NO127015B

NO127015B -

Info

Publication number: NO127015B
Application number: NO02197/68A
Authority: NO
Inventors: Johannes Hermanus Choufoer; Willem Jan Van Kerkvoort; Pieter Hendrikus Van Der Mey; Thomas Schreuder
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1973-04-24
Also published as: DK138374B; AT289993B; CA980118A; FI51712C; DK138374C; SU365898A3; US3776247A; IE32096L; YU138868A; NL6709453A; IE32096B1; FR1575984A; GB1161188A; CH496794A; ES355848A1; DE1770695A1; BE717234A; SE355377B; OA02849A; FI51712B

Description

Råoljeblanding med forbedrede flyteegenskaper.

Oppfinnelsen vedrorer forbedring av flyteegenskapene til

voksaktige råoljer.

Beroende på produksjonsområdet kan råoljer inneholde be»

tydelige mengder voks. Denne voks skiller seg gradvis ut når oljen avkjoles til under en viss temperatur. Sammenhengen av de utskilte vokskrystaller i romstrukturer gir oljen en viss stivhet.

Ved tilstrekkelig lave temperaturer kan oljen til og med stivne

fullstendig. Som det skal forklares nedenunder har nærværet av krystallisert voks i råolje en skadelig virkning på oljens flyte-

egenskaper og på håndteringen av den.

Når råoljen kommer fra en kilde som passerer gjennom jord-

lag med lavere temperaturer enn i den oljebærende formasjon, kan oljen idet den kommer i kontakt med den kalde veggen i oljekilden,

stivne> og dette har innflytelse på oljens transport til overflaten.

Hvis produksjonen avbrytes midlertidig, kan oljen til og med stivne fullstendig, noe som medforer alvorlige problemer når produksjonen gjenopptas.

Når olje lagres i tanker som ikke er forsynt med anordninger for pppvarmning eller isolasjon, vil oljen når den kommer i kontakt med de kalde veggene og bunnen i tanken, avkjoles og,som resultat av dette, stivne. Dette forer til vanskeligheter ved pumping av oljen fra tanken. Det kan til og med bli igjen betydelige mengder av stivnet olje i tanken som reduserer tankens effektive kapasitet.

Dette problem blir enda viktigere ved transport av voksaktig råolje i uoppvarmede tankskip hvor veggene i lasterommene delvis er formet av skipets skrog som er i direkte kontakt med det kalde sjovannet. Store mengder av stivnet olje blir igjen når tankskipet losses, og dette reduserer skipets fraktesevne» Dessuten kan de påfolgende råolje-laster bli forurenset.

Oljens dårligere flyteegenskaper ved lavere temperatur vil

også i betydelig grad ha innvirkning på transporten av oljen gjennom en rorledning, enten ved pumping eller ved stromning under innflytelse av fremherskende trykk eller nivå-forskjeller.

Når voksaktige råoljer pumpes gjennom en rorledning, kan det bygge seg opp store stromningsmotstander og således gjore det nod-vendig med meget hoy pumpekraft. Dette kan fore til store transport-omkostninger, spesielt ved rørledninger over store avstander. Hvis motstanden er meget hoy, kan pumpens oppnåelige lossetrykk eller det maksimalt tillate trykk som bestemmes av rorledningens styrke, være utilstrekkelig slik at råoljen ikke kan pumpes.

Hvis pumpingen avbrytes mens den voksaktige råolje er i rorledningen, vil oljen som ofte er varmere enn omgivelsene, avkjoles. Voksen som skiller seg ut under avkjølingen, kan uhindret danne romstruktur, hvilket kan bre seg over hele tverr*isnittet i roret og kreve et meget hoyt pumpetrykk for å brytes. Hvis dette trykket overstiger det oppnåelige eller tillatte lossetrykk, kan transporten ikke gjenopptas.

Når en voksaktig råolje pumpes gjennom en rorledning, og også når den er i ro, kan oljen stivne på den kalde rorveggen og danne en avsetning som blir der. Dette reduserer rorledningens kapasitet og medforer risiko for forurensning av etterfølgende batcher råolje som skal pumpes gjennom rorledningen.

Visse operasjoner i raffineringen av råolje, f.eks. separasjon av vann eller bunnfall, f.eks. ved hjelp av bunnsetting, sentri-fugerings filtrering eller sammenballing, krever at oljen er tynt-flytende. Hvis stromningen av oljen på grunn av nærvær av krystallisert voks er utilstrekkelig, er det mulig at disse operasjoner ikke kan utføres i det hele tatt eller bare i begrenset omfang.

Gode strømningsegenskaper hos en råolje er ønskelig, ikke

bare for transport og lagring, men også av mange andre grunner.

I denne forbindelse kan f.eks. nevnes prøve-taking, overføring

av trykksignaler gjennom trange ledninger og en fullgod funksjo-nering av automatisk utstyr som er installert i raffinerier og langs rørledninger for slike formål som temperatur- og tetthets-målinger.

