JP2823619B2 - 石油の流動性を改善するための新規水性乳化共重合体 - Google Patents

石油の流動性を改善するための新規水性乳化共重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 限定量の合成流動助剤を使用することによって、原油
および/または石油留分の流動性を改善できることが知
られている。流動助剤の機能は、液体炭化水素混合物中
に存在している固体成分、特に、高級パラフィンおよび
/またはアスファルテンが、炭化水素混合物の流動性を
持続的に損なう量で結晶化する特定温度を降下させるこ
とであることが分かっている。この温度は流動点また凝
固点を測定する既知の方法によって測定できる。原油ま
たはそれから得られた石油留分は、その個々の組成に基
づいてそれぞれ固有の流動点を有しており、流動点は、
今日、開発の必要性が認められている石油層の場合、一
般に約20℃以下、例えば約10〜18℃の値である。この場
合でも、実際に当たっては、さまざまな合成ホモポリマ
ーおよび/またはコポリマーに基づく流動助剤の使用が
推奨され得る。
凝固防止剤とも呼ばれ、一般に、少なくとも18個の炭
素原子を有する少なくとも部分的に非分岐の飽和炭化水
素鎖を有するオレフィン性不飽和化合物の重合によって
得られるこのような種類の助剤については、膨大な先行
技術が存在する(例えば、ドイツ国特許出願公告第2210
431号、およびドイツ国特許出願公開特許第2612757号、
同第2264328号、同第2062023号、同第2330232号、同第1
942504号および同第2047448号参照)。
処理すべき原油または石油留分の流動点が極めて高い
値、特に少なくとも25℃、または30℃またはそれ以上に
達する値である場合、実際には格別な困難が伴う。この
種の石油物質は、常温でも急速に固化する傾向がある。
例えば、もしごく短時間でもポンプ操作を中断したり、
輸送中に海底パイプラインなどを通って比較的低い温度
に遭遇したりすると、炭化水素物質は急速に固化して、
もはやポンプで送ることができない塊となり、それによ
ってパイプラインやポンプ等を遮断してしまう。前記種
類のトラブルを安全に排除するため、実際の使用では、
原油または石油留分の流動点を15℃以下、特に12℃以下
または10℃以下の値に下げることがしばしば要求される
事実により、事態は困難になる。例えば原油の流動点を
約33℃から明確に10℃以下の値まで下げねばならないよ
うな場合、極めて特別な型の技術的困難が生じることは
容易に理解できよう。その場合、考慮すべきもう一つの
困難性は、一般に単に流動改善剤の添加量を増大して
も、対応する流動点の降下を得ることができないことで
ある。これまで解明できなかった流動助剤と石油の凝固
成分との相互作用は、所望する対象に対する閾値効果を
おそらく招いており、その場合、流動助剤の一定の構成
がその効果に極めて重要な意味をもつ。
ドイツ国特許第3031900号には、アルコール残基に少
なくとも16個の炭素原子を含むn−アルキルアクリレー
トとマレイン酸無水物からなり、n−アルキルアクリレ
ートとマレイン酸無水物のモル比が20:1〜1:10である共
重合体が報告されている。この種類の化合物は、パラフ
ィン含有原油の凝固防止剤として使用されるべきであろ
う。数字で説明されている実施例には、アクリレートと
マレイン酸無水物の1:1〜1:8のモル比の対応する共重合
体が挙げられている。流動点が20℃以下の原油を主とし
て使用している。数値表は、特にパラフィン高含有の出
発物質(厄介なパラフィン含量は15%)であることが知
られている、33℃の流動点を有するインド産石油に関す
るものである。この出発物質の流動点を下げることにお
けるこの明細書に記載の共重合体の最適効果は、アクリ
レートとマレイン酸無水物のモル比が4:1の場合に得ら
れる。得られた最低の流動点は12℃である。
本出願人による先のドイツ国特許出願第P3807395.1号
(整理番号D8141)および同第P3807394.3号(D8142)は
いずれも、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリ
ル酸エステルの選ばれた共重合体を、パラフィン高含有
の原油および石油留分の流動改善剤として使用すること
に関するものである。第1の出願は、アルコール残基に
少なくとも16個の炭素原子を含む高級アルコールまたは
アルコール留分のアクリル酸エステルおよび/またはメ
タクリル酸エステルからなる共重合体であって、遊離ア
クリル酸および/またはメタクリル酸を20重量%を超え
ず、好ましくは約0.5〜15重量%(重量%は共重合体重
量を基準とする)含有する共重合体を、パラフィンおよ
び/またはアスファルテン含有原油および石油留分の流
動点または凝固点を降下させ、特に凝固点より少し高い
温度でその流動性を改善する添加剤として使用すること
を記載している。好ましくはこの流動促改善剤を、20℃
以上の流動点を有するパラフィン高含有の石油または石
油留分に使用し、それによって流動点を15℃以下の値、
