und etwa 45 Gew.-% feiner als 100
mesh (0,194 mm) sind, eine Schüttdichte von etwa 032 g/ccm. Somit können die erfindungsgemä&en
Systeme, die etwa 25 Gew.-% Polyäthylenoxicl mit der
obengenannten Teilchengrößenverteilung enthalten, zweckmäßig verwendet werden. Erfindungsgemäße
Systeme mit einem Gehalt an aktivem Polymerisat bis zu 40 Gew.-% können mit Polyäthylenoxid hergestellt
werden, das durch eine solche Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet ist, so daß mindestens etwa 98
Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb, mindestens 60 Gew.-% durch ein 100-mesh-Sieb (0,194 mm) und ein
merklicher Bruchteil (etwa 10—20 Gew.-%) durch ein 200-mesh-Sieb (0,074 mm) hindurchgehen. Feinere Teilchengrößenverteilungen
und höhere Schüttdichten führen zu Beladungen der neuen Systeme an aktivem
Polymerisat in einer Konzentration über 40 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, wird die gewünschte Konzentration
an aktivem Polymerisat im erfindungsgemäßen System weitgehend durch die beabsichtigte Verwendung,
durch die Teilchengröße des aktiven Polymerisates und durch die gegenseitige Beziehung und optimale
Einstellung der obengenannten Eigenschaften, wie Pumpbarkeit, Gießbarkeit, Stratifikationsbeständigkeit,
beeinflußt.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Träger sind inerte, normalerweise flüssige, mit Wasser mischbare,
organische Verbindungen, die ein Nicht-Lösungsmittel für das aktive Polymerisat sind. Diese organischen
Verbindungen bestehen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome in
Form von alkoholischem hydroxylischem Sauerstoff (-OH) und/oder aliphatischem ätherischem Sauerstoff
( —O —) vorliegen. Die hier verwendete Bezeichnung »alkoholischer hydroxylischer Sauerstoff«« bezieht sich
auf Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppe, die einwertig an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches
Kohlenstoffatom gebunden ist.
Erfindungsgemäß geeignete organische Träger sind z. B. die Alkandiole Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Äthylenglykol,
2-Methylpentan-2,4-diol und Octan- 1,2-diol. Obgleich
flüssige Polypropylenglykole und Diole mit endständigen Alkoxygruppen verwendbar sind, sind sie nicht
zweckmäßig, da die daraus hergestellten Formulierungen verschiedene Nachteile aufweisen, wie z. B. relativ
niedriger Flammpunkt, begrenzter verwendbarer Temperaturbereich und/oder beschleunigte oxidative Zersetzung
des aktiven Polymerisates. Besonders geeignet als organischer Träger ist Propylenglykol, da sein
LD5o-Wert bei 26,3 liegt, während der LD50-Wert z. B.
von Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 400—425) etwa 2,5 beträgt Propylenglykol
wird »allgemein als sicher angesehen« zur Verwendung in den für den menschlichen Verbrauch
bestimmten Lebensmitteln und findet weite Verwendung in Kosmetika und medizinischen Salben für die
Haut gemäß dem »Food, Drug and Cosmetics Act«. Diese relativ niedrige Toxizität und allgemeine Akzeptierung
durch eine wichtige Behörde der US-Regierung macht die erfindungsgemäßen Systeme auf der Basis
von Propylenglykol äußerst attraktiv, insbesondere bei der Fließwiderstandsverringerung, z. B. im Fall der
Bewässerung oder Brandbekämpfung unter Benutzung von Trinkwasserquellen ohne Gefahr einer Verschmutzung
derselben oder die Gefahr von Verletzungen oder Schädigungen beim Personal aufgrund eines Überlaufens,
Vcrsprühens usw. des Systems auf Propylenglykolbasis. Aus den obigen Gründen und aufgrund der
Tatsache, daß Propylenglykol ein leicht verfügbares, billiges und biologisch abbaubares Chemikal ist, sind die
erfindungsgemäßen Systeme auf der Basis von Propylenglykol insbesondere vom Standpunkt der Ver- ι ο
schmutzung, Ökologie und Gesundheit, besonders geeignet.
Die hier verwendete Bezeichnung »LD50« ist die lethale orale Einzeldosis in g an organischem Träger pro
kg Tier-(Ratten)-Körpergewicht, die zur Tötung von is
50% der Versuchstiere notwendig ist.
Die Konzentration des organischen Trägers (einschließlich der geringen Menge an Suspendierungsmittel)
kann zwischen 35—95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50—90 Gew.-%, des neuen Systems liegen. Eine
typische, in den folgenden Beispielen verwendete Formulierung besteht z. B. aus 25 Gew.-Teilen aktivem
Polymerisat, etwa 50—70 Gew.-Teilen organischem Träger, bis zu etwa 5 Gew.-Teilen Suspendierungsmittel
und bis zu etwa 1 Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel.
