DE3922146A1 - ADDITIVES FOR DIESEL FUEL - Google Patents

ADDITIVES FOR DIESEL FUEL

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DE3922146A1
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Horst Dipl Chem Dr Pennewiss
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Abstract

The invention relates to additives which have a deposition-preventing action on paraffin crystals and a flow-improving action in the case of middle distillates and which are based on ethylene/vinyl acetate copolymers built up from the components A) 20 - 95 parts by weight of an ethylene/vinyl acetate copolymer or an ethylene/vinyl acetate terpolymer having a specific viscosity of eta sp/c = 5 - 50 ml/g (measured at 25 degrees C in xylene), a vinyl acetate content of 25 -35 % by weight and a degree of branching of from 3 to 15 CH3 groups per 100 CH2 groups and B) 1 - 80 parts by weight of an ethylene/vinyl acetate copolymer having a melt viscosity index of from 20 to 1 000 g/10 mm and a vinyl acetate content of 15 -35 % by weight and C) 0 - 75 parts by weight of a polyalkyl (meth)acrylate having 6 to 26 carbon atoms in the alkyl radical. h

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft Additive für Dieselkraftstoffe mit ablagerungsverhindernder Wirkung auf Paraffinkristalle und mit verbesserter Filtrierbarkeit, insbesondere für Mitteldestillate.The invention relates to additives for diesel fuels with deposition-preventing effect on paraffin crystals and with improved filterability, especially for Middle distillates.

Stand der TechnikState of the art

Der Rückgriff der erdölfördernden Industrie auf Vorkommen von zum Teil minderer Qualität hat bestehende Probleme bei der Erdölproduktion verstärkt bzw. hat diese Probleme erst richtig ins Bewußtsein gerückt.The recourse of the oil-producing industry to occurrences sometimes of poorer quality has existing problems oil production is increasing or has these problems only properly brought to consciousness.

In diesem Zusammenhang ist auch der Paraffingehalt von Erdölen und Erdölprodukten zu sehen. Die Paraffine kristallisieren beim Abkühlen aus, wodurch die Fließfähigkeit der Öle bzw. Ölprodukte bei tieferen Temperaturen herabgesetzt wird und bei genügend tiefer Temperatur ganz zum Erliegen kommen kann. Beim Erwärmen gehen die auskristallisierten Paraffine im allgemeinen wieder in der Ölmatrix in Lösung.In this context, the paraffin content of To see petroleum and petroleum products. The paraffins crystallize on cooling, causing the Flowability of oils or oil products at lower Temperatures is lowered and at enough lower Temperature can come to a complete standstill. When heating the crystallized paraffins go in general back in the oil matrix in solution.

Die Technik hat Additive, sogenannte "Pour-Point"- Erniedriger (Pour Point Temperatur, bei der das Öl gerade noch fließt, vgl. DIN 51597) entwickelt, die den "Pour Point" bereits in Konzentration zwischen 0,05 und 1 Gew.-% wirksam herabsetzen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie 1981). The technology has additives, so-called "pour point" Degraded (pour point temperature at which the oil is straight still flowing, cf. DIN 51597), which developed the "Pour Point "already in concentration between 0.05 and 1 wt .-% effectively reduce (see Ullmann's Encyclopedia the technical chemistry, 4th edition, volume 20, publishing house chemistry 1981).  

In der Praxis haben hauptsächlich Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren (EVA-Copolymeren) als Fließverbesserer für Mitteldestillate Anwendung gefunden. In der EP-A 1 13 581 wird der Zusatz von Additiven auf der Basis von Copolymeren aus Ethylen und dem Vinylester einer Carbonsäure mit 1-4 Kohlenstoffatomen und einem Molgewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 6000 als Fließverbesserer für ein Petroleum-Kraftstoff, dessen 20% und 90% Destillationspunkte innerhalb eines Temperaturbereichs von 65-100 Grad C differieren und/oder als Fließverbesserer für einen Destillat- Brennstoff, dessen 90% Destillationspunkt und Siedepunkt 10-20 Grad C differieren, also für sogenannte "Narrow Boiling Destillate". Das Additive kann hierbei auch eine Mischung zweier Copolymerer sein.In practice, ethylene-vinyl acetate Copolymers (EVA copolymers) as flow improvers for Middle distillates application found. In EP-A 1 13 581 is the addition of additives based on Copolymers of ethylene and the vinyl ester of a Carboxylic acid with 1-4 carbon atoms and a Molecular weight (number average) of 1000 to 6000 as Flow improver for a petroleum fuel, of which 20% and 90% distillation points within one Temperature range of 65-100 degrees C differ and / or as a flow improver for a distillate Fuel whose 90% distillation point and boiling point 10-20 degrees C differ, so for so-called "Narrow Boiling distillates. "The additive can also be a Be mixture of two copolymers.