特に10℃以下の値に下げることができる。
前記の第2の出願は、25℃以上の流動点を有するパラ
フィン高含有の原油および/または石油留分の流動点を
15℃以下の値、好ましくは10℃以下の値に下げるため
に、アルコール残基に少なくとも炭素原子を16個含んで
いる高級アルコールまたはアルコール留分のアクリル酸
エステルおよび/またはメタクリル酸エステルと、5重
量%を超えず、好ましくは0.5〜2.5重量%のマレイン酸
無水物からなる共重合体を流動改善剤として使用するこ
とに関するものである。
引用した先行技術ならびに本出願人による先の特許出
願に記載された流動改善剤は、ppmの濃度範囲、例えば2
0〜1000ppmの濃度、好ましくは約100〜500ppmの濃度で
使用することが知られている。またこれらの極度に低濃
度の添加剤を均一に分配することは、使用する共重合体
の効果に決定的なものであることが分かっている。した
がってこの実施に当たっては、これらの流動改善剤を好
適な有機溶媒に溶解し、処理すべき炭化水素画分中で重
合体分子を迅速分子分散し、その際に厄介な成分、特に
高級パラフィンおよび/またはナフテン類との相互作用
を可能とする。好適な溶媒の詳細については、関連先行
技術、例えば冒頭に挙げたドイツ国特許第3031900号に
示されている。
以下に説明する本発明の教示は、アクリレートまたは
メタクリレート共重合体(以下、(メタ)アクリレート
共重合体と言う)を油溶性溶媒を介して使用する際、こ
れらの共重合体の(メタ)アクリレート成分が、少なく
ともかなりの量、あるいはほとんど大部分の量の比較的
長鎖のアルコール残基を有する場合の困難性に基づいて
いる。本明細書において比較的長鎖のアルコールとは、
特に約C16〜C30の鎖長、特に少なくともC18の鎖長を有
するアルコールであり、特に、炭素原子少なくとも20個
を含むアルコールが相当量、例えば少なくとも約35重量
%存在する場合がある。
この種の(メタ)アクリレート共重合体は、流動改善
剤、あるいは凝固点または流動点降下剤として使用する
と特に有効である。したがってそのような長鎖アルコー
ル残基を含有する(メタ)アクリレート成分のできるだ
け高い含量が原則的に望ましい。然しながら、これによ
って別の適用上の問題が発生する。(メタ)アクリレー
ト成分の長鎖アルコール残基が長くなればなるほど、使
用する溶媒中の(メタ)アクリレート共重合体の流動点
が高くなり、実際の取り扱い上、特に使用条件下で、有
機溶媒に溶解したそのような濃厚物の添加に困難が生じ
る。これまで当業者は、溶媒中に流動改善剤を比較的低
濃度で供給し、使用することにより、そして/または
(メタ)アクリレート共重合体の製造の際、比較的低級
のアルコール、特にC12〜16の範囲の低級アルコールの
相当量を使用することによってのみこれらの困難を克服
することができた。両方の手段とも限界があり、不利で
あることは理解できよう。
以上説明した課題を解決するために、本発明が提案す
る解決手段は、実施に当たって、全く新しい経路を用い
る。本発明の教示は、前記種類の流動改善剤の効果的な
使用では、(メタ)アクリレート共重合体化合物を予め
有機溶媒に溶解する必要がなく、その代わりとして、特
に本発明において下記に記載した手段により、共重合体
を全く異なった処方形態で使用できるという予想外な発
見に基づいている。本発明ではポリマー型活性物質を水
性乳化共重合体の形で使用する。
したがって本発明は第1の態様として、水性乳化共重
合体の分散相の形であるC16〜30長鎖アルコールの(メ
タ)アクリル酸エステル、および炭素原子10個までを有
するエチレン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸
またはその酸無水物からなる流動点降下作用を有する共
重合体からなる、炭化水素混合物に混合される高濃度
で、流動し易い水性乳化物に関する。
本発明は別の態様では、主成分として、 約20〜70重量%、好ましくは約30〜50重量%の分散共重
合体相、 約0.1〜7重量%、好ましくは約0.5〜5重量%の水中油
型乳化剤、 約35重量%までの水溶性および油溶性可溶化剤、および
/または約7重量%までの油中水型乳化剤、および 連続相としての水 を含有し、 炭素原子16〜30個を含む高級アルコールの(メタ)アク
リル酸エステル、および炭素原子10個までを含むエチレ
ン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸またはその
酸無水物、および所望により、限定量の短鎖アルコール
の(メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体を含ん
でなる水に希釈可能で、しかも油に希釈可能な流動性の
ある水性乳化物に関する。
予め溶解した形で、即ちトルエンのような有機溶媒に
溶解した形でこの種類の流動改善作用および流動点降下
作用を有する重合体を、処理すべき原油、石油留分、ま
たはその他の炭化水素混合物へ常に添加する従来広く行