Die gewählten organischen Träger verleihen den erfindungsgemäßen Systemen eine unerwartet hohe
Beständigkeit gegen Stratifikation und Molekulargewichtsabbau des aktiven Polymerisates und gestalten
Veränderungen in der Rheologie zwecks verbesserter Handhabungseigenschaften, ohne merkliche, gleichzeitige
Veränderungen ihrer äußerst hohen Wirksamkeiten bei der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes
zu erleiden. Die erfindungsgemäßen Präparate zeigen einen günstigen Ausgleich ihrer
Handhabungseigenschaften. Sie sind in einem verwirbelten Strom eines Fließmaterials leicht dispergierbar
und schnell löslich; sie sind beständig gegen »Zusammenback«- oder Austrocknungseffekte, wenn sie, z. B.
während ihrer Verwendung, unbeabsichtigt mit der Atmosphäre in Berührung kommen; und sie können in
heißen geographischen Gebieten oder Warenhäusern vor ihrer Verwendung gelagert werden, ohne daß
Entzündungs- oder Explosionsgefahr aufgrund von Dämpfen aus dem organischen Träger besteht.
Die dritte Komponente in den erfindungsgemäßen Systemen ist das Suspendierungsmittel. Es ist im System
verträglich und mit dem organischen Träger, dem aktiven Polymerisat oder oberflächenaktiven Mittel
nicht reaktionsfähig. Geringe Mengen des Suspendierungsmittels sollten die Fähigkeit haben, den organischen
Träger stark zu dicken und/oder das aktive Polymerisat zu überziehen, wodurch über längere Zeit
eine Stratifikation des aktiven Polymerisates verhindert wird. Die Suspendierungsmittel sind z. B. hoch molekulare
organische Polymerisate, die im organischen Träger löslich sind; und organische und anorganische feste, im
organischen Träger unlösliche Materialien, die durch ein hohes Oberflächengebiet, z.B. etwa 100mVg, gekennzeichnet
sind und Aggregatstrukturen bilden können. Die letztgenannten Materialien können oft als thixotrope
Mittel bezeichnet werden. Typische Suspendierungsmittel umfassen z. B. kolloidale Kieselsäure, kolloidale
Kieselsäure/Tonerde-Mischungen, Chrysotilasbest, kol-Ioidale
Tone, wie Montmorillonit, modifizierte Tone vom Magnesiumaluminiumsilicatmineral-Typ, mikrokristalliner
Asbest, mikrokristallines Nylon, Hydroxypropylcellulose, Propylenglykolderivate von Alginsäure
Polyvinylpyrrolidon sowie andere, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Suspendierungsmittel werden in mindestens zur Verzögerung einer Stratifikation der erfindungsgemäßen
Systeme über längere Zeiten, z. B. während der Lagerung und des Transportes, ausreichenden Mengen
verwendet. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß die optimale Konzentration des Suspendierungsmittels
durch die beabsichtigte Verwendung des erfindungsgemäßen Systems, dem zum Messen des Systems
verwendeten Proportionierungsmaterial, den gewünschten Pumpbarkeits- und Gießbarkeitseigenschaften,
dem Gewichtsprozentgehalt des Systems an aktivem Polymerisat, der Art des Suspendierungsmittels
und anderen Faktoren beeinflußt wird. Es können keine festen Grenzen bezüglich der numerischen Fixierung
der in den erfindungsgemäßen Systemen zu verwendenden Konzentration an Suspendierungsmittel gegeben
werden. Unter Berücksichtigung der obigen Faktoren können die Konzentrationen an Suspendierungsmittel
zwischen 0,1 und 7 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des neuen Systems, betragen.
Die vierte Komponente in den erfindungsgemäßen Präparaten ist das oberflächenaktive Mittel. Die
Verwendung desselben liefert eine merkliche Verbesserung verschiedener Eigenschaften, wie Homogenität,
Kremigkeit, Fließbarkeit, Gießbarkeit, niedrige Viskosität, geringere Anfälligkeit gegen ein Kompaktwerden
beim Pumpen und/oder leichte Dispergierbarkeit und Löslichkeit in Wasser. Die erfindungsgemäßen Präparate
haben eine außergewöhnlich verbesserte Fließbarkeit und lassen sich leichter gießen und/oder pumpen,
obgleich die Konzentration an aktivem Polymerisat, d. h. Fließwiderstandsverringerungsmittel, und Suspendieningsmittel
praktisch unverändert ist. Da die Viskosität der neuen Formulierungen beträchtlich
vermindert ist, kann man bei der Formulierung eines Systems auf einen konstanten Viskositätswert den
Gehalt an aktivem Polymerisat erhöhen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen unter
Verwendung der oberflächenaktiven Mittel leichter hergestellt werden, und zu ihrer Herstellung können
weniger komplizierte und weniger kostspielige Mischmaschinen verwendet werden.
Aus den folgenden Beispielen wird ersichtlich, daß die Gießbarkeit abgekühlter Formulierungen aus dem
Äthylenoxidpolymerisat durch geringe Mengen an oberflächenaktivem Mittel wesentlich verbessert wird.