Som det fremgår av det ovenstående, spiller en råoljes flyteegenskaper en stor rolle både under produksjon og ved lag-

ring, transport og raffinering av oljen. Det er derfor meget viktig å redusere voksens ugunstige virkning på oljens flyteegenskaper.

For å forutsi en råoljes strømningsoppførsel under drifts-betingelsene, utføres målinger i laboratorie-skala av mengder som kan betraktes som karakteristiske for strømningsoppførselen til oljen, nemlig hellepunkt, viskositet og flytegrense. Helle-

punktet er et kriterium på den lavest tillatte temperatur under lagring eller transport eller under en mulig avbrytelse i transporten. Flytegrensen er et uttrykk for skjærspenningene som kan ventes hvis en stillestående olje settes i bevegelse igjen. Viskositeten står spesielt i forhold til den motstand som oljen møter under pumpingen.

Generelt kan det sies at når en råolje har et lavere hellepunkt, en lavere flytegrense og en lavere viskositet, vil den i praksis være lettere å håndtere.

Fra teknikkens stand på området er det kjent å anvende hellepunktønedsettende midler, f. eks. fra NP 118 198, DP 1 162 630,

USP 2 666 746. Ingen av disse patentskrifter beskriver imidlertid hellepunktsnedsettelse i voksaktige råoljer.

Det er nå funnet at voksaktige råoljers strømningsegenskaper kan forbedres på en enkel måte ved å tilsette til oljen en liten mengde polymere forbindelser med spesiell struktur. Det har nemlig vist seg at polymere som inneholder alifatiske hydrokarbon-sidekjeder med minst 14 karbonatomer, polymere som kan betraktes som oppnådd ved polymerisering av olefinisk umettede forbindelser, selv i lav konsentrasjon er i stand til å bevirke en betydelig reduksjon i hellepunkt, flytegrense og viskositet hos voksaktige råoljer.

Oppfinnelsen vedrører derfor en råoljeblanding med forbedrede flyteegenskaper som er karakterisert ved at den inneholder en voksaktig råolje og 0,001 til 2,0 vekt%, fortrinnsvis fra 0,002 til 0,2 vekt%, av homo- eller kopolymerer av C^_2Q-alkylestere av umettede karboksylsyrer og/eller homo- eller kopolymerer av ^o-^kyl-vinyletere, idet disse polymerer har en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 1 000 og 1 000 000 og fortrinnsvis mellom 4 000 og 100 000.

For korthets skyld vil uttrykkene "lange hydrokarbon-kjeder" og "lange hydrokarbon-sidekjeder" heretter brukes i betydningen henholdsvis alifatiske hydrokarbon-kjeder og alifatiske hydrokarbon-sidek jeder med minst 14 karbonatomer.

Da polymerene i henhold til oppfinnelsen er i stand til å forbedre voksaktige råoljers flyteegenskaper, kan de forannevnte problemer som oppstår under produksjon, lagring, transport og raffinering av voksaktige råoljer på grunn av utilstrekkelig flyt, løses effektivt ved at disse polymere innarbeides i den voksaktige råolje. I det følgende skal noen utførelsesformer av oppfinnelsen disku-teres.

Ved skipning av voksaktig råolje er det vanlig å holde lasten ved forhøyet temperatur under transport, f.eks. ved hjelp av damp-coiler. Oppfinnelsen gjør det mulig å skipe voksaktige råoljer uten at det er nødvendig med oppvarmning på turen. Dette betyr ikke bare en betydelig besparelse for eksisterende tankskip hvor den oppnåelige energi helt ut kan nyttiggjøres for å drive skipet, men spesielt ved konstruksjon av nye tankskip kan installasjonen av kostbart utstyr for oppvarmning av lasten unngås. Til tross for det kalde vareparti kan det opprettholdes et lavt utpumpningstap. Skipning av uoppvarmet voksaktig råolje som inneholder polymere i henhold til oppfinnelsen, tillater bruken av høyere lossehastigheter.

En av de mest alvorlige avbrytelser som kan inntreffe under transport av råolje gjennom en rørledning, er blokkering av ledningen etter pumpning ved lave temperaturer eller etter at oljen i ledningen har vært i ro. Denne risiko er på ingen måte imaginær, spesielt når voksaktige råoljer pumpes. I denne forbindelse stilles det ved råoljer som skal transporteres gjennom rørledninger, strenge krav med hensyn til flyteegenskaper. Det var av denne grunn at det tidligere ikke kunne tillates transport gjennom rørledninger av diverse voksaktige råoljer, slik at disse oljer måtte transporteres på en annen måte. Oppfinnelsen, som har som mål å forbedre flyteegenskapene til voksaktige råoljer, er fremragende egnet med hensyn til å redusere en eventuell risiko under transporten av slike oljer. Oppfinnelsen ikke bare presenterer muligheten ved å redusere den nødvendige pumpekraft, som vil redusere omkostningene ved pumpningen, men ved anvendelse av oppfinnelsen kan transport-kapasiteten til rørledningen økes med samme pumpekraft. Voksaktige råoljer som hittil ble betraktét som uakseptable for transport i rørledninger på grunn av flyteegenskapene, kan nå gjøres egnet for dette formål ved anvendelse av oppfinnelsen.