われているやり方を考慮すると、本発明による方法、お
よびそれによって得られる従来技術に匹敵するか、また
は一層良好な結果は、全く異例のことである。添加剤を
処理すべき炭化水素物質に基づいてppm濃度で使用し、
これらの化合物の効果が、厄介な成分、特に高級パラフ
ィンおよび/またはナフテン類との未知の相互作用によ
るものであると考えると、流動改善作用および凝固点降
下作用を有する重合体化合物を、処理すべき炭化水素物
質へ活性形態で導入することは論理的であり、必要なこ
とであるように思われる。これは本発明の教示する範囲
ではない。この場合、重合体化合物は、分散した実質的
に無溶媒の、少なくとも部分的に凝固していてよい有機
相として均一な水相に存在する。そのような水性乳化重
合体を処理すべき炭化水素混合物と混合する際には、重
合体物質はまず転相を行わなければならない。重合体物
質を、分散した水相から、連続有機相へ移行させて、溶
解し、それによって高い凝固点および流動点を招く成分
と最終的に相互作用する前に、活性化段階を経なければ
ならない。本発明の教示は、一方で、乳化共重合体の前
記形態で流動改善剤を使用すると、処理すべき炭化水素
物質中で所望の効果が一様に直ちに起こるという予期し
ない知見に基づいている。
ただし本発明に関する限り、このことはさらに実用上
の有利性をもたらし、それは本発明の概念の他の部分を
構成する。
共重合体活性物質を、水性乳化共重合体の形で供給し
使用すると、実際の用途における活性物質の流動性は共
重合体の特定の構成、および極めて広範囲で水性/有機
性活性物質混合物中のその濃度によって左右されない。
水性乳化重合体の粘度は、既知方法によって低粘度およ
びかなり高い固体濃度でも高い流動性を保証するように
調節し得る。(メタ)アクリル酸共重合体に関する限
り、特にこのことは、特に長鎖のアルコールの(メタ)
アクリル酸エステルを支障なく使用でき、従来技術では
不可欠であった有機溶媒中のこれらの助剤の特定の凝固
点を考慮することなく、凝固点および流動点の降下につ
いて最適の結果が与えられることを意味する。同時に実
際の操作に際しては、大部分または全く独占的にこれら
の高級アルコールの(メタ)アクリル酸エステルからな
る共重合体を高濃度で使用し得る。
本発明の好ましい1態様では、選ばれた混合成分を水
性乳化共重合体と併用することによって、水性乳化共重
合体を処理すべき炭化水素、特に原油または石油留分と
混合する際に不可欠な転相を容易にし、そして/または
促進する。
この点に関する第1の態様として、水溶性または水混
和性、および油溶性または油混和性の点で、ともに優れ
ている追加的な成分を添加した前記種類の水性乳化共重
合体の使用を提供する。そのような成分の好ましい例
は、一方では水との相溶性、他方では炭化水素との相溶
性によって特徴付けられる多官能価アルコールおよび/
またはエーテルである。この種の化合物の代表的な例
は、エチレングリコール、およびその部分エーテル、特
に低級1官能価アルコールとの部分エーテル、および少
なくとも部分的にエーテル化されていてよいポリエチレ
ングリコールである。その他の例としてはプロパンジオ
ールが挙げられ、ただしグリセリンが特に好ましい。ま
たさらに高い炭素原子数を有する対応する多官能価アル
コールおよび/またはエーテルまたは部分エーテルも好
適である。その他の成分としては、例えば水および油と
の混和性で優れている選ばれたケトン類も、前記の化合
物と一緒に、またはその代わりに使用し得る。
ここに挙げた種類の可溶化剤を、好ましくは水性乳化
共重合体に基づいて約35重量%までの量で使用し、この
場合、この助剤の一層好ましくは少なくとも約5重量%
の量、特に少なくとも約10〜20重量%の量で使用する。
第2の態様では、油中水型の乳化剤を水性乳化共重合
体へ添加することによって転相を促進する。この添加
は、好ましは水性乳化共重合体を調製したのちに実施す
る。その場合のW/O型乳化剤は、前記種類の水混和性お
よび油混和性化合物に追加的に、またはその代わりとし
て使用し得る。使用するW/O型乳化剤の量は、水性乳化
共重合体に対して通常約5重量%までである。そのよう
なW/O型乳化剤の代表的な例は、例えばフーベン・ワイ
ル(HOUBEN−WEYL)、メトーデン・デア・オルガニッシ
ェン・ヒェミー(Methoden der organischen Chemi
e)、第4版(1959年)、第1巻、第2部、109/110頁、
および113頁およびそれ以下(特に129〜136頁の表参
照)に記載されている既知化合物の代表例である。
本発明に使用する水性乳化共重合体は、基本的に広い
範囲の粘度を有し得る。そのような共重合体の粘度は、
とりわけ固体濃度によって測定できるから、その限りで
は広く変化し得る可能性がある。然し、分散相の反転を
伴う水性乳化共重合体を、処理すべき炭化水素混合物に
混合し、溶解する操作に関して、比較的低粘度値を有す
る物質を使用するのが有利である。この低粘度値は、水
性乳化共重合体そのままの状態で存在し得るが、所望に
より比較的高粘度の水性乳化共重合体を、水、あるいは
