JPS6296591A - 改良された低温性をもつ中留出組成物 - Google Patents
改良された低温性をもつ中留出組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
パラフィンろうを含む鉱油は、油の温度が下ると一層流
動性がなくなる特性をもつ。この流動度の損失はろうが
板状結晶に結晶化し、最後には油をそのなかに取りこん
だスポンジ軟塊を形成することによる。
動性がなくなる特性をもつ。この流動度の損失はろうが
板状結晶に結晶化し、最後には油をそのなかに取りこん
だスポンジ軟塊を形成することによる。
種々の添加剤がろう状鉱油に配合するときろう結晶調節
剤として作用することが古くから知られている。これら
の組成物はろう結晶の寸法と形状を調節し、油が低温に
おいても流体として残るような方式で結晶間の接着力お
よびろうと油量の接着力を減らす。
剤として作用することが古くから知られている。これら
の組成物はろう結晶の寸法と形状を調節し、油が低温に
おいても流体として残るような方式で結晶間の接着力お
よびろうと油量の接着力を減らす。
種々の流動点降下剤が文献に記載されており、その幾つ
かは商業上使われている。たとえば、米国特許第３，０
４８，４７９号は、燃料特に加熱油、ディーゼル燃料、
ジェット燃料用の流動点降下剤としてエチレンとＣ３〜
Ｃ，ビニルエステルたとえば酢酸ビニルとの共重合体の
使用を教えている。エチレンと高級α−オレフィンたと
えばプロピレンに基づく炭化水素重合体流動点降下剤も
知られている。米国特許第３．９６１，９１６号は、一
つはろう結晶核形成剤であり他はろう結晶の寸法を制御
する生長防止剤である共重合体の混合物の使用を教えて
いる。
かは商業上使われている。たとえば、米国特許第３，０
４８，４７９号は、燃料特に加熱油、ディーゼル燃料、
ジェット燃料用の流動点降下剤としてエチレンとＣ３〜
Ｃ，ビニルエステルたとえば酢酸ビニルとの共重合体の
使用を教えている。エチレンと高級α−オレフィンたと
えばプロピレンに基づく炭化水素重合体流動点降下剤も
知られている。米国特許第３．９６１，９１６号は、一
つはろう結晶核形成剤であり他はろう結晶の寸法を制御
する生長防止剤である共重合体の混合物の使用を教えて
いる。
英国特許第Ｌ２６３，１５２号は、低度の側鎖枝分れを
有する共重合体を使うことによりろう結晶の寸法を制御
できると提案している。
有する共重合体を使うことによりろう結晶の寸法を制御
できると提案している。
たとえば英国特許第１，４６９，０１６号においては、
潤滑油の流動点降下剤として前に使われていたフマル酸
ジ−ｎ−アルキルと酢酸ビニルの共重合体が、低温流れ
性質を改良するために高い最終沸点をもつ留出燃料の処
理において、エチレン／酢酸ビニル共重合体と共に補助
添加剤として使用できることも提案された。英国特許第
１，４６９，０１６号によれば、これらの重合体は不飽
和０４〜Ｃ８ジカルボン酸のＣ４〜Ｃ１ｌ＋アルキルエ
ステル、特にフマル酸ラウリルおよびフマル酸ラウリル
−ヘキサデシルであることができる。典型的には、使わ
れた物質は平均約１２個の炭素原子をもつ混合エステル
（重合体Ａ）である。この添加剤は低最終沸点の「通常
」の燃料（燃料■および■）では有効ではなかったこと
に留意すべきである。
潤滑油の流動点降下剤として前に使われていたフマル酸
ジ−ｎ−アルキルと酢酸ビニルの共重合体が、低温流れ
性質を改良するために高い最終沸点をもつ留出燃料の処
理において、エチレン／酢酸ビニル共重合体と共に補助
添加剤として使用できることも提案された。英国特許第
１，４６９，０１６号によれば、これらの重合体は不飽
和０４〜Ｃ８ジカルボン酸のＣ４〜Ｃ１ｌ＋アルキルエ
ステル、特にフマル酸ラウリルおよびフマル酸ラウリル
−ヘキサデシルであることができる。典型的には、使わ
れた物質は平均約１２個の炭素原子をもつ混合エステル
（重合体Ａ）である。この添加剤は低最終沸点の「通常
」の燃料（燃料■および■）では有効ではなかったこと
に留意すべきである。
米国特許第３，２５２，７７１号は、１９６０年初期に
米国で入手できた広い沸点の処理容易な型の留出燃料の
流動点降下剤として、主として直鎖Ｃ１１＋〜Ｃ１ＩＩ
α−オレフィンであるオレフィン混合物を三塩化アルミ
ニウム／ハロゲン化アルキル触媒で重合させて得た０１
６〜Ｃｌ１ｌα−オレフィンの重合体を使用することに
関する。
米国で入手できた広い沸点の処理容易な型の留出燃料の
流動点降下剤として、主として直鎖Ｃ１１＋〜Ｃ１ＩＩ
α−オレフィンであるオレフィン混合物を三塩化アルミ
ニウム／ハロゲン化アルキル触媒で重合させて得た０１
６〜Ｃｌ１ｌα−オレフィンの重合体を使用することに
関する。
オレフィン／無水マレイン酸共重合体に基づ（添加剤を
使うことも提案された。たとえば、米国特許第２，５４
２．５４２号はラウリルアルコールのようなアルコール
でエステル化したオクタデセンのようなオレフィンと無
水マレイン酸との共重合体を流動点降下剤として使い、
英国特許第１．４６．８，５８８号はベヘニルアルコー
ルでエステル化したｃｚ２〜ＣＺＢオレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体を留出燃料の補助添加剤として使
うが、その重合体ＥはＣＥＰＰ試験では幾分無効果なこ
とを示している（第１表）。同様に日本特許公告第５，
６５４，０３７号は流動点降下剤としてアミンと反応さ
せたオレフィン／無水マレイン酸共重合体を使い、実施
例４ではジステアリルアミンと反応させたＣＩｂ／Ｃｌ
１ｌオレフインからの共重合体を使っている。日本特許
公告第５，６５４，０３８号は類似であるが、ただしエ
チレン酢酸ビニル共重合体のような通常の中留出物流れ
改良剤と共に、オレフィン／無水マレイン酸共重合体の
誘導体を使う。この特許は当該混合物がＣＦＰＰ試験で
活性をもつことを示しているが、誘導体自身は実際上不
活性なことが第４表に示されている。
使うことも提案された。たとえば、米国特許第２，５４
２．５４２号はラウリルアルコールのようなアルコール
でエステル化したオクタデセンのようなオレフィンと無
水マレイン酸との共重合体を流動点降下剤として使い、
英国特許第１．４６．８，５８８号はベヘニルアルコー
ルでエステル化したｃｚ２〜ＣＺＢオレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体を留出燃料の補助添加剤として使
うが、その重合体ＥはＣＥＰＰ試験では幾分無効果なこ
とを示している（第１表）。同様に日本特許公告第５，
６５４，０３７号は流動点降下剤としてアミンと反応さ
せたオレフィン／無水マレイン酸共重合体を使い、実施
例４ではジステアリルアミンと反応させたＣＩｂ／Ｃｌ
１ｌオレフインからの共重合体を使っている。日本特許
公告第５，６５４，０３８号は類似であるが、ただしエ
