DD226901A5 - Distillate FUEL - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Destillatbrennstoff, der ein Kopolymer aus Ethylen und ein Karbonsäure-Vinylester enthält·The present invention relates to a distillate fuel containing a copolymer of ethylene and a carboxylic acid vinyl ester.
Paraffinwachs enthaltende Mineralöle haben die Eigenschaft, bei abnehmender Öltemperatur an Fließfähigkeit zu verlieren· Dieser 3?ließfähigkeitsverlust ist auf die Kristallisation des Wachses in plattenähnliche Kristalle zurückzuführen, welche gegebenenfalls eine schwammartige Masse bilden, die das darin befindliche Öl einschließt.Paraffin wax-containing mineral oils have the property of losing fluidity as the oil temperature decreases. This loss of fluidity is due to the crystallization of the wax into plate-like crystals which optionally form a sponge-like mass enclosing the oil contained therein.
Es ist seit langem bekannt, daß verschiedene Zusammensetzungen beim Vermischen mit wachsartigen Mineralölen als Wachskristallmodifikatören wirken· Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und Gestalt der Wachskristalle und reduzieren die Adhäsivkräfte zwischen dem Wachs und dem Öl in einer solchen Weise, daß dem Öl die Fähigkeit erhalten bleibt, auch bei einer niedrigeren temperatur flüssig zu bleiben·It has long been known that various compositions act as wax crystal modifiers when blended with waxy mineral oils. These compositions modify the size and shape of the wax crystals and reduce the adhesive forces between the wax and the oil in a manner that maintains the ability of the oil to to remain liquid even at a lower temperature
Verschiedene Fließpunktserniedriger sind in der Literatur bereits beschrieben worden, und mehrere dieser Produkte befinden sich im großtechnischen Einsatz· So vermittelt beispielsweise die US-PS Nr. 3 048 479 die Verwendung von Kopolymeren aus Ethylen und G3 bis Cg-Vinylestern - z. B. Vinylacetat - als Fließpunktserniedriger für Kraftstoffe, insbesondere Heizöle;, Dieselkraftstoffe und Düsentreibstoffe. Desgleichen bekannt sind polymere Kohlenwasserstoff-Fließpunktserniedriger auf der Basis von Ethylen und höheren Alphaolefinen wie z. B. Propylen. Die US-PS Nr. 3 961 916 vermittelt die Verwendung eines Kopolymergemisches, wobei es sich bei dem einen Kopolymer um einen Wachskristall-Nukleator und bei dem anderen Kopolymer um einen Wachsturasstopper zur Steuerung der Größe der Wachskristalle handelt. Ähnlicherweise schlägt das GB-PS 1263152 vor, die Größe der Wachskristalle durch Einsatz eines Kopolymers mit einem geringeren Grad an Seitenkettenverzweigung zu kontrollieren.Various pour point depressants have already been described in the literature, and several of these products are in industrial use. For example, U.S. Patent No. 3,048,479 teaches the use of copolymers of ethylene and G 3 to Cg vinyl esters - e.g. As vinyl acetate - as pour point depressants for fuels, especially heating oils ;, diesel fuels and jet fuels. Likewise known are polymeric hydrocarbon pour point depressants based on ethylene and higher alpha olefins such. B. propylene. U.S. Patent No. 3,961,916 teaches the use of a copolymer blend wherein one copolymer is a wax crystal nucleator and the other copolymer is a growth stopper for controlling the size of the wax crystals. Similarly, GB patent 1263152 proposes to control the size of the wax crystals by using a copolymer with a lower degree of side chain branching.
Mit der zunehmenden Vielfalt bei Destillatbrennstoffen sind Brennstoffarten aufgekommen, die mit den bestehenden Additiven nicht behandelt werden können bzw. die einen ökonomisch unvertretbar hohen Additiveinsatz erfordern würden. Eine spezielle Gruppe von Brennstoffen, die derartige Probleme aufwerfen« ist jene Gruppe, die einen verhältnismäßig schmalen Siedebereich aufweist. Brennstoffe werden häufig durch ihren Anfangssiedepunkt, ihren Endsiedepunkt sowie die Interimtemperaturen gekennzeichnet, bei denen bestimmte Volumenprozentanteile des ursprünglichen Brennstoffes destilliert wurden· Brennstoffe, deren 20 % bis 90 % Destillationspunkt im Bereich von 65 bis 100 0C und dabei speziell von 70 bis 100 0C differiert (ASTM D86) und deren 90 % Siedetemperatur generell von 10 bis 30 0C und speziell von 10 bis 25 0C des Endsiedepunktes reicht, haben sich als insbesondere schwierig behandelbar erwiesen, wobei sie mitunter durch Additive gänzlichWith the increasing diversity of distillate fuels, fuel types have arisen which can not be treated with the existing additives or which would require an economically unacceptably high additive use. A particular group of fuels posing such problems is the group that has a relatively narrow boiling range. Fuels are often characterized by their initial boiling point, their final boiling point, and the interim temperatures at which certain volume percentages of the original fuel were distilled - fuels whose 20 % to 90 % distillation point range from 65 to 100 ° C., specifically from 70 to 100 ° C. differs (ASTM D86) and their 90 % boiling temperature generally from 10 to 30 0 C and especially from 10 to 25 0 C of the final boiling point, have proven to be particularly difficult to treat, sometimes completely by additives
unbeeinflußbar bleiben oder anderenfalls sehr hohe Additivanteile erfordern. Sämtliche Destillationen, auf die im vorliegenden Text Bezug genommen werden, entsprechen Destillationen nach ASTM D86»remain unaffected or otherwise require very high levels of additive. All distillations referred to herein correspond to ASTM D86 distillations ».