水および補助溶媒(例えば前記種類の多官能価アルコー
ルおよび/またはそのエーテル)からなる水相および/
または有機相で希釈することによって得ることもでき
る。処理のため水性乳化共重合体の粘度値は、最高約10
000mPa.sが好ましく、特に約5000mPa.sを超えない粘度
値が好ましい。流動性が水の流動性に近い物質、即ち、
例えば約100〜3000mPa.sの範囲の粘度値を有する物質が
特に好適であり得る。本明細書にあげた粘度値は、すべ
てブルックフィールドによる粘度値である(RTV、20
℃、20r.p.m.)。
ここに説明した種類の、アルコール残基がほとんどま
たは完全に、少なくともC18、好ましくは少なくともC20
の好ましい鎖長を有する長鎖アルコール残基である(メ
タ)アクリレート共重合体は、本発明に特に好適であ
る。通常この種類の残基が少なくとも50モル%、好まし
くは少なくとも80モル%存在する長鎖アルコール混合物
をこの単量体成分の調製に使用する。好ましくはこれら
のアルコールまたはアルコール残基が、主とし、n−ア
ルキル残基を含む対応する化合物であることが好まし
い。アルコールそのものは天然および/または合成起原
のものでよい。天然起原の対応するアルコール留分は、
例えば主としてベヘニルアルコールを含有する留分であ
る。
少なくとも22個の炭素原子を有するアルコール残基が
比較的高含量で(メタ)アクリレート共重合体に存在す
るとき、アクリル酸および/またはメタクリル酸または
前記の鎖長の炭素鎖を有する他のモノカルボン酸の併用
および/または対応するジカルボン酸またはその酸無水
物の併用は、特に有効な共重合体を与える。即ちC22
ルコール含量が少なくとも約25重量%、好ましくは少な
くとも約35重量%、特に少なくとも約45重量%であるア
ルコール留分をアクリレート成分の製造に使用すること
は、好都合である。(メタ)アクリレート成分の製造に
使用するアルコール留分において、これらの長鎖アルコ
ール成分が50重量%以上の量で存在するとき、特に良好
な流動改善剤が得られる。ここで示した重量%は、(メ
タ)アクリレート成分の製造に使用したアルコール混合
物中のC22アルコール、および所望により、より高級の
アルコールの含量に基づく。
前記の(メタ)アクリレート共重合体との乳化共重合
に特に好適なコモノマーは、炭素原子6個までを有する
モノおよび/またはジカルボン酸またはその酸無水物で
ある。特に好ましい例はアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物
および/またはフマル酸である。
特に好適な(メタ)アクリレート共重合体は、コモノ
マーとして使用するモノおよび/またはジカルボン酸ま
たはその酸無水物をコモノマーを、約50重量%までの
量、好ましくは約40重量%までの量で含有する。生成す
る水性乳化共重合体の安定性を考慮して、その都度最も
有利な量を決定し得るが、その場合、さらに乳化共重合
の一般的な知識を考慮に入れ、本発明で使用する活性物
質混合物の調製に使用する方法をも勘案する。
長鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを高含
量で含有する低い凝固性の、貯蔵安定性の水性乳化共重
合体の製造は、一方では共重合体分子に結合している長
鎖アルコール残基の含量が高くなればなるほど、他方で
はこのアルコール残基が長くなればなるほど、一層難し
くなる。したがって、例えば本発明の課題の範囲におい
て、長い鎖長のアルコール(C22およびそれ以上)をで
きるだけ高濃度で共重合体分子に組み込もうとすると
き、特に安定性の問題が起こり得る。標準的なO/W型乳
化剤は、必要な安定した分散状態を保証するだけ十分な
安定化効果を示さないこともあり得る。ただし本発明の
選ばれた共重合体類では、前記のモノおよび/またはジ
カルボン酸またはその酸無水物をコモノマーとして単に
使用するだけでこれを容易にすることもあり得る。この
ようなコモノマーを正確に使用すると、乳化共重合の間
に生成する分散有機相の安定性が追加的にもたらされ
る。ただし使用する多成分系混合物の組成によっては、
比較的多量のカルボン酸成分を使用することが必要な場
合もある。この状況はモノカルボン酸を専らコモノマー
として使用する場合に特に起こる。それらの併用によっ
て追加的に必要な分散安定性を与えようとするなら、比
較的多量のモノカルボン酸、例えば(重合すべき有機成
分の重量合計に対して)20〜40重量%のモノカルボン酸
を使用することが必要である。ジカルボン酸および/ま
たはその酸無水物をコモノマーとして使用する場合は、
比較的少量、例えば約5〜20重量%(重合すべき有機成
分の重量合計に対して)を使用し得、共重合体分子内
で、特に高い割合で長鎖アルコール残基を使用する場合
でも、これらの量でかなりの安定化効果を示し得る。
かなり少量であるにもかかわらず、ここで説明したモ
ノおよび/またはジカルボン酸またはその酸無水物の併
用と分散安定性との関連性は、単に処理すべき混合物の
流動性の改善または凝固点および流動点降下に最適な効