チレン酢酸ビニル共重合体のような通常の中留出物流れ
改良剤と共に、オレフィン／無水マレイン酸共重合体の
誘導体を使う。この特許は当該混合物がＣＦＰＰ試験で
活性をもつことを示しているが、誘導体自身は実際上不
活性なことが第４表に示されている。
日本特許公告第５，５４０，６４０号はオレフィン／無
水マレイン酸共重合体（エステル化してない）の使用を
明らかにしており、ＣＦＰＰ活性を得るためには使用オ
レフィンは２０個以上の炭素原子を含むべきだと述べて
いる。Ｃ，４物質は不活性であり、この共重合体をエス
テル化するとき（日本特許公告第５，０１５，００５号
のように）これも不活性であることを示す比較データが
ある。当該共重合体をつ（るのにオレフィン混合物を使
用する。
水マレイン酸共重合体（エステル化してない）の使用を
明らかにしており、ＣＦＰＰ活性を得るためには使用オ
レフィンは２０個以上の炭素原子を含むべきだと述べて
いる。Ｃ，４物質は不活性であり、この共重合体をエス
テル化するとき（日本特許公告第５，０１５，００５号
のように）これも不活性であることを示す比較データが
ある。当該共重合体をつ（るのにオレフィン混合物を使
用する。
種々の特許は他の添加剤と組合せてエステル化／オレフ
ィン無水マレイン酸共重合体を留出物流れ改良剤として
使うことを教えているが、当該共重合体自身は大部分は
無効であることが示されている。たとえば、英国特許第
２，１９２，０１２号は「シアドール」枝分れ鎖アルコ
ールでエステル化したオレフィン／無水マレイン酸共重
合体と低分子量ポリエチレンの混合物を使うが、このエ
ステル化共重合体は単独の３０の添加剤として使ったと
き無効であった。上記特許はオレフィンは１０〜３０個
の炭素原子を含むべきであり、アルコールは６〜２８個
の炭素原子を含むべきで、アルコール中の最大鎖は２２
〜４０個の炭素原子をもつべきだと規定している。ＣＩ
ｌ＋オレフィンおよびＣＩ４．５３５の平均アルコール
からつくった実施例Ａ−２４の重合体は、使った燃料中
で無効であったことを留意すべきである。
ィン無水マレイン酸共重合体を留出物流れ改良剤として
使うことを教えているが、当該共重合体自身は大部分は
無効であることが示されている。たとえば、英国特許第
２，１９２，０１２号は「シアドール」枝分れ鎖アルコ
ールでエステル化したオレフィン／無水マレイン酸共重
合体と低分子量ポリエチレンの混合物を使うが、このエ
ステル化共重合体は単独の３０の添加剤として使ったと
き無効であった。上記特許はオレフィンは１０〜３０個
の炭素原子を含むべきであり、アルコールは６〜２８個
の炭素原子を含むべきで、アルコール中の最大鎖は２２
〜４０個の炭素原子をもつべきだと規定している。ＣＩ
ｌ＋オレフィンおよびＣＩ４．５３５の平均アルコール
からつくった実施例Ａ−２４の重合体は、使った燃料中
で無効であったことを留意すべきである。
留出燃料の増加した多様性と共に、現存の添加剤では処
理できないか、またはその流動点の必要な減少を達成し
また商業上使用できるように低温濾過性に対しろう結晶
寸法を制御するために非経済的に高水準の添加剤を必要
とする型の燃料が出現してきた。
理できないか、またはその流動点の必要な減少を達成し
また商業上使用できるように低温濾過性に対しろう結晶
寸法を制御するために非経済的に高水準の添加剤を必要
とする型の燃料が出現してきた。
特定の構造をもつオレフィンと無水マレイン酸の共重合
体およびその誘導体が、特定の構造を備えていれば、ヨ
ーロッパで現在入手できる高曇り点燃料および低い曇り
点の一層ろうの少ない北米燃料を含む広い範囲の型の留
出燃料に留出物添加剤として特に有用であることを発見
した。これらの共重合体はそれ自身でもまた他の添加剤
と組合せても有用であることを見出した。特に、これら
の添加剤は留出燃料中において、ＣＦＰＰ性能を改良す
るだけでなく燃料の曇り点（ろうがあられれ始める温度
）を下げ、遅い冷却条件下低温濾過性を改良する効果の
組合せをもつことがわかった。
体およびその誘導体が、特定の構造を備えていれば、ヨ
ーロッパで現在入手できる高曇り点燃料および低い曇り
点の一層ろうの少ない北米燃料を含む広い範囲の型の留
出燃料に留出物添加剤として特に有用であることを発見
した。これらの共重合体はそれ自身でもまた他の添加剤
と組合せても有用であることを見出した。特に、これら
の添加剤は留出燃料中において、ＣＦＰＰ性能を改良す
るだけでなく燃料の曇り点（ろうがあられれ始める温度
）を下げ、遅い冷却条件下低温濾過性を改良する効果の
組合せをもつことがわかった。
そこで、本発明は留出燃料の低温性を改良するため、ア
ルコールでエステル化した直鎖α−オレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体を添加剤として使うことを提供す
る。ただし、α−オレフィンは次の構造式のもので、 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ アルコールは次の構造式のものである。
ルコールでエステル化した直鎖α−オレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体を添加剤として使うことを提供す
る。ただし、α−オレフィンは次の構造式のもので、 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ アルコールは次の構造式のものである。
Ｒ１ＯＨ
ただし、ＲおよびＲ１の少なくとも一つは１０以上の炭
素原子をもつもので、ＲとＲ１の炭素原子の合計は１８
〜３８であり、Ｒ’ は直鎖かまたは１−位または２−
位に１個のメチル枝分れを含む。
素原子をもつもので、ＲとＲ１の炭素原子の合計は１８
〜３８であり、Ｒ’ は直鎖かまたは１−位または２−
位に１個のメチル枝分れを含む。
当該添加剤は留出石油燃料油の重量基準で０．０００１
〜０．５重量％の、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２重量
％の量で使うのが好ましく、本発明はこのように処理し
た留出燃料も含む。
〜０．５重量％の、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２重量
％の量で使うのが好ましく、本発明はこのように処理し
た留出燃料も含む。
そこで、本発明はさらにアルコールでエステル化した直
鎖α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体０．００
０１〜０．５重量％を含んでいる１２０〜５００℃範囲
の沸点の留出燃料を提供する。ただし、α−オレフィン
は次の構造式のもので、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ アルコールは次の構造式のものである。