Mit dem Steigen des Rohölpreises ist es für ein Raffinerieunternehmen darüber hinaus wichtig geworden, seine Produktion an Destillatbrennstoffen zu steigern und seine Operationen im Bereich dessen zu optimieren, was als scharfe Fraktionierung bekannt ist und wiederum in Destillatbrennstoffen resultiert, die mit konventionellen Additiven schwer zu behandeln sind oder die einen Behandlungsgrad erforder, der vom ökonomischen Standpunkt aus unannehmbar hoch ist. Typische scharf fraktionierte Brennstoffe haben einen 90 % Endsiedepunkt von 10 bis 20 0C gewöhnlich mit einem 20 bis 90 % Siedebereich von 90 bis 110 0C. Beide Arten von Brennstoff haben Endsiedepunkte oberhalb von 350 0C = und im allgemeinen einen Endsiedepunkt im Bereich von 350 bis 375 0C und dabei speziell von 250 0C bis 370 0C.Moreover, with the rise in crude oil prices, it has become important for a refinery company to increase its distillate fuel production and optimize its operations in terms of what is known as sharp fractionation, which in turn results in distillate fuels which are difficult to treat with conventional additives or which requires a degree of treatment which is unacceptably high from an economic point of view. Typical sharply fractionated fuels have a 90% final boiling point 10 to 20 0 C usually with a 20 to 90% boiling range of 90 to 110 0 C. Both types of fuel have final boiling points above 350 0 C = and generally a final boiling point in the range of 350 to 375 0 C and thereby specifically from 250 0 C to 370 0 C.
Die Kopolymere aus Ethylen und Vinylacetat, die breite Anwendung bei der Verbesserung der Fließeigenschaften der vormals weitverbreiteten Destillatbrennstoffe gefunden haben, enthielten im allgemeinen bis zu etwa 30 Masseprozent Vinylacetat, wobei das Additiv dazu verwendet wurde, die Größe der sich im Brennstoff bildenden Wachskristalle zu kontrollieren; oder aber die genannten Kopolymere enthielten etwa 36 Masseprozent oder mehr Vinylacetat, wobei deren primäre Funktion darin bestand, den Fließpunkt des Destillatbrennstoffes zu erniedrigen. In unseren Untersuchungen erwies sich keine dieser Zusatzstoffarten als wirksam bei der Behandlung der oben beschriebenen eng siedenden und/oder scharf fraktionierten Brennstoffe.The copolymers of ethylene and vinyl acetate, which have found wide application in improving the flow properties of previously widely distributed distillate fuels, generally contained up to about 30% by weight of vinyl acetate, the additive being used to control the size of the wax crystals forming in the fuel; or the said copolymers contained about 36% by mass or more of vinyl acetate, their primary function being to lower the pour point of the distillate fuel. In our investigations, none of these types of additives proved to be effective in the treatment of the above-described narrow-boiling and / or sharply fractionated fuels.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Additive, welche die Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, von dem 90 % Anteile bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 0C betragen, verbessern.The aim of the invention is the provision of new additives which improve the flow properties of a petroleum distillate fuel, of which 90% proportions to the final boiling point 10 to 20 0 C, improve.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung von Verbindungen aufzufinden, die als Additiv zu einem Erdöl-Destillatbrennstoff diesem verbesserte Fließeigenschaften verleiht·The object of the invention is to find a composition of compounds which, as an additive to a petroleum distillate fuel, imparts to this improved flow properties
Erfindungsgeraäß sind Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 32 bis 35 Masseprozent an Vinylester enthalten und eine durchschnittliche relative Molekülraasse von 1 000 bis 6 000 haben, besonders wirksam bei der Behandlung dieser Brennstoffe·The invention relates to copolymers of ethylene and carboxylic acid vinyl esters having from 1 to 4 carbon atoms, which contain from 32 to 35% by weight of vinyl ester and have an average molecular weight of from 1,000 to 6,000, particularly effective in the treatment of these fuels.
Die vorliegende Erfindung vermittelt daher den Einsatz eines Zusatzstoffes zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatbrennstoffes, dessen 20 % und 90 % Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100 0C differieren und/oder zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Destillatbrennstoffes, dessen 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 0C beträgt, wobei sich dieser Zusatzstoff aus einem Kopolymer aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, welcher zu 32 bis 35 Masseprozent aus Vinylester besteht und eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6 000 aufweist·The present invention therefore provides the use of an additive to improve the flow properties of a petroleum distillate fuel whose 20 % and 90 % distillation points differ in the range of 65 to 100 0 C and / or to improve the flow properties of a distillate fuel, its 90 % to the final boiling point 10 to 20 0 C, wherein this additive is composed of a copolymer of ethylene and a carboxylic acid Vinylester having 1 to 4 carbon atoms, which consists of 32 to 35 percent by mass of Vinylester and an average molecular mass 1000-6000 comprising ·
Die vorliegende Erfindung vermittelt desweiteren einen Destillatbrennstoff, dessen 20 % und 90 % Destillationspunkt um 65 bis 100 0C differiert und dessen 90 % Siedetemperatur vonThe present invention further provides a distillate fuel whose 20 % and 90 % distillation point differed by 65 to 100 0 C and its 90 % boiling point of
10 bis 30 0C des Endsiedepunktes entfernt liegt und/oder dessen 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 0C beträgt und der 50 bis 500 ppm (parts per million) eines Kopolymers aus Ethylen und einem Karbonsäure-Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, welcher zu 32 bis 35 Masseprozent aus Vinylester besteht und der eine durchschnittliche relative Molekülmasse von 1 000 bis 6 000 aufweist·10 to 30 0 C of the final boiling point is located and / or its 90 % to the final boiling point 10 to 20 0 C and 50 to 500 ppm (parts per million) of a copolymer of ethylene and a carboxylic acid vinyl ester having 1 to 4 carbon atoms which consists of 32 to 35% by mass of vinyl ester and has an average molecular weight of 1,000 to 6,000.