果の観点のみによる共重合体組成の自由選択に制限をも
たらすことがある得る。
この点について、本発明は他の態様として、以下に示
すような有効な解決策を提供する。共重合の際に、以上
説明したコモノマー成分に追加して、さらに第3の化合
物を比較的少量使用することによって、有機共重合相の
不十分な乳化または分散安定性の問題を実質的に減少す
ることが判明した。その化合物は短鎖アルコールの(メ
タ)アクリル酸エステルである。これらのコモノマーの
アルコール成分は、好ましくは最高8個の炭素原子、特
に4個までの炭素原子を有する。この種の化合物の典型
的な例は、(メタ)アクリル酸のエチルおよび/または
ブチルエステルである。これらの短鎖アルコールの(メ
タ)アクリル酸エステルは、それぞれのコモノマー混合
物に対して、最高25重量%の量、好ましくは20重量%を
超えない量、特に好ましくは15重量%を超えない量で使
用する。有効な安定化効果は、同時に共重合体分子内の
モノおよび/またはジカルボン酸またはその酸無水物の
含量のかなりの減少を伴うにもかかわらず、これらの低
級(メタ)アクリレートの量が約5〜10重量%(共重合
体重量を基準として)の範囲の場合でも得られる。
アルコール残基に高い炭素原子数を有する長鎖アルコ
ールの(メタ)アクリレートを含んで成る前記共重合体
の安定化、および水性分散共重合体における共重合体分
子中のこの成分の高濃度は、本明細書記載した特定使用
目的から離れているように思われる場合でも、本発明の
一部を構成する。
したがって本発明のもう1つの態様は、連続した水相
内で安定化された長鎖アルコールの(メタ)アクリル酸
エステルの水性乳化共重合体に関するものであって、こ
こでこの乳化共重合体は貯蔵安定な分散相として 少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも60重量%の C16〜30アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、 25重量%まで、好ましくは5〜10重量%の8個を超えな
い炭素原子を含むアルコールの(メタ)アクリル酸エス
テル、および 0.5〜40重量%、好ましくは約1〜25重量%の10個を超
えないことが好ましい炭素原子を含むオレフィン性不飽
和モノおよび/またはジカルボン酸またはその酸無水物 からなる単量体成分の共重合体を含有することを特徴と
する。
特に好ましい水性乳化共重合体は、短鎖アルコールの
(メタ)アクリル酸エステルを約10重量%を超えず、モ
ノおよび/またはジカルボン酸またはその酸無水物を0.
1〜15重量%、特に約1〜10重量%、および長鎖アルコ
ールの(メタ)アクリル酸エステルを残部、分散有機相
として水性乳化共重合体に含有するものである。ここに
挙げた一般的な数値は、特に好ましい共重合体の組成ま
たはその個々の成分として示したものである。
最後に説明した水性共重合体の態様の適用によって、
最適な凝固点または流動点の降下を必要とする場合で
も、共重合体分子の構造の実質的に最適な対応を実現す
ることができる。
共重合体の特定組成は、特に原油または石油留分とし
て表される特定炭化水素混合物の流動挙動を改善するそ
れぞれの効果によって決定する。然し個々のケースにつ
いてアクリル酸エステルおよび酸コモノマーの最適量
を、それぞれ確実に予測することは極めて難しいことが
多い。したがって最適混合比は、処理すべき炭化水素混
合物に応じて個々に決定すべきである。なぜなら、異な
った起原による原油または石油留分の個々の組成は互い
にかなり異なっており、凝固点降下および流動性改善の
機構の完全な解明は、今日まだ確立されていないからで
ある。冒頭に述べたようにppm濃度で添加された共重合
体は、処理すべき炭化水素物質における閾値効果の意味
で、特にナフテンおよび/または一層厄介なパラフィン
成分との相互作用によって活性化されるものと推定され
る。本発明で選ばれた水性乳化共重合体の処方により、
分散共重合相の構造に実質的に問題のない最適化と、特
定自然条件に対するその適応を始めて達成することがで
きた。
例えば共重合体中のアクリル酸および/またはメタク
リル酸の好ましい量は、共重合体重量に対して、例えば
約1〜40重量%の幅広い範囲が好適であり得る。その場
合、乳化安定性を考慮すると、モノカルボン酸(複数も
あり)の高含量の範囲、例えば15〜40重量%、特に20〜
約35重量%の量が重要となる。他方、凝固点降下および
流動性改善に関して最適効果を得るために、モノカルボ
ン酸の比較的低い含量、例えば共重合体重量に対して、
約1〜25重量%、特に約5〜15重量%の範囲の量を共重
合体に組み込むことが望ましい。
ジカルボン酸またはマレイン酸無水物型のジカルボン
酸無水物を使用する場合は、そのようなコモノマーを最
高約20重量%の量、好ましくは10重量%を超えない量に
制限するのが好適である。マレイン酸無水物は、例えば
共重合体重量に対して約5〜10重量%の量で、極めて安
定な乳化共重合体を与え得、同時に流動点および凝固点
を降下する最適効果を有する。
