PL133249B1

PL133249B1 - Agent which facilitates flow of distilled diesel oils

Info

Publication number: PL133249B1
Application number: PL1982235733A
Authority: PL
Original assignee: Exxon Research And Engineering Company
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1985-05-31
Also published as: MX160699A; DD215796A5; GB2096168A; CA1178444A; SG58988G; YU69982A; PL235733A1; EP0061895A3; DE3269548D1; IN158081B; DD204104A5; US4464182A; AU8218482A; DD215574A5; EP0061895A2; EP0061895B1; AU550603B2; EP0061895B2; YU45538B

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek ulatwiajacy przeplyw destylowanych olejów napedowych, to jest uklad dodatków do traktowania nimi paliw z zawiesina wosku, w celu ulatwienia ich prze¬ plywu przez rurociagi i filtry przy niskiej tem¬ peraturze.Takie uklady sa znane z literatury patentowej.Opisy. patentowe W. Brytani nr 900 202 i 1263 152 dotycza stosowania w tym celu niskoczasteczko- wych kopolimerów etylenu i nienasyconych es¬ trów, zwlaszcza octanu winylu, natomiast opis patentowy W. Brytanii nr 1374 051 dotyczy sto¬ sowania ukladu dodatków zarówno podnoszacego temperature poczatku krystalizacji wosku jak i ograniczajacego wielkosc krysztalów.Stosowanie niskoczasteczkowych kopolimerów etylenu i innych olefin jako czynników obniza¬ jacych temperature krzepniecia destylowanych ole¬ jów napedowych jest przedstawione w opisach patentowych W. Brytanii nr nr 848 777, 993 744 i 1 068 000 oraz w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 679 380. Stosowanie róz¬ nych innych specjalnych typów polimerów jako dodatków do destylowanych olejów napedowych jest proponowane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 374 073, 3 499 741, 3 507 636, 3 524 732, 3 608 231 i 3 681 302.Proponowano równiez stosowanie kombinacji dodatków do destylowanych olejów napedowych w celu dalszego polepszenia ich plynnosci i obni- 10 15 20 25 30 zenia temperatury krzepniecia. Przykladowo, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 661541 przedstawiono laczne uzycie kopo¬ limerów etylen (nienasycony ester i niskoczasteT czkowego kopolimeru etylen/propylen wedlug opisu patentowego W. Brytanii nr 993 744.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 658 493 przedstawiono zastosowanie róznych azotowych soli i amidów kwasów, takich jak kwasy jedno- i dwukarboksylowe, fenole i kwasy sulfonowe, lacznie z homo- lub kopolime¬ rami etylenowymi, jako czynnikami obnizajacymi temperature krzepniecia dla srednich destylowa¬ nych olejów napedowych. Opis patentowy Stanów ^jednoczonych Ameryki nr 3 982 909 przedstawia zastosowanie zwiazków azotowych, takich jak amidy, dwuamidy i amoniowe sole monoami- dów lub monoestrów kwasów dwukarboksylowych, samych lub lacznie z mikrokrystalicznym woskiem pochodzenia naftowego i/lub czynnikiem obnizaja¬ cym temperature krzepniecia, zwlaszcza z czyn¬ nikiem obnizajacym temperature krzepniecia o szkielecie etylenowym, jako czynników modyfiku¬ jacych krysztaly wosku i ulatwiajacych przeplyw w niskiej temperaturze srednich destylowanych o- lejów napedowych, w tym olejów napedowych do silników wysokopreznych.Opisy Ameryki nr patentowe 3 444 082 Stanów Zjednoczonych i 3 946 093 przedstawiaja X33 249\ 3 stosowanie iróznych amidów i aminowych soli bez¬ wodników alkenylobursztynowych lacznie z obniza¬ jacymi temperature krzepniecia kopolimerami ety¬ lenu do destylowanych olejów napedowych. i ^Opis patentowy ^tanów^ Zjednoczonych Ameryki \ nr 3 ^62 888- przedstawia dodatek ulatwiajacy . przeplyw dla srednich destylowanych olejów nape- f ilowych\ zawierajacych jako jeden ze skladników i,j?plimer, taki jak * kopolimer etylenu, a jako drugi skladnik "'róznorodne zwiazki organiczne charakte¬ ryzujace sie obecnoscia prostolancuchowego odcin¬ ka polimetylenowego, wybrane sposród estrów tluszczowych polioli, alkoksylowanych polieterów, estrów alkanoli i tym podobne.Najwazniejsze w odniesieniu do wynalazku jest to, ze drugi skladnik dodatku wedlug omawiane¬ go opisu patentowego jedynie nieznacznie lub w ogóle nie ulatwia przeplywu, gdy uzyty jest bez pierwszego, polimerycznego sklatftiika. , Wynalazek opiera sie na odkryciu, ze pewnej kategorii polioksyalkilenowe estry, etery estro/ete¬ ry i ich mieszaniny sa jako takie efektywnymi czynnikami ulatwiajacymi przeplyw destylowanych olejów napedowych, a szczególnie efektywne sa i moga byc stosowane jako jedyny dodatek, do destylowanych olejów napedowych o waskim przedziale temperatury wrzenia (jakie dalej szczególowo opisano), wobec których konwencjo¬ nalne dodatki ulatwiajace przeplyw nie przeja¬ wiaja swej czynnosci. Stosowanie takich desty¬ latów o waskim zakresie temperatury wrzenia wzrasta, w zwiazku ze stawianymi rafineriom zadaniami wytwarzania wiekszej ilosci destyla¬ tów w zakresie temperatury wrzenia nafty, co zwieksza poczatkowa temperature wrzenia sred¬ niego destylatu i w zwiazku z tym wymaga obnizenia koncowej temperatury wrzenia destylatu, aby ten mógl odpowiadaac wymaganiom dotycza¬ cym temperatury metnienia. Takie destylaty o waskim zakresie wrzenia maja wiec stosunkowo wysoka poczatkowa temperature wrzenia i sto¬ sunkowo niska koncowa temperature wrzenia.Znane dodatki sa uzyteczne do destylowanych olejów napedowych o zakresie temperatury wrze¬ nia od 120 do 500°C, zwlaszcza 160 do 400°C, dla kontroli wzrostu wydzielajacych sie krysztalków wosku, jednakze istnieje potrzeba dalszych ule¬ pszen w tym zakresie. Ulatwienie przeplywu i po¬ datnosci na filtrowanie destylowanych olejów na¬ pedowych o stosunkowo waskim zakresie tem¬ peratury wrzenia okazalo sie jednak trudne.Obecnie stwierdzono, ze jako czynniki