鎖α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体０．００
０１〜０．５重量％を含んでいる１２０〜５００℃範囲
の沸点の留出燃料を提供する。ただし、α−オレフィン
は次の構造式のもので、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ アルコールは次の構造式のものである。
Ｒ１ＯＨ
ただし、ＲおよびＲ１の少なくとも一つは１０以上の炭
素原子を有し、ＲとＲ１の炭素原子の合計は１８〜３８
であり、Ｒ’ は直鎖かまたは１−位または２−位に１
個のメチル枝分れを含む。
素原子を有し、ＲとＲ１の炭素原子の合計は１８〜３８
であり、Ｒ’ は直鎖かまたは１−位または２−位に１
個のメチル枝分れを含む。
本発明で使う重合体または共重合体はたとえばゲル浸透
クロマトグラフィーにより測定し、１．０００〜５（１
０，０００の、好ましくは５，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ
の範囲の数平均分子量をもつのが好ましい。
クロマトグラフィーにより測定し、１．０００〜５（１
０，０００の、好ましくは５，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ
の範囲の数平均分子量をもつのが好ましい。
単量体を溶剤なしでまたはへブタン、ベンゼン、シクロ
ヘキサン、またはホワイト油のような炭化水素溶剤の溶
液中で、一般に２０〜１５０℃の範囲の温度で、ふつう
は過酸化ベンゾイルまたはアゾジイソブチロニトリルの
ような過酸化物またはアゾ型触媒で促進させて、酸素を
排除するため窒素または二酸化炭素のような不活性ガス
のブランケット下に重合させることにより、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸の共重合体を便利に製造できる。
ヘキサン、またはホワイト油のような炭化水素溶剤の溶
液中で、一般に２０〜１５０℃の範囲の温度で、ふつう
は過酸化ベンゾイルまたはアゾジイソブチロニトリルの
ような過酸化物またはアゾ型触媒で促進させて、酸素を
排除するため窒素または二酸化炭素のような不活性ガス
のブランケット下に重合させることにより、α−オレフ
ィンと無水マレイン酸の共重合体を便利に製造できる。
等モル量のオレフィンと無水マレイン酸を使うのが好ま
しいが必須条件ではなく、２対１〜１対２の範囲のモル
割合が適当である。無水マレイン酸と共重合できるオレ
フィンの例は１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、■−オクテンである。
しいが必須条件ではなく、２対１〜１対２の範囲のモル
割合が適当である。無水マレイン酸と共重合できるオレ
フィンの例は１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−へキサデセン、■−オクテンである。
オレフィンと無水マレイン酸の共重合体を適当な技術に
よりエステル化でき、無水マレイン酸を少なくとも５０
％エステル化するのが好ましいが必須条件ではない。使
用できるアルコールの例はｎ−デカン−１−オール、ｎ
−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オー
ル、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン
−１−オールである。アルコールは鎖当り１個までのメ
チル枝分れを含むこともでき、たとえば１−メチル−ペ
ンタデカン−１−オール、２−メチル−トリデカン−１
−オールであること力（できる。当言亥アルコールはｎ
−アルコールと１個のメチル枝分れアルコールの混合物
であることができる。無水マレイン酸とどのオレフィン
との共重合体のエステル化に、各アルコールを使用でき
る。商業上入手できるアルコール混合物よりも純粋なア
ルコールを使うのが好ましく、混合物を使う場合はＲ１
はアルキル基は平均数の炭素原子が指示され、１−位ま
たは２−位に枝分れを含むアルコールを使うときは、Ｒ
１はアルコールの直鎖のセグメントが指示される。混合
物を使うときは、Ｒ１基の１５％以下がＲ１＋２以下の
値をもつことが重要である。アルコールの選択は勿論、
Ｒ＋Ｒ’の炭素原子が１８〜３８の範囲内にあるように
、無水マレイン酸と共重合させるオレフィンの選択に依
存する。。Ｒ＋Ｒ’ の炭素原子の好ましい値は添加剤
を使おうとする燃料の沸点特性に依存でき、Ｒ＋Ｒ’の
炭素原子が２０〜３２の化合物が特に好ましい。
よりエステル化でき、無水マレイン酸を少なくとも５０
％エステル化するのが好ましいが必須条件ではない。使
用できるアルコールの例はｎ−デカン−１−オール、ｎ
−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オー
ル、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン
−１−オールである。アルコールは鎖当り１個までのメ
チル枝分れを含むこともでき、たとえば１−メチル−ペ
ンタデカン−１−オール、２−メチル−トリデカン−１
−オールであること力（できる。当言亥アルコールはｎ
−アルコールと１個のメチル枝分れアルコールの混合物
であることができる。無水マレイン酸とどのオレフィン
との共重合体のエステル化に、各アルコールを使用でき
る。商業上入手できるアルコール混合物よりも純粋なア
ルコールを使うのが好ましく、混合物を使う場合はＲ１
はアルキル基は平均数の炭素原子が指示され、１−位ま
たは２−位に枝分れを含むアルコールを使うときは、Ｒ
１はアルコールの直鎖のセグメントが指示される。混合
物を使うときは、Ｒ１基の１５％以下がＲ１＋２以下の
値をもつことが重要である。アルコールの選択は勿論、
Ｒ＋Ｒ’の炭素原子が１８〜３８の範囲内にあるように
、無水マレイン酸と共重合させるオレフィンの選択に依
存する。。Ｒ＋Ｒ’ の炭素原子の好ましい値は添加剤
を使おうとする燃料の沸点特性に依存でき、Ｒ＋Ｒ’の
炭素原子が２０〜３２の化合物が特に好ましい。
本発明の添加剤は、一般に留出燃料の冷時流れ性を改良
することが知られている他の添加剤と組合せて使うとき
特に有効であるが、独立しても使用できる。本発明の添
加剤を使用できる他の添加剤の例はポリオキシアルキレ
ンエステル、エーテル、エステル／エーテル、およびそ
の混合物、特に少なくとも１個の、好ましくは少なくと
も２個のＣＩＯ〜Ｃ３゜直鎖飽和アルキル基と分子量１
００〜ｓ、ｏｏｏの、好ましくは２００〜５，０００の
ポリオキシアルキレン基を含むもので、ただし上記ポリ
オキシアルキレン基のアルキル基は１〜４個の炭素原子
を含む。これらの物質はヨーロッパ特許公告第０．０６
