NO163502B - Anvendelse av kopolymerer av estere og amider av akryl- og/eller metakrylsyre som hellepunktsreduksjonsmiddel for parafinopploesninger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye hjelpemidler for rå-oljebefordring og -opparbeiding.

Mere spesielt angår foreliggende oppfinnelse anvendelse av kopolymerer av estere av akryl- og/eller metakrylsyre som hellepunktsreduserende midler for oppløsninger av faste parafiner i hydrokarboner.

Ved knapphet på råolje befordres og forarbeides i stigende grad olje som inneholder en relativt høy andel av parafin-hydrokarboner som er faste ved værelsestemperatur. Slike oljer taper sine flytegenskaper ved avkjøling fra en for det meste forhøyet formasjonstemperatur til værelsestemperatur ved utkrystallisering av høyeresmeltende bestanddeler. For å unngå vanskeligheter ved befordring, transport og opparbeiding er det derfor vanlig å tilsette hellepunkts-reduksjons-midler, også nevnt flytforbedrere eller krystalliseringsin-hibitorer.

Det er allerede kjent en rekke slike flytforbedrere. Således omtales i DE-OS 22 64 328 anvendelsen av polymere akrylestere med 18-24 C-atomer i alkoholresten. Uheldig er de relativt høye anvendelseskonsentrasjoner fra 0,01 til 3 vekt-#, beregnet på jordolje.

For samme anvendelse omtales i DE-OS 22 10 431 og DE-AS 26 12 757 kopolymerer av langkjedede akryl- eller metakrylestere og 4-vinylpyridin. Anvendelseskonsentrasjonene utgjør mellom 200 og 2000 ppm. Uheldig er at disse produkter er for-holdsvis dyre da 4-vinylpyridin teknisk kun er meget vanskelig tilgjengelig.

I DE-OS 29 26 474 foreslås kopolymerer med langkjedede akrylsyreestere, nemlig estrene av såkalte Ziegler-alkoholer og dimetylaminoalkylakrylsyreestre eller -metakrylsyreestre for anvendelse som hellepunkts-reduksjonsmiddel. Det angis produktenes skjærstabilitet samt deres virksomhet ved konsentrasjoner på 50-350 ppm. Det er imidlertid kjent at slike estre med dialkylamino-grupper i nærvær av vann kan underligge hydrolyse, idet det da oppstår amphotære, for en stor del uoppløselige og dermed uvirksomme polymerer. Endelig foreslås i DE-OS 30 21 900 en kopolymer av langkjedede akrylater og maleinsyreanhydrid som hellepunkts-reduk-sjonsmlddel. Uheldig er at anhydridgruppene på grunn av deres høye reaktivitet kan videre reagere og derved oppstår syrer som muligens kan fremme korrosjon.

Oppfinnelsens oppgave er for anvendelse som hellepunktsreduk-sjonsmiddel for oppløsninger av ved værelsestemperatur faste parafiner i hydrokarboner å foreslå kopolymerer som

som er oppbygget av teknisk lett tilgjengelige og derfor

fordelaktige monomerer,

spesielt består av estre av akryl- eller metakrylsyre med

fra naturlige råstoffer utvinnbare fettalkoholer og som allerede i små konsentrasjoner viser høy virkning.

Derved skal de fra andre systemer kjente gode egenskaper for eksempel stabilitet og skjærstabilitet beholdes.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse anvendelse av kopolymerer av

estre av akryl- og/eller metakrylsyre med 16-24 C-atomer

samt

akryl- og/eller metakrylamider som ved N-atomet har en lineær alkylgruppe med 1-18 C-atomer, en benzylgruppe eller en dimetylamino- eller dietylaminogruppe som er

bundet over en Cs-C^-rest,

i et molforhold estreramider fra 2:1 til 10:1,

som hellepunktsreduserende midler for oppløsninger av faste parafiner i hydrokarboner.

som hellepunktsreduserende midler for oppløsninger av faste parafiner i hydrokarboner.