Bei dem Kopolymer aus Ethylen und Karbonsäure-Vinylester kann es sich um eine Mischung aus zwei Kopolymeren handeln« wie sie allgemein im US-PS Nr, 3 961 916 beschrieben worden ist und wobei diese Mischung den gleichen Vinylester enthalten oder auch nicht enthalten kann· Speziell finden wir, daß eine mindestens 10 Masseanteile Wachsturasstopper für jeweils einen Masseanteil Wachskristallnukleator enthaltende Additivkombination zur Behandlung dieses Brennstofftyps geeignet ist. Die Mischung ist insofern besonders brauchbar, da sie eine zusätzliche Flexibilität zuläßt.The copolymer of ethylene and carboxylic acid vinyl ester may be a mixture of two copolymers as generally described in U.S. Patent No. 3,961,916, which blend may or may not contain the same vinyl ester We find that at least 10 parts by weight of waxy stopper for each containing a weight fraction of Wachskristallnukleator containing additive combination for the treatment of this type of fuel is suitable. The mixture is particularly useful in that it allows additional flexibility.
Eine bevorzugte Verkörperung der vorliegenden Erfindung vermittelt daher den Einsatz eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften eines Erdöl-Destillatheizöles, dessen 20 % bis 90 % Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100 0C differieren und/oder eines Destillatbrennstoffes, dessen 90 % Siedetemperatur von 10 bis 30 0C - vorzugsweise 10 bis 20 0C vom Endsiedepunkt entfernt liegt, wobei es sich bei dem Additiv um einen Zusatzstoff handelt, der zu 10 bis 15 Masseanteilen aus einem synthetischen Polymermaterial mit der Eigenschaft eines Wachstumsstoppers im genannten Brennstoff besteht und wobei diese 10 bis 15 Masseanteile auf jeweils einen Teil eines synthetischen Polymermaterials mit den Eigenschaften eines Wachswachstumsstimulators entfallen und. wobei es sich bei dem genannten Wachswachstumsstopper und dem Wachotumsstimulators um Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäuren-A preferred embodiment of the present invention therefore provides the use of an additive to improve the flow properties of a petroleum distillate heating oil whose 20 % to 90 % distillation points differ in the range of 65 to 100 0 C and / or a distillate fuel whose 90 % boiling point of 10 to 30 0 C - preferably 10 to 20 0 C from the final boiling point, wherein the additive is an additive which consists of 10 to 15 parts by mass of a synthetic polymer material having the property of a growth stopper in said fuel and said 10 bis 15 parts by mass each account for a part of a synthetic polymer material with the properties of a wax growth stimulator and. wherein the said wax growth inhibitor and the Wachotum stimulator are copolymers of ethylene and carboxylic acid
Vinylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, deren durchschnittlicher Estergehalt im Bereich von 32 bis 35 Masseprozent liegt und deren mittlere relative Molekülmasse im Bereich von 1 OOO bis 6 000 liegt.Vinyl ester having 1 to 4 carbon atoms, the average ester content is in the range of 32 to 35 percent by mass and whose average molecular weight is in the range of 1 OOO to 6,000.
In einer weiteren Verkörperung vermittelt die vorliegende Erfindung einen Destillatbrennstoff, dessen 20 % bis 90 % Siedefraktion in ihrem Siedepunkt um 65 bis 100 0C differiert und/ oder einen Destillatbrenhstoff, dessen 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 bis 20 0C beträgt und mit einem Gehalt von 50 bis 500 ppm eines Additivgemisches aus 10 bis 15 Masseanteilen eines im genannten Brennstoff als Wachswachstumsstopper wirkenden synthetischen Polymermaterials pro Anteil eines als Wachswachstumsstiraulator wirkenden synthetischen Polymermaterials» wobei es sich bei dem genannten Wachstumsstopper und dem genannten Wachstumsstiraulator um Kopolymere aus Ethylen und Karbonsäuren-Vinylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, wobei der mittlere Estergehalt der genannten Kopolymere im Bereich von 32 bis 35 Masseprozent und die mittlere relative Molekülmasse der genannten Kopolymere im Bereich von 1 000 bis 6 000 liegt·In a further embodiment, the present invention provides a distillate fuel whose 20 % to 90 % boiling fraction differ in their boiling point by 65 to 100 0 C and / or a distillate Brenhstoff whose 90 % to the final boiling point 10 to 20 0 C and with a content from 50 to 500 ppm of an additive mixture of 10 to 15 parts by weight of a synthetic polymer material acting as a wax growth stopper per part of a synthetic polymer material acting as a wax growth streamer, wherein said growth stopper and growth initiator are copolymers of ethylene and carboxylic acid vinyl esters 1 to 4 carbon atoms, the average ester content of said copolymers being in the range of 32 to 35% by mass and the average molecular weight of said copolymers being in the range of 1 000 to 6 000.
Die Brennstoffe, deren 20 % bis 90 % Destillationspunkte im Bereich von 65 bis 100 0C differieren und deren 90 % Siedetemperatur generell um 10 bis 30 0C von den Endsiedepunkten entfernt liegt, haben generell einen Endsiedepunkt oberhalb von 350 0C, gewöhnlich zwischen 350 0C und 375 0C und dabei insbesondere zwischen 350 0C und 370 0C. Die Brennstoffei, deren 90 % bis zum Endsiedepunkt 10 0C bis 20 0C beträgt, haben gewöhnlich einen 20 bis 90 % Destillationsbereich von 90 0C bis 110 0C und ebenfalls im allgemeinen Endsiedepunkte oberhalb von 350 0C und dabei gewöhnlich zwischen 350 0C und 375 0C und dabei insbesondere zwischen 350 0C und 370 0C.The fuels whose 20 % to 90 % distillation points differ in the range of 65 to 100 0 C and their 90 % boiling temperature is generally 10 to 30 0 C from the final boiling points, generally have a final boiling point above 350 0 C, usually between 350 0 C and 375 0 C and in particular between 350 0 C and 370 0 C. The fuel, 90 % to the final boiling point 10 0 C to 20 0 C, usually have a 20 to 90 % distillation range from 90 0 C to 110 0 C and also in the general end boiling above 350 0 C and usually between 350 0 C and 375 0 C and in particular between 350 0 C and 370 0 C.