So muß z. B. eine Formulierung aus einem Lagerbehälter in den Hals der Proportionierungsvorrichtung mit
einer Geschwindigkeit von etwa lOccm/sec fließen, um
die Spitzenforderung in einer besonderen Brandbekämpfung zu erfüllen. Unter Verwendung der Schwerkraft
per se als Antriebskaft in einer simulierten Testvorrichtung wurde diese Geschwindigkeit bei 100C
für eine Formulierung mit 25 Gew.-% aktivem Polymerisat (ohne oberflächenaktives Mittel) festgestellt
Die Zugabe von 0,1 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel zu einer solchen Formulierung ermöglicht eine
Aufrechterhaltung dieser Fließgeschwindigkeit bei -5°C.
Zentrifugierungstests und die Auswertung der Stratifikationsstabilität
der erfindungsgemäßen Formulierungen ergaben verschiedene Oberraschende Vorteile.
Ungeachtet der Tatsache, daß das oberflächenaktive Mittel die Viskosität des Systems merklich verringert,
wird diese verringerte Viskosität in der Stabilität eines
solchen Systems nicht widergespiegelt. Statt dessen wurde die Stabilität des Systems tatsächlich bewahrt
oder durch Verwendung des oberflächenaktiven Mittels etwas verbessert. Wo eine Zentrifugierung ausreichend
scharf war, um eine Abtrennung und Bildung eines Niederschlages zu verursachen, war die Menge an
Sediment gewöhnlich wesentlich geringer und/oder viel leichter redispergierbar, wenn ein System mit einem
oberflächenaktiven Mittel verwendet wurde.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind mit dem organischen Träger verträglich und umfassen einen
hydrophoben und einen hydrophilen Teil. Die im obigen Sinn verwendete Bezeichnung »verträglich« bedeutet,
daß das oberflächenaktive Mittel keine Ausfällung des aktiven Polymerisates und keine Komplexbildung mit
demselben bewirkt. Diese Mittel können kationisch, anionisch, nichtionisch oder amphoterisch sein; sie
werden gewöhnlich durch eine Fähigkeit gekennzeichnet, die Oberflächenspannung von Wasser meßbar zu
beeinflussen.
Verwendbare oberflächenaktive Mittel sind z. B. die äthyoxylierten Fettsäuren der Formel:
Il
RCO(CH2CH2O)nH
die äthoxylierten Fettsäureamideder Formel
O
O
RCNH(CH2CH2O)nH
und die Alkanolamide der Formeln
und die Alkanolamide der Formeln
RCNHCH2CH1OH
Cb-Ci8 Alkylgruppe oder eine Cb-Cib Alkylphenylgruppe
steht; die sulfatierten Äthylenoxid-Addukte von Alkylphenolen; Natriumalkylnaphthalinsuifonat; sulfoniertes
Monoglycerid von Kokosnußfettsäuren; Sorbitan»sesquioleate« (gemischte Mono- und Dioleate);
Polyäthylensorbitoleatlaurat; Sorbitanmonopalmitat; Polyäthylenglykolester von Tallöisäuren;Tris-(polyoxyäthylen)-sorbitanmonolaurat
und -monooleat; oder Polyäthylenglykolstearat.
Sehr zweckmäßige oberflächenaktive Mittel umfassen die »hydrolysierbaren« und. »nichthydrolysierbaren«
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisate, (i) in welchen mindestens ein Polyoxyalkylenblock durch
eine Si—O—C-Bindung oder eine Si—C-Bindung an
mindestens einen Polysiloxanblock gebunden ist, (ii) in welchen die Oxyalkylenteile des Polyoxyalkylenblockes
2—4 Kohlenstoffatome enthalten, (iii) in welchen die Siloxanteile des Polysiloxanblockes durch einwertige
Kohlenwasserstoffreste disubstituiert sind, (iv) in welchen das Blockpolymerisat aus etwa 10—80 Gew.-%
Polysiloxan und etwa 90—20 Gew.-% Polyoxyalkylen besteht, und (v) in welchen das durchschnittliche
Molekulargewicht des Blockpolymerisates zwischen etwa 650—25 000, vorzugsweise zwischen etwa
800-15 000, liegt
Die als oberflächenaktive Mittel verwendbaren »hydrolysierbaren« Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymerisate
sind z. B. lineare Siloxanpolymerisate oder Ketten aus wiederkehrenden Siloxaneinheiten der
folgenden Formel:
-Si-O
RCNHC1H6OH
in welchen R zweckmäßig für eine C10—C|8-Alkylgruppe
steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet; die
Äthylenoxidkondensationsprodukte primärer Amine mit der Formel:
(CH2CH2O)nH
RN
(CH2CH2O)nH
in welcher R zweckmäßig für eine Cb-C22 Alkylgruppe
steht; die Diamine der Formel: RNHC3H6NH2, in
welcher R zweckmäßig für eine C8-C22 Alkylgruppe
steht; die Phosphatester aus der Umsetzung eines Phosphoroxids, wie Phosphorpentoxid, mit einwertigen