ulatwia¬ jace przeplyw, pewne polialkilenowe estry, etery, estro/etery i ich mieszaniny sa szczególnie uzy¬ teczne w ^przypadku destylatu o stosunkowo wa¬ skim przedziale temperatury wrzenia. Okreslenie „destylat o waskim zakresie temperatury wrzenia" oznacza destylowane oleje napedowe wrzace w za¬ kresie 200°±50°C do 340°C±20°C. Paliwa o cha¬ rakterystyce wrzenia nie mieszczacej sie w tym zakresie okresla sie jako destylaty o szerokim za¬ kresie temperatury wrzenia,.Wedlug wynalazku srodek ulatwiajacy przeplyw destylowanych olejów napedowych, zwlaszcza o 3 249 temperaturze wrzenia w zakresie od 200 ± 50°C do 340±20°C zawiera estry, etery, estro/etery polio¬ ksyalkilenowe, zawierajace co najmniej dwie' li¬ niowe nasycone grupy alkilowe C10 — ^ i glikol 5 polioksyalkilenowy o ciezarze czasteczkowym 100 do 5000 z grupami alkilowymi o 1 do 4 atomach wegla lub ich mieszaniny.Korzystnie srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazki, w których glikol polioksyalkilenowy ma *" ciezar czasteczkowy 200 do 2000.Korzystnie srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazki, w których liniowymi nasyconymi grupami alkilowymi C10 — C30 sa, grupy C18 — C24.Korzystnie, srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazek o wzorze R -0-(A)-0-R4, w którym R i Ri sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe n-alkilowa, grupe n-alkilo-CO-, grupe n-alkilo-O- -CO-(CH2)n — lub. grupe n-alkilo-O-CO-CCH^ -CO-, w których to grupach reszta alkilowa ma lancuch prosty i nasycony i zawiera 10 do 30 ato- - mów wegla, zas A oznacza glikol polioksyalkileno¬ wy o . ciezarze czasteczkowym 100—£000 w którym grupa alkilenowa ma 1 do 4 atomów wegla. 25 Korzystnie w zwiazku o wzorze R-0-(A)-0-Rl R i R1 maja 18—22 atomów wegla.Dopuszczalny jest pewien stopien rozgalezienia nizszymi grupami alkilowymi (jak w glikolu po- lioksypropylenowym), lecz dla uzyskania celu wy- 30 nalazku glikol winien miec strukture zasadniczo liniowa.Korzystnie srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazek, w którym glikol jest mieszanina glikoli polietylenowych i polipropylenowych o ciezarze 05 czasteczkowym okolo 100 do 5000, a korzystnie okolo 200 do 2000, przy czym ten ostatni zakres jet szczególnie uzyteczny dla ulatwienia przeply¬ wu destylatów o waskim zakresie. temperatury wrzenia. ¦ 40 Korzystnymi dodatkami wedlug wynalazku sa ^ estry, a kwacy tluszczowe majace 10—30 atomów wegla sa uzyteczne jako reagenty w reakcjach z glikolami, prowadzacych do wytworzenia estrowych dodatków wedlug wynalazku. 45 Jezeli dodatek ma byc stosowany do destyla¬ tów o waskim zakresie temperatury wrzenia, to korzystnie jest stosowac kwasy tluszczowe C18-C24, zwlaszcza kwas behenowy lub mieszaniny kwasu stearynowego i behenowego. Estry mozna wytwa- &D rzac równiez przez estryfikacje polietoksylowanych kwasów tluszczowych lub polietoksylowanych al¬ koholi.Odpowiednio jako dodatki sa dwuestry, dwuete- ry, estro/etery polioksylakilenowe i ich mieszani- 55 ny, z tym, ze jako dodatki do destylatów o waskim zakresie temperatury wrzenia korzystne sa dwu¬ estry. Dopuszczalna jest obecnosc malych ilosci monoeterów i monoestrów powstajacych w pro¬ cesie produkcyjnym, jednakze istotne jest, by w skladnikiem przewazajacym byl zwiazek dwualki- lowy.Szczególnie korzystne sa dwuestry stearynowe lub behenowe glikolu polietylenowego, glikolu po¬ lipropylenowego lub mieszanin glikol polietylenom 65 wy/polipropylenowy. .« "5 133 249 6 - Korzystny przyklad realizacji wynalazku stanowi srodek ulatwiajacy przeplyw zawierajacy ester, eter- lub estro/etery glikolu polietylenowego o cie¬ zarze czasteczkowym 100 do 5000 oraz kwas tlu¬ szczowy ClS—C24, w ilosci od okolo 0,0001 do 0,5% wagowych, korzystnie 0,005 do 0,5% wagowych, w odniesieniu . do poddawanego obróbce paliwa.Jezeli stosuje me pochodna glikolu polietyleno¬ wego, to korzystne jest, by glikol polietylenowy mial ciezar, czasteczkowy 200 do 1500, a" korzystnym glikolem • polipropylenowym jest glikol majacy ciezar: czasteczkowy 200 do- 2000. Najkorzystniej, glikol polialkilenowy ma. ciezar czasteczkowy 200 do 800..- Najkorzystniej, wiec srodek wedlug wynalazku zawiera zwiazek o wzorze R -O— (A) — O-Ri beda¬ cy pochodna kwasu behenowego i glikolu o cieza¬ rze czasteczkowym 200 do 800.Estry, etery i estro/etery polioksyalkilenowe moga byc stosowane jako jedyny dodatek lub lacznie z innymi dodatkami. W przypadku desty¬ latów o waskim zakresie temperatury wrzenia, w stosunku do " których konwencjonalne dodatki zwykle nie przejawiaja dzialania, estry, etery i estro/etery wchodzace w sklad srodka wedlug wy¬ nalazku czesto sa skuteczne jako jedyne dodatki.W przypadku destylowanych olejów napedowych o szerokim zakresie temperatury wrzenia korzyst¬ nie stosuje sie srodek wedlug wynalazku lacznie z innymi czynnikami ulatwiajacymi przeplyw, ta¬ kimi jak chlorowane polimery etylenu lub zwiaz¬ ki polarne wykazujace zdolnosc do dziaalnia w paliwach jako inhibitory krysztalów wody.Stwierdzono, ze szczególnie efektywne sa polarne zwiazki zawierajace azot uzyte lacznie z estrami, eterami lub estro/eterami glikolu wedlug wynalaz¬ ku. Takimi zyiazkami jak sole i/lub amidy i/lub estry/amidy.Kombinacjami szczególnie efektywnymi w desty¬ lowanych olejach napedowych o szerokim zakresie temperatury wrzenia zawierajacych okolo 10 do 90% wagowych, korzystnie 50 do 80% wagowych, a zwlaszcza 60 do 80% wagowych wyzej wspomnia¬ nego zwiazku azotowego i okolo 90 do 10% wago¬ wych, korzystnie 50 do 20% wagowych, a zwlaszcza 20 do 40% wagowych estru, eteru lub estro/eteru polioksyalkilenowego lub ich mieszanin.W zakresie wynalazku wchodzi równiez opisany powyzej srodek ulatwiajacy przeplyw destylowa¬ nych olejów napedowych, zawierajacy ponadto czynnik obnizajacy temperature krzepniecia oleju smarnego. Takie czynniki okazaly sie szczególnie uzyteczne w ulatwianiu przeplywu destylowanych olejów napedowych o wyzszej koncowej tempera¬ turze wrzenia. Korzystnie srodek wedlug wynala¬ zku zawiera jako czynnik obnizajacy temperature krzepniecia olejów smarowych alkilowany zwiazek aromatyczny, na przyklad otrzymany przez kon¬ densacje Friedel-Craftsa chlorowcowanego wosku, zwlaszcza wosku o lancuchu prostym, z aroma¬ tycznym weglowodorem jak naftalen. Typowo, od¬ powiednimi chlorowanymi woskami sa majace od 15 do 60, np. 16 do 50 atomów wegla i od 5 do 25, korzystnie 10 dó 18% wagowych chlorowca, korzy-- stnie chloru. 