Handelt es sich bei dem Additiv um ein Gemisch, dann liegt der Wachswachstumsstimulator oder -nukleator als ein synthetisches Polymermaterial vor» das im Destillat bei Temperaturen von deutlich oberhalb der Sättigungstemperatur löslich ist, das aber beim Abkühlen des Destillates zunehmend in Form kleiner Teilchen ausfällt, wenn sich die Destillattemperatur dem Sättigungspunkt nähert, d. h. wenn das Destillat von einem Punkt leicht oberhalb (z. B· 10 0C oberhalb; vorzugsweise etwa 5 0C oberhalb) der genannten Sättigungstemperatur heruntergekühlt wird. Der Begriff "Sättigungstemperatur" wird als jene niedrigste Temperatur definiert, bei der der gelöste Stoff, z· B. Wachs, nicht aus der Lösung auskristallisiert werden kann, selbst wenn bekannte Verfahren der Kristallisationsinduzierung angewendet werden· Wenn auch noch keine vollständige Klarheit darüber besteht, so wird doch angenommen, daß bei einem Fortsetzen des Auskühlens zusätzliche Nukleatorteilchen in einer mehr oder weniger kontinuierlichen Weise ausgeschieden werden· Diese zusätzlichen Teilchen wirken als Nukleatoren für eine fortgesetzte Wachskristallisation, die im Endeffekt ein wesentliches Unterkühlen des Destillates verhindern würde. Die Vorteile des Vorliegens kontinuierlich gebildeter frischer Nukleatorteilchen bestehen darin, daß die Obersättigung des Destillates mit η-Paraffinen auf dem niedrigstmöglichen Niveau gehalten wird, womit erleichtert wird, daß sich ein Wachstumsstopper-Molekül selbst in das Wachsturaszentrum wachsender Kristalle einbaut und auf diese Weise das weitere Wachstum stoppt·If the additive is a mixture, then the wax growth stimulator or nucleator is present as a synthetic polymer material which is soluble in the distillate at temperatures well above the saturation temperature, but which increasingly precipitates as small particles as the distillate cools the distillate temperature approaches the saturation point, ie, when the distillate is cooled down from a point slightly above (e.g., 10 ° C above, preferably about 5 ° C above) the said saturation temperature. The term "saturation temperature" is defined as the lowest temperature at which the solute, eg, wax, can not be crystallized out of the solution, even if known crystallization induction processes are used. Although there is no complete clarity as yet, it is believed that as nucleation proceeds, additional nucleator particles are precipitated in a more or less continuous manner. These additional particles act as nucleators for continued wax crystallization, which would ultimately prevent substantial undercooling of the distillate. The advantages of having continuously formed fresh nucleator particles is that the supersaturation of the distillate with η-paraffins is maintained at the lowest possible level, thus facilitating the incorporation of a growth-stopper molecule even into the growth center of growing crystals, and thus the further Growth stops ·
Es wird davon ausgegangen, daß die inhibitorische Wirkung eines Wachstumsstoppers das Ergebnis des Vorhandenseins sperriger Gruppen in seinem Molekül ist· Zusätzlicher Nukleator dürfte sich abscheiden; um die deaktivierten Wachstumszentren zu ersetzen. Der Wachswachstumsstopper ist in dem genanntenIt is believed that the inhibitory effect of a growth arrestor is the result of the presence of bulky groups in its molecule. Additional nucleator is expected to precipitate; to replace the deactivated growth centers. The wax growth stopper is in said
Destillat löslicher als der genannte Nukleator, er wirkt daher als Wachstumsstopper* während sich die Wachskristalle bilden.Distillate more soluble than the mentioned nucleator, it therefore acts as a growth stopper * while the wax crystals form.
Der Nukleator sollte weder bei erhöhten Temperaturen im Destillat unlöslich sein, noch sollte er bei einer Temperatur auszufallen beginnen» die wesentlich über jener Temperatur liegtV bei der es zu einer Wachskristallisation kommen kann· Fallen Nukleatoren bei einer Temperatur aus, die wesentlich über der Temperatur liegt, bei der es zur Kristallisation kommen kann, dann neigen sie dazu, sich auf dem Boden des das Destillat enthaltenden Gefäßes abzusetzen, anstelle im Destillat dispergiert zu bleiben. Dieser Faktor ist insbesondere von Bedeutung, wenn das Destillat wiederholter Erwärmung und Abkühlung wie etwa während der warmen und kühlen Abschnitte eines Tages ausgesetzt ist^ da dies nicht in einer ausreichenden Redispergierung der nukleanten Teilchen im Destillat resultiert« Die als Wachswachstumsstiraulatoren und Wachswachstumsstopper verwendeten synthetischen Polymermaterialien können den gleichen oder unterschiedliche Vinylester enthalten.The nucleator should not be insoluble in the distillate at elevated temperatures, nor should it begin to precipitate at a temperature significantly above the temperature at which wax crystallization can occur. · Nucleators precipitate at a temperature substantially above the temperature. which may crystallize, they tend to settle on the bottom of the vessel containing the distillate instead of remaining dispersed in the distillate. This factor is particularly important when the distillate is subjected to repeated heating and cooling, such as during the warm and cool sections of a day, since this does not result in sufficient redispersion of the nucleated particles in the distillate. "The synthetic polymer materials used as wax growth and wax growth stoppers can contain the same or different vinyl esters.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Wachskristallwachstumsstiraulatoren, Wachsnukleatoren sowie Nukleanten für Wachs als gleichwertige Termini betrachtet und auswechselbar angewendet.In the context of the present invention, the terms wax crystal growth disruptors, wax nucleators and nucleants for wax are considered to be equivalent terms and used interchangeably.