特定の1態様において、(メタ)アクリレート共重合
体の組成に関して、先に引用したドイツ国特許出願第P3
807395.1号(D8141)および第P3807394.3号(D8142)の
開示を考慮することが望ましい。それに対応して、これ
らの態様では共重合体に下記の組成を適用する。
特に好適な共重合体は、高級アルコールまたはアルコ
ール留分のアクリル酸および/またはメタクリル酸エス
テルとともに、前記の遊離モノカルボン酸約0.5〜15重
量%を含有し、その場合、遊離酸を約1〜10重量%の範
囲で含有する共重合体が特に好適である。本発明で使用
するこの種類の最も重要な共重合体は、先に説明した共
重合体に、コモノマーとしてアクリル酸および/または
メタクリル酸を約1.5〜5.0重量%の量で含有する。これ
らの重量%は、それぞれすべて共重合体重量を基準とす
る。
本発明のもう1つの好ましい態様は、アルコール残基
に少なくとも16個の炭素原子を有する高級アルコールま
たはアルコール留分のアクリル酸および/またはメタク
リル酸エステルおよび5重量%を超えないマレイン酸無
水物(共重合体重量に対して)からなる共重合体を使用
する。マレイン酸無水物の含量が約0.5〜2.5重量%、特
に約1〜2重量%である前記種類の共重合体は、本発明
の目的に特に好適である。この場合も、重量%は共重合
体重量を基準とする。
最初の流動点または固有の流動点が25℃以上、特に30
℃以上である原油および/または石油留分を使用して、
その流動点を、本発明の流動改善剤の添加によって15℃
以下の値、好ましくは10℃以下の値に調節することも本
発明の教示の一部を構成する。本発明によって、例えば
本発明の流動改善剤の一般的な量の添加により、流動点
を約0〜10℃の範囲に下げることができる。このように
して、これらの原油または石油留分を、正常な日常条件
下に支障なく取り扱い得る。より詳細には水中パイプラ
イン、給油管等を支障なく操作することができる。
本発明の流動改善剤の使用濃度は、通常の範囲、例え
ば20〜1000ppmの範囲であり、100〜500ppmの濃度範囲が
好ましい。
乳化共重合は、既知の方法により実施する(例えばウ
ルマンズ・エンチクロペジー・デア・テフニッシェン・
ヒェミー、第4版、19巻、132〜145頁参照)。
連続した水相に分散重合体相を形成し、安定化するた
め、限定量の水中油型乳化剤を使用する。好適な乳化剤
は、特にアニオン性または非イオン性乳化剤またはその
混合物である。即ち、例えば長鎖アルコールまたはアル
キルフェノールのスルホネートまたはスルフェート、お
よびアルキルベンゼンスルホネートまたはスルホスクシ
ネートを使用できる。また酸化エチレンと、(脂肪)ア
ルコールまたはアルキルフェノールの反応生成物のスル
フェートも好適であり、出発物質は好ましくは非イオン
性乳化剤である。他の非イオン性乳化剤は長鎖脂肪酸の
ソルビタンエステル、長鎖脂肪酸のエトキシル化ソルビ
タンエステルおよび/またはアルキルグリセリドであ
る。乳化剤は、モノマー重量に対して、一般に約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.1〜3重量%の量で使用す
る。好適なラジカル重合開始剤としては、通常の過酸化
化合物、例えば過硫酸アルカリまたは過硫酸アンモニウ
ム塩のような無機過硫酸化合物、過酸化水素、例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化アセチルのような有機ヒドロペ
ルオキシド、過酢酸および過安息香酸のような過酸、ま
たはラジカルを生じる2,2′−アゾ−ビス−イソブチロ
ニトリルのような他の物質が挙げられる。緩衝液、無機
塩およびpH調節剤のような他の助剤を乳化重合に使用し
得る。
共重合反応は、高い温度でも低い温度でも実施し得る
が、標準的には約60〜90℃の範囲で実施する。
実施例 1.ベヘニルアクリレート−マレイン酸共重合体に基づく
分散液の一般的な調製方法 装置 二重ガラス壁の反応器、撹拌装置、還流冷却器、およ
び加熱滴下ロートからなる標準的な実験装置を使用して
反応を実施した。出発物質16〜18ベヘニルアクリレート1) 810g マレイン酸無水物 90g デヒドロフェン(Dehydrophen)1001) 100g (NH42S2O8 1g 蒸留水 1000g 注:1)第1表参照 方法 蒸留水828g、デヒドロフェン100 100g、マレイン酸無
水物90gを反応器へ仕込み、85〜90℃の温度で60分間加
熱した。溶融したベヘニルアクリレート(50℃)243gを
添加し、撹拌速度140r.p.m.で15分間乳化した。ついで
水10gに溶解したペルオキシ二硫酸アンモニウム0.4gを
一回で添加した。
この添加から正確に15分後に、(a)水160gに溶解し
たペルオキシ二硫酸アンモニウム0.4gからなる重合開始
剤溶液、および(b)ベヘニルアクリレート567gからな
る溶融モノマーを2本の別の定量滴下ロートから一定速
度で50℃の温度で30分間で滴下した。
モノマーおよび重合開始剤の滴下完了後30分に、水2g