De kopolymerer som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er oppbygget av akryl- henholdsvis metakrylesterenheter og akryl- henholdsvis metakrylamidenheter. Derved er molfor-holdet ester:amid som nevnt mellom 2:1 og 10:1, fortrinnsvis mellom 3:1 og 6:1. Spesielt egnede produkter har et molforhold rundt 4:1. Det har derved vist seg at det ved økning av amiddelen utover denne grense oppstår produkter som dessuten er vanskelig å oppløse i mineraloljer.

På den annen side har produkter med en mindre amidandel enn 10:1 bare i meget høye anvendelseskonsentrasjoner en hellepunktsreduserende virkning.

Kopolymerene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles fra forskjellige langkjedede estre av akryl-og/eller metakrylsyre. Viktig er bare at disse estre gjennomsnitlig har mer enn 16 og inntil 24 karbonatomer. Således kan det i en første utførelsesform ifølge oppfinnelsen anvendes estre med rettlinjede liketallede alkoholer. Det er herved foretrukket ikke å anvende enkelte estre, men deres blandinger. Spesielt foretrukket er det å anvende estre av akrylsyre eller metakrylsyre med fettalkoholblandinger. Fettalkoholer er resultater av naturlig forekommende fettsyrer og foreligger alltid i blanding. Foretrukne fettalkoholblandinger er mettede eller umettede ^ is~^ 2i~ fraksjoner som fremstilles ved reduksjon og hvis ønsket hydrogenering av erucasyrerike råoljefettsyreestre. Ytterligere foretrukne fettalkoholer er hydrogeneringsproduk-ter av erucaalkohol. En kommersielt tilgjengelig, spesielt foretrukket fettalkoholblanding har følgende sammensetning: stearylalkohol 5-15 vekt-56, arakinylalkohol 10-20 vekt-$, behenylalkohol mer enn 70 vekt-# og lignocerinalkohol ca. 1 vekt-%. En ytterligere foretrukket fettalkoholblanding har følgende sammensetning: stearylalkohol 40-45 vekt-# og lignocerylalkohol ca. 1 vekt-#. En ytterligere foretrukket fettalkoholblanding har umettede bestanddeler av kjedelengder <C>i8 °S c22> idet Jodtallet ligger mellom 60 og 95.

Ifølge oppfinnelsen anvendbare kopolymerer inneholder videre akryl- og/eller metakrylsyreamlder. Ifølge en foretrukket utførelsesform anvendes her usubstituerte amider, altså akrylamid og/eller metakrylamid.

Ifølge en ytterligere utførelsesform anvendes N-monosubsti-tuerte (met)akrylamider som som substituenter har en alkyl-eller alkylarylrest med 1-18 C-atomer uten ytterligere funksjonelle grupper. Foretrukket er forbindelser med lineære alkylrester som N-metylakrylamid, N-butylakrylamid samt N-decyl- og N-oktadecylakrylamid samt de tilsvarende derivater av metakrylamid. Videre kan det anvendes N-benzylakrylamider respektiv metakrylamid.

Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen anvendes N-alkylakrylamider og/eller -metakrylamider som har en basisk substituent. Egnet er her akryl- og/eller metakrylamider med en dialkylaminoalkylgruppe med nitrogenatomet. Blant disse egnede forbindelser er N-dlmetyl- og N,N-dietylalkyl-akrylamider og -metakrylamider spesielt egnet. Et spesielt foretrukket produkt er dimetylaminopropylmetakrylamld.

For anvendelsen ifølge oppfinnelsen er I første rekke meget kortkjedede kopolymerer velegnet.