Wachswachstumsstopper (im folgenden mitunter auch als Wachsstopper bezeichnet) beinhalten in ihrem molekularen Aufbau generell wachsähnliche Polymethylensegmente, die in der Lage sind* sich in das Gitter der Wachskristalle am Punkt der Gitterversetzung einzubauen, sie enthalten darüber hinaus sperrige Gruppen, welche die Inkorporation weiter Moleküle von n-Paräffinen am Punkt der Gitterversetzung verhindern und damit das weitere Wachstum von Kristallen stoppen·Wax growth stoppers (hereinafter also sometimes referred to as wax stopper) generally include wax-like polymethylene segments in their molecular structure, capable of incorporating into the lattice of wax crystals at the point of lattice dislocation, and containing bulky groups which facilitate the incorporation of further molecules of prevent n-paraffins at the point of lattice dislocation and thus stop the further growth of crystals ·
Ein gut geeigneter polymerer Wachsnukleator kann durch den visuellen Vergleich transparenter Behälter ausgewählt werden, von denen der eine eine 0,1 bis 3,0 masseprozentige Lösung des möglichen Nukleators in einem Destillat enthält und wobei der andere - identische - Behälter das gleiche Destillat ohne Additiv enthält, nachdem die Temperatur der beiden Materialien verringert worden ist. Das Einsetzen der Wachskristallisation aus dem Destillat, welches ein Polymerraaterial mit Nukleatoreigenschaften enthält, wird bei einer höheren Temperatur in Erscheinung treten als jenes Einsetzen der Wachskristallisation, das bei Abwesenheit des genannten Nukleators vonstatten geht· Ähnlicherweise ist ein Wachsstopper gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß er in der Lage ist, das Einsetzen der Kristallisation zu verzögern.A well-suited polymeric wax nucleator may be selected by visual comparison of transparent containers, one containing a 0.1 to 3.0 mass percent solution of the possible nucleator in one distillate, and the other - identical - container containing the same distillate without additive After the temperature of the two materials has been reduced. The onset of wax crystallization from the distillate containing a polymer material having nucleator properties will appear at a higher temperature than that onset of the wax crystallization which occurs in the absence of said nucleator. Similarly, a wax stopper is usually characterized by being in the Able to delay the onset of crystallization.
Bei den als Nukleationsmitteln und Wachswachstumsstoppern verwendeten synthetischen Polymeren handelt es sich um Kopolymere aus Ethylen und Vinylester, welche das gleiche oder verschiedene Estermonomere enthalten können·The synthetic polymers used as nucleating agents and wax growth stoppers are copolymers of ethylene and vinyl ester which may contain the same or different ester monomers.
Mit dem bevorzugten Additiv, bei dem es sich um ein Gemisch aus Polymeren gemäß obiger Beschreibung handelt, übertreffen der Vinylestergehalt und die relative Molekülmasse den Durchschnitt der Mischung· Bei dem Additiv kann es sich allerdings auch um ein Einzelpolymer handeln, wobei hierbei ein Material geraeint wird, welches in einer Einzelpolyraerisation hergestellt wird. In diesem Falle können die Materialien vermittels der wohlbekannten Hochdruck- oder Lösungspolymerisationstechniken gewonnen werden, die bislang für die Produktion von Ethylenvinylester - speziell von Vinylacetat-Kopolymeren für Brennstoffadditive - vorgeschlagen worden sind.With the preferred additive, which is a blend of polymers as described above, the vinyl ester content and molecular weight exceed the average of the blend. However, the additive may be a single polymer, thereby forming a material , which is produced in a Einzelpolyraerisation. In this case, the materials can be recovered by the well-known high pressure or solution polymerization techniques heretofore proposed for the production of ethylene vinyl esters - especially vinyl acetate copolymers for fuel additives.
Typische Vinylester sowohl für Geraische als auch für Einzelpolymere beinhalten Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.Typical vinyl esters for both geras and single polymers include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
Beim Einbauen in die Destillatbrennstoffe erweisen s.ich die Fließfähigkeitsverbesserer vorzugsweise als wirksam im:When incorporated into the distillate fuels, the flowability improvers preferably prove to be effective in:
1· Erhalten des Flüssigkeitszustandes dieser Brennstoffe bei den Bearbeitungstemperaturen,1 · obtaining the liquid state of these fuels at the processing temperatures,
2· Stoppen des Wachstums von ausfallenden Wachskristallen, wenn die öle ,langsamer Kühlung, d. h* einer Kühlung von 0,2 0F bis 2 °F/h (0,09 0C bis 0,9 °C/h) ausgesetzt werden - einer Kühlung, die typisch für jene Kühlungsraten istv die angetroffen werden, wenn "Öl als Massegut" einer atmosphärischen Kühlung ausgesetzt wird«2 · stopping the growth of precipitated wax crystals when the oils, slow cooling, d. h * a cooling of 0.2 0 F to 2 ° F / h (0.09 0 C to 0.9 ° C / h) are exposed - a cooling, which is typical of those cooling rates that are encountered when "oil as a mass "is exposed to atmospheric cooling"
3. Stoppen des Wachsturas von ausfallenden Wachskristallen, wenn die Öle einer schnellen Kühlung, d. h. einer Kühlung von 10 0F bis 100 °F/h (3,8 0C bis 38 °C/h) ausgesetzt werden - einer Kühlung, die typisch für jene Kühlungsraten ist, die angetroffen werden, wenn relativ warmes öl in Oberführungsleitungen eintritt und dort plötzlich niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird·3. Stop the Wachsturas of precipitating wax crystals when the oils of rapid cooling, that is, a cooling of 10 0 F to 100 ° F / h (3.8 0 C to 38 ° C / h) are exposed - cooling, typical for those cooling rates that are encountered when relatively warm oil enters overhead ducts and is suddenly exposed to low temperatures there.
Sämtliche drei oben angeführten Kriterien werden gewünscht, um zu sichern, daß ein Brennstoff unter den Bedingungen seines Verteilens und Einsatzes pumpbar und filterbar bleibt·All three of the above criteria are desired to ensure that a fuel remains pumpable and filterable under the conditions of its distribution and use.