I sammenligning med kjente teknikker for å gjøre voksaktige råoljer egnet for transport i rørledninger, som omfatter fortynning av den voksaktige råolje med et relativt stort kvantum av en tynt-flytende olje med lavt voksinnhold, har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den fordel at den voksaktige råolje som det dreier seg om, siden det bare er nødvendig med meget små mengder polymer for å opp-

nå formålet, ankommer praktisk talt i sin opprinnelige tilstand på bestemmelsesstedet. Bruken av bærer-oljer som senere ikke kan skilles fra den opprinnelige olje, og som således kan foranledige uønsket forurensning, elimineres således.

Noen av polymerene i henhold til oppfinnelsen har det karakteristiske trekk at de forblir som de er i råoljens destillasjons-

rest og er også i stand til å forbedre flyteegenskapene til denne destillasjons-rest. Dette er et viktig trekk ved oppfinnelsen, da disse destillasjons-rester f.eks. anvendes som brenselolje for opp-varmningsformål og som brennstoff for lav hastighets-dieselmotorer.

Ved disse anvendelser spiller flyteegenskapene en meget viktig rolle.

De polymere forbindelser som kan anvendes som hellepunkt-nedsettende midler i henhold til oppfinnelsen, består av en hoved-kjede som er bygget opp av karbonatomer, og denne ho(vedkjede har lange hydrokarbon-sidekjeder. Disse lange hydrokarbon-sidekjeder kan være festet enten direkte eller indirekte til hovedkjeden. I det første tilfelle er det ikke ytterligere atomer mellom det første karbonatom i den lange hydrokarbon-sidekjede og karbonatomet i hovedkjeden som sidekjeden er festet til. Hvis den lange hydrokarbon-sidek jede er festet indirekte til hovedkjeden, er ett eller flere andre atomer, f.eks. karbon, oksygen, svovel, nitrogen eller fosfor, tilstede mellom det første karbonatom i den lange hydrokarbon-sidekjede og karbonatomet i hovedkjeden som sidekjeden er festet til.

Det foretrekkes slike polymere hvor de lange hydrokarbon-sidekjeder

er festet indirekte til hovedkjeden via ett eller flere oksygen-og/eller karbonatomer. Noen eksempler på polymere hvor de alifatiske hydrokarbon-sidekjeder er festet indirekte til hovedkjeden via ett eller flere oksygen- og/eller karbonatomer, er polymere hvor de

alifatiske hydrokarbon-sidekjeder er festet til hovedkjeden via en karboksylgruppe eller via et oksygenatom.

Fremstillingen av slike polymere kan grunnleggende utføres på

to måter. For det første kan disse polymere fremstilles ved polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser, hvorav minst en del består av olefinisk umettede forbindelser som i tillegg til en poly-meriserbar ^C=C ^ -gruppe inneholder en lang hydrokarbon-k jede. Olefinisk umettede forbindelser av denne type skal heretter betegnes som olefinisk umettede forbindelser som inneholder en lang hydrokarbon-kjede. Den andre måten som disse polymere kan fremstilles på, er ved polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser som ikke inneholder noen lang hydrokarbon-kjede, og etter-behandling av polymeren ved hvilken disse lange hydrokarbon-kjeder innføres i polymeren som sidekjeder.

Hvis fremstillingen av polymere som er anvendelige som helle-punktsnedsettende midler i henhold til oppfinnelsen, utføres ved direkte polymerisasjon, dvs. uten etter-behandling, bør det materiale som skal polymeriseres, uvegerlig inneholde olefinisk umettede forbindelser med lange hydrokarbon-kjeder.• Hvis homo-polymere fremstilles på denne måte, er utgangsmåterialet en spesifikk olefinisk umettet monomer med en lang hydrokarbon-kjede. Hvis ko-polymere fremstilles på denne måte, er utgangsmåterialet en monomer-blanding som i tillegg til en.spesifikk olefinisk umettet monomer med en lang hydrokarbon-kjede, inneholder en eller flere andre monomere som kan inneholde en lang hydrokarbon-kjede.

Hvis fremstillingen utføres ved indirekte polymerisasjon, dvs. inklusive en etter-behandling, behøver det materiale som skal polymer iseres, ikke å inneholde noen olefinisk umettede forbindelser med lange hydrokarbonkjeder. Når homo-polymere fremstilles på denne måte, er utgangsmåterialet en spesifikk olefinisk umettet monomer fra hvilken det kan fremstilles en polymer som er egnet for den ønskede etter-behandling. Når ko-polymere fremstilles slik, er utgangsmåterialet f.eks. en blanding av monomere som i tillegg til en spesifikk monomer fra hvilken det kan fremstilles en polymer som er egnet for den ønskede etter-behandling, inneholder en eller flere andre monomere som kan inneholde en lang hydrokarbon-kjede.