Diese Patentanmeldung wählt nach dem Vorbild der US-A 30 48 479 nach dem Prinzip aus, daß mittels des einen Copolymeren die Nucleation des Paraffinwachses ("Nucleator") gefördert und mittels des anderen Copolymerisats das Kristallwachstum der Paraffine verhindert werden soll ("growth arrestor"). Konkret handelt es sich nach der EP-A in beiden Fällen um Ethylen- Vinylacetat-Copolymere.This patent application uses the model of US-A 30 48 479 according to the principle that by means of one Copolymers the Nucleation of paraffin wax ("Nucleator") promoted and by means of the other Copolymerizes the crystal growth of paraffins should be prevented ("growth arrestor"). Concrete according to EP-A, in both cases ethylene Vinyl acetate copolymers.

Die EP-A 2 54 284 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, durch Zusatz von Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat. Das Terpolymerisat hat bevorzugt ein Molgewicht Mn von 500- 10 000 und enthält bevorzugt pro 100 CH₂-Gruppen 6 bis 20 CH₃-Gruppen in den Seitenketten, die nicht aus dem Acetatrest stammen, das EVA-Copolymere besitzt vorzugsweise ein Molgewicht Mn von 500 bis 10 000 und enthält 2 bis 10 CH₃-Gruppen auf 100 CH₂-Gruppen.EP-A 2 54 284 relates to a method for improvement the flowability of mineral oils and Mineral oil distillates, by adding mixtures of an ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer. The Terpolymer preferably has a molecular weight Mn of 500  10,000 and preferably contains 6 to 20 per 100 CH₂ groups CH₃ groups in the side chains, not from the Acetate, which has EVA copolymers preferably a molecular weight Mn of 500 to 10,000 and contains 2 to 10 CH₃ groups per 100 CH₂ groups.

Auch aus der DE-A 35 01 384 sind Fließverbesserer für Mineralöle bzw. -Destillate bekannt, die zwei Copolymere enthalten, nämlich ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit 25-35 Gew.-% Vinylacetat-Gehalt und einer Viskosität von 200-1500 mPa · s (bei 140 Grad C) und ein Ethylen-Propen- Vinylacetat-Copolymeres mit ebenfalls 25-35 Gew.-% Vinylacetat und einer Viskosität von 200-1500 mPa · s.Also from DE-A 35 01 384 are flow improvers for Mineral oils or distillates known, the two copolymers containing, namely an ethylene-vinyl acetate copolymer with 25-35 wt .-% vinyl acetate content and a viscosity of 200-1500 mPa · s (at 140 degrees C) and an ethylene propene Vinyl acetate copolymer also containing 25-35% by weight Vinyl acetate and a viscosity of 200-1500 mPa · s.

In der JP-B 62 119 296 (Chem. Abstr. 107, 80 830 m) wird ein Fließverbesserer für Brennstoff-Öle beschrieben, der aus einerseits einem Copolymeren aus Ethylen mit mindestens einem Carbonsäurevinylester mit einem Molgewicht <1100 und andererseits einem Copolymeren aus Ethylen mit einem Carbonsäurevinylester mit einem Molgewicht im Bereich 500-10 000.In JP-B 62 119 296 (Chem. Abstr. 107, 80 830 m) is a flow improver for fuel oils described that on the one hand a copolymer of ethylene with at least one carboxylic acid vinyl ester with a Molgewicht <1100 and on the other hand a copolymer of Ethylene with a vinyl carboxylate with a Molecular weight in the range 500-10,000.