Verbindungen, z. B. Alkanolen, äthylierten Alkanolen
oder Alkylphenolen; die Imidazoline, erhalten aus der Umsetzung von Fettsäuren mit N-Aminoäthylalkanolaminen;
die Äthylenoxid-Addukte von Alkanolen und Alkylphenolen, wie z. B. solche der Formel:
R(wOC2H4)nOH,
in welcher π einen Wert von 3 bis 50 hat und R für eine in welcher R jeweils für eine Hydrocarbylgruppe steht und y einen Wert von mindestens 2 hat. Die hier verwendete Bezeichnung »Hydrocarbyl«-gruppe bezieht sich auf eine aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzte, einwertige Gruppe, wie aliphatische und aromatische Gruppen. Aliphatische Gruppen umfassen z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die
in welcher π einen Wert von 3 bis 50 hat und R für eine in welcher R jeweils für eine Hydrocarbylgruppe steht und y einen Wert von mindestens 2 hat. Die hier verwendete Bezeichnung »Hydrocarbyl«-gruppe bezieht sich auf eine aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzte, einwertige Gruppe, wie aliphatische und aromatische Gruppen. Aliphatische Gruppen umfassen z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die
Butylgruppen, die Hexylgruppen, 2-Äthylhexyl, Isooctyl,
Vinyl. Aromatische Gruppen sind z. B. Aryl-, Akaryl- und Aralkylreste, wie Phenyl, Benzyl, ToIyI, Phenäthyl,
Methylphenyl. So hat ein Siliconblock aus zwei Einheiten, in welchem die Hydrocarbylgruppen Methylgruppen
sind, d. h.
55 CH1
CH3
Si-O-Si-O--
I I
CH3 CH3
ein Molekulargewicht von 148, was die dem Polysiloxanblock zuzuschreibende untere Grenze ist Die obere
Molekulargewichtsgrenze des Polysiloxanblockes kann bei 25 COO und mehr liegen. Gewöhnlich sind die
hydrolysierbaren Polysiloxan-Polyoxyalkylen-BIockpolymerisate,
in welchen ein Molekulargewicht von etwa 500—10 000 dem Polysiloxanteil zuzuschreiben ist,
erfindungsgemäß geeignet
Das lineare Polyoxyalkylensegment solcher Blockpolymerisate
besteht meist aus wiederkehrenden Oxyalkylengruppen, die durch die Formel (CnH2nO)I dargestellt
werden können, wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat und χ eine ganze Zahl von mindestens 5 ist. So hat ein
Polyoxyalkylenblock aus 5 Einheiten, wobei η einen Wert von 2 hat, ein Molekulargewicht von 220, was das
diesem Block zuzuschreibende Mindestmolekulargewicht ist Polyoxyalkylenblöcke mit Molekulargewichten
bis zu etwa 10 000 stellen eine zweckmäßige obere Grenze dar.
Bezüglich der weiteren Beschreibung der Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten oberflächenaktiven
Mitteln wird auf die US-Patentschriften 28 34 748, 29 17 480 und 32 46 048 verwiesen.
Das oberflächenaktive Mittel kann in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung,
anwesend sein. Der Fachmann kann leicht die zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendige Konzentration
an oberflächenaktivem Mittel bestimmen. Die die Konzentration in gewissem Maß beeinflussenden
Faktoren umfassen die gewählten oberflächenaktiven Mittel selbst, den gewählten organischen Träger und das
gewählte aktive Polymerisat und Suspendierungsmittel sowie deren Konzentration. Die bevorzugte Konzentration
liegt zwischen etwa 0,01—2 Gew.-% oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Formulierung.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können noch andere Bestandteile außer dem polymeren Mittel
zur Verringerung des Fließwiderstandes, dem organischen Träger, dem Suspendierungsmittel und oberflächenaktiven
Mittel enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile sind dazu bestimmt, in Abhängigkeit vom
beabsichtigten Handhabungsverfahren oder dem Endverwendungszweck bestimmte Funktionen auszuüben.
Zusätzliche, in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Komponenten umfassen Stabilisatoren,
die die Zersetzung oder Depolymerisation des polymeren Mittels zur Verringerung des Fließwiderstandes
während der Lagerung aufhalten. Die Stabilisatoren können UV-Schutzmittel, wie Benzotriazole und Pheny!salicylate;
Antioxidationsmittel, wie Phenothiazine, 2-Hydroxypropyläthylendiamin, Thioharnstoff, 2-Mercaptomethylimidazol,
Pheny!-«-napthylamin und 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol,
umfassen.
Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Formulierungen Farbstoffe einverleibt werden. Dies ist
ein zweckmäßiges Verfahren, um sichtbar die in der Leitung proportionierte Menge an Fließwiderstandsverringerungsmittel
zu verfolgen. In vielen Fällen zeigt die Verwendung von Farbstoffen die Lösungsgeschwindigkeit
des polymeren Mittels zur Verringerung des Fließwiederstandes im wäßrigen Medium und veranschaulicht
oft Veränderungen in Fließmustern und unterdrückte Turbulenz aufgrund einer solchen Verwendung.
Geeignete Farbstoffe sind z. B. Rhodamine B, Alphazurine FGND, Fluorescein, Pflanzenfarbstoffe.
Geeignet sind viele Farbstoffe, vorausgesetzt, daß sie mit den anderen Komponenten der neuen Formulierung
verträglich sind Andere, in die neuen Systeme einzuverleibende Bestandteile sind Korrosionsinhibitoren,
die die Lagerungsbehälter aus Metall schützen und die Proportionierungsmetallteile, -leitungen, -meßvorrichtungen
und -austrittsöffnungen von Rost und Korrosion freihalten sollen. Diese Inhibitoren hängen
weitgehend von der Art des zu schützenden Metalls ab und umfassen z. B. die phosphat- und boratgepufferten
Systeme.
In den folgenden Beispielen sind verschiedene Formulierungen hergestellt worden, die anschließend
auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Wirksamkeit bei der Verringerung des hydrodynamischen
Fließwiderstandes ausgewertet wurden. Die Auswertungsverfahren sowie bestimmte Abkürzungen und
Ausdrücke sind im folgenden definiert.
In den folgenden Beispielen umfaßte jede Formulierung (i) feinteiliges, hochmolekulares Polyäthylenoxid
als Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes per se, (ii) eine inerte, normalerweise
ίο flüssige organische Verbindung al: organischen Träger,
(iii) ein Suspendierungs- oder Dickungsmittel, wie kolloidale Kieselsäure, und (iv) ein oberflächenaktives
Mittel (mit Ausnahme der Kontrollformulierungen). Diese Formulierungen wurden nach dem sog. Zwei-Stufen-Mischverfahren
hergestellt. In der ersten Stufe wurden der organische Träger und das oberflächenaktive
Mittel in ein unter Rühren gehaltenes Gefäß aus rostfreiem Stahl eingeführt. Kurz danach wurde das
Suspendierungsmittel zur erhaltenen Mischung langsam unter Rühren zugefügt, bis man eine homogene
Dispersion erhielt. Gewöhnlich wurde bis zu etwa 15 Minuten, z. B. etwa 5 Minuten, weitergerührt. In der
zweiten Stufe wurde zum erhaltenen, gedickten organischen Träger das Mittel zur Verringerung des
hydrodynamischen Fließwiderstandes unter Rühren bis zu einer homogenen Dispergierung zugefügt. Diese
Stufe benötigte bis zu etwa 30 Minuten, z.B. etwa 10 Minuten, und war in gewissem Maß von der
Konzentration des Fließwiderstandsverringerungsmittels in der erhaltenen Formulierung beeinflußt.
Der »Zentrifugierungstest« soll die, feinteiliges Polyäthylenoxid enthaltenden Formulierungen solchen
Versuchsbedingungen aussetzen, die für die Stabilität als am schädlichsten angesehen werden, und soll zur
Erkenntnis über die relativen Geschwindigkeiten einer Abtrennung des organischen Trägers bei Extrapolierung
auf verlängerte Alterung führen. Gewöhnlich wurde die Stabilität der Formulierung als quantitativer
Anteil des erhaltenen, überstehenden organischen Trägers bei jeder Formulierung nach dem Test unter
streng geregelten und identischen Bedingungen ausgedrückt.
Das Verfahren für den Zentrifugierungstest war wie folgt: Eine gewogene 200-g-Menge der Aufschlämmung
wurde in Zentrifugenflaschen von 1A* 1 übergeführt. Die
Flaschen wurden verschlossen und (vier gleichzeitig) in das Abteil einer Zentrifuge, international Model U,
gegeben. Alle Proben wurden insgesamt 30 Minuten bei 2000 UmdrVmin zentrifugiert Nach 30 Minuten wurde
die Zentrifuge abgestellt und der überstehende Träger gemessen.
Die Viskositätswerte der Formulierungen oder Systeme sind in Centipoises angegeben. Die Werte
wurden bei 25° C und einer konstanten Schergeschwindigkeit von 1,59 reziproken Sekunden bestimmt Als
Vorrichtung wurde ein Haake-Rotovisco-Rotationsviskometer verwendet
Diese Einstellung entsprach 3,6 Umdr/min. Die
MV-III-Couette-Vorrichtung (»bob and cup system«) bestand aus einem stationären Becher von 42 mm
Durchmesser und einem rotierenden Pendelkörper mit 30,4 mm Durchmesser und 60,0 mm Höhe. Die angegebenen
Viskositätswerte entsprechen dem niedrigsten erhältlichen Wert nachdem im System praktisch die
gesamte thioxotrope Struktur zerstört worden war, indem man das Aufschlämmungssystem einer höheren
Schergeschwindigkeit von 259 see-' (wobei U= 1 ist)
aussetzte.