１，８９５Ａ２の主題を形成している。他の上記添加剤
は米国特許第４，４９１，４５５号に記載されている。
することが知られている他の添加剤と組合せて使うとき
特に有効であるが、独立しても使用できる。本発明の添
加剤を使用できる他の添加剤の例はポリオキシアルキレ
ンエステル、エーテル、エステル／エーテル、およびそ
の混合物、特に少なくとも１個の、好ましくは少なくと
も２個のＣＩＯ〜Ｃ３゜直鎖飽和アルキル基と分子量１
００〜ｓ、ｏｏｏの、好ましくは２００〜５，０００の
ポリオキシアルキレン基を含むもので、ただし上記ポリ
オキシアルキレン基のアルキル基は１〜４個の炭素原子
を含む。これらの物質はヨーロッパ特許公告第０．０６
１，８９５Ａ２の主題を形成している。他の上記添加剤
は米国特許第４，４９１，４５５号に記載されている。
本発明に有用な好ましいエステル、エーテル、またはエ
ステル／エーテルは次の構造式により表わすことができ
る。
ステル／エーテルは次の構造式により表わすことができ
る。
Ｒ−０−（Ａ）−０−Ｒ’
ただし、ＲおよびＲ１は同一かまたは異なっており、
ｉ） ｎ−アルキル、
ｉｉ）ｎ−アルキル−Ｃ−
〇
ｉｉｉ） ｎ−アルキル−ＯＣ（ＣＨ２）、−〇〇
ｉｖ） ｎ−アルキル−０−Ｃ−（ＣＨ２）、−Ｃ−
であることができる。当該アルキル基は直鎖で飽和して
おり１０〜３０個の炭素原子を含み、Ａはアルキレン基
が１〜４個の炭素原子をもつポリオキシアルキレンセグ
メント、たとえばポリオキシメチレン、ポリオキシエチ
レン、またはポリオキシトリメチレン残基を表わし、こ
れらは実質上直鎖であるが、低アルキル側鎖をもつある
程度の枝分れ（ポリオキシプロピレングリコールにおけ
るように）は許されるが、グリコールは実質上直鎖であ
るべきである。窒素および２または３個の記載の型のエ
ステル化ポリオキシアルキレン基を含む類似構造の化合
物。
であることができる。当該アルキル基は直鎖で飽和して
おり１０〜３０個の炭素原子を含み、Ａはアルキレン基
が１〜４個の炭素原子をもつポリオキシアルキレンセグ
メント、たとえばポリオキシメチレン、ポリオキシエチ
レン、またはポリオキシトリメチレン残基を表わし、こ
れらは実質上直鎖であるが、低アルキル側鎖をもつある
程度の枝分れ（ポリオキシプロピレングリコールにおけ
るように）は許されるが、グリコールは実質上直鎖であ
るべきである。窒素および２または３個の記載の型のエ
ステル化ポリオキシアルキレン基を含む類似構造の化合
物。
適当なグリコールは一般に約１００〜５，０００の、好
ましくは約２００〜２，０００の分子量を有する実質上
直鎖のポリエチレングリコール（ＰＥＧ ）およびポリ
プロピレングリコール（Ｐ Ｐ Ｇ）である。エステル
が好ましく、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸がグ
リコールと反応しエステル添加剤を形成するのに有用で
あり、ＣＩ［１””Ｃ２４脂肪酸、特にベヘン酸を使う
のが好ましい。ボリエトキシル化脂肪酸またはポリエト
キシル化アルコールをエステル化することによってもエ
ステルを製造できる。
ましくは約２００〜２，０００の分子量を有する実質上
直鎖のポリエチレングリコール（ＰＥＧ ）およびポリ
プロピレングリコール（Ｐ Ｐ Ｇ）である。エステル
が好ましく、１０〜３０個の炭素原子を含む脂肪酸がグ
リコールと反応しエステル添加剤を形成するのに有用で
あり、ＣＩ［１””Ｃ２４脂肪酸、特にベヘン酸を使う
のが好ましい。ボリエトキシル化脂肪酸またはポリエト
キシル化アルコールをエステル化することによってもエ
ステルを製造できる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテ
ル／エステル、およびその混合物が添加剤として適当で
あり、狭い沸点の留出物で使うにはジエステルが好まし
く、一方少量のモノエーテルおよびモノエステルも存在
させることができ、しばしば製造工程で形成される。多
量のジアルキル化合物を存在させることが、添加剤の性
能に重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、またはポリエチレン／ポリプロ
ピレングリコール混合物のステアリン酸またはベヘン酸
ジエステルが好ましい。
ル／エステル、およびその混合物が添加剤として適当で
あり、狭い沸点の留出物で使うにはジエステルが好まし
く、一方少量のモノエーテルおよびモノエステルも存在
させることができ、しばしば製造工程で形成される。多
量のジアルキル化合物を存在させることが、添加剤の性
能に重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、またはポリエチレン／ポリプロ
ピレングリコール混合物のステアリン酸またはベヘン酸
ジエステルが好ましい。
本発明の添加剤はエチレン不飽和エステル共重合体流れ
改良剤と共に使うこともできる。エチレンと共重合でき
る不飽和単量体は次の一般構造式の不飽和モノおよびジ
エステルを含む。
改良剤と共に使うこともできる。エチレンと共重合でき
る不飽和単量体は次の一般構造式の不飽和モノおよびジ
エステルを含む。
ただし、Ｒ６は水素またはメチルであり、Ｒ３は−００
ＣＲａ基であり、Ｒ８は水素またはＣ６〜Ｃ２ａの、ふ
つうはＣ１〜Ｃａｔの、好ましくはＣ１〜Ｃ８の直鎖ま
たは枝分れ鎮アルキル基であり、またはＲ３は−ＣＯＯ
Ｒ，基で、Ｒ８は上で記載した通りであるが水素ではな
く、Ｒ７は水素または上で定義したような−ＣＯＯＲ，
である。Ｒ３およびＲ７が水素でＲ６が一００ＣＲｓで
ある単量体は、０１〜Ｃ２９の、さらにふつうにはＣ１
〜ＣＩ８のモノカルボン酸、好ましくはＣ２〜Ｃ２９の
、さらにふつうにはＣ２〜Ｃ１１ｌのモノカルボン酸、
好ましくはＣ２〜Ｃ３のモノカルボン酸のビニルアルコ
ールエステルを含む。エチレンと共重合できるビニルエ
ステルの例は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラフ酸
ビニノペまたはイソラフ酸ビニルであり、酢酸ビニルが
好ましい。共重合体は２０〜４０重量％の、さらに好ま
しくは２５〜３５重量％のビニルエステルを含むのが好
ましい。
ＣＲａ基であり、Ｒ８は水素またはＣ６〜Ｃ２ａの、ふ
つうはＣ１〜Ｃａｔの、好ましくはＣ１〜Ｃ８の直鎖ま
たは枝分れ鎮アルキル基であり、またはＲ３は−ＣＯＯ
Ｒ，基で、Ｒ８は上で記載した通りであるが水素ではな
く、Ｒ７は水素または上で定義したような−ＣＯＯＲ，
である。Ｒ３およびＲ７が水素でＲ６が一００ＣＲｓで
ある単量体は、０１〜Ｃ２９の、さらにふつうにはＣ１
〜ＣＩ８のモノカルボン酸、好ましくはＣ２〜Ｃ２９の
、さらにふつうにはＣ２〜Ｃ１１ｌのモノカルボン酸、
好ましくはＣ２〜Ｃ３のモノカルボン酸のビニルアルコ
ールエステルを含む。エチレンと共重合できるビニルエ