Additive mit pour-point verbessernder Wirkung für Gasolin, Kerosin und Kraftstoff-Öle auf EVA-Basis werden auch in der JP-B 5 81 94 988 (vgl. Chem. Abstr. 100, 177 634u) vorgeschlagen. Es handelt sich dabei um Additive, bestehend zu 2-98% Ethylen-Vinylester-Copolymeren und zu den restlichen Anteilen aus Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Acrylsäureester-Ethylen-Copolymer u. ä. In einer weiter zurückliegenden Druckschrift (DE-A 20 48 308) war der Zusatz eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren in Form eines Gemisches, beispielsweise aus Teilen eines Copolymeren mit dem Molgewicht 3000 und 3 Teilen eines Copolymeren mit dem Molgewicht 9000 empfohlen worden. Pfropfpolymere von langkettigen Estern der (Meth)acrylsäure auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden in der DE-A 37 25 059 als Fließverbesserer für Mitteldestillate empfohlen.Additives with pour-point improving effect for gasoline, Kerosene and EVA-based fuel oils are also available in JP-B 5 81 94 988 (see Chem. Abstr. 100, 177 634u) proposed. These are additives, consisting of 2-98% ethylene-vinyl ester copolymers and to the remaining proportions of ethylene-vinyl acetate Copolymer, acrylic acid ester-ethylene copolymer u. ä. In a more recent document (DE-A 20 48 308) was the addition of an ethylene-vinyl acetate Copolymers in the form of a mixture, for example  Divide a copolymer having a molecular weight of 3000 and 3 Divide a copolymer with the molecular weight 9000 recommended. Graft polymers of long chain esters of (meth) acrylic acid on ethylene-vinyl acetate copolymers be in DE-A 37 25 059 as flow improvers for Middle distillates recommended.

Aufgabe und LösungTask and solution

Wie aus den Druckschriften des Standes der Technik hervorgeht, werden Mischungen von Ethylen-Vinylester- Copolymerisaten verschiedener Typen als Öladditive empfohlen, wobei speziell deren fließverbessernde Wirkung hervorgehoben wird. Das Konzept, Mischungen zu verwenden, genügt allerdings nicht, um daraus bereits konkrete Regeln zum technischen Handeln ableiten zu können. Verständlicherweise spielen Typ und Art bzw. Provenienz der Öle bzw. Ölprodukte eine entscheidende Rolle. Andererseits ist nicht nur die Zusammensetzung, sondern auch das Molekulargewicht eines polymeren Additivs von bestimmendem Einfluß auf dessen spezifische Wirksamkeit.As is apparent from the references of the prior art shows that mixtures of ethylene-vinyl ester Copolymers of various types as oil additives recommended, especially their flow-improving effect is highlighted. The concept of using mixtures However, it is not enough to make it concrete rules to derive technical action. Understandably, type and type or provenance play the oils or oil products a crucial role. On the other hand, not only is the composition, but also the molecular weight of a polymeric additive of determining influence on its specific activity.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe liegt darin, Additive für Mitteldestillate der Erdölindustrie zur Verfügung zu stellen. Speziell bezieht sich die Aufgabe auf Dieselkraftstoffe, besonders mit Schwerpunkt "High Final Boiling"-Dieselkraftstoffe. Die vorliegende Aufgabe bestand speziell darin, Additive zur Verfügung zu stellen, welche die Ablagerung von Paraffinkristallen bei tiefen Temperaturen verhindern und die Filtrierbarkeit der Erdölprodukte verbessern.The object underlying the present invention This is additive for middle distillates of To provide oil industry. Specifically refers the task on diesel fuels, especially with Focus on high-end boiling diesel fuels. The present task was specifically to additives  providing the deposit of Prevent paraffin crystals at low temperatures and improve the filterability of petroleum products.

Unter Mitteldestillaten werden - wie in der Erdölindustrie üblich - Fraktionen verstanden, die üblicherweise Gasöle (Siedelage 170-350 Grad C, insbesondere 225-350 Grad C TBP nach ASTM 2892) Dieselkraftstoffe, Flugturbinenkraftstoffe und Heizöle einschließen. Im allgemeinen werden darunter gerechnet Fraktionen mit einem Siedebereich oberhalb 170 Grad C, vorzugsweise oberhalb 225 Grad C (vgl. Winnacker-Küchler, 4. Auflage, Carl Hanser Verlag, München 1981). Insbesondere richtet sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Additive auf "High Final Boiling"-Dieselkraftstoffe. Darunter versteht der Fachmann im allgemeinen Dieselkraftstoffe mit Siedeendpunkten <380 Grad C, eine Differenz zwischen Siedeendpunkt und 90 Grad C Destillationspunkt <30 Grad C.Among middle distillates are - as in the petroleum industry usual - fractions understood, which are usually gas oils (Siedelage 170-350 degrees C, especially 225-350 degrees C. TBP according to ASTM 2892) diesel fuels, Include aviation turbine fuels and fuel oils. Generally fractions are included a boiling range above 170 degrees C, preferably above 225 degrees C (see Winnacker-Kuchler, 4th edition, Carl Hanser Verlag, Munich 1981). In particular the use of the additives of the invention on "High Final Boiling "diesel fuels Professional in general diesel fuels with Boiling end points <380 degrees C, a difference between Siedeendpunkt and 90 degrees C distillation point <30 degrees C.

Insbesondere dienen die erfindungsgemäßen Additive als Fließverbesserer für Mitteldestillate, die mehr als 0,5 Gew.-% n-Alkane mit Kettenlänge C25 enthalten, speziell solcher Mitteldestillate, deren Siedepunkt (bei 760 mm Druck) über 360 Grad C liegt.In particular, the additives according to the invention serve as Flow improver for middle distillates exceeding 0.5 Wt% n-alkanes with chain length C25, especially such middle distillates, their boiling point (at 760 mm Pressure) is greater than 360 degrees C.

Die Additive gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus:The additives according to the present invention exist out:

  • A) 20-95 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren oder eines Ethylen-Vinylacetat- Terpolymeren mit einer spezifischen Viskosität von ηsp/c = 6-50 ml/g (gemessen bei 25 Grad C in Xylol) einem Vinylacetatgehalt von 25- 35 Gew.-% und einem Verzweigungsgrad von 3 bis 15 CH₃-Gruppen pro 100 CH₂-Gruppen.
    und    A) 20-95 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl acetate terpolymer having a specific viscosity of η sp / c = 6-50 ml / g (measured at 25 degrees C in xylene) a vinyl acetate content of 25- 35 wt .-% and a degree of branching of 3 to 15 CH₃ groups per 100 CH₂ groups.
    and
  • B) 1-80 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren mit einem Schmelzviskositätsindex von 20 bis 1000 g/10 mm und einem Vinylacetatgehalt von 15-35 Gew.-%.
    und    B) 1-80 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt viscosity index of 20 to 1000 g / 10 mm and a vinyl acetate content of 15-35 wt .-%.
    and
  • C) 0-75 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1-70, insbesondere 5 bis 66 Gew.-Teile eines Polyalkyl(meth)­ acrylats mit 6-26, vorzugsweise 8-24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.C) 0-75 parts by weight, preferably 1-70, in particular 5 to 66 parts by weight of a polyalkyl (meth) acrylates with 6-26, preferably 8-24 Carbon atoms in the alkyl radical.

Falls die Komponente A) als Terpolymeres vorliegt, handelt es sich um ein Copolymerisat aus 20-35 Gew.-% Vinylacetat, 50 bis 70 Gew.-% Ethylen und 5 bis 15 Gew.-% eines dritten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Olefine, speziell der (an sich als Comonomer einschlägig verwendeten) Alkyl-Diene, vertreten durch beispielsweise Diisobutylen, Isobutylen oder der Alkene mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen vertreten, beispielsweise durch Propen.If component A) is present as a terpolymer it is a copolymer of 20-35 wt .-% Vinyl acetate, 50 to 70% by weight of ethylene and 5 to 15% by weight a third monomer selected from the group of Olefins, especially the (in itself as comonomer pertinent used) alkyl dienes represented by, for example Diisobutylene, isobutylene or alkenes with more than 2 Represented by carbon atoms, for example by propene.

Die Herstellung der einzelnen Komponenten aus Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren und -Terpolymeren gemäß A) und B) ist - wie bereits ausgeführt - Stand der Technik. (Vgl. DE-A 36 16 056; EP-A 99 646 oder DE-A 19 14 756.) Vorteilhaft erfolgt die Herstellung durch Copolymerisation der Monomeren im Autoklaven bei Temperaturen von 80- 150 Grad C und Drücken von 5-16 mPa · s in Gegenwart von Radikalinitiatoren, wie z. B. Peroxiden und in geeigneten, inerten organischen Lösungsmitteln. (Vgl. Winnacker- Küchler, 4. Auflage, Bd. 6, 570, Carl Hanser Verlag, München 1982.) Erfindungsgemäß brauchbare Vertreter der Typen sind z. B. im Handel erhältlich. Eine gemessene Viskosität von ηspec/c von 6-50 ml/g entspricht in etwa einem Molgewicht Mw von ca. 1000-10 000. Ein Schmelzviskositätsindex (MFI) von 20-1000 entspricht etwa einem Molgewicht Mw von 20 000-10 000. Die letztgenannten, höhermolekularen Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren entsprechen dabei dem Typ der marktgängigen Schmelzkleber.The preparation of the individual components of ethylene-vinyl acetate copolymers and terpolymers according to A) and B) is - as already stated - state of the art. (See DE-A 36 16 056, EP-A 99 646 or DE-A 19 14 756.) Advantageously, the preparation takes place by copolymerization of the monomers in an autoclave at temperatures of 80-150 ° C. and pressures of 5-16 mPa. s in the presence of radical initiators, such as. As peroxides and in suitable, inert organic solvents. (See Winnacker-Küchler, 4th edition, Bd. 6, 570, Carl Hanser Verlag, Munich 1982.) Representatives of the types which can be used according to the invention are described, for example, in US Pat. B. commercially available. A measured viscosity of η spec / c of 6-50 ml / g corresponds approximately to a molecular weight Mw of about 1000-10,000. A melt viscosity index (MFI) of 20-1000 corresponds to a molecular weight Mw of 20,000-10,000. The latter, higher molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymers correspond to the type of commercially available hot melt adhesive.

Die analytischen Bestimmungen (Molgewicht etc.) bei Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren können nach Brauer et al. Chem. Techn. 24, 630-635 (1977) vorgenommen werden. Die Bestimmung der Viskosität ηspec/c wird im Anschluß an DIN 1342, DIN 51562 und DIN 7745 vorgenommen.The analytical determinations (molecular weight, etc.) for ethylene-vinyl acetate copolymers can be made according to Brauer et al. Chem. Techn. 24, 630-635 (1977). The determination of the viscosity η spec / c is made following DIN 1342, DIN 51562 and DIN 7745.

Die Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate C) kann in an sich bekannter Weise durch (radikalische) Polymerisation aus den bekannten Monomeren der Formel I erfolgenThe preparation of the polyalkyl (meth) acrylates C) can in in known manner by (radical) polymerization take place from the known monomers of the formula I.

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl und R₂ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 6-26, vorzugsweise 8-24, insbesondere 12-20 Kohlenstoffatomen steht.wherein R₁ is hydrogen or methyl and R₂ is a optionally branched alkyl radical with 6-26, preferably 8-24, especially 12-20 Carbon atoms.

Vorzugsweise wird die Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate mittels Lösungspolymerisation und bei einer besonderen Ausführungsart in Anwesenheit der Komponenten A) oder/und B) vorgenommen.Preferably, the production of the Polyalkyl (meth) acrylates by solution polymerization and  in a particular embodiment in the presence of Components A) and / or B) made.

Als Lösemittel LM kommen beispielsweise einschlägig vorbeschriebene, in welchen sich die Monomeren lösen, und die eine Polymerisation bei erhöhter Temperatur erlauben, infrage. Als Richtwert sei ein Siedepunkt von mindestens 50 Grad C bei 760 mm genannt.As solvent LM, for example, pertinent above, in which the monomers dissolve, and which allow polymerization at elevated temperature, question. As a guideline, a boiling point of at least Called 50 degrees C at 760 mm.

Die Lösungsmittel LM fallen demnach z. B. in die Gruppe der Kohlenwasserstoffe wie Kerosin (Siedebereich 180-210 Grad C), der naphthenbasischen Öle, der paraffinbasischen Öle oder der Gasöle.The solvents LM therefore fall z. B. in the group of Hydrocarbons such as kerosene (boiling range 180-210 Grade C), the naphthenic oils, the paraffin-based Oils or gas oils.

Im allgemeinen werden die Verhältnisse so gewählt, daß das gebildete Polymerisat zum Lösemittel LM im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 20 : 80, vorzugsweise 60 : 40 bis 25 : 75, steht.In general, the ratios are chosen so that the formed polymer to the solvent LM im Weight ratio 80:20 to 20:80, preferably 60: 40 to 25: 75, stands.

Als Faustregel kann ein Gewichtsverhältnis Lösungsmittel LM zu Polymerisat von 1 : 1 angegeben werden.As a rule of thumb, a solvent weight ratio LM to polymer of 1: 1 are given.

Bei der Durchführung der Polymerisation der Monomeren der Formel I kann wie folgt verfahren werden:In carrying out the polymerization of the monomers of Formula I can be handled as follows:

In einem geeigneten Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden die Monomeren der Formel I in dem Lösungsmittel auf eine Temperatur oberhalb 50 Grad C erwärmt. Zweckmäßig wird zunächst über einen gewissen Zeitraum, z. B. eine Stunde lang ein Schutzgas, wie z. B. Stickstoff, oder ein Edelgas wie Argon oder Helium eingeleitet und weiter unter Schutzgas gearbeitet. Die Polymerisation wird durch an sich bekannte radikalische Initiatoren, vorzugsweise des lipophilen Typs, insbesondere Perverbindungen wie Butyl­ perpivalat, tert.-Butylperoctoat in Gang gebracht. Der Initiatorzusatz liegt gewöhnlich im Bereich 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer Verlag 1967).In a suitable polymerization vessel equipped with Stirrer, reflux condenser and thermometer are the Monomers of the formula I in the solvent to a Temperature above 50 degrees C heated. It is useful initially over a period of time, eg. For example one hour long a protective gas, such. As nitrogen, or a noble gas as argon or helium introduced and continue under inert gas worked. The polymerization is by itself known radical initiators, preferably of the lipophilic type, especially per compounds such as butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate. The additional initiator  is usually in the range 0.1 to 2 wt .-% based on the monomers (see H. Rauch-Puntigam, Th. and methacrylic compounds, Springer Verlag 1967).

Zur Regelung des Molekulargewichts können auch Regler z. B. die bekannten Schwefelregler, insbesondere Mercaptane wie Dodecylmercaptan in den üblichen Mengen von 0,5-5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren zugesetzt werden.For controlling the molecular weight and controller z. B. the known sulfur regulators, in particular mercaptans such Dodecyl mercaptan in the usual amounts of 0.5-5% by weight be added based on the monomers.

Als Gesamtpolymerisationsdauer kann üblicherweise ein Zeitraum von etwa 4-16 Stunden angenommen werden. Das Polymerisat kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Ausfällung, isoliert werden, zweckmäßig richtet man es jedoch so ein, daß es in Lösung weiterverarbeitet werden kann.As Gesamtpolymerisationsdauer can usually a Period of about 4-16 hours. The polymer can be prepared in a manner known per se, for example by precipitation, isolated, However, it is advisable to arrange it in solution can be further processed.

Die Polymerisation der Monomeren der Formel I in Anwesenheit der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bzw. -Terpolymeren kann in prinzipiell gleicher Weise vorgenommen werden:
Das Lösen der Polymeren a) und b) in Lösungsmitteln LM wird vorteilhaft durch Erwärmen beispielsweise auf Temperaturen im Bereich 90 ±10 Grad C unter Rühren unterstützt. Im weiteren werden vorteilhaft bei erhöhter Temperatur unter Berücksichtigung der Zerfallstemperaturen der verwendeten Initiatoren etwa bis 90 Grad C und unter einem Schutzgas die Monomeren der Formel I plus Initiator zudosiert, vorteilhaft mittels Dosierungspumpe und innerhalb eines gewissen Zeitraums, beispielsweise 2 ±½ Stunden. Vorteilhafterweise gibt man nach Ende des Monomerzulaufs noch einmal Initiator zu, als Anhalt etwa 5- 15% der bereits zugesetzten Menge. Als Gesamtpolymerisationsdauer kann in der Regel etwa 4-16 Stunden angesetzt werden. The polymerization of the monomers of the formula I in the presence of the ethylene-vinyl acetate copolymers or terpolymers can in principle be carried out in the same way:
The dissolution of the polymers a) and b) in solvents LM is advantageously supported by heating, for example, to temperatures in the range of 90 ± 10 ° C. with stirring. Furthermore, the monomers of the formula I plus initiator are advantageously metered in at elevated temperature, taking into account the decomposition temperatures of the initiators used, and under a protective gas, advantageously by means of a metering pump and within a certain period of time, for example 2 ± ½ hours. Advantageously, after the end of the monomer feed, initiator is added once again, as a base, about 5-15% of the amount already added. As Gesamtpolymerisationsdauer can usually be applied for about 4-16 hours.

Die AdditiveThe additives

Die erfindungsgemäßen Additive stehen in der Regel als relativ konzentrierte Polymerlösung in den Lösungsmitteln LM zur Verfügung. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polymerisat in den Konzentraten 20- 80 Gew.-%.The additives according to the invention are generally available as relatively concentrated polymer solution in the Solvents LM available. In general the content of polymer in concentrates 20- 80% by weight.

Man setzt sie vorteilhaft den Ölen bzw. Fraktionen, deren Fließfähigkeit bzw. Filtrierbarkeit zu verbessern ist, in solchen Mengen zu, daß diese 10-1000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, an den polymeren Additionen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.They are advantageous to the oils or fractions whose Flowability or filterability is to improve, in to such amounts that these 10-1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, of the polymeric additions according to the present invention.

Die positive Wirkung der erfindungsgemäßen Additive zeigt sich besonders ausgeprägt in der Anwendung auf Mitteldestillate, vor allem bei Mitteldestillaten, die mehr als 0,5 Gew.-% n-Alkane mit Kettenlängen 25 C-Atome enthalten und speziell solchen Mitteldestillaten, deren Siedepunkt über 230 Grad C bei 760 mm Druck liegt.The positive effect of the additives according to the invention shows particularly pronounced in the application Middle distillates, especially middle distillates, which more than 0.5 wt .-% of n-alkanes with chain lengths 25 carbon atoms and especially such middle distillates whose Boiling point above 230 degrees C at 760 mm pressure.

Vor allem zeigen sich die überragenden wachsablagerungsverhindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymermischungen in vollem Umfang nur bei Dieselkraftstoffen mit hohen Anteilen an langkettigen n-Alkanen, wie oben beschrieben. Meist handelt es sich dabei um "High Final Boiling"-Dieselkraftstoffe, teilweise aber auch um Dieselkraftstoffe mit normalem Siedeverlauf. In vielen Dieselkraftstoffen mit geringen Anteilen an langkettigen Alkanen treten dagegen die fließverbessernden Eigenschaften gegenüber den wachsablagerungsverhindernden in den Vordergrund. Above all, the outstanding show wax deposit prevention properties completely only according to the invention polymer blends for diesel fuels with high levels of long-chain n-alkanes, as described above. Usually it is thereby "High Final Boiling" diesel fuels, partly but also to diesel fuels with normal boiling range. In many diesel fuels with low levels of long-chain alkanes, on the other hand, enter the flow-improving ones Properties over the wax deposit prevention in the foreground.  

Vorteilhafte WirkungenAdvantageous effects

Eines der Ziele, die sich die vorliegende Erfindung gesteckt hatte, bestand darin, Additive vor Verfügung zu stellen, die sowohl wachsablagerungsverhindernde als auch fließverbessernde Wirkung, wenn nicht über den ganzen Bereich der Mitteldestillate so doch für wichtige Segmente derselben, aufweisen. Dieses Ziel konnte überraschenderweise durch die erfindungsgemäße Polymer- Kombination aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) erreicht werden.One of the goals of the present invention had been to provide additives before provide both wax deposit prevention as well flow improving effect, if not over the whole Range of middle distillates at least for important segments the same. This goal could Surprisingly, by the polymer according to the invention Combination of components A), B) and optionally C) can be achieved.

Besonders hervorzuheben ist auch die vorzügliche Lagerstabilität von Konzentratformen der erfindungsgemäßen Additive, speziell bei Anwesenheit der Komponente C). Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß der Vorteil einer verbesserten Lagerstabilität nicht durch generelle Abstriche bei der Wirksamkeit erkauft wird.