10 15 20 25 Alternatywnie, czynnikiem obnizajacym tempe¬ rature krzepniecia oleju smarowego moga byc do¬ brze znane rozpuszczalne w oleju estry i/lub poli¬ mery wyzszych olefin o przecietnym ciezarze cza¬ steczkowym w zakresie od okolo 1000 do 200 000, np. 1000 do 100 000, korzystnie 1000 do 50 000, wy¬ znaczonym np. z osmometrycznego pomiaru pre¬ znosci pary. ¦ np. za pomoca osmometru pary Me- chrolab lub z pomiaru chromatografia zelowa. Do polimerów tego drugiego rodzaju naleza kopoli¬ mery z innymi nienasyconymi monomerami, np. o- lefinami innymi niz etylen.Wzgledny udzial estru, eteru lub estro/eteru polioksyalkilanowego, stanowiacego czynnik obni¬ zajacy temperature krzepniecia oleju smarowego i innych dodatków bedzie zalezny, miedzy innymi od natury paliwa. Korzystne jest stosowac czynnik obnizajacy temperature krzepniecia oleju smaro¬ wego w ilosci 0 do 50, korzystnie 5 do 30% wago¬ wych sumarycznej ilosci dodatków wprowadza¬ nych do destylowanego oleju napedowego. Paliwo moze zawierac równiez 0 do 90% innych dodat¬ ków wyzej opisanego typu.Uklady dodatków wedlug wynalazku korzystnie mozna dostarczac w postaci koncentratów estrów, eterów lub estro/eterów glikoli polioksylenowych w oleju, wprowadzanych do masy destylowanego oleju napedowego. Jezeli to jest wymagane, kon¬ centraty te moga zawierac równiez inne dodatki.Koncentraty zawieraja korzystnie 3 do 75% wa¬ gowych, lepiej 3 do 3t)% wagowych, a zwlaszcza 10 do 50% wagowych dodatków, korzystnie rozpu¬ szczonych w oleju.Podsumowujac, wynalazek obejmuje srodek do ulatwienia przeplywu destylowanych olejów na¬ pedowych wrzacych w zakresie okolo 120 do 500°C, w tym destylatów o waskim zakresie temperatury wrzenia od 200 ± 50°C do 340 ± 20°C, stosowany w ilosci od 0,0001 do 0,5% wagowych, np. 0,001 do 0,5% wagowych zawierajacy 10 do 100% wagowych materialu polioksyalkilanowego, którym jest ester, eter, eter/ester lub ich mieszaniny, który to ma¬ terial polioksyalkilenowy zawiera co najmniej dwie liniowe, nasycone grupy alkilowe C10—C30 i glikol polialkilenowy o ciezarze czasteczkowym 100 do 5000, przy czym grupy alkilowe ugrupowania po¬ lioksyalkilenowego maja 1—4 atomów wegla, a po¬ nadto 0 do 90% wagowych, np. 50 do 90% wago¬ wych innego polimeru etylenowego', np. kopolime¬ ru octanu winylu; 0 do 90% wagowych, np. 50 do 90% wagowych rozpuszczalnego w oleju zwia¬ zku azotowego C5o—C300, którym jest aminowa lub amidowa sól i/lub esteramid kwasu karboksylo- wego majacego 1 do 4 grup karboksylowych lub jego bezwodnika; 0 do 50% wagowych, np. 5 do 30% czynnika obnizajacego temperature krzepnie¬ cia oleju smarowego.Czynnikiem ulatwiajacym przeplyw moze byc sam material polioksyalkilenowy lub jego miesza¬ nina z jednym lub kilkoma innymi sposród wy¬ zej opisanych skladników. Obecnie moga byc rów¬ niez inne dodatki.Wynalazek jest zilustrowany ponizszymi przy- 65 kladami, które nie ograniczaja jego zakresu.G5 40 45 50 55t 133 249 Wlasciwosci olejów napedowych stosowanych w próbkach opisanych w przykladach sa zestawio¬ ne w tablicy 1.Oleje sa typowymi europejskimi olejami opalo¬ wymi i napedowymi do silników wysokopreznych.Oleje A, B, C i D sa przykladami destylatów o waskim zakresie temperatury wrzenia (NBD), na¬ tomiast E, F, H i I sa przykladami destylatów u szerokim zakresie temperatury wrzenia (BBD G jest olejem o zakresie temperatury wrzenia po¬ srednim miedzy waskim i szerokim.W jednej z metod reakcje oleju na dodatek mierzono w próbie temperatury zatykania filtru na zimno (Cold Filter Plugging Point Test, CFPPT), prowadzonej sposobem opisanym .szczególowo w: „Journal of the Institute of Petroleum" tom 52, numer 510, czerwiec 1966, strony 173—185.Próba ta koreluje z przeplywem na zimno sred¬ niego destylatu w automatycznych silnikach wyso¬ kopreznych.W powyzszej próbie 40 ml próbke badanego o- leju oziebia sie w lazni utrzymywanej w tempera¬ turze okolo —34°C, otrzymujac nieliniowe oziebie¬ nie z szybkoscia okolo 1°C na minute. Okresowe (po kazdym obnizeniu temperatury o 1°C pocza¬ wszy od co najmniej 2°C powyzej temperatury metnienia) oziebiany olej bada sie na zdolnosc przeplywu przez sito o malych oczkach w przepi¬ sanymi czasie, stosujac w tym celu urzadzenie testo¬ we, jakie sianowi pipeta do której dolnego konca 10 15 20 25 30 jest przylaczony odwrócony lejek, umieszczony po-r nizej powierzchni badanego oleju. ^ Na wylocie lejka znajduje sie sito nr 350 o sred¬ nicy 12 mm. Okresowe próby rozpoczyna sie przy¬ lozeniem obnizonego cisnienia do górnego konca pipety, wskutek czego, olej jest wciagany przez sito do pipety do znaku wskazujacego objetosc 20 ml. _ Po kazdym udanym przejsciu olej natychmiast jest zwracany do próbki CFPP. Próbe powtarza sie pó kazdorazowym 'obnizeniu temperatury o 1°C, dopóki olej nie edola wypelnic pipety w ciagu 60 sekund. Te temperature okresla sie jako temperature CFPP. Róznice miedzy CFPP oleju nie zawierajacego dodatku a CFPP oleju z dodat¬ kiem okresla sie jako obnizenie CFPP spowodo¬ wane dodatkiem. Efektywniejszy dodatek ulat¬ wiajacy przeplyw daje przy tym samym stezeniu wieksze obnizenie CFPP.Inne oznaczenie efektywnosci czynnika ulatwia¬ jacego przeplyw przeprowadza sie w warunkach próby operacyjnosci destylatu z tym dodatkiem (próba DOT), która jest próba powolnego oziebia¬ nia, korelujaca z pompowaniem magazynowanego oleju opalowego. Wlasciwosci plyniecia na zimno opisanych paliw zawierajacych dodatki oznacza¬ no w próbie DOT jak nastepuje. 