Molekylvekten til de polymere som er anvendelige som flyt-forbedrere ifølge oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser. For anvendelse i praksis er det å foretrekke å velge polymere hvis gjennomsnittlige molekylvekt (antallsmidlere M^) varierer

mellom 1.000 og 1.000.000, spesielt mellom 4.000 og 100.000.

Beroende på naturen av parafinvoksene som er til stede i råoljen, kan det være å foretrekke å innarbeide i denne råoljen polymere i henhold til oppfinnelsen hvor de lange hydrokarbon-sidekjeder.. varierer i kjedelengde med flere karbonatomer.

Noen eksempler på olefinisk umettede forbindelser som inneholder lange hydrokarbon-kjeder egnet for fremstillingen av dé polymere forbindelser i henhold til oppfinnelsen, er vinylestre og allylestre av mettede monokarboksylsyrer, f.eks. vinylestre og allylestre av arakinsyre og behensyre, alkylestre av umettede monokarboksylsyrer, f.eks. n-oktadecylakrylat og n-eicosylmetakrylat, alkylamider av umettede monokarboksylsyrer, f.eks. n-eicosylakryl-amid og n-docosylmetakrylamid, dialkylestre av umettede dikarboksylsyrer, f.eks. di-n-oktadecylmaleat og di-n-tetracosylfumarat, di-alkylamider av umettede dikarboksylsyrer, f.eks. di-n-eicosylmalein-syre-diamid og di-n-docosylfumarsyre-diamid, imider av umettede dikarboksylsyrer, f.eks. n-oktadecylmaleinsyre-imid og n-eicosylmalein-syre-imid, alkylvinyletre, f.eks. n-docosylvinyleter og n-tetracosyl-vinyleter og mono-olefiner, f.eks. l«oktacosen og 1-docosen.

Noen eksempler på olefinisk umettede forbindelser som ikke har noen lange hydrokarbon-kjeder og ved hjelp av hvilke de forbindelser som! har slike lange hydrokarbon-kjeder kan kopoly-meriseres, er f.eks. vinylestre av umettede monokarboksylsyrer,

f.eks. vinylacetat, dlkylestre av umettede mono- og dikarboksylsyrer, f.eks. metylmetakrylat og dietylmaleat, alkylvinyletre, f.eks. oktyl- - vinyleter og mono-olefiner, f.eks. eten og isobuten. V

Noen eksempler på polymere som oppnåes ved direkte polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser av hvilke minst en del består av olefinisk umettede forbindelser med lange hydrokarbon-kjeder9 er i

Kopolymere av vinylestre av mettede monokarboksylsyrer med hverandre.

Kopolymere av allylestre av mettede monokarboksylsyrer med hverandre.

Homopolymere av alkylestre av umettede monokarboksylsyre» Kopolymere av alkylestre av umettede monokarboksylsyrer med hverandre.

Kopolymere av alkylestre av umettede monokarboksylsyrer med dialkylestre av umettede dikarboksylsyrer eller med mono-olefiner.

Homopolymere av dialkylestre av umettede dikarboksylsyrer. Kopolymere av dialkylestre av umettede dikarboksylsyrer med mono-olefiner.

Homopolymere av alkylvinyletre.

Kopolymere av alkylvinyletre med hverandre.

Hvis de polymere forbindelser er kopolymere, kan de være

bygget opp enten av to eller av flere enn to forskjellige monomere.

Eksempler på terpolymére er terpolymere som er oppnådd ved kopolymerisasjon av en vinylester av en mettet monokarboksylsyre med en dialkylester av en umettet dikarboksylsyre og en alkylester av en umettet monokarboksylsyre.

Noen eksempler på polymere som oppnåes ved polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser som ikke inneholder noen hydrokarbon-kjeder og hvor lange hydrokarbon-kjeder ved etter-behandling av polymeren innfores i polymeren som sidekjeder, er5

Kopolymere av umettede monokårboksylsyreij» dikarboksylsyrer, eller anhydrider av disse med mono-olefiner, vinylestre av mettede monokarboksylsyrer eller dialkylestre av umettede dikarboksylsyrer, idet disse polymere er etter-behandlet med en alifatisk alkohol som inneholder en lang hydrokarbon-kjede.

Homopolymere av umettede alkoholer som er blitt etter-behandlet med en alifatisk karboksylsyre eller et alifatisk karboksylsyre-klorid som inneholder en lang hydrokarbon-kjede.

Homopolymere av alkylestre av umettede monokarboksylsyrer eller kopolymere av alkylestre av umettede monokarboksylsyrer med hverandre eller med mono-olefiner, som er etter-behandlet med et alifatisk amin som inneholder en lang hydrokarbon-kjede.