Wie bereits erwähnt, stellt bei Verwendung von Polyraergemischen die relative Molekülmasse den Durchschnitt der zwei Polymeren dar* wobei generell die bevorzugte mittlere relative Molekülmasse für den Nukleator im Bereich von 500 bis 6 000 - besser hoch im Bereich von 1 200 bis 6 000 - liegt· Speziell hat sich beispielsweise ein Ethylen-Vinylester-Kopolymer mit einer verhältnismäßig niedrigen relativen Molekülmasse sowie mit einem verhältnismäßig hohen Vinylestergehalt als wirksamer Wachswachstumsstopper erwiesen. AndererseitsAs already mentioned, when using polyragen mixtures, the molecular weight is the average of the two polymers * with the preferred average molecular weight for the nucleator generally in the range of 500 to 6,000 - better in the range of 1,200 to 6,000 - Specifically, for example, an ethylene-vinyl ester copolymer having a relatively low molecular weight and having a relatively high vinyl ester content has been found to be an effective wax growth stopper. on the other hand
wirkt ein Ethylen-Vinylester-Kopolymer mit verhältnismäßig hoher relativer Molekülmasse und verhältnismäßig niedrigem Gehalt an Vinylester als Nukleator. Ganz speziell als hochwirksam erwiesen sich Gemische aus Ethylen/Vinylacetat-Kopolymeren relativer Molekülmassen von 1 200 bis 6 000 mit Vinylacetat-Gehalten von etwa 32 bis 50 Masseprozent (z· B. etwa 11 bis 25 Molprozent Ester) als Wachsstopper sowie Ethylen/ Vinylacetat-Kopolymere relativer Molekülmassen von etwa 500 bis 10 000 mit Vinylacetat-Komonomer-Anteilen von 1 bis 30 Masseprozent (z. B. etwa 0,3 bis 12 Molprozent Ester) als Wachswachstumsstimulatoren. Handelt es sich bei dem Nukleator um ein Ethylen/Vinylacetat-Kopolymer, dann liegt seine mittlere relative Molikülmasse vorzugsweise um mindestens 500 besser noch um 1 000 - höher als die entsprechende Eigenschaft des Wachswachstumsstoppers und/oder der Estergehalt liegt um mindestens 5 % unter der entsprechenden Eigenschaft des Wachswachstumsstoppers .acts as a relatively high molecular weight ethylene-vinyl ester copolymer with a relatively low vinyl ester nucleator content. Mixtures of ethylene / vinyl acetate copolymers of molecular weights from 1,200 to 6,000 with vinyl acetate contents of about 32 to 50% by weight (eg, about 11 to 25 mole percent ester) as wax stopper and ethylene / vinyl acetate have been found to be particularly effective. Copolymers of molecular weights of about 500 to 10,000 with vinyl acetate comonomer proportions of 1 to 30 percent by weight (e.g., about 0.3 to 12 mole percent ester) as wax growth stimulators. If the nucleator is an ethylene / vinyl acetate copolymer, then its average relative molecular weight is preferably at least 500% better than the corresponding property of the wax growth stopper and / or the ester content is at least 5 % below the corresponding one Feature of wax growth stopper.
Sämtlich im vorliegenden Text aufgeführten relativen Molekülmassen sind relative Molekülmassen, die vermittels Dampfphasenosmometrie (VPO)1 d· h. unter Einsatz des Mechrolab Vapor Phase Osmoraeters 301A, gemessen wurden. Die Vinylacetatgehalte werden durch Verseifung bestimmt. Mithin kann - relativ zum Wachstumsstopper - der Nukleator ein Ethylen-Vinylacetat-Kopolymer einer höheren relativen Molekülmasse beinhalten, wenn der Vinylacetatgehalt der beiden polymeren Materialien etwa gleich ist· Werden zwei synthetische Polymere angewendet, dann können diese separat oder nacheinander in einer Charge durch Variieren der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Mithin können die Reaktionsbedingungen derart geändert und ausgewählt werden, daß die anfängliche Polyraerisationsreaktion ein Polymer mit primär Nukleatoreigenschaften produziert, worauf die Reaktionsbedingungen im Sinne der Er-All molecular weights listed herein are molecular weights which are 1 dh by vapor phase osmometry (VPO). using the Mechrolab Vapor Phase Osmoraeter 301A. The vinyl acetate contents are determined by saponification. Thus, relative to the growth arrestor, the nucleator may include a higher molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymer when the vinyl acetate content of the two polymeric materials is about the same. When two synthetic polymers are employed, they may be used separately or sequentially in a batch by varying the Reaction conditions are produced. Thus, the reaction conditions can be changed and selected such that the initial polyraerization reaction produces a polymer with primary nucleator properties, whereupon the reaction conditions are within the meaning of the invention.
zeugung eines Polymers mit primär VVachswachstumsstoppenden Eigenschaften geändert werden, oder umgekehrt. Auf diese Weise kann ein Polymergemisch mit beiderlei Funktionstypen produziert werden·modification of a polymer with primary growth-stopping properties, or vice versa. In this way, a polymer mixture with both types of function can be produced ·
In der spezifischen Verkörperung der Erfindung, welche zwei verschiedene Kopolymere aus Ethylen und Vinylacetat verwendet, sind die Beziehungen zwischen der Vinylacetat-Konzentration im Kopolymer und der relativen Molekülmasse der Kopolymere wichtig, da es sich hierbei um Faktoren handelt, welche die Rolle des einzelnen Kopolymers im Brennstoff bestimmen» Das heißt, von ihnen hängt es ab - vorausgesetzt, die Eigenschaften des anderen Polymers sind ähnlich - ob das Polymer als Ganzes innerhalb der Zusammensetzung als Wachsstopper oder als Wachsnukleatör fungiert. Mithin gilt als sehr allgemeine Faustregel, daß die Nukleatorstoffe, d. h. die Keimbildner relativ lange Polymethylen-Segraente aufweisen sollten, und daß in dem Maße, in dem sich diese synthetischen Polymere Bereichen niedriger relativer Molekülmasse annähern, darüber hinaus auch der Anteil an Vinylacetat abnehmen sollte. Andererseits sollte mit steigender relativer Molekülraasse auch der Anteil an Vinylacetat zunehmen. Mithin werden die spezifischen Keimbildner ein Ethylen-Kopolymer sowie einen relativ niedrigen Anteil an Vinylacetat mit einer verhältnismäßig hohen relativen Molekülmasse enthalten.In the specific embodiment of the invention, which uses two different copolymers of ethylene and vinyl acetate, the relationships between the vinyl acetate concentration in the copolymer and the molecular weight of the copolymers are important, since these are factors which govern the role of the individual copolymer in the copolymer Determine fuel "That is, it depends on them - provided the properties of the other polymer are similar - whether the polymer as a whole functions within the composition as a wax stopper or as a wax nugget. Thus, a very general rule of thumb is that the nucleators, i. H. the nucleating agents should have relatively long polymethylene segraents, and that as these synthetic polymers approach low molecular weight regions, the proportion of vinyl acetate should also decrease. On the other hand, the proportion of vinyl acetate should also increase with increasing molecular weight. Thus, the specific nucleating agents will contain an ethylene copolymer as well as a relatively low proportion of vinyl acetate having a relatively high molecular weight.