Wie bereits erwähnt, wurde die Bezeichnung »Wirksamkeit zur Verringerung des hydrodynamischen
Fließwiderstandes (im folgenden oft als »Wirksamkeit« bezeichnet) als prozentuale Erhöhung im Fluß des
behandelten Leitungswassers (das das IVtittel zur
Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, d. h. das aktive Polymerisat, enthält) in bezug auf die
Fließgeschwindigkeit von unbehandeltem Leitungswasser (ohne Fließwiderstandsverringerungsmiuel) gemessen.
Die Fließgeschwindigkeit des unbehandelten Leitungswassers bei 300C ± 10C (ausgedrückt als F11 in
der folgenden Gleichung) wurde auf 37,8 l/min festgesetzt, indem man über den Testabschnitt des Turbulenzfließ-Viskometers
einen konstanten Druckabfall von 1,663 atü aufrechterhielt. Wurde das Fließwiderstandsverringerungsmittel
in dem Wasserfluß bei 30oC±1°C
eingespritzt, so wurde beim Messen bei einem konstanten Druck von 1,663 atü über den Testabschnitt
des Turbulenzfließ-Viskometers eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit festgestellt. Dieser letztgenannte
Zustand entspricht der Fließgeschwindigkeit von behandeltem Leitungswasser bei 300C ± 1°C und ist als
F, ausgedrückt. Daher kann die Wirksamkeit der Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes
aus der folgenden Gleichung berechnet werden:
?:.zJk. = Wirksamkeit (%).
Der »Turbulenzfließ-Viskometer« besteht im wesentlichen
aus einem Tank für das Beschickungswasser und einer Temperaturkontrolle, einer Pumpe mit variabler
Geschwindigkeit zur Einführung geregelter Mengen des dispergierten Systems der Formulierung. Zum Messen
der Fließgeschwindigkeiten wurde ein Turbinenflußmesser verwendet. Die Druckverluste wurden durch
Druckmeßgeräte und ein Differentialmanometer gemessen. Der Testabschnitt der Leitung, über welchen
die Druckverluste gemessen wurden, bestand aus 9 Abschnitten Kupferrohr mit 17,4 mm innerem Durchmesser,
die durch um 180° gebogene Verbindungsstücke verbunden waren und somit eine tatsächliche Länge von
etwa 40 m ergaben. Bei einem Pumpenabgabendruck von 2,17 atü fließt Wasser bei einer Geschwindigkeit
von 37,8 l/min. Wurde die Fließgeschwindigkeit des Wassers auf 56,8 I/min erhöht, dann war die Grenze des
Abflußsystems des Laboratoriums erreicht. Der Reynolds-Zahlenbereich
der Vorrichtung erstreckte sich von 2 · 104 bis 8 · 104, d. h. gut in den Turbulenzbereich.
Stromabwärts von der Pumpe, jedoch unmittelbar vor dem Testabschnitt gab es einen Punkt der Leitung, an
welchem die Formulierung in den Wasserfluß eingeführt wurde. Die Formulierung wurde durch eine Spritzenpumpe
mit variabler Geschwindigkeit proportioniert. Die Einführung geregelter Mengen der Formulierung in
das fließende Wasser und ein Lösen in demselben kann durch einen durchsichtigen Abschnitt der Leitung
beobachtet werden. Die Dosierung an aktivem Polymerisat ist in ppm ausgedrückt Die tatsächlichen
Dosierungen wurden aus der Kenntnis der Zusammensetzung der Formulierung und der Formulierungspumpgeschwindigkeiten
berechnet
In den folgenden Beispielen wurden die neuen Systeme mit etwa 24—25 Gew.-% an aktivem
Polymerisat durch Verwendung von feinteiligem Polyäthylenoxyd beladen, in welchem mindestens 98—99
Gew.-% durch ein 20-mesh-Sieb passierten; etwa 50—90 Gew.-% durch ein 60-mesh-Sieb passierten und
etwa 30-ten.
-75 Gew.-% durch ein 100-mesh-Sieb passier-
Mcsh
Micron
20 | 841 |
40 | 420 |
60 | 250 |
80 | 177 |
100 | 149 |
200 | 74 |
Das »oberflächenaktive Mittel A« ist die nichthydrolysierbare
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Verbindung der folgenden Formel:
(CH,),SiO
CH,
SiO-
C1H1(OC2H4J7OCH,
Si(CH,),
Das »oberflächenaktive Mittel B« ist das Reaktionsprodukt aus 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol n-Nonylphenol.
Als Suspendierungsmittel in den folgenden Beispielen wurde kolloidale Kieselsäure mit einem Oberflächengebiet
von 325 + 25 m2/g, einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,007 Micron und einer Dichte von 0,037 g/ccm (maximal) verwendet.