ステルの例は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラフ酸
ビニノペまたはイソラフ酸ビニルであり、酢酸ビニルが
好ましい。共重合体は２０〜４０重量％の、さらに好ま
しくは２５〜３５重量％のビニルエステルを含むのが好
ましい。
これらは米国特許第３．９６１．９１６号に記載のよう
な一２種の共重合体の混合物であることもできる。これ
らの共重合体は気相浸透圧法で測定するとき１．０００
〜６，０００の、好ましくは１，０００〜３．０００の
数平均分子量をもつことが好ましい。
な一２種の共重合体の混合物であることもできる。これ
らの共重合体は気相浸透圧法で測定するとき１．０００
〜６，０００の、好ましくは１，０００〜３．０００の
数平均分子量をもつことが好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体の幾つかの例は次のもの
である。
である。
−Ｅ 目
本発明の添加剤は、燃料中でろう結晶生長抑制剤として
働く能力をもつイオンまたは非イオン極性化合物と組合
せて、留出燃料に使用もできる。
働く能力をもつイオンまたは非イオン極性化合物と組合
せて、留出燃料に使用もできる。
グリコールエステル、エーテル、またはエステル／エー
テルと組合せて使うとき、極性窒素含有化合物は特に有
効なことがわかり、このような３成分混合物は本発明の
範囲内である。これらの極性化合物は少な（とも１モル
割合のヒドロカルビル置換アミンと１モル割合の１〜４
個のカルボン酸基ヲモつヒドロカルビル酸またはその無
水物とを反応させて形成したー最にはアミン塩および（
または）アミドであり、３０〜３００の、好ましくは５
０〜１５０の全炭素原子を含むエステル／アミドも使用
できる。これらの窒素化合物は米国特許第４．２ＬＬ５
３４号に記載されている。適当なアミンはふつう長鎖の
Ｃ１ｚ−Ｃｚａの第一級、第二級、第三級、または第四
級アミンまたはその混合物であるが、得られる窒素化合
物が油溶性で、そこでふつう約３０〜３００個の全炭素
原子を含んでいるときは、一層短鎖のアミンを使用でき
る。窒素化合物は好ましくは少なくとも１個の直鎖の０
８〜Ｃ４゜、好ましくはＣＩ４〜Ｃ２４アルキルセグメ
ントを含む。
テルと組合せて使うとき、極性窒素含有化合物は特に有
効なことがわかり、このような３成分混合物は本発明の
範囲内である。これらの極性化合物は少な（とも１モル
割合のヒドロカルビル置換アミンと１モル割合の１〜４
個のカルボン酸基ヲモつヒドロカルビル酸またはその無
水物とを反応させて形成したー最にはアミン塩および（
または）アミドであり、３０〜３００の、好ましくは５
０〜１５０の全炭素原子を含むエステル／アミドも使用
できる。これらの窒素化合物は米国特許第４．２ＬＬ５
３４号に記載されている。適当なアミンはふつう長鎖の
Ｃ１ｚ−Ｃｚａの第一級、第二級、第三級、または第四
級アミンまたはその混合物であるが、得られる窒素化合
物が油溶性で、そこでふつう約３０〜３００個の全炭素
原子を含んでいるときは、一層短鎖のアミンを使用でき
る。窒素化合物は好ましくは少なくとも１個の直鎖の０
８〜Ｃ４゜、好ましくはＣＩ４〜Ｃ２４アルキルセグメ
ントを含む。
適当なアミンは第一級、第二級、第三級、または第四級
を含むが、第二級が好ましい。第三級および第四級アミ
ンだけがアミン塩を形成できる。
を含むが、第二級が好ましい。第三級および第四級アミ
ンだけがアミン塩を形成できる。
アミンの例はテトラデシルアミン、ココアミン、水素化
牛脂アミンなどを含む。第二級アミンの例はジオクタデ
シルアミン、メチルベヘニルアミンなどを含む。アミン
混合物も適しており、天然物から誘導される多くのアミ
ンは混合物である。好ましいアミンは構造式ＨＮＲ，Ｒ
，の第二級水素化牛脂アミンであり、ただしＲＩおよび
Ｒ２はおよそＣ１４４％、Ｃ１６３１％、Ｃ＋ａ５９％
からなる水素化牛脂から誘導されるアルキル基である。
牛脂アミンなどを含む。第二級アミンの例はジオクタデ
シルアミン、メチルベヘニルアミンなどを含む。アミン
混合物も適しており、天然物から誘導される多くのアミ
ンは混合物である。好ましいアミンは構造式ＨＮＲ，Ｒ
，の第二級水素化牛脂アミンであり、ただしＲＩおよび
Ｒ２はおよそＣ１４４％、Ｃ１６３１％、Ｃ＋ａ５９％
からなる水素化牛脂から誘導されるアルキル基である。
これらの窒素化合物の製造用の適当なカルボン酸（およ
びその無水物）の例は、シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンク
ン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸な
どを含む。一般に、これらの酸は環残基に約５〜１３個
の炭素原子をもつ。本発明に有用な好ましい酸はフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸のようなベンゼンジカ
ルボン酸である。フタル酸またはその無水物が特に好ま
しい。特に好ましい化合物は１モル部の無水フタル酸と
２モル部のジ（水素化牛脂アミン）との反応により形成
したアミド−アミン塩である。
びその無水物）の例は、シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンク
ン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸な
どを含む。一般に、これらの酸は環残基に約５〜１３個
の炭素原子をもつ。本発明に有用な好ましい酸はフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸のようなベンゼンジカ
ルボン酸である。フタル酸またはその無水物が特に好ま
しい。特に好ましい化合物は１モル部の無水フタル酸と
２モル部のジ（水素化牛脂アミン）との反応により形成
したアミド−アミン塩である。
他の好ましい化合物はこのアミド−アミン塩の脱水によ
り形成したジアミドである。
り形成したジアミドである。
混合物中で使う添加剤の相対割合は、他の添加剤１重量
部当り本発明の重合体０．０５〜２０重量部、さらに好
ましくは０．１〜５重量部である。
部当り本発明の重合体０．０５〜２０重量部、さらに好
ましくは０．１〜５重量部である。
本発明の添加剤系は、バルクな留出燃料に合体するため
濃縮物として便利に供給できる。この濃縮物は必要によ
り他の添加剤を含むこともできる。
濃縮物として便利に供給できる。この濃縮物は必要によ
り他の添加剤を含むこともできる。
これらの濃縮物は好ましくは油中の溶液で、添加剤３〜
７５重量％、さらに好ましくは３〜６０重量％、最も好
ましくは１０〜５０重量％を含む。
７５重量％、さらに好ましくは３〜６０重量％、最も好
ましくは１０〜５０重量％を含む。
このような濃縮物も本発明の範囲内である。
本発明の添加剤は１２０〜５００℃の範囲で沸とうする