Kopolymere av anhydrider av umettede dikarboksylsyrer med mono-olefiner eller andre olefinisk umettede forbindelser, som er etter-behandlet med et alifatisk amin som inneholder en lang hydrokarbon-kjede.

Selv om polymere som inneholder alifatiske hydrokarbon-sidekjeder med minst 14 karbonatomer, og som kan antas å være oppnådd ved polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser, vanligvis er egnet for å forbedre flyteegenskapene til voksaktige råoljer, foretrekkes polymere som antas å være oppnådd ved polymerisasjon av olefinisk umettede forbindelser som består i det minste delvis av olefinisk umettede alifatiske forbindelser som inneholder en mettet hydrokarbon-kjede med minst 14 karbonatomer.

Gunstige resultater kan oppnåes ved anvendelsen av de polymere som er omtalt nedenunder.

Homo- eller kopolymere av alkylestre av umettede karboksylsyrer, f.eks. homo- eller kopolymere av alkylestre av umettede monokarboksylsyrer, spesielt homo- ellet kopolymere av alkylakrylater. Eksempler på godt egnede homopolymere av alkylakrylater er homopolymere av n-tetradecylakrylat,. homopolymere av n-heksadecylakrylat, homopolymere av n-oktadecylakrylat og homopolymere av n-eicosylakrylat.

Homo- eller kopolymere av alkylvinyletere, særlig homopolymere av n-oktadecylvinyleter.

Kopolymere av en mono-olefin og en dialkylester av en umettet dikarboksylsyre med minst 14 karbonatomer i alkylgruppene, spesielt kopolymere av etylen og di-n-oktadecylmaleat.

Homo- eller kopolymere av vinylestere av mettede monokarboksylsyrer, særlig kopolymere av vinylestere av hydrogenerte rapsfrøolje-fettsyrer.

Det foretrekkes homo- eller kopolymere av alkylestere av umettede kårboksylsyrer, f.eks. homo- eller kopolymere av alkylestere av umettede monokarboksylsyrer, særlig homo- eller kopolymere av alkylakrylater. Spesielt foretrekkes homo- eller kopolymere av alkylakrylater med 18 til 26 karbonatomer i alkylgruppen, særlig homopolymer av n-oktadecylakrylat og en homopolymer av n-eicosylakrylat.

Polymerene ifølge oppfinnelsen er hittil betegnet som flyt-forbedrere for voksaktige råoljer. Deres kjennetegn omfatter egenskaper for reduksjon av hellepunktet, viskositeten og flytegrensen av voksaktige råoljer. Med hensyn til hver av disse egenskaper separat kan de om ønskes også betegnes som hellepunkts-nedsettende midler, viskositets-nedsettende midler og flytegrense-nedsettende midler. I denne forbindelse bør det iakttas at en forbindelse vanligvis kan betraktes som tilhørende klassen av hellepunktsned-settende midler bare hvis den er i stand til å bevirke en hellepunkt -re duk sjon på minst 6°C når den anvendes i en konsentrasjon av høyst 0,2 vektprosent.

En voksaktig råolje som inngår i råoljeblandingen i henhold til oppfinnelsen, kan være én voksaktig råolje eller en blanding av voksaktige råoljer. Om ønskes kan de polymere også innarbeides i blandinger som består av en eller flere voksaktige råoljer og en eller flere ikke-voksåktige råoljer.

De polymere forbindelser i henhold til oppfinnelsen, som er spesielt viktige som additiver for å lette transporten av voksaktige råoljer gjennom rorledninger, ved tankskip eller på annen måte, kan også være godt egnet for anvendelse i oljekilder som produserer voksaktig råolje, for å hindre dannelsen av voksaktige avleiringer eller for å opplose slike avleiringer som har dannet seg på veggene i kilden.

Oppfinnelsen skal i det folgende belyses ved hjelp av eksempler.

Syv polymere forbindelser i henhold til oppfinnelsen er blitt anveindt i forskjellige konsentrasjoner i de folgende 6 råoljer.

Råolje I

En råolje fra Syd-Amerika» med en kinematisk viskositet på

8,8 cS ved 37,8°C, et voksinnhold på 9,7 vektprosent (voksens stivnepunkt 58,5°C) og hellepunkt -10°C, bestemt i henhold til metode A» samt hellepunkt -4°C, bestemt i henhold til metode C.

Råolje II

En råolje fra Syd-Amerika, med kinematisk viskositet 1,82jcS ved 60°C, et voksinnhold på 17,5 vektprosent (stivnepunkt for voksen 54,5°C) og hellepunkt 26°C, bestemt i henhold til metode A, samt hellepunkt 29°C, bestemt i henhold til metode C.

Råolje III

En råolje fra Nord-Afrika, med kinematisk viskositet 5,13 cS ved 37,8°C, et voksinnhold på 7,0 vektprosent (voksens stivnepunkt 58,0°C) og hellepunkt -4°C, bestemt i henhold til metode A, samt hellepunkt +2°C, bestemt i henhold til metode C.