.15 Die hier verwendete Bezeichnung »ppm« bedeutet die Teile an aktivem Polymerisat, wie Polyäthylenoxid,
pro Million Teile Wasser.
Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1 bis 5
A. in vorstehend beschriebener Weise wurden 5 dispergierte Formulierungen hergestellt Diese Systeme
bestanden aus (i) fein zerteiligtm Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
2 500 000 als Mittel zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, (ii) kolloidaler Kieselsäure als
Suspendierungsmittel, (iii) Propylenglykol als organischer Träger und (iv) gegebenenfalls dem oberflächenaktiven
Mittel A oder B. Dann wurden in angegebener Weise die Viskositätswerte dieser Systeme bestimmt
Die entsprechenden Daten finden sich in Tabelle 1.
B. Mit dem vorstehend beschriebenen Turbulenzfließ-Viskometer
wurde die Wirksamkeit der Formulierungen von Beispiel 1 bis 3 zur Verringerung des
hydrodynamischen Fließwiderstandes bestimmt Die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Werte sind auf eine
konstante aktive Polymerisatkonzentration von 80 ppm für drei getrennte Konzentrationen, dh.25±2,47±2
und 85 ± 2 ppm an aktivem Polymerisat, interpoliert worden. Aus den Daten von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß
die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu den Formulierungen deren Viskosität merklich verringerte
(und diesen somit eine verbesserte Fließbarkeit gab),
wobei die Werte der Wirksamkeit praktisch unbeeinflußtblieben.
Beijpiel | Polymerisat | Te.:1..: | organ. Träger | Teile | Suspendierungs- mittel |
Teile | oberfl, akt Mittel |
Teile | Viskosität cps |
1 | PoIy(EO)*) | 25,00 | Propylenglykol | 72,00 | kolloidale Kieselsäure |
3,00 | keines | - | 35000 |
2 | PoIy(EO)*) | 25,00 | Propylenglykol | 71,95 | desgl. | 3,00 | A | 0,05 | 28300 |
3 | PoIy(EO)*) | 25,00 | Propylenglykol | 71,50 | desgl. | 3,00 | A | 0,50 | 25000 |
4 | PoIy(EO)*) | 25,00 | Propylenglykol | 71,50 | desgl. | 3,50 | keines | - | 38300 |
5 | PoIy(EO)*) | 25,00 | Propylenglykol | 70,50 | desgl. | 3,50 | B | 1,00 | 21650 |
*) = Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25OO0OG.
Formulierung
Viskosität cps
PPM
Wirksamkeit
(D | 35 000 | 80 | 48,4 |
(2) | 28 300 | 80 | 48,3 |
(3) | 25 000 | 80 | 48,3 |
Formulierung (1) = gemäß Beispiel 1, ohne oberflächenaktives Mittel.
Formulierung (2) = gemäß Beispiel 2, mit 0,05 Teilen oberflächenaktivem
Mittel A.
Formulierung (3) = gemäß Beispiel 3, mit 0,50 Teilen oberflächenaktivem
Mittel A.
Die Formulierungen von Beispiel 1 bis 3 wurden dem obigen Zentrifugierungstest unterworfen, der ein
Anzeichen der relativen Geschwindigkeiten ist, bei welchen die neuen Formulierungen während längerer
Lagerung unter Schwerkraft einer Schichtbildung unterliegen.
Aus den Daten der folgenden Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zur
dispergierten Formulierung dieser eine verbessert« Fließbarkeit (angezeigt durch eine merkliche Abnahme
der Viskosität) verlieh. Weiter wurde festgestellt, da£ die Stabilitatät der ein oberflächenaktives Mitte
enthaltenden Formulierungen, in unerwarteter Weise entweder konstant blieb oder sogar verbessert wurde
Dies zeigt sich aus dem Gewichtsprozentsatz ar überstehender organischer Flüssigkeit, nachdem die
Formulierungen dem Zentrifugierungstest unterworfer
worden waren. Die entsprechenden Daten finden sich ir
Tabelle!
Formulierung
von Beispiel
von Beispiel
oberfl, akt.
Mittel; Teile
Mittel; Teile
Viskosität
cps
cps
Gew.-% überstehende
Flüssigkeit*)
Flüssigkeit*)
keines | 35 000 | 26 |
0,05 | 28 300 | 25,5 |
0,50 | 25 000 | 22 |
*) Gewichtsprozentsatz an überstehender Flüssigkeit nach dem Zentrifugierungstest, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Formulierung.
Beispiel 9 und 10
In oben beschriebener Weise wurden zwei dispergierte
Formulierungen hergestellt, wobei jedoch Ansätze von 227 k«» hergestellt wurden und der Mischzvklus der
zweiten Stufe für die Dauer von etwa 90 Minute! aufrechterhalten wurde. Die entsprechenden Datei
finden sich in der foleenden Tabelle 4.