300 ml paliwa oziebia sie liniowo z szybkoscia 1°C/godzina do temperatury próby, po czym temperature utrzy¬ muje sie na stalym poziomie.Tablica 1 Olej D E G H h Temperatura metnienia (°C) 2. Temperatura pojawienia sie wosku WAP(°C) 3. CFPP (°C) (nie traktowany) 4. % wagowych zwiazków aro¬ matycznych (FIA)* 5. Zawartosc wo¬ sku (% wago¬ wych) 5° poni¬ zej WAP 6. Destylacja we¬ dlug ASTM D86 a) poczatkowa temperatura wrzenia, °C b) koncowa temperatura wrzenia, °C -9 -10 -12 18 2,2 220 341 -9 10 -12 31 1,5 130 332 -4 -7 -6 40 -2 -5 28 2,2 221 348 4,0 £02 343 -2,5 -3 30 0,9 -4 -5,5 -5 182 385 31 1,0 -0,5 1,5 -4 23 180 368 1,6 156 355 38 0,9 161 381 29 0,9 167 387 *) Analiza fluorescencyjna9 13*249 10 "¦• Fó uplywie 2 godzin w temperaturze próby przez Ssanie odprowadza sie okolo 20 ml z warstwy po¬ wierzchniowej, w celu zapobiezenia wplywowi na próba nienormalnie duzych krysztalów wosku, ja¬ kie powstaja na powierzchni miedzyfazo- wej olej/powietrze w trakcie oziebiania. Wosk o- sadzony w butli rozprowadza sie przez lagodne mieszanie, po czym wklada sie zestaw filtra CFPPlY Otwiera sie kurek przylaczajac próznie 665 hPa i zamyka go, gdy do kalibrowanego od¬ bieralnika przejdzie przez filtr 200 ml paliwa.Próba jest dodatnia, gdy w ciagu ,10 sekund przez sito o danej wielkosci otworów przejdzie 200 ml oleju, a ujemna, gdy szybkosc przeplywu jest za mala, co wskazuje- na zablokowanie filtru.Stosuje sie zestawy z filtrami nr 20, 30, 40, 60, 80; 100, F20, t50, 200, 250 i 350, okreslajac sito z najdrobniejszymi oczkami (najwyzszy numer sita) przez które olej przechodzi. Im wyzszy jest nu¬ mer sita, przy której paliwo zawierajace wosk przechodzi, tyrrf mniejsze sa krysztaly wosku i wieksza efektywnosc dodatku ulatwiajacego prze¬ plyw.Nalezy zauwazyc, ze dwa rózne oleje nie dadza dokladnie takich samych wyników próby przy tej samej zawartosci dodatku i dlatego wymagana zawartosc dodatku bedzie nieco sie zmieniac w przypadku badanego oleju.Stosowany w przykladach czynnik ulatwiajacy przeplyw Al stanowil koncentrat w aromatycznym rozcienczalniku mieszaniny po okolo 50% wago¬ wych dwóch kopolimerów etylen-octan winylu o róznych wartosciach rozpuszczalnosci w oleju, z których jeden dzialal glównie jako czynnik inhibitujacy wzrost krysztalów wosku, a drugi jako czynnik zarodnikujacy, zgodnie ze wska¬ zówkami -z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 374 051 i odpowiadajacego mu opisu patentowego Stanów. Zjednoczonych Ameryki .nr 3961916.Dokladniej, stosunek czynnika inhibitujacego wzrost krysztalów do czynnika zarodnikujacego wynosi okolo 75 do okolo 25% wagowych. Czyn- nik inEu5iTujacy wzrost" krysztalów sklada sie z etylenu i okolo 38% wagowych octanu winylu i ma przecietny ciezar czasteczkowy okolo 1800 (VPO). Okresla sie go jako kopolimer B w opi¬ sie patentowym W. Brytani nr 1 374 051 przyklad I (kolumna 8, wiersze 25—35) i w odpowiednim o- pisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961916. Czynnik zarodnikujacy sklada sie z etylenu i okolo 16% wagowych octanu winylu i ma przecietny ciezar czasteczkowy okolo 3000 (VPO). W opisie patentowym W. Brytanii nr 1 374 051 nazywa sie go kopolimerem H (patrz tablica 1, kolumny 7—8).Taka sama nazwe ma w odpowiednim opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916 (kolumna 8, wiersz 45). Czynnikiem ulatwiajacym przeplyw destylatu A2 byl kompo¬ nent inhibitujacy wzrost krysztalów wosku czynnika A2, stosowany jako taki.Estry glikolu polietylenowego (PEG) i glikolu 19 szanie jednego mola glikolu z jednym lub dwo¬ ma molami kwasu karboksylowego. w zaleznosci od tego, czy produktem mial byc ,.raono" — czy j.dwu/ester. Jako katalizator dodawano do masy reagentów kwas p-toluenosulfonowy, w ilosci 0,5% wagowych. Mieszanine podgrzewano do 150°C, przy mieszaniu, przepuszczajac przez mieszanine powolny''.strumien'azotu, w celii odpedzenia wody reakcyjnej.Po zakonczeniu reakcji, ustalonym na podsta¬ wiewidma w podczerwieni, produkt wylewano w stanie stopionym i pozostawiono do oziebie¬ nia, uzyskujac woskowaty produkt staly. Produkt indentyfikowano analiza elementarna, chromato¬ grafia zelowa, zmydlaniem i technikami spektro¬ skopowymi.PEG i PPG okresla si'j zwykle lacznie z ich ciezarem czasteczkowym, np. PEG 600 oznacza 20 glikol polietylenowy o przecietnym ciezarze czaste¬ czkowym 600. Te nomenklature stosuje sie w niniej¬ szym do okreslania estrów, tak wiec dwubehe- nian PEG 600 oznacza estrowy produkt reakcji dwóch moli kwasu behenowego z jednym molem 25 PEG 600. Stosowac mozna równiez mieszaniny.PEG o róznym ciezarze czasteczkowym, np. mie¬ szanym dwustearynianem PEG (200/400/600), jest dwustearynian mieszaniny 1:1:1 (wagowo) PEG 200, 400 i 600. 