に溶解したペルオキシ二硫酸アンモニウム0.2gを後重合
開始剤として一回で添加した。
後反応時間は90分であった。
生成物を20℃に冷却したのち、分散液を濾過バッグ
(80μm)で濾過し、充てんした。
濾過バッグを洗浄し、乾燥したのち、存在する凝固物
を、モノマー合計に対する残留物%として表す。
反応の間の撹拌速度は140r.p.m.であった。
分散液の特性を第1表に示す(実施例1)。同様の方
法により、実施例2〜11を実施した。
2.ベヘニルアクリレート−アクリル酸共重合体に基づく
分散液の一般的な調製方法 装置 二重ガラス壁の反応器、撹拌装置、還流冷却器、およ
び加熱滴下ロートからなる標準的な実験装置を使用して
反応を実施した。出発物質16〜18ベヘニルアクリレート 280 g アクリル酸 70 g デヒドロフェン100 25 g テキサポン(Texapon)N25 25 g (NH42S2O8 0.5g 蒸留水 600 g 方法 蒸留水514g、デヒドロフェン100 25g、テキサポンN25
25gを反応器へ加え、85〜90℃の温度で60分間加熱し
た。溶融したベヘニルアクリレート(50℃)280gおよび
アクリル酸70gを混合して得られた混合物の30重量%を
反応器で15分間撹拌速度140r.p.m.で乳化した。ついで
水5gに溶解したペルオキシ二硫酸アンモニウム0.2gを一
回で添加した。
この添加から正確に15分後に、(a)水180gに溶解し
たペルオキシ二硫酸アンモニウム0.2gからなる重合開始
剤溶液、および(b)ベヘニルアクリレートおよびアク
リル酸からなるモノマー溶融物の残りの70重量%を2本
の別の定量滴下ロートから一定速度で50℃の温度で30分
間で滴下した。
モノマーおよび重合開始剤の滴下完了30分後に水1gに
溶解したペルオキシ二硫酸アンモニウム0.1gを後重合開
始剤として一回で添加した。
後反応時間は90分であった。ついで反応混合物を冷却
した。
反応の間の撹拌速度は140r.p.m.であった。
分散液の特性を第2表に示す(実施例18)。同様の方
法により、実施例12〜21を実施した。
3.水で分散した重合体の有機媒体への移行 下記のアルコールを実施例1の分散液とともに室温で
撹拌した(磁気撹拌機、混合時間、10分間)。
1a − 1b グリセリン(5重量%) 1c グリセリン(10重量%) 1d 1,2−プロパンジオール(10重量%) いずれの例でも均質な混合物が得られた。これらの混
合物のそれぞれ5g量をキシレン95gと室温で磁気撹拌機
を使用して混合した(混合時間:10分間)。混合物を貯
蔵放置して、層を分離し(1.5〜4時間)、分液ロート
を使用して上層のキシレン層を分取した。キシレン層を
蒸発濃縮し、残留した重合体を真空下に10mbar/100℃で
乾燥した。
試験の結果を第3表に示す。
流動点の測定 ASTM D97−66およびDIN51597にしたがって流動点を測
定した。
ボンベイ産原油25.0gを密閉容器中で50重量%流動改
善剤分散液800ppmとともに15分間50℃に保ち、一定間隔
をおいて5回激しく震とうした。このようにドーパント
を入れた原油を円筒型ガラス容器(内径27mm)へ速やか
に移し、直ちに密封して、36℃の水浴中に、容器を十分
な深さで吊るした。
30分後に、ガラス容器を僅かに一方へ傾け、内容物が
自由に流動するかどうかを観察した。ついで試料を3℃
ずつ段階的に冷却し、各段階毎に試験を繰り返した。ガ
ラス製容器を90゜傾けても、試料がもはや流動しない温
度に3℃を加えることによって流動点を決定した。
この方法で測定した未処理のボンベイ産原油の流動点
は30℃であった。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
A.主としてC16〜C30−アルコール、特に、C20およびぞ
れ以上の高級アルコール少なくとも35重量%を含むアル
コールの(メタ)アクリル酸エステルを含有して成る共
重合体を使用する請求項1に記載の処方物。
B.炭素原子6個までを含むモノおよび/またはジカルボ
ン酸またはその酸無水物と(メタ)アクリル酸エステル
の共重合体を使用し、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物お
よび/またはフマル酸を好ましくはコモノマーとして含
有する請求項1または第A項に記載の処方物。
C.炭素原子数が8個を超えず、好ましくは炭素原子数が
4個を超えない短鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エ
ステルを共重合した形で追加的に含有する共重合体を使
用し、この成分の含量が、共重合体重量に対して25重量
%を超えず、好ましくは5〜10重量%である請求項1お
よび第A〜B項のいずれかに記載の処方物。
D.1種またはそれ以上のコモノマーを50重量%まで、好
ましくは40重量%まで、特に約1〜25重量%含有してい
る共重合体を使用する請求項1および第A〜C項のいず
れかに記載の処方物。