809 623/2C
Beispiel Polymerisat Teile org. Träger
Teile Suspendierungs- Teile oberfl. Teile Viskosität
mittel akt Mittel cps
PoIy(EO)*) 25 I'ropylenglykol 71,5 kolloidale
Kieselsäure
3,5 keines - 15 800
10 PoIy(EO)*) 25 Propylenglykol 71,4 desgl. 3,5 A 0,1 3 725
*) PoIy(EO) = Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 500000.
Beispiel 11
Die Fließbarkeit der dispergierten Formulierungen von Beispiel 9 und 10 wurde bei verschiedenen
niedrigen Temperaturen bestimmt. Die Fließgeschwindigkeitsvorrichtung
bestand aus einem ummantelten Kupferrohr von 45 cm Länge und 6,25 cm Durchmesser,
das in vertikaler Stellung gehalten wurde. Am unteren Ende des Kupferrohres befand sich eine Austrittsöffnung
von 123 cm Länge und 18 mm Durchmesser sowie
ein manuell betriebenes 1,25-cm-Eingangsventil. Das andere Ende des Kupferrohres war an eine entsprechende
Druckquelle angeschlossen. Die Kühlung der
Vorrichtung erfolgte durch Methylalkohol aus einem großen Bad durch den das Kupferrohr vollständig
einschließenden Mantel. Das Eingangsventil wurde bei verschiedenen Temperaturen für genau bekannte
Zeitabstände geöffnet, und das Gewicht der durch das Ventil passierenden Formulierung wurde genau bestimmt.
Die Versuche erfolgen bei - 200C, - 100C, 00C,
+ 100C und +2O0C Die so durch das Eingangsventil
eingelassene Formulierung wurde in einem Behälter gesammelt und gewogen. Die Versuche erfolgten unter
Schwerkraft sowie mit 0,70 atü Antrieb. Die entsprechenden Daten finden sich in Tabelle 5.
Antriebskraft | Temperatur | Fließgeschwindigkeit*) | Fließgeschwindigkeit**) |
C | g/sec | g/sec | |
Schwerkraft | -20 | 0,70 | 2,78 |
Schwerkraft | -10 | 2,06 | 6,80 |
Schwerkraft | 0 | 4,57 | 14,6 |
Schwerkraft | + 10 | 10,1 | 26,2 |
Schwerkraft | +20 | 20,9 | 55,0 |
0,70 atü | -20 | 17,6 | 42,2 |
0,70 atü | -10 | 39,9 | 90,7 |
0,70 atü | 0 | 97,7 | 210 |
0,70 atü | + 10 | 218 | - |
0,70 atü | +20 | - | - |
*) = Formulierung von Beispielen 9 ohne oberflächenaktives Mittel.
**) = Formulierung von Beispielen 10 mit 0,10 Gew.-% oberflächenaktiven Mittel A.
Claims (7)
1. Dispergiertes Präparat zur Verringerung des hydrodynamischen Fließwiderstandes, bestehend S
aus einer Suspension eines polymeren Fließwiderstandsverringerungsmitteis
in einem organischen Träger, gekennzeichnet durch
(a) 1 bis 70 Gew.-% eines feinteiligen, wasserlöslichen
Äthylenoxidpolymerisates aus der Gruppe ι ο von Polyäthylenoxid und Mischpolymerisaten
von Äthylenoxid mit den Olefinmonoxiden 1,2-Propylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
Styroloxid, 23-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan,
Butadienmonoxid, Cyclohexenmonoxid, oder Epichlorhydrin mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht über 500 000 als polymeres Fließwiderstandsverringerungsmittel,
(b) inerte, normalerweise flüssige, mit Wasser mischbare Alkandiole mit bis zu 10 Kohlen-Stoffatomen
als organischer Träger, der ein Nicht-Lösungsmittel für das Äthylenoxidpolymerisat
ist,
(c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Suspendierungsmittels, das mit dem Äthylenoxidpolymerisat und dem
organischen Träger nicht-reaktionsfähig ist, in mindestens zur Verzögerung einer Schichtenbildung
bzw. Stratifikation des Systems ausreichender Menge, und
(d) bis zu 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, das mit dem organischen Träger
verträglich ist und aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Teil besteht,
wobei die Summe der Komponenten (b) + (c) 35 bis 95 Gew.-% beträgt.
2. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger
Propylenglykol ist.
3. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Äthylenoxidpolymerisat
ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1 000 000 und 12 000 000 hat.
4. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenoxidpolymerisat
Polyäthylenoxid oder ein Mischpolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid ist.
5. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid in
einer Menge zwischen 5 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Präparates,
vorhanden ist.
6. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive
Mittel ein hyxrolysierbares oder nichthydrolysierbares Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat
ist.
7. Dispergiertes Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive
Mittel ein polyoxyäthyliertes Addukt aus aktivem Wasserstoff, insbesondere Hydroxylgruppen, ent- ('°
haltenden Verbindungen ist.
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