広い範囲の留出燃料で使用できる。ＲＩＲ１の炭素原子
数の最適値はろう含量４および多分燃料の沸点に依存で
きる。一般に、燃料の最終沸点が高いほど、ＲおよびＲ
１の炭素原子が高いほうが好ましい。本発明の共重合体
を単独の添加剤として使うときは、Ｒ＋Ｒ’ の炭素原
子数は３４以下が好ましく、一方本共重合体をここに記
載の他の添加剤と共に補助添加剤として使うときは、Ｒ
＋Ｒ’の炭素原子数は３８までであることができ°るこ
とも見出した。
広い範囲の留出燃料で使用できる。ＲＩＲ１の炭素原子
数の最適値はろう含量４および多分燃料の沸点に依存で
きる。一般に、燃料の最終沸点が高いほど、ＲおよびＲ
１の炭素原子が高いほうが好ましい。本発明の共重合体
を単独の添加剤として使うときは、Ｒ＋Ｒ’ の炭素原
子数は３４以下が好ましく、一方本共重合体をここに記
載の他の添加剤と共に補助添加剤として使うときは、Ｒ
＋Ｒ’の炭素原子数は３８までであることができ°るこ
とも見出した。
本発明を次の実施例で例示し、曇り点降下剤および濾過
性改良剤としての本発明の添加剤の効果を次の試験で他
の類似の共重合体と比較した。
性改良剤としての本発明の添加剤の効果を次の試験で他
の類似の共重合体と比較した。
一方法により、添加剤に対する油の応答を冷時濾過器ふ
さぎ点試験（ＣＦＰＰ）により測定し、この試験は「ジ
ャーナル・オブ・ザ・インスチチュート・オブ・ペトロ
レアム」５２巻、５１０号、１９６６年６月、１７３−
１８５頁に詳細に記載の操作により実施した。この試験
は自動車ディーゼル中の中留出物の冷時流れと相関する
よう工夫されている。
さぎ点試験（ＣＦＰＰ）により測定し、この試験は「ジ
ャーナル・オブ・ザ・インスチチュート・オブ・ペトロ
レアム」５２巻、５１０号、１９６６年６月、１７３−
１８５頁に詳細に記載の操作により実施した。この試験
は自動車ディーゼル中の中留出物の冷時流れと相関する
よう工夫されている。
面単に言うと、試験しようとする油試料を、約り℃／分
で非線形冷却を与えるよう約−３４℃に維持した浴で冷
却する。定期的に（＠り点の少なくとも２℃上から出発
した温度で各１℃の降下毎に）、試験しようとする油の
表面下に位置している逆さになった漏斗が下端に結合し
ているピペットである試験装置を使って、規定した時間
に細かいふるいを通り流れる冷却油の能力を試験する。
で非線形冷却を与えるよう約−３４℃に維持した浴で冷
却する。定期的に（＠り点の少なくとも２℃上から出発
した温度で各１℃の降下毎に）、試験しようとする油の
表面下に位置している逆さになった漏斗が下端に結合し
ているピペットである試験装置を使って、規定した時間
に細かいふるいを通り流れる冷却油の能力を試験する。
漏斗の口を横切り、１２重重直径により規定された区域
を有する３５０メソシユふるいがのびている。
を有する３５０メソシユふるいがのびている。
ピペットの上端に真空をかけて、油をふるいを通し油２
Ｑｍｊ！を示す印までピペットに入れることにより、定
期的試験を各々始める。各々の成功した通過後、油を直
ちにＣＰＰＰ管に戻す。油が６０秒以内にピペットを充
たすのに失敗するまで、各１℃の温度降下で試験をくり
返す。この温度をＣＦＰＰ温度として報告する。添加剤
を含まない燃料のＣＰＰＰと添加剤を含む同一燃料のＣ
ＰＰＰの間の差を、添加剤によるＣＦＰＰ降下として報
告する。一層有効な流れ改良剤は、添加剤の同一濃度で
一層大きいＣＦＰＰ降下を与える。
Ｑｍｊ！を示す印までピペットに入れることにより、定
期的試験を各々始める。各々の成功した通過後、油を直
ちにＣＰＰＰ管に戻す。油が６０秒以内にピペットを充
たすのに失敗するまで、各１℃の温度降下で試験をくり
返す。この温度をＣＦＰＰ温度として報告する。添加剤
を含まない燃料のＣＰＰＰと添加剤を含む同一燃料のＣ
ＰＰＰの間の差を、添加剤によるＣＦＰＰ降下として報
告する。一層有効な流れ改良剤は、添加剤の同一濃度で
一層大きいＣＦＰＰ降下を与える。
流れ改良剤の効果の別の決定は、流れ改良剤プログラム
化冷却試験（ＰＣＴ）の条件下で行ない、この試験は貯
蔵加熱油のポンプ送りと相関させるよう工夫された遅い
冷却試験である。試験においては、添加剤を含む記載の
燃料の冷時流れ性を次のように測定した。燃料３００ｒ
ｎｌを線形に１℃／時間で試験温度まで冷却し、ついで
温度を一定に保つ。−９℃で２時間後、表層的２０ｍ１
を冷却中油／空気界面に形成しがちな異常に大きいろう
結晶として除去する。びんに沈降したろうをゆるくかき
まぜて分散させ、ついでＣＦＰＰ濾過集合体を挿入する
。タップを開いて水１１１５００ｍｍの減圧をかけ、燃
料２００ｍｊｌ！が濾過器を通し目盛受器に入ったとき
閉じる。所定のメツシュ寸法を通し１０秒以内に２００
ｍ１が集まるとき通過と記録し、流量が遅すぎて濾過器
が封鎖されたことを示すとき失敗と記録する。
化冷却試験（ＰＣＴ）の条件下で行ない、この試験は貯
蔵加熱油のポンプ送りと相関させるよう工夫された遅い
冷却試験である。試験においては、添加剤を含む記載の
燃料の冷時流れ性を次のように測定した。燃料３００ｒ
ｎｌを線形に１℃／時間で試験温度まで冷却し、ついで
温度を一定に保つ。−９℃で２時間後、表層的２０ｍ１
を冷却中油／空気界面に形成しがちな異常に大きいろう
結晶として除去する。びんに沈降したろうをゆるくかき
まぜて分散させ、ついでＣＦＰＰ濾過集合体を挿入する
。タップを開いて水１１１５００ｍｍの減圧をかけ、燃
料２００ｍｊｌ！が濾過器を通し目盛受器に入ったとき
閉じる。所定のメツシュ寸法を通し１０秒以内に２００
ｍ１が集まるとき通過と記録し、流量が遅すぎて濾過器
が封鎖されたことを示すとき失敗と記録する。
２０．３０．４０．６０．８０．１００．１２０．１５
０．２００．２５０．３５０メソシユ番号の濾過ふるい
をもったＣＦＰＰ濾過集合体を使って、燃料が通過する
最も細かいメツシュ（最大のメツシュ番号）を測定する
。ろう含有燃料が通過するメソシュ番号が大きいほど、
ろう結晶は小さく、添加剤流れ改良剤の効果は大きい。
０．２００．２５０．３５０メソシユ番号の濾過ふるい
をもったＣＦＰＰ濾過集合体を使って、燃料が通過する
最も細かいメツシュ（最大のメツシュ番号）を測定する
。ろう含有燃料が通過するメソシュ番号が大きいほど、
ろう結晶は小さく、添加剤流れ改良剤の効果は大きい。
２種の燃料は同−流れ改良剤添加剤に対し同一処理水準
で正確に同一試験結果を与えないことに留意すべきであ
。
で正確に同一試験結果を与えないことに留意すべきであ
。
る。
α−オレフィン１．０５モルと無水マレイン酸１，０モ
ルとをベンゼン溶剤中還流下に無水マレイン酸１モル当
り触媒０．０２モルを使い共重合させることにより、一
連のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をつく
った。使用触媒は過酸化ベンゾイル、過オクタン酸ｔ−