Riktignok er det i det minste med enkle midler, Ikke mulig å gjøre et anslag over molékylvekten. Imidlertid gir den spesifikke viskositet et holdepunkt. Den spesifikke viskositet er forholdet mellom passeringstiden av et rent oppløsningsmiddel og en polymeroppløsning gjennom en kapillar. Kopolymerene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen skal ha en spesifikk viskositet mellom 0,05 og 0,5 målt som l#-ig oppløsning i toluen ved 20°C. Egnede produkter fåes idet man polymeriserer monomerene i et oppløsningsmiddel, for eksempel i toluen ved 95 - 105 "C med 0,5 til 3 mol-* azoisobutyronitril.

Ved fremstillingen av kopolymerene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen fremstilles i første rekke de langkjedede akryl-eller metakrylsyreestre. Dertil er det foretrukket å oppløse fettalkoholene ved forhøyet temperatur, for eksempel 60°C, i toluen eller et annet oppløsningsmiddel som sammen med vann danner en azeotrop og å tilsette syren. Det tilsettes da som forestringskatalysator 1- eller 2 vekt-* svovelsyre og/eller paratoluensulfonsyre og etter tilsetning av en inhibitor for radlkalpolymeriseringen, for eksempel hydroklnon, oppvarmes den under tilbakeløp inntil den teoretiske vannmengde er blitt utskilt. Etter avdestillering av ikke-omsatt akryl-og/eller metakrylsyre fåes pastaformede akryl- og/eller metakrylsyreestre med estertall mellom 130 og 160. Estrene oppløses deretter i et egnet oppløsningsmiddel, for eksempel butanon og/eller toluen, blandes med amidene og polymeriseres etter tilsetning av en radikaldanner, for eksempel et organisk peroksyd eller en organisk azoforbindelse. Derved er det mulig, før polymerisasjonsbegynnelsen, å blande monomerene. Ved radikalkopolymerlseringen er det imidlertid foretrukket hurtig å tilsette forbrukte komonomerer under reaksjonsvarigheten kontinuerlig etter porsjoner. På denne måte oppnås produkter hvis molekylære oppbygning heller tilsvarer en ideéll statistikk. Den ved kopolymeriseringen hurtigere forbrukte monomer lar seg på enkel måte fastslå, idet man polymeriserer med forskjellige molforhold Inntil lave omsetningsgrader og i de således dannede kopolymerer ved nitrogenbestemmelse fastslår bygningsforholdet. Her gjelder den vanlige fagviten fra polymerkjemi. Det henvises til "Polymer Handbook", 2. utgave, J. Brandrup og E.H. Immergut, J. Wiley & Son, New York (1975), II - 105 samt G.E. Ham, "Vinyl Polymerization", Vol. 1, part 1, M. Dekker, New York (1967 ) , side 25 ff.

Produktene som anvendes ifølge oppfinnelsen egner seg til reduksjon av hellepunktet av oppløsninger av ved værelsestemperatur faste parafiner i hydrokarboner. Derved viser seg den fordel at de hverken er følsomme mot skjærpåkjenninger eller mot hydrolyse ved langtidslagring i nærvær av vann. De er således spesielt egnet for tilsetning til parafinrike råoljer for forbedring av pumpbarheten ved lave temperaturer og for å hindre avleiringer i ledninger og tanker. Alt etter råoljens parafininnhold utgjør mengden som skal tilsettes mellom 20 og 400 ppm. I de fleste tilfeller oppnås en i praksis tilstrekkelig hellepunktsreduksjon med mengder mellom 40 og 200 ppm.

Eksempler

1. Fremstilling av langkjedede metakrylsyre- og akrylsyreestere.

Det gåes ut fra følgende fettalkoholer:

Ved ca. 60°C ble det fremstilt en ca. 70 vekt-* oppløsning av fettalkoholene i toluen og blandet med 1,5 mol metakrylsyre henholdsvis akrylsyre/mol fettalkohol. Deretter tilsettes 2 vekt-* paratoluensulfonsyre, beregnet på fettalkohol, og blandes med 1 vekt-* hydrokinon som polymeriseringsinhibitor. Den azeotrope forestring fant sted ved 95 - 105'C i 6 timer. Etter at det var separert en teoretisk vannmengde ble hydrokinon rystet ut med vandig hydrogenkarbonatoppløsning. Deretter ble det tilsatt natriumsulfat som tørkemiddel, frafiltrert og oppløsningsmidlet fjernet ved destillering under nedsatt trykk. Eeaksjonsproduktene viser følgende estertall:

2. Fremstilling av kopolymerene:

I et reaksjonskar ble det ifyllt og oppløst 1/4 mol av ester Al, A2, Ml eller M2 samt 1/16 mol metakrylamid eller dimetyl-aminopropylmetakrylamid i 80 g toluen. Det ble spylt med nitrogen, oppvarmet til en temperatur rundt 100°C. Til opprettholdelse av polymeriseringen ble det tlldryppet 0,005 mol azoisobutyronitril oppløst i 15 g butanon i 8 porsjoner i intervaller på 15 minutter. Deretter lot man reaksjonsbland-ingen etterreagere 2 timer ved ca. 100°C. Kopolymerisatets samlede oppløsning var godt hellbar og kunne anvendes som sådan som hellepunkts-reduksjonsmiddel av råoljer. Kopoly-merisatenes spesifikke viskositet er oppført i tabell 1.

Prøving av kopolymerene på deres

flytforbedrende virkning.

En oppløsning av 90 vekt-* fyringsolje EL og 10 vekt-* parafin med stivnepunkt på 46-48°C ble blandet med den angitte mengde av den respektive kopolymer. 15 ml av denne oppløsning ble fyllt i et lukkbart reagensglass (diameter 1,3 cm, høyde 15,0 cm) og reaksjonsglasset innspent i et rotasjonsapparat "Heidolp Reax 2". Under rotasjon av reagensglasset rundt dets tverrakse (10 omdreininger/minutt) avkjøles prøven 2 timer ved -25°C. Deretter lar man prøven tine under rotasjon og bestemmer den temperatur hvor det samlede reagensglass-innhold flyter. Det foretas minst to målinger hvis måleverdi ikke skal adskille seg med mer enn 2°C. De oppnådde måleresultater er sammenfattet i Tabell 2, idet anvendelseskonsentrasjon og oppnådd hellepunktreduksjon er angitt sammenlignet de ubehandlede fyringsoljeparafin

blandinger.

Det ble fremstilt ytterligere kopolymerer med M2, hvis sammensetning, spesifikke viskositet og virkning som flytforbedrer fremgår av tabellen.

Claims (6)

1. Anvendelse av kopolymerer av estre av akryl- og/eller metakrylsyre med 16-24 C-atomer samt - akryl- og/eller metakrylamider som ved N-atomet har en lineær alkylgruppe med 1-18 C-atomer, en benzylgruppe eller en dimetylamino- eller dietylaminogruppe som er bundet over en C3-C£,-rest,

1 et molforhold estreramider fra 2:1 til 10:1, som hellepunktsreduserende midler for oppløsninger av faste parafiner 1 hydrokarboner.

2 . Anvendelse Ifølge krav 1 av kopolymerer med et molforhold mellom estre og amider fra 3:1 til 6:1.

3. Anvendelse ifølge krav 1 og 2 av kopolymerer som som akryl-henholdsvis metakrylester inneholder estere av syrer med fettalkoholer fremstilt fra naturlige råstoffer og spesielt deres blandinger.

4. Anvendelse ifølge krav 1 til 3 av kopolymerer med en spesifikk viskositet mellom 0,05 og 0,5, målt som l*-ig oppløsning i toluen ved 20°C.

5. Anvendelse Ifølge krav 1 til 4, av kopolymeren for hellepunktsreduksjon av mineralolje og spesielt råolje.

6. Anvendelse ifølge krav 1 til 5 av kopolymerene i mengder på 20 til 400 ppm, fortrinnsvis 40 til 200 ppm.