30 Stosowac mozna tez mieszaniny kwasów karbo- ksylowych, np. dwu/stearynian/behenian/PEG jest produktem reakcji jednego mola PEG z je¬ dnym molem kwasu stearynowego J. jednym mo¬ lem kwasu behenowego. W obu typach mieszanin mozna uzywac 2,^3 lub kilku róznych PEG, PPG, kopolimerów PE/PP-G i kwasów karboksylowych.Jako przyklady polarnych, monomerycznych in¬ hibitorów wzrostu zawierajacych azot zastosowano ponizsze zwiazki oznaczone symbolami „BI", „B2", „B3" i „B4"." Poszczególne" symbole maja nastepujace znacze- czenie: „BI" — produkt reakcji jednego mola bez¬ wodnika ftalowego z dwoma molami dwuuwodor- nionej aminy lojowej, z wytworzeniem soli pól aminy/pól amidu, „B2" — dwuamid ftalowy spo¬ rzadzony przez odlaczenie jednego mola wody na mol BI, „B3" — sól dwuuwodornionej aminy lojo¬ wej i ftalanu monooktadecylu, „B4„ — dwuamido- wy produkt reakcji i odwodnienia dwóch moli dwuuwodornionej aminy lojowej z jednym molem bezwodnika maleinowego.Choc wiele sposród dodatków jest dostepnych w positaci roztworów olejowych skladnika czyn¬ nego ilosci podane w przykladach oznaczaja rze¬ czywiste ilosci dodatku.Przyklad L Porównano wlasciwosci w próbie CFPP destylowanych olejów napedowych o wa¬ skim zakresie temperatury wrzenia, normalnie trudnych do modyfikacji, zawierajacych estry po- lioksyalkilenowe wedlug wynalaziku, z wlasciwo¬ sciami tych samych olejów zawierajacych kopoli¬ mery etylen/octan winylu (EVA)» Otrzymano na- 05 40 45 50 55 60 polipropylenowego (PPG) sporzadzonego przez mie- 65 stepujace wyniki;11 Tablica 2 Srodek ulat¬ wiajacy przeplyw r Al Al A2 A2 dwubehenian | PEG 600 mieszaniny dwu (steary¬ nian) behe- nian PEG (200/400/600) Tween 65 ppm skla¬ dni¬ ka czyn¬ nego f 100 500 100 500 100 100 500 Obnizenie CFPP* Olej z tablicy 1 A B C D "'-1 -1 -1 -1 3 4 1 0 -1 0 2 3 4 1 0 1 4 5 0 0 -1 ; ° 4 2' 0 133 249 %z Powyzsze wyniki dowodza zalet estrów PEG jako srodków ulatwiajacych przeplyw, w porów¬ naniu z róznymi kopolinierowymi czynnikami sto¬ sowanymi w tych olejach. Ilustruja równiez wyz^ szosc estrów PEG w stosunku do nieliniowego eto- ksylowanego estru „Tween 65". „Blokowanie 20 lub „B20" oznacza, ze olej nie przechodzi przez sito nr 20.Przyklad III. W próbie DOT okreslono wlasciwosci w —15°C oleju A z tablicy 1 zawiera¬ jacego 100 czesci na milion roznych dwubehenia- nów polioksyetylenu, w których odcinki polioksy- etylemowe mialy rózny przecietny ciezar czastecz¬ kowy.Otrzymano nastepujace wyniki: *) Wartosc ujemna oznacza podwyzszenie CFPP Tween 65 jest polietoksylowanym trójstearynia- nem sorbitu (nie liniowym) Powyzsze wyniki wykazuj;^ ze w tych olejach mozna uzyskac znaczne obnizenie CFPP jedynie 100 ppm dodatkiem estru PEG, podczas gdy EVA jest nieskuteczny w ilosci 500 ppm.Przyklad II. W próbie DOT w 5 do 7°C ponizej WAP oleju (jak podano w tablicy 1) po¬ równano wlasciwosci olejów uzytych w przykladzie I, zawierajacych pewne estry poliglikolu wedlug wynalazku i zawierajacych pewne dostepne w handlu czynniki ulatwiajace przeplyw. Uzyska¬ no nastepujace wyniki. 10 15 23 30 '35 Tablica 4 Ciezar czasteczkowy glikolu polietyleno¬ wego bez dodatku 100 144 ¦ 200 400 600 1,000 1,500 | 4,000 Najdrobniejsze sito przepuszczajace Nr 20 40 40 150 100 80 30 40 40 I Czesc na ini- lion srodka w paliwie Srodek ulatwiajacy przeplyw brak A2 „KerofluK1' H Al ,.Keroflux" M „Tween 65'' Dwubehenian glikolu polietylenowego (600) 1 Mieszany dwu (sterary nian) behenian PEG/200 | 400/600 Tablica 3 Olej 1 A 100 30 30 30 20 BZ0 60 80 150 500 60 60 60 30 120 120 200 B 100 500 blokowanie 20 B20 40 B20 40 40 60 40 40 20 40 30 80 , 200 C 100 (B) — — — — 100 100 500 40 — r- — — 120 150 D | 5C0 | 40 — 60 — • 100 100 j „Keroflux" H jest kopolimerem etylen-octan winylu „Keroflux" M jest kopolimerem etylen/akrylan 2-etyloheksylu „Tween 65" jest polietoksylowym trójstearynianem sorbitu (nieliniowym)13 faazfit 14 Powyzsze wyniki wykazuja zalety estrów PEG o ciezarze czasteczkowym 200 do 600, które sa ko¬ rzystne.Przyklad IV. Powtórzono przyklad III, lecz stosujac jako ester poliglikolu 100 ppm dwueslru glikolu polietylenowego o ciezarze czasteczkowym 600, estryfikowanego 2 molami kwasu karboksylo- wego o róznej dlugosci lancucha.Otrzymano nastepujace wyniki: Tablica 5 Ester glikolu polo- etylenowego (liczba atomów wegla) laurynian (C12) mirystyniart (C14) •¦ palmitynian (C16)' stearynian (C18) behenian (C^) stearynian/behenian mieszaniny stearynian/ /behenian PEG 200/400/600 . Najdrobniejsze sito j przepuszczajace Nr 20 " 30 . 40 ' 40 80 ioo; 150 Mieszany stearynian/behenia'n otrzymuje sie dzialajac na glikol polietylenowy 2 molami równo- molowej mieszaniny kwasów stearynowego i behe- nowego.Przyklad wykazuje zalety estrów PEG kwasów karboksylowych o wyzszym ciezarze czasteczko¬ wym oraz to, ze korzystne (moga byc równiez mie¬ szaniny estrów jednego lub mieszaniny PEG z mieszaninami kwasów karboksylowych.Przyklad V. W próbie iDOT porównano efe¬ ktywnosc ulatwienia przeplywu estrów PEG z e- strami PPG oraz z mieszaninami estrów PPG i PEG, w oleju A z tablicy 1 w temperaturze —15°C.Tablica 6 Ester (ciezar czasteczkowy) (a) Mieszany d^u-/ /stearynian/bfehe- nian PEG (200/400/600) (b) dwu-/stearynian/ /behenian (PEG 400) (c) dwu-/stearynian/ /behenian PPG (1025) (d) dwu-/stearynian/ ' '/behenian PPG (2025). . 1 ppm estru (skladnik czynny) 100 500 100 500 100 500 100 500 Najdrób- 1 niejsze sito. przepu¬ szczajace nr 150 200 20 200 30 150 20 | 60 j 15 25 30 135 40 45 50 60 Tabli Mieszanina estrów (stosunek wagowy) (a)/(b) = 1/4- " (a)/(b) - 1/4 (a/,7(b) = 1/4 ca 7 ppm skla¬ dnika czynnego 500 500 500 Naj drób- 1 niejsze sito . , przepu- -szczajace nr 250 150 150' Powyzsze wyniki wykazuja, ze dwustearyniamy/ /beheniany PPG równiez sa bardzo efektywnymi czynnikami ulatwiajacymi przeplyw w wyzszym stezeniu, lecz nie tak efektywnymi jak estry PEG w stezeniu nizszym. Efektywnosc PPG wykazuje równiez zaleznosc od ciezaru czasteczkowego PPG. Efektywnie mozna stosowac takze miesza¬ niny estrów PPG i PEG.Przyklad VI. Zmierzono obnizenie CFPP o- leju D z tablicy 1 zawierajacego estry PEG i estry¬ fikowane róznymi kwasami karboksylowymi.Otrzymano nastepujace wyniki: .Tabl Ester PEG i dwulaurynian PEG 600 dwumirystynian PEG 600 dwupalmitynian PEG 600 dwustearynian PEG 600 dwubehenian PEG 600 dwubehenian PEG 200 dwubehenian PEG 400 dwubehenian PEG 600 dwubehenian PEG 1000 dwubehenian PEG 1500 mieszany dwubehenian PEG (200/400/600) mieszany dwubehenian PEG (600/1000) ica 8 •ppm skla¬ dnika Czynnego w oleju D 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Obnizenie CFPP 0 0 0 ' 0 5 0 .. 