Råolje IV

Råolje fra Nord-Afrika, med kinematisk viskositet 3,66 cS

ved 37,8°C, et voksinnhold på 7,8 vektprosent (voksens stivnepunkt 51,5°C) og hellepunkt +2°C, bestemt i henhold til metode A, samt hellepunkt +5°C, bestemt i henhold til metode C.

Råolie V

Råolje fra Vest-Afrika, med kinematisk viskositet 15,0 cS ved 50°C, et voksinnhold på 17,8 vektprosent (voksens stivnepunkt 56,0°c) og hellepunkt 20°C, best&nt i henhold til metode B, samt hellepunkt 32°C, bestemt i henhold til metode D.

Råolie VI

Råolje fra Vest-Afrika, med kinematisk viskositet 2,70 cS

ved 50°C, et voksinnhold på 7,0 vektprosent (voksens stivnepunkt

54,0°C) og hellepunkt 11°C, bestemt i henhold til metode A> samt hellepunkt 14°C, bestemt i henhold til metode C.

Med hensyn til bestemmelsesmetodene for hellepunktet til voksaktige råoljer skal folgende påpekes.

En voksaktig råoljes hellepunkt er ofte avhengig av den termiske for-behandling som oljen er blitt utsatt for.

Alt ettersom en termisk forbehandling er utfort eller ikke, kan de metoder som egner seg for bestemmelse av hellepunktet til voksaktige råoljer, deles opp i 2 grupper, nemligJ (1) metoder hvor hellepunktet bestemmes på en prove som ikke gjenoppvarmes for bestemmelsen; (2) metoder hvor proven oppvarmes til 46°C like for bestemmelsen.

Selv om varme-behandlingen i noen tilfelle resulterer i et hoyere hellepunkt, er den kanskje mindre realistisk, da angjeldende råolje ikke utsettes for denne varme-cyklus i praksis.

Av eksemplene i denne beskrivelse fremgår det at de polymere forbindelser ifolge oppfinnelsen er i stand til å nedsette hellepunktet i generell betydning, dvs. uavhengig av om en termisk for-behandling er utfort eller ikke.

Metodene A, B, C og D for bestemmelse av hellepunktet, omtalt i eksemplene, ble utfort på folgende måte.

Metode A

To prover av en råolje oppvarmes til 65°C, ved hvilken temperatur den onskede mengde polymer tilsettes til en av provene. Etter avkjoling av provene til romtemperatur bestemmes hellepunktet som beskrevet i ASTM D 97-66/IP 15/67, men uten gjenoppvarmningen til 46°C.

Metode B

Som beskrevet under metode A, men i forste linje les 100°C i stedet for 65°C.

Metode C

To prover av en råolje oppvarmes til 65°C, ved hvilken temperatur den onskede mengde polymer tilsettes til en av provene. Etter avkjoling til romtemperatur lagres provene ved romtemperatur i minst 24 timer. Deretter bestemmes hellepunktet som beskrevet i ASTM D 97-66/IP 15/67. Dette hellepunkt spesifiseres vanligvis som ASTM-maksimums-hellepunktet eller som IP-maksimums-hellepunktet.

Metode D

Som beskrevet under metode C, men i forste linje les 100°C i stedet for 65°C.

Resultatene av forsokene er gjengitt i tabell I, hvor det

er angitt antall grader celsius som hellepunktet nedsettes i henhold til metodene A-D, etter tilsetning av de forskjellige polymere.

For sammenligningensskyld ble to beslektede polymere (et poly-n-C^Q-alkylmetakrylat og et poly-n-Gj^-alky Imet akry lat) undersokt som hellepunkt-neds et tende midler i råolje III. Resultatene av disse forsok (med polymere utenfor oppfinnelsens ramme) er også innarbeidet i tabell I.

Flytegrense

En prove av råolje oppvarmes til 65°C, ved hvilken temperatur den onskede mengde polymer tilsettes til proven. Etter avkjoling til romtemperatur fylles et U«r6r av metall med lengde 54 cm og inn-vendig diameter 3,8 mm med den olje som skal undersokes. Deretter avkjoles oljen i roret til bestemmelses-temperaturen, hvoretter trykket på et av U-rorets ben gradvils heves.

Trykket (PQ) ved hvilket den forste stromning observeres, brukes for beregning av flytegrensen. Flytegrensen (definert som den skjære-styrke som trenges for å sette en stivnet olje i bevegelse) beregnes av det observerte PQ, ved hjelp av ligningen:

hvor

TQ<=> flytegrense, dyn/cm

PQ = trykket ved hvilket den forste stromning observeres,

dyn/cm2

D ** rorets diameter, cm

L = rorets lengde, cm

Flytegrensen til en prove av råolje VI til hvilken det er tilsatt 0,005 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat> ble bestemt ved to forskjellige temperaturer på den ovenfor beskrevjSe] måte og ble sammenlignet med flytegrensen for en prove av råolje VI som var utsatt for en lignende termisk forbehandling uten noe additiv. De oppnådde resultater er gjengitt nedenunder»

Råolje VLjt

flytegrense ved 8°C» 302 dyn/cm<2>

Råolje VI + 0,005 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat l

flytegrense ved 8°Cf <10 dyn/ cm2

flytegrense ved 0°Cf 17 dyn/cm<2>.