E.水および油と混合し得る成分、特にエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、特に
グリセリンのような多官能価アルコールおよび/または
エーテルを好ましくは約35重量%(水性乳化共重合体に
対して)まで追加的に含有する水性乳化共重合体を使用
する請求項1および第A〜D項のいずれかに記載の処方
物。
F.特に乳化共重合体の調製後、水および油に可溶性の化
合物に追加して、またはその代わりに、油中水型乳化剤
を、好ましくは水性乳化共重合体に対して約5重量%ま
での量で混合物に添加して含有する水性乳化共重合体を
使用する請求項Aおよび第A〜Eのいずれかに記載の処
方物。
G.最高10000mPa.s、好ましくは5000mPa.s以下、特に約1
00〜3000mPa.sの範囲の粘度を有する水性乳化共重合体
を使用する請求項1および第A〜F項のいずれかに記載
の処方物。
H.共重合体相が、50重量%までのコモノマー、好ましく
は40重量%までのモノカルボン酸、および/または20重
量%まで、特に約5〜10重量%のジカルボン酸または対
応する酸無水物を含有する請求項2に記載の水性乳化共
重合体。
I.水性乳化共重合体が、水および可溶性の可溶化剤とし
て、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロパンジオール、特にグリセリンのような多官能価アル
コールおよび/またはエーテルを含有する請求項2およ
び第H項のいずれかに記載の水性乳化共重合体。
J.長鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステルの少な
くとも50モル%、好ましくは少なくとも80モル%が、少
なくとも18個の炭素原子を含むアルコール、特に少なく
とも20個の炭素原子を含む対応するアルコールから得ら
れたものである請求項3に記載の乳化共重合体。
K.4個を超えない炭素原子を含む短鎖アルコールの(メ
タ)アクリル酸エステルを含有する請求項3および第J
項のいずれかに記載の乳化共重合体。
L.短鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステルが存在
しない場合、遊離カルボン酸またはその酸無水物を示さ
れた範囲で比較的多量に含有している請求項3および第
J〜K項のいずれかに記載の乳化共重合体。
M.短鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステルを10重
量%を超えず、モノおよび/またはジカルボン酸または
その酸無水物を0.1〜15重量%、特に1〜10重量%含有
し、長鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステル残部
を貯蔵安定な分散共重合体相として含有する請求項3お
よび第J〜Lのいずれかに記載の乳化共重合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10L 1/18 C08F 220/18 C08F 222/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水性乳化物の分散相の形であるC16〜30
    鎖アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、および炭
    素原子10個までを有するエチレン性不飽和モノおよび/
    またはジカルボン酸またはその酸無水物からなる流動点
    降下作用を有する共重合体からなる、炭化水素混合物に
    混合される高濃度で、流動し易い水性乳化物。
  2. 【請求項2】20〜70重量%の分散共重合体相、 0.1〜7重量%の水中油型乳化剤、 35重量%までの水溶性および油溶性可溶化剤、および/
    または 7重量%までの油中水型乳化剤、および 連続相としての水 を含有し、 炭素原子16〜30個を含む高級アルコールの(メタ)アク
    リル酸エステル、および炭素原子10個までを含むエチレ
    ン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸またはその
    酸無水物からなる共重合体を含んでなる水および油に希
    釈可能な流動性のある水性乳化物。
  3. 【請求項3】連続水相内に貯蔵安定な分散相として、 少なくとも50重量%のC16〜30アルコールの(メタ)ア
    クリル酸エステル、0〜25重量%の8個を超えない炭素
    原子を含むアルコールの(メタ)アクリル酸エステル、
    および 0.5〜40重量%の10個を超えない炭素原子を含むオレフ
    ィン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸またはそ
    の酸無水物 からなる単量体成分の共重合体を含有する、長鎖アルコ
    ールの(メタ)アクリル酸エステルからなる水性乳化共
    重合体。
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