4 5 0 o I 5 5 65 Powyzsze wyniki wykazuja, ze dwubeheniany PEG 400 i PEG 600 maja optymalny ciezar cza¬ steczkowy i optymalny kwas karboksylowy w sen¬ sie obnizenia CFPP w tym oleju. Dla porównania, obnizenie CFPP oleju D zawierjacejgo 100 ppm dodatku Al wynioslo — 1. ^ Przyklad VII. W próbie DOT badano efek¬ tywnosc mieszanin estrów PEG z innymi doda^ /15 ns2id Iff kami destylatów o waskim zakresie temperatury wrzenia, na przykladzie oleju B z tablicy Iw tem¬ peraturze —15°C. „4/1" oznacza stosunek wagowy. i Tablica 9 dodatek dwubehenian PEG 400 BI Bi/dwubehenian PEG 400 (4/1) Bl/Tween 65 (4/1) A2 A2/mieszany/dwu/ /stearynian/behe- nian/PEG (4/1) ppm skla¬ dnika czynnego 100 500 500 500 500 500 najdrób- 1 niej sze sito przepu¬ szczajace ,nr 40 60 200 40 40 60 Powyzsze dane wykazuja zalety kombinacji estru PEG z polarnym monomerem BI w porów¬ naniu z tymi czynnikami uzytymi osobno i w po¬ równaniu z kombinacja Bl/Tween 65. Wlasciwo¬ sci kopolimeru EVA równiez poprawiaja sie w o- becnosci estru PEG.Przyklad VIII. Otrzymano nastepujace dane dotyczace efektywnosci estrów PEG w mieszaninie z inhibitorem wzrostu — kopolimerem etylen/octan winylu jako czynników obnizajacych CFPP w ole¬ ju E z tablicy 1, o szerokim zakresie temperatury wrzenia. 1 EVA (A2) ppm poli¬ meru 100 200 80 100 0 0 80 160 0 1.50 .Tablica 10 1 Ester PEG rodzaj — dwubehe¬ nian PEG ? » V mieszany dwubehe¬ nian PEG (600/1000) „ ?? mieszany ester C28~^30 PEG* ppm skla¬ dnika czyn¬ nego 0 0 v 20 40~ 100 200 20 40 200 50 Obnizenie CFPP <°C) 0 2 j " 12 15 0 2 13 18 2 16 . 10 15 35 40 45 53 GO *) Otrzymany przez estryfikacje 1 mola - miesza¬ nego PEG (200/400/600) % dwoma molami nasy¬ conego kwasu karboksylowego z reakcji a-olefin C20—C28 z bezwodnikiem octowym, w obecnosci nadtlenku dwu-t-butylu jako katalizatora.Powyzsze dane wykazuja, jak bardzo takie kom¬ binacje sa efektywne, w porównaniu ze skladni* kami uzytymi oddzielnie.Przyklad IX. Uzyskano nastepujace dane dotyczace efektywnosci estrów PEG w mieszani¬ nie z polarnymi zwiazkami monomeryoznymi jako czynników obnizajacych CFPP w oleju F z ta¬ blicy 1.Tablica 11 Dodatek i A2 (dla po¬ rów¬ nania) A2 A2 BI BI B2 B2 B3 B3 ppm sklad¬ nika czyn¬ nego 75 75 75 75 75 75 75 75 "75 Ester PEG dwubehe¬ nian PEG 600 dwusteary- nian PEG 600 dwubehe¬ nian PEG 600 dwubehe¬ nian PEG 600 dwubehe¬ nian PEG 600 i ppm sklad¬ nika czyn¬ nego 0 25 25 0 25 0 25 0 /. obnize¬ nie CFPP 0 10 0 1 0 6 4 7 2 12 65 Powyzsze dane wykazuja wyzszosc dwubehe- nianu PEG w stosunku do dwustearynianu gdy stosuje sie je lacznie z A2 oraz korzysci uzycia jako skladnika w tym zastosowaniu, dwubehenia- nu PEG. Wykazuja równiez'to, ze polarne zwia¬ zki monomeryczne moga byc efektywnymi czyn¬ nikami obnizajacymi CFPP, gdy uzyte sa lacznie z estrem PEG 600.Przyklad X. W przykladzie badano efekty¬ wnosc kombinacji ester/A2.Przeprowadzono próby DOT w — 12°C. \133 249 17 Tablica 12 18 Inhibitor wzrostu ppm sklad¬ nika czyn¬ nego Olej E z tablicy 1 A2 200 A2 170 A2 170 Olej C z tablicy 1 A2 500 A2 400 BI 400 Ester — dwubehe- nian PEG 600 mieszany dwu/stea¬ rynian/ /behenian PEG (400/ /600/1000) — mieszany dwu/stea¬ rynian/ /behenian/ /PEG (200/ /400/600) —t PEG ppm sklad¬ nika czyn¬ nego u 30 30 0 100 100 Najdrob- 1 niejsze | sito przepu- 1 szczajace 1 Nr 150 250 250 40 150 200 Powyzsze dane wykazuja wyzsza efektywnosc kombinacji estrów PEG z kopolimerem EVA lub polarnym monomerycznym inhibitorem wzrostu krysztalów w stosunku do efektywnosci samego inhibitora wzrostu uzytego w równowaznym ste¬ zeniu.Przyklad XI. W tym przykladzie wyniki po¬ chodza z prób prowadzonych w trzech zbiornikach o pojemnosci 25 m3 zawierajacych olej D z tabli¬ cy 1. Próby prowadzono równolegle.W ciagu trzech tygodni (magazynowania w natu¬ ralnych warunkach (z naturalnymi zmianami tem¬ peratury) w — 13,5°C olej pompowano ze zbiorni¬ ków jak w sytuacji dystrybucji i odnotowano najdrobniejsze sita, przez jakie olej przeplywal.Tablica 13 Dodatek (0,1 skladnika czynnego) (a) Al (b) mieszany dwu/stearynian/ behenian/PEG (200/400/600) (c) A2 (mieszany ester PEG jak [ (b)/stosunek 3/1) Najdrob- 1 niejsze sito przepu¬ szczajace Nr | 40 60 80 ¦ni ii iw r..m 10 29 25 35 40 45 50 W takich urzadzeniach dystrybucyjnych zwykle stosuje sie filtry sitowe nr 60. Jak wynika z po¬ wyzszych danych, wlasciwosci oleju zawierajacego kopolimer EVA Al byly niezadawalajace, gdyz blokowal on filtr nr 60, natomiast olej zawierajacy sam ester PEG i olej zawierajacy kombinacje ko¬ polimer EVA/ester PEG dawaly zadawalajacy przeplyw przy pompowaniu.Przyklad XII. Olej A z tablicy 1 oziebiono z szybkoscia 0,5°C/godzine do — 13°C i po okresie nainoku na zimno 300 ml próbke oleju poddano badaniu na wlasciwosci przeplywu na zimno, jak w DOT. Z kolei olej powoli podgrzano powyzej WAP oleju i ponownie oziebiono z szybkoscia 0,5°C/godzina do — 13°C. Nastepnie olej wypom¬ powano z barylek przez zestaw sit, okreslajac najdrobniejsze, przez które woskowaty olej mógl przejsc.Dodatek Al mieszany dwu/stea- rynian/be- henian/ /PEG (200/ /400/600) mieszany ester PEG (jak wy¬ zej) dwubehe- nian PEG (1025) Tablica 14 ppm sklad¬ nika"czyn¬ nego 500 100 500 100/400 Najdrobniejsze sito przepuszczajace Nr pierwsze oziebienie .60 drugie oziebienie * 40 1 80 120 . - 120 80 120 100 . Potwierdzono wyzszosc estrów PEG i mieszan¬ ki ester/PEG/Ester PPG nad kopolimerem ety-' len/octan winylu Al.Przyklad XIII. Frzeprowadzono próbe DOT w — 10°C dla porównania liniowych estrów nasy¬ conych z liniowymi estrami nienasyconymi, jak np. ester kwasu oleinowego. 