Oppforsel under destillasjon

Til to prover av råolje VI (hellepunkt, bestemt ved hjelp av metode A, + 11°C) ble tilsatt henholdsvis 0,03 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat og 0,03 vektprosent poly-n-C2ø,*alkylakrylat. 1 hvert tilfelle falt hellepunktet, bestemt ved metode A, til -19°G.

I den hensikt å bestemme oppforselen til de polymere forbindelser under destillasjon ble det fremstilt en 300°C<+->rest i henhold til ASTM D 86-66 (atmosfærisk destillasjon til en maksimal damptemperatur på 300°C) av den ubehandlede råolje og av de to råolje-prover som var tilsatt polymer.

Destillasjonsrestene viste| folgende hellepunkter (bestemt i henhold til ASTM D 97-66).

Viskositet

Siden voksaktige råoljer ved lavere temperaturer oppforer seg

som ikke-newtonske væsker, kan viskositeten til slike oljer bestemmes på en realistisk måte bare i et viskosimeter hvor enten skjær-spenningen eller skjærhastigheten kan justeres innen trange grenser og holdes konstant. Godt egnet for bestemmelse av viskositet for voksaktige råoljer er Ferranti Portable Viscometer, modell VL, et såkalt Couett^ koaksialt-sylindrisk viskosimeter av typen konstant skjærhastighet.

En prove av råolje oppvarmes til 65°C» ved hvilken temperatur

den onskede mengde polymer tilsettes til proven. Etter avkjoling til romtemperatur fylles beholderen i viskosimeteret med oljen som skal proves.

Viskositeten til en prove av råolje VI til hvilken er tilsatt 0,005 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat, ble bestemt på den ovenfor beskrevne måte og ble sammenlignet med viskositeten til en prove av råolje VI som var utsatt for en lignende termisk forbehandling uten noe additiv. De oppnådde resultater er gjengitt nedenunder.

Råolje VI

Likevektsviskositet ved 5°C og skjærhastighet 318 s**1 « 30 CP.

Råolje VI + 0,005 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat

Likevektsviskositet ved 5°C og skjærhastighet 318 s"1" = 12 cP.

Demulgerbarhet

Innflytelsen av de demulgerende egenskaper til de polymere forbindelser ifolge oppfinnelsen på emulsjoner av råolje og vann ble studert ved hjelp av folgende forsok.

En råolje-prove ble oppvarmet til 65°C» ved hvilken temperatur den onskede mengde polymer ble tilsatt. Oljen ble deretter avkjolt til 18°G i en hastighet av 3°C pr. minutt. Til slutt ble oljen emulgert med 1 del vann pr. 4 deler olje. Vannet inneholdt 1,5 vektprosent NaCl og 0,34 vektprosent NaHCO^. Oljens demulgerende egenskaper ble målt på basis av den vannmengde som skilte seg ut fra emulsjonen etter en bestemt tid (uttrykt som % av tilsatt vannmengde).

En prove av råolje VI som var tilsatt 0,005 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat, ble i dette forsok sammenlignet med en prove av råoljer VI uten polymer. Resultatene er gjengitt nedenunder.

For å bestemme innflytelsen av de polymere forbindelser ifolge oppfinnelsen på pumpbarheten av voksaktig råolje under praktiske betingelser ble det utfort noen forsok i felten. Den olje som ble brukt for dette formål, var en voksaktig råolje fra Nord-Afrika med kinematisk viskositet 8,5 cS ved 50°C, et voksinnhold på 14,0 vektprosent (voksens stivnepunkt 56°C) og et ASTM-maksimums-hellepunkt på +23°C (råolje VII). To laster av denne råolje ble skipet fra Nord-Afrika til Vest-Europa i et 50 000 tonn tankskip.

Iste tur

20 000 tonn uoppvarmet (tilsatt et stoff som oker virkningsgraden) råolje VII og

36 000 tonn uoppvarmet, ikke-doped råolje VII.

Flyt-forbedreren som ble brukt, var 0,015 vektprosent poly-n-C^g-alkylakrylat.

Temperatur under lasting i Nord-Afrika: 38°C.

Lastens temperatur ved ankomst til Vest-Europa: 24°C.

Gjennomsnitts-hastighet for avkjoling! 1,7°C pr. dag.

Egenskaper hos u- doped olje

(a) Aktuelt hellepunkt; 20°C. (Det aktuelle hellepunkt bestemmes som beskrevet i ASTM D 97-66/IP 15/67, men uten gjenoppv a renningen til 46°C).