ブチル、アゾジイソブチロニトリルであり、反応中連続
的に、たとえば４時間にわたり添加した。ソーキング時
間後、重合を停止させた。
ルとをベンゼン溶剤中還流下に無水マレイン酸１モル当
り触媒０．０２モルを使い共重合させることにより、一
連のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をつく
った。使用触媒は過酸化ベンゾイル、過オクタン酸ｔ−
ブチル、アゾジイソブチロニトリルであり、反応中連続
的に、たとえば４時間にわたり添加した。ソーキング時
間後、重合を停止させた。
共重合体１．０モルとアルコール２．０５モルとをｐ−
１−ルエンスルホン酸またはメタンスルホン成約０．１
モルの存在で、水を共沸蒸留で除去しながら反応させる
ことにより、当該重合体のエステル化を実施した。
１−ルエンスルホン酸またはメタンスルホン成約０．１
モルの存在で、水を共沸蒸留で除去しながら反応させる
ことにより、当該重合体のエステル化を実施した。
留出燃料の曇り点低下における本発明の添加剤の効果は
、標準曇り点試験（ＩＰ−２１９またはＡＳＴＭ−０２
５００）により決定し、結晶化の開始の他の測定はろう
出現点（ＷＡＰ）試験（ＡＳＴＭ Ｄ、３１１７−７２
）およびメトソーＴＡ２０００Ｂ示差走査熱量計を使い
示差走査熱量測定により測定したろう出現温度（ＷＡＴ
）である。試験においては、燃料の２５μｌ試料を燃料
の予想される曇り点の少なくとも３０℃上の温度から２
℃／分で冷却する。示差走査熱量計により示されるろう
出現温度と同様、結晶化の観察された開始は熱的遅延（
約２℃）に対し補正することなく評価した。
、標準曇り点試験（ＩＰ−２１９またはＡＳＴＭ−０２
５００）により決定し、結晶化の開始の他の測定はろう
出現点（ＷＡＰ）試験（ＡＳＴＭ Ｄ、３１１７−７２
）およびメトソーＴＡ２０００Ｂ示差走査熱量計を使い
示差走査熱量測定により測定したろう出現温度（ＷＡＴ
）である。試験においては、燃料の２５μｌ試料を燃料
の予想される曇り点の少なくとも３０℃上の温度から２
℃／分で冷却する。示差走査熱量計により示されるろう
出現温度と同様、結晶化の観察された開始は熱的遅延（
約２℃）に対し補正することなく評価した。
ろう出現温度ＷＡＴの降下は、処理燃料の結果（ＷＡＴ
＋ ）と未処理燃料の結果（ＷＡＴＯ’）と比較しＷＡ
Ｔ二 Ｗ Ａ Ｔ ｏ Ｗ Ａ Ｔ Ｉで示される。
＋ ）と未処理燃料の結果（ＷＡＴＯ’）と比較しＷＡ
Ｔ二 Ｗ Ａ Ｔ ｏ Ｗ Ａ Ｔ Ｉで示される。
ＷＡＴの降下は正の結果により示される。
示差熱量計を使い、結晶死後基線の上方の最大ピーク高
さを測定することにより、最大ろう析出速度（Ｍ Ｐ
Ｒ＋）も測定した。ついでこれを未処理燃料で測定した
Ｍ Ｐ Ｒｏから引き、ＭＰＲ＝ＭＰＲ，−ＭＰＲ，を
得た。ここでは任意の単位を使い、正の値は最大ろう析
出速度の減少（有利な結果）を示し、負の値は増加（不
利）を示す。
さを測定することにより、最大ろう析出速度（Ｍ Ｐ
Ｒ＋）も測定した。ついでこれを未処理燃料で測定した
Ｍ Ｐ Ｒｏから引き、ＭＰＲ＝ＭＰＲ，−ＭＰＲ，を
得た。ここでは任意の単位を使い、正の値は最大ろう析
出速度の減少（有利な結果）を示し、負の値は増加（不
利）を示す。
曇り点降下剤、燃料のＣＰＰＰ温度を下げる添加剤、Ｐ
ＣＴの添加剤としての当該共重合体の効果を次の燃料で
試験した。補助添加剤を使うときは、それは前記のエチ
レン／酢酸ビニル共重合体■である。燃料Ａ、Ｂ、Ｃは
高曇り点ヨーロッパ燃料で、一方Ｄ−Ｇは北米からの狭
い沸点の低曇り点燃料である。
ＣＴの添加剤としての当該共重合体の効果を次の燃料で
試験した。補助添加剤を使うときは、それは前記のエチ
レン／酢酸ビニル共重合体■である。燃料Ａ、Ｂ、Ｃは
高曇り点ヨーロッパ燃料で、一方Ｄ−Ｇは北米からの狭
い沸点の低曇り点燃料である。
第１表は最終重合体中のアルコールとオレフィンの種々
の組合せに対し、燃料Ａで得られたＣＦＰＰおよびＰＣ
Ｔ結果を示す。同様に、第２表は６２５ｐ１）Ｉｌ＋の
処理割合での燃料Ｂに対する結果を示す。
の組合せに対し、燃料Ａで得られたＣＦＰＰおよびＰＣ
Ｔ結果を示す。同様に、第２表は６２５ｐ１）Ｉｌ＋の
処理割合での燃料Ｂに対する結果を示す。
第３表はＤＳＣろう出現温度（△ＷＡＴ）および最大ろ
う析出速度（ΔＭＰＲ）により測定した燃料Ａにおける
曇り点の降下の効果を示す。同様に、燃料ＢおよびＣの
結果を第４表と第５表に示す。
う析出速度（ΔＭＰＲ）により測定した燃料Ａにおける
曇り点の降下の効果を示す。同様に、燃料ＢおよびＣの
結果を第４表と第５表に示す。
これらの燃料においては、鎖の平均がＣ＋ｂ（Ｒ＋Ｒ’
＝３２）のときＷＡＴの降下が最適となることがわか
る。
＝３２）のときＷＡＴの降下が最適となることがわか
る。
第６表はろう出現点（ＷＡＰ）、（ＡＳＴＭ−Ｄ３１１
７−７２）により測定した北米燃料の曇り点の降下の効
果を示す。
７−７２）により測定した北米燃料の曇り点の降下の効
果を示す。
これらの表の結果は添付図面にグラフでも示した。
第１表
ｐｐｍ ｐｐ＋ｍ
８ １Ｂ ３５ １４０ １３
６０１６ ２２ ３５ １４０
１２・ ２５０ｐｐａ＋
ｐｐ＋ｎ １６ １８ ３７５ −
２ Ｆ１６ １８ ６２５
−Ｉ Ｆ１６ ２
０ ３７５ ０
Ｆ１６ ２０ ６２５
−Ｉ Ｆ１６ ２２ ３
７５ −２ Ｆ
１６ ２２ ６２５ −
２ Ｆ男−」Ｌ−民 ４ ４ −０．１ ０．１２４
１４ −０．２ ０．４０４
２２ ０．２ −０．８８８
８ −０．１ −０．２８ １４
−０．１ −０．０４８ １８
４．１ −１．０１２ １２ −０
．１ ０．０８１２ １４ ０．
９ ０．２１２ １６ ３．１
−０．４１４ １２ ０
−０．２４１４ １４ １．７
０．２１６ １０ ０．２
０．３１６ １２ ０．９
０．２４１６ １４ ３．５
−０．３２１６ １６ ４．２
−１．２１６ １８ ２．８
−１．７２１６ ２０ ２．４
−１．５６１６ ２２ ２．
４ −１．６０２８ １４
２．４ −０．８８４ ４
−０．２ −０．０８４ １４
０．３ １．９２４ ２２
−１．１ −０．４８ ８
−０．２ ０．０８８ １４
０．１ ０．０８８ １８
１．４ −１．２１２ １２
−０．３ ０．１６１２ １４
０．９ ２．８１２ １６
２．０ ２．５１４ １２
−０．４ −０．４８１４ １４
１．５ ３．４４１６ １０
０．４ ０．６４１６ １２
１．０ １．７２１６ １４
２．４ ０．８１６ １６
３．１ −０．９２１６ １
８ １．７ −１．７２１６
２０ １．４ −１．６８１６
２２ １．３ −１．３２２８
１４ １．４ −０．０８４
４ ０．１ −０．６４４
１４ −０．１ ０．５６４
２２ ０．２ −０．４４８
８ −０．１ −０．４４
８ １４ −０．１ ８ １８ ２．４ −３．８４１
２ １２ ０．１ −０．２４
１２ １４ ０．５ ０．５