65 Olej z ta¬ blicy 1 D D 1 D Tablica 15 Dodatek dwubehe- nian PEG (600) dwubehe- nian PEG (600) brak (Ppm 500 500 0 Najdrob¬ niejsze sito przepu¬ szczajace Nr 100 blokuje 20 blokuje 2019 133 249 Przyklad XIV. Powtórzono próbe DOT w serii trzech olejów destylowanych o szerokim za¬ kresie temperatury wrzenia. Próba wykazala efe¬ ktywnosc liniowych estrów PEG nawet przy uzy¬ ciu ich tylko samych w takich olejach.Przedstawione dane porównawcze uzyskane z kopolimerem etylen/octan winylu „A2" oraz z dwuoleinianem wykazuja krytyczne znaczenie liniowego nasycenia estru alkilowego.Tablica 16 20 Tablica 17 Olej z ta¬ blicy 1 E E E E * H H H H I I I I Dodatek A2 dwubehe- nian (PEG/600) dwuolei- nian PRG/600 bez A2 dwubehe- nian PEG/600 dwuolei- nian PEG (600) bez A2 dwubehe- nian PEG (600) dwuolei- nian PEG (600) bez PPM v 200 200 200 300 300 300 250 250 250 Najdrob¬ niejsze sito przepu¬ szczajace, Nr 200 200 40 30 100 100 40 40 120 ' 200 80 80 Przyklad XV. Olej o stosunkowo wysokiej temperaturze wrzenia, majacy nastepujaca chara¬ kterystyke: Temperatura metnienia (°C) +4 Temperatura pojawienia sie wosku (°C) —0,7 CFPP (°C) nie traktowany —5 Destylacja wedlug ASTM D86 poczatkowa temperatura wrzenia, °C 185 koncowa temperatura wrzenia, °C 386 potraktowano zmienna iloscia mieszaniny dodat¬ ków, skladajaca sie z 1 czesci wagowej dwubehe- nianu I EG (600) i z 4 czesci wagowych dodat¬ ku A2. Otrzymano nastepujace wyniki: 10 15 20 05 40 50 Ilosc dodatku ppm 150 200 250 300 350 450 500 550 650 CFPP, °C -14 -14 -14 -14 -16 -16 -16 -7 -7 Podane wartosci CFPP sa rzeczywista tempe¬ ratura, przy której olej dal ujemny wynik próby CFPP.Dodano 10% wagowych, w odniesieniu do su¬ marycznej wagi dodatku, wosku naftalenowego' otrzymanego ^przez kondensacje Friedel-TJraftsa okolo 100 czesci wagowych wosku n-parafinowe- go o temperaturze topnienia okolo 58—60°C chlo¬ rowanego do okolo 14,5% wagowych chlorku z okolo 12 czesciami wagowymi naftalenu (znane¬ go jako C). Oleje zawierajace powyzsza mieszani¬ ne mialy nastepujace warosci CFPP: Dawka CFPP, °C 550 ppm mieszaniny +55 ppm C —19 650 ppm mieszaniny +65 ppm C —20 Dane te wykazuja dalsza poprawe wlasciwosci paliwa# uzyskana przez wprowadzenie C.Frzyklad XVI. Przeprowadzono próbe DOT z paliwem A w temperaturze — 15UC, dla porów¬ nania dwustearynianu PEG 600 z dwuizosteary- nianem PEG 600 uzytymi w dawce 200 czesci na milion. Otrzymano nastepujace wyniki: Tablica 18 Dodatek dwustearynian PEG 600 dwu-izostearynian PEG 600 ppm sklad¬ nika czynnego 200 200 Najdrob¬ niejsze sito przepu¬ szczajace Nr 40 blokuje 20 I 53 Powyzsze dane wykazuja korzystny wplyw li¬ niowych grup alkilowych.Przyklad XVII. Sporzadzono glikole poli- 60 czterometylenowe „teracol" o ogólnym wzorze HO-(CH2)4-On-H o ciezarze czasteczkowym 650, 1000 i 2000 i estryfikowano je dwoma molami kwasu behenowego. Materialy te badano naste¬ pnie w oleju A w próbie DOT w temperaturze & — 15°C, otrzymujac nastepujace wyniki;21 •Tablica 19 1&3 2M 1 Dodatek dwubehenian teracolu (630) dwubehenian teracolu (1000) dwubehenian teracolu (20Q0) ppm sklad¬ nika czynnego 200 sao 200 Najdrób- ' niejsze sito przepu¬ szczajace Nr blokuje 20 30 40 ' Powyzsze dane. wskazuja, ze pewne pochodne teracolu sa aktywne, jednakze mniej, jak wyni¬ ka z porównania z przykladu III, niz porówny¬ walne estry PEG i PPG.P r z y k l ad XVIII. Etoksylowano liniowy alkohol C18, a otrzymany produkt estryfikowano jednym molem kwasu behenowego, otrzymujac ester o strukturze wyrazonej wzorem C18-0- -(CH2CH2O)10-CO-C21. Olej A zawierajacy doda¬ tek tego produktu w ilosci 200 ppm w próbie DOT przeprowadzonej w temperaturze —15UC przechodzil przez sito nr 80.Przyklad XIX. Na PEG 600 podzialano 2 molami kwasu bursztynowego, a na produkt rea¬ kcji podzialano 2 molami mieszanego C22/C24 pro- stolancuchowego nasyconego alkoholu; otrzymujac produkt o wzorze (C22(C24)-0-CO-CH2-CH2-CO-0 (PEG 600)-O-CO- -CH^CHg-CO-CKC^C^) Powyzszy produkt zbadano w oleju J majacym temperature metnienia +4°C, temperature poja¬ wienia sie wosku 0°C, wartosc CFPP — 1°C, po¬ czatkowa temperature wrzenia 195°C i koncowa temperature wrzenia 375°C. Przeprowadzono pró¬ be DOT w temperaturze — 6°C, stwierdzajac, ze olej nie zawierajacy dodatku przechodzil przez sito nr 40 natomiast olej zawierajacy 200 ppm dodatku przechodzil przez sito nr 80.Olej A zawierajacy 200 ppm powyzszego do¬ datku w próbie DOT w temperaturze — 15UC przechodzil przez sito nr 100.Przyklad XX. Porównano wplyw dwubehe- nianu PEG (600) z wplywem dwurukanu PEG (600) na olej K o temperaturze metnienia —2°C, temperaturze pojawienia sie wosku —6°C, po¬ czatkowej temperaturze wrzenia 200UC i konco¬ wej temperaturze wrzenia 354°C. Olej bez do¬ datków mial CFFP — 7°C. Wartosc ta nie zmie¬ niala sie po dodaniu dwurukanu PEG (600) nato¬ miast obnizyla sie o 4°C po dodaniu dwubehe- nianu PEG (600), co swiadczy o znaczeniu nasy¬ cenia grup alkilowych.Przyklad XXI. Mieszaniny 4 czesci czynnika ulatwiajacego przeplyw destylatu A2 i 1 czesci róznych dwubehenianów PEG badano w próbie CFPP w oleju E, z nastepujacymi wynikami: 1 Dodatek. sam A2 EVA do estru PEG jak 4:1 A2 dwubehenian ' PEG (200) A2 dwubehenian PEG (400) A2 dwubehenian PEG (600) A2 dwubehenian PEG (1000) A2 dwubehenian PEG (1500) A2 dwubehenian PEG (4000) A2 dwubehenian PEG (600/1000/ 1500) sanj dwubehenian FEG dwubehenian P (EO/PO/8000)+ CFPP 100 ppm dodatku 1 1 1 13 14 14 3 14 6 0 Obnizenie ¦., 200 ppm dodatku 2 2 2 16 17 . 