Der Wachsstopper auf der anderen Seite wird im allgemeinen ein Kopolymer von verhältnismäßig niedriger relativer Molekülmasse sowie mit verhältnismäßig hohem Vinylacetatgehalt sein, da die Funktion des Wachsstoppens mehr vom Vorhandensein sperriger Gruppen wie etwa von Estergruppen abhängti die an das Molekülgerüst des Kopolymers angelagert sind.The wax stopper, on the other hand, will generally be a copolymer of relatively low molecular weight and relatively high vinyl acetate content, as the wax stop function is more dependent on the presence of bulky groups, such as ester groups, attached to the molecular backbone of the copolymer.
Obwohl die separaten Kopolymere direkt in den Brennstoff eingemischt werden können, wird es sich normalerweise als wünschenswert erweisen, ein Konzentrat herzustellen» Dies kann erfolgen, indem zunächst jedes der Kopolymere mit einem separaten Lösungsmittel verknüpft wird; in der stärker bevorzugten Variante erfolgt dies jedoch, indem jedes der Kopolymere in einem beiden gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst wird» So können also sowohl das bevorzugte vinylacetat reiche (zweite) Kopolymer mit verhältnismäßig niedriger relativer Molekülmasse wie auch das bevorzugte erste vinylacetatarme Kopolymer mit verhältnismäßig hoher relativer Molekulmasse in einem Kerosen oder einem schweren aromatischen Benzin aufgelöst werden. Bevorzugte Konzentrate werden 5 bis 60 % - vorzugsweise 10 bis 50 % - Gesamtkopolymer enthalten, wobei es sich bei der Bilanzsubstanz um ein Kohlenwasserstoff-öllösungsmittel handelt.Although the separate copolymers can be blended directly into the fuel, it will normally be desirable to make a concentrate. This can be accomplished by first combining each of the copolymers with a separate solvent; however, in the more preferred embodiment this is done by dissolving each of the copolymers in a two common solvent. Thus, both the relatively low molecular weight vinyl acetate-rich (second) copolymer and the preferred first relatively low molecular weight relatively low-vinyl acetate copolymer can be used be dissolved in a kerosen or a heavy aromatic gasoline. Preferred concentrates will contain from 5 % to 60 % , preferably from 10 % to 50 % , of total copolymer, the balance substance being a hydrocarbon oil solvent.
Die Stopper-Kopolymere können durch bekannte Verfahrensweisen unter Ausnutzung von Initiatoren mit freien Radikalen wie vorzugsweise von organischen Peroxid-Verbindungen hergestellt werden· Geeignete Verfahren sind Hochtemperatur- und Hochdruckverfahren oder die Lösungsverfahren nach US-PS wie etwa den US-PS Nr« 3 048 479 oder Nr. 3 093 623 sowie nach der GB-PS 1263152.The stopper copolymers can be prepared by known procedures utilizing free radical initiators such as, preferably, organic peroxide compounds. Suitable processes are high temperature and high pressure processes or the solution processes of U.S. Patent such as U.S. Patent No. 3,048,479 or No. 3,093,623 and British Patent 1,263,152.
Die Brennstoffe, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind insofern mit konventionellen Additiven schwierig zu behandeln, als sie einen verhältnismäßig engen Siedebereich der 20 % bis 90 % Gradfraktion des Brennstoffes aufweisen, wobei die 90 % Fraktion um 65 bis 100 0C über jener der 20 % Fraktion siedet und/oder insofern, als eine verhältnismäßig kleine Lücke zwischen dem 90 % Siedepunkt und dem Endsiedepunkt besteht, die weniger als 25 C und in manchen Fällen sogar noch weniger als 20 0C ausmacht.The fuels to which the present invention relates are thus difficult to treat with conventional additives in that they have a relatively narrow boiling range of 20% to 90% degree fraction of the fuel, wherein the 90% fraction at 65 to 100 0 C over that the 20% fraction boiling and / or in that a relatively small gap between the 90% boiling point and the final boiling point is that constitutes less than 25 C and in some cases even less than 20 0 C.