６１２ １６ １．９ −０．８
４１４ １４ １．１ １．
１６１６ １０ ０．２ −０．
５６１６ １２ ０．６ ０
．３２１６ １４ ０．９
０．１６１６ １６ ２．３ −
１．８４１６ １８ ２．１
−５．２４１６ ２０ １．５
−５．４４１６ ２２ １．２
−４．４４２８ １４ ２．３
−１．０４
６０１６ ２２ ３５ １４０
１２・ ２５０ｐｐａ＋
ｐｐ＋ｎ １６ １８ ３７５ −
２ Ｆ１６ １８ ６２５
−Ｉ Ｆ１６ ２
０ ３７５ ０
Ｆ１６ ２０ ６２５
−Ｉ Ｆ１６ ２２ ３
７５ −２ Ｆ
１６ ２２ ６２５ −
２ Ｆ男−」Ｌ−民 ４ ４ −０．１ ０．１２４
１４ −０．２ ０．４０４
２２ ０．２ −０．８８８
８ −０．１ −０．２８ １４
−０．１ −０．０４８ １８
４．１ −１．０１２ １２ −０
．１ ０．０８１２ １４ ０．
９ ０．２１２ １６ ３．１
−０．４１４ １２ ０
−０．２４１４ １４ １．７
０．２１６ １０ ０．２
０．３１６ １２ ０．９
０．２４１６ １４ ３．５
−０．３２１６ １６ ４．２
−１．２１６ １８ ２．８
−１．７２１６ ２０ ２．４
−１．５６１６ ２２ ２．
４ −１．６０２８ １４
２．４ −０．８８４ ４
−０．２ −０．０８４ １４
０．３ １．９２４ ２２
−１．１ −０．４８ ８
−０．２ ０．０８８ １４
０．１ ０．０８８ １８
１．４ −１．２１２ １２
−０．３ ０．１６１２ １４
０．９ ２．８１２ １６
２．０ ２．５１４ １２
−０．４ −０．４８１４ １４
１．５ ３．４４１６ １０
０．４ ０．６４１６ １２
１．０ １．７２１６ １４
２．４ ０．８１６ １６
３．１ −０．９２１６ １
８ １．７ −１．７２１６
２０ １．４ −１．６８１６
２２ １．３ −１．３２２８
１４ １．４ −０．０８４
４ ０．１ −０．６４４
１４ −０．１ ０．５６４
２２ ０．２ −０．４４８
８ −０．１ −０．４４
８ １４ −０．１ ８ １８ ２．４ −３．８４１
２ １２ ０．１ −０．２４
１２ １４ ０．５ ０．５
６１２ １６ １．９ −０．８
４１４ １４ １．１ １．
１６１６ １０ ０．２ −０．
５６１６ １２ ０．６ ０
．３２１６ １４ ０．９
０．１６１６ １６ ２．３ −
１．８４１６ １８ ２．１
−５．２４１６ ２０ １．５
−５．４４１６ ２２ １．２
−４．４４２８ １４ ２．３
−１．０４
第１（ａ）および（Ｃｊ図は単独の添加剤としてエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第１
表のデータを示す。 第１（ｂ）および（ｄ）図はＥＶＡＩＩＩと共にエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第１
表のデータを示す。 第２（ａ）および（Ｃ１図は単独の添加剤としてエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第２
表のデータを示す。 第２（ｂ）および（ｄ１図はＥＶＡＩＩＩと共にエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第２
表のデータを示す。 第３（ａ）および（ｂ１図は第３表のデータを示す。 第４（ａ）および（ｂ）図は第４表のデータを示す。 第５（ａ）および（′ｂ）図は第５表のデータを示す。 第６（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、ｆｄ１図は第６表のデー
タを示す。
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第１
表のデータを示す。 第１（ｂ）および（ｄ）図はＥＶＡＩＩＩと共にエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第１
表のデータを示す。 第２（ａ）および（Ｃ１図は単独の添加剤としてエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第２
表のデータを示す。 第２（ｂ）および（ｄ１図はＥＶＡＩＩＩと共にエステ
ル化オレフィン−無水マレイン酸共重合体を使った第２
表のデータを示す。 第３（ａ）および（ｂ１図は第３表のデータを示す。 第４（ａ）および（ｂ）図は第４表のデータを示す。 第５（ａ）および（′ｂ）図は第５表のデータを示す。 第６（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、ｆｄ１図は第６表のデー
タを示す。
Claims (3)
- （１）α−オレフィンが構造式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２を有
し、アルコールが構造式Ｒ＾１ＯＨを有し、ＲおよびＲ
＾１の少なくとも一つは１０以上の炭素原子を有し、Ｒ
およびＲ＾１の炭素原子の合計は１８〜３８であり、Ｒ
＾１は直鎖であるかまたは１−位または２−位に１個の
メチル枝分れを含んでいる当該アルコールでエステル化
した当該直鎖α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体を、留出燃料の低温性の改良のため添加剤として使
用する方法。 - （２）α−オレフィンが構造式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２を有
し、アルコールが構造式Ｒ＾１ＯＨを有し、ＲおよびＲ
＾１の少なくとも一つは１０以上の炭素原子を有し、Ｒ
およびＲ＾１の炭素原子の合計は１８〜３８であり、Ｒ
＾１は直鎖であるかまたは１−位または２−位に１個の
メチル枝分れを含んでいる当該アルコールでエステル化
した当該直鎖α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体０．０００１〜０．５重量％を含んでいることを特
徴とする１２０〜５００℃範囲の沸点の留出燃料。 - （３）α−オレフィンが構造式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＿２を有
し、アルコールが構造式Ｒ＾１ＯＨを有し、ＲおよびＲ
＾１の少なくとも一つは１０以上の炭素原子を有し、Ｒ
およびＲ＾１の炭素原子の合計は１８〜３８であり、Ｒ
＾１は直鎖であるかまたは１−位または２−位に１個の
メチル枝分れを含んでいる当該アルコールでエステル化
した当該直鎖α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体３〜７５重量％を含んでいる油溶液からなる添加剤
濃縮物。
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