17 3 18 0 • *) Poli (tlenek etylenu/tlenek propylenu) o cieza¬ rze czasteczkowym 8000 skondensowany z dwo¬ ma molami kwasu behenowego.Przyklad XXII. Powtórzono przyklad XXI, stosujac zamiast dwubehenianów PEG pochodne teracolu. Otrzymano nastepujace wyniki: Tablica 21 Dodatek Teracol 650 dwubehenian 4:1 *A2 teracol (550) dwubehenian Teracol (1000) dwubehenian *A2 teracol (1000) dwubehenian Teracol 2000 dwubehenian *A2 teracol (2000) dwubehenian Obnizenie CFIP 100 ppm dodatku 3 0 0 0 3 ¦ 0 *) Stosunek EVa/dwubehenian teracolu 4:1 60 Jak wynika z powyzszych danych, pochodne teracolu sa znacznie mniej efektywne niz pocho¬ dne PEG.Przyklad XXIII. W próbie DOT prowadzo- 6*_ nej w temperaturze — 10°C badano wplyw róznych /n 183 249 24 dodatków na olej L o temperaturze metnienia —4°C, temperaturze pojawienia sie wosku —6°C, CFPPT oleju nie traktowanego —6UC, poczatkowej temperaturze wrzenia 216°C i koncowej tempera¬ turze wrzenia 353°C. Otrzymano nastepujace wy¬ niki: Tablica 22 Dodatek Bez Dwubehenian PEG (600) i Monobehenian (PEG/600) Dwubehenian teracolu (650) Dwubehenian teracolu (1000) Dwubehenian | teracolu* (2000) Dwubehenian poli (E.O/P.O. — ciezar czasteczkowy 8000) ppm sklad¬ nika czynnego — 100 100 100 100 100 500 Próba DOT, naj¬ drob¬ niejsze sito przepu¬ szczajace Nr blokuje 20 150 40 30 • 20 20 20 | Przyklad XXIV. Znaleziono nastepujace wartosci obnizenia CFPP oleju D zawierajacego rózne dodatki: Tablica 23 Dodatek Dwubehenian PEG 200/400/600 C21H43CO(CH2CH2)8OH C18H37'°- -(CH2CH2O)10-H C18H37-°^CH2CH2°\o- | -CO-C21H43 ppm sklad¬ nika czynnego 250 250 500 250 500 250 500 Obn^enie CFPP (°C) 4 -1 -1 o Li -5 1 ! 3 ! Zastrzezenia patentowe Srodek ulatwiajacy przeplyw destylowanych 5 olejów napedowych, zwlaszcza o temperaturze wrzenia w zakresie od 200 ± 50°C do 340 ± 20°C, znamienny tym, ze zawiera estry, etery, estro/ete¬ ry polioksyalkilenowe zawierajace co najmniej io dwie .liniowe nasycone grupy alkilowe C10- do C?0 i glikol polioksyalkilenowy o ciezarze czasteczko¬ wym 100 do 5000 z grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla lub ich mieszaniny. 15 29 23 40 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki, w których glikol poliksyalkile- nowy ma ciezar czasteczkowy 200 do 2000. 3. Srodek wedlug zastarz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki, w których, liniowymi nasyconymi < grupami alkilowymi C10-C30 sa grupy C18-C24. 4. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 3, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o fwzorze R-O- -(A)-O-R1. w którym R i R1 sa takie same ,lub rózne i oznacza grupe n-alkilowa, grupe n-alki- 30 lo-CO-, grupe n-alkilo-0-CO-(CH2)n- lub grupe n-alkilo-0-CO-(CH2)n-CO-, w których to grupach reszta alkilowa ma lancuch prosty i nasycony i zawiera 10 do 30 atomów wegla, zas A ozna- 35 cza glikol polioksyalkilenowy o ciezarze szastecz- kowym 100 do 5000, w którym grupa alkilenowa ma 1—4 atomów wegla. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o Wzorze R-0-(A)-0-R1, w któ¬ rym R i R1 maja 18—22 atomów wegla. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze 45 zawiera zwiazek, w którym glikol jest mieszanina glikoli polietylenowych i polipropylenowych. 7. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze M jako zwiazek o wzorze R-0-(A)-0-R! zawiera po¬ chodna kwasu behenowego i glikolu o. ciezarze czasteczkowym 200 do 800, Zakl. Graf. Radom — 1498/85 80+20 egz. A4 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek ulatwiajacy przeplyw destylowanych 5 olejów napedowych, zwlaszcza o temperaturze wrzenia w zakresie od 200 ± 50°C do 340 ± 20°C, znamienny tym, ze zawiera estry, etery, estro/ete¬ ry polioksyalkilenowe zawierajace co najmniej io dwie .liniowe nasycone grupy alkilowe C10- do C?0 i glikol polioksyalkilenowy o ciezarze czasteczko¬ wym 100 do 5000 z grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla lub ich mieszaniny. 15 29 23 40

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki, w których glikol poliksyalkile- nowy ma ciezar czasteczkowy 200 do 2000.

3. Srodek wedlug zastarz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki, w których, liniowymi nasyconymi < grupami alkilowymi C10-C30 sa grupy C18-C24.

4. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, albo 3, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o fwzorze R-O- -(A)-O-R1. w którym R i R1 sa takie same ,lub rózne i oznacza grupe n-alkilowa, grupe n-alki- 30 lo-CO-, grupe n-alkilo-0-CO-(CH2)n- lub grupe n-alkilo-0-CO-(CH2)n-CO-, w których to grupach reszta alkilowa ma lancuch prosty i nasycony i zawiera 10 do 30 atomów wegla, zas A ozna- 35 cza glikol polioksyalkilenowy o ciezarze szastecz- kowym 100 do 5000, w którym grupa alkilenowa ma 1—4 atomów wegla.

5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o Wzorze R-0-(A)-0-R1, w któ¬ rym R i R1 maja 18—22 atomów wegla.

6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze 45 zawiera zwiazek, w którym glikol jest mieszanina glikoli polietylenowych i polipropylenowych.

7. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze M jako zwiazek o wzorze R-0-(A)-0-R! zawiera po¬ chodna kwasu behenowego i glikolu o. ciezarze czasteczkowym 200 do 800, Zakl. Graf. Radom — 1498/85 80+20 egz. A4 PL PL PL