(b) Flytegrense

(c) Viskositet (Ferranti-viskosimeter)

Bemerk; Verdiene for flytegrensen og viskositeten (Ferranti-viskosimeter) for råolje VTI som er omtalt i denne beskrivelse, ble bestemt slik det er beskrevet tidligere for råolje VI, men uten oppvarmning til 65°C.

Egenskaper hos doped olje

(a) Aktuelt hellepunkt; 2°C.

(b) Flytegrense

(c) Viskositet (Ferranti-viskosimeter)

Da lasten ble lastet i Nord-Afrika for Iste tur, ble det tatt tre prover av råolje VII. To av disse provene ble doped med polymere i henhold til oppfinnelsen. Den tredje proven ble ikke doped. Provene ble oppbevart i et Deward-kar som ble lagret i en isolert tre-kiste på turen. Etter ankomst i Vest-Europa ble provene lagret i et rom ved en temperatur på ca. 13 C, Etter å være lagret i ca. 1 uke ble flytegrensen og viskositeten til provene bestemt. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Prove lJ råolje VTI.

Prove 2! råolje VII + 0,02 vektprosent poly-n-C-^g-alkylakrylat. Prove 3 5 råolje VTI + 0,02 vektprosent poly-n-C2Q-alkylakrylat.

(a) Flytegrense (forsokstemperatur 5°C),

Prove 1; 467 dyn/cm .

Prove 21 398 dyn/cm<2>.

Prove 3! 143 dyn/cm<2>.

(b) Viskositet (Ferranti-viskosimeter)

Etter tankerens ankomst i Vest-Europa ble det gjort nye forsok med den dopede og ikke-dopede råolje i en rorledningskrets som besto av 2000 m 51 cm ikke-isolert ror og 2000 m 61 cm isolert ror. Forsokene ble utfort som forklart i det folgende.

Oljen som skulle undersokes, ble pumpet ved den temperaturen den hadde ved ankomsten til kretsen, hvoretter pumpen ble stanset i noen dager (stengetid), slik at oljen fikk avkjole seg. Deretter ble trykket ved innlopet til kretsen hevet ved hjelp av en pumpe i trinn inntil oljen begynte å flyte. Flytegrensen ble beregnet ut fra det hoyeste trykkfall over den ikke-isolerte (dvs. avkjolte) ror-del ved hjelp av den tidligere omtalte formel:

Resultatene av disse nye forsok er omtalt nedenunder.

Nye forsok med u- doped og doped råolje

2nen tur

20,000 tonn uoppvarmet, doped råolje VII og

30,000 tonn uoppvarmet, u-doped råolje VII.

Den anvendte flyteforbedrer var 0,015 vektprosent poly-n-C-^g-alkyl-akrylat.

Temperatur under lasting i Nord-Afrika: 39°C.

Lastens temperatur etter ankomst i Vest-Europa: 26°C. Gjennomsnittshastighet under avkjoling: 1,7°C pr. dag.

Egenskaper hos u- doped olje

(a) Aktuelt hellepunkt: 20°C.

(b) Flytegrense

(c) Viskositet (Ferranti-viskosimeter) Egenskaper hos doped olje (a) Aktuelt hellepunkt: 2°C

(b) Flytegrense

(c) Viskositet (Ferranti-viskosimerer)

Det ble funnet at lossehastigheten for den dopede olje fra tankeren var 15 % hoyere enn for u-doped olje.

Etter lossing av den u-dopede olje som ble lagret etter ankomst i Vest-Europa i uoppvarmede tanker med flytende tak, ble det tilbake en fast voks/olje-blanding på tankveggen. Dette var ikke tilfelle med den u-dopede olje.

Claims

1. Råoljeblanding med forbedrede flyteegenskaper, karakterisert ved at den inneholder en voksaktig råolje og 0,001 til 2,0 vekt%, fortrinnsvis fra 0,002 til 0,2 vekt%, av homo- eller kopolymerer av C-^^Q-alkylestere av umettede karboksylsyrer og/eller homo- eller kopolymerer av C^^Q<->alkylvinyletere, idet disse polymerer har en gjennomsnittlig molekylvekt på mellom 1 000 og 1 000 000, fortrinnsvis mellom 4 000 og 100 000.

2. Råoljeblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerene er homo- eller kopolymerer av alkylakrylater.

3. Råoljeblanding som angitt i krav 2, karakterisert ved at polymerene er homo- eller kopolymerer av alkylakrylater med 18-26 karbonatomer i alkylgruppen.

4. Råoljeblanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den er fremstilt ved inn-arbeiding av polymerer som tidligere angitt i en voksaktig råolje ved eller nær produksjonsstedet for råoljen.

5. Råoljeblanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den voksaktige råolje er en blanding av voksaktige råoljer eller en blanding av en eller flere voksaktige råoljer og en eller flere ikke-voksaktige råoljer.