Geeigneterweise wird ein Gesamtanteil von 0,001 bis 0,5 Masseprozent Additiv - basierend auf der Masse des Brennstoffes eingesetzt; vorzugsweise werden 0,005 bis 0,1 Masseprozent, noch besser aber 0,01 bis 0,04 Masseprozent eingesetzt· Wird ein Gemisch eingesetzt, so finden die polymeren Materialien in Verhältnissen von 10 bis 15 Masseanteilen Wachsturasstopper pro Masseanteil Nukleator Anwendung,Suitably, a total amount of from 0.001 to 0.5% by mass of additive is used based on the mass of the fuel; preferably 0.005 to 0.1% by mass, but more preferably 0.01 to 0.04% by mass is used. If a mixture is used, the polymeric materials are used in ratios of 10 to 15 parts by mass of growth stopper per part by mass of nucleator.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, in denen es sich bei einem erfindungsgemäßen Additiv (Additiv A) um eine Öllösung mit 63 Masseprozent einer Polymerkombination aus 13 Masseanteilen eines V/achskristallwachstumsstoppers aus einem Ethylen-Vinylacetat-Kopolytner mit relativer Molekülmasse von 2 500 und 36 Masseprozent Vinylacetatgehalt sowie 1 Masseanteil Wachskristallstiraulator mit einer relativen Molekülmasse von 3 500 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 13 Masseprozent handelte, Additiv B war eine öllösung mit 45 Masseprozent einer Additivkombination aus 3 Masseanteilen des oben erwähnten Wachskristallwachsturasstoppers sowie 1 Masseanteil des Wachskristallkeimbildners gemäß US-PS Nr· 3 961 916. Additiv C ist eine 50 raasseprozentige öllösung eines Ethylen-Acetat-Kopolymers mit einer relativen Molekülraasse von 2 000 und einem Vinylacetatgehalt von 30 Masseprozent· In den Ausführungsbeispielen wurden folgende Brennstoffe verwendet:The present invention is illustrated by the following embodiments in which an additive (additive A) according to the present invention is an oil solution containing 63% by weight of a polymer combination of 13% by weight of a waxy crystal growth stopper of an ethylene-vinyl acetate copolyether having a molecular weight of 2,500 and 36% by weight of vinyl acetate content and 1 part by weight wax crystal staurator having a molecular weight of 3,500 and a vinyl acetate content of about 13% by weight, additive B was an oil solution containing 45% by weight of an additive combination of 3 parts by weight of the above-mentioned wax crystal growth stopper and 1 part by weight of the wax nucleating agent disclosed in US Pat No. 3,961,916. Additive C is a 50% by weight oil solution of an ethylene-acetate copolymer having a molecular weight of 2,000 and a vinyl acetate content of 30% by mass. In the embodiments, the following B fuels used:
Brennstoff Anfangs- 20 % Siede- 90 % Siede- Endsiede· Nr. siedepunkt punkt punkt punktFuel Initial 20 % Boiling 90 % Boiling End Oil # No boiling point dot dot
In den Ausführungsbeispielen wird die Wachskristallgröße bei schnellen Kühlungsraten vermittels der Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfung gemessen· Diese Prüfung wird gemäß Beschreibung im "Dournal of the Institute of Petroleum", Bd* 52, Nr. 510, Ouni 1966, S. 173-185 vorgenommen. Kurz gesagt, wird dieser Test mit einer 45-ml-Probe des zu prüfenden Öles vorgenommen. Das in die ASTM-Trübungspunktschale eingebrachte öl wird in einem auf etwa -30 0F (-15 0C) gehaltenen Bad gekühlt. Ausgehend von 4 0F (2 0C) über dem Trübungspunkt wird alle 2-Grad-Temperaturabfallschritte das öl mit einem Saugdruck von 8 Zoll Wassersäule durch ein mit einem 350er Sieb versehenes Filterelement in eine Pipette bis zu einer ein Volumen von 20 ml kennzeichnenden Markierung gezogen; von da an wird dem öl gestattet, durch Gravitationsfluß zur Kühlkammer zurückzukehren. Der Test wird alle 2-°C-öltemperatur-Abfallschritte wiederholt, bis das öl nicht mehr imstande ist, die Pipette innerhalb einer Zeitspanne von 60 s bis zur vorerwähnten Marke zu füllen. Die Ergebnisse der Prüfung werden als Kaltfilter-Verstopfungspunkt angegeben, dabei handelt es sich um die höchste Temperatur, bei der es dem öl nicht gelingt, die Pipette zu füllen.In the embodiments, the wax crystal size is measured at rapid cooling rates by cold filter clogging point testing. This test is performed as described in the "Journal of the Institute of Petroleum", Bd * 52, No. 510, Ouni 1966, pp. 173-185. In short, this test is done with a 45 ml sample of the oil to be tested. The water introduced in the ASTM cloud point peel oil is cooled in a 0 to about -30 F (-15 0 C) held bath. Starting from 4 0 F (2 0 C) above the cloud point every 2-degree drop in temperature steps, the oil-characterizing with a suction pressure of 8 inches of water through a provided with a 350cc sieve filter element into a pipette to a a volume of 20 ml mark drawn; from then on the oil is allowed to return to the cooling chamber by gravity flow. The test is repeated every 2 ° C oil temperature drop steps until the oil is no longer able to fill the pipette within a 60 second period up to the aforementioned mark. The results of the test are given as the cold filter clogging point, which is the highest temperature at which the oil fails to fill the pipette.
Die erforderlichen Mengen an Additiv A, Additiv B und Additiv C zur Erreichung einer 6-0C-, 8-0C- und 10-°C-Reduzierung in der Temperatur, bei der diese Brennstoffe den Kaltfilter-Verstopfungspunkttest bestehen würden» wurden folgendermaßen bestimmt:The required amounts of Additive A, Additive B, and Additive C to achieve a 6- 0 C, 8 0 C, and 10 ° C reduction in temperature at which these fuels would pass the cold filter clog point test were as follows certainly:
n.m. - nicht möglichnm - not possible
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Menge an Additiv, die zur Erlangung einer 6 0C-, 8 0C- und 10 °C-Reduzierung des Kaltfilter-Verstopfungspunktprüfwertes verschiedener Brennstoffe erforderlich war, bestimmt und mit den Mengen verglichen, die für Additive außerhalb der vorliegenden Erfindung erforderlich waren»In another series of experiments, the amount of additive required to obtain a 6 0 C, 8 0 C, and 10 ° C reduction in cold filter clogging point test value of various fuels was determined and compared to the levels for non-additive additives present invention were required »
Es wurden folgende Brennstoffe verwendet:The following fuels were used:
Verwendet wurden die Additive A, B und C gemäß Einsatz im vorangegangenen Ausführungsbeispiel sowie gemeinsam mit den Additiven D bis H in folgender Weise:The additives A, B and C according to the use in the preceding embodiment and together with the additives D to H were used in the following manner:
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführtThe results are listed in the following table
Menge an benötigtem Additiv# ppmAmount of required additive # ppm
Brennstoff-NummerFuel number
Depression des Kaltfilter-VerstopfungspunktprüfwertesDepression of cold filter blockage point check value
Menge an benötigtem Additiv, ppmAmount of additive needed, ppm
Durchschnittaverage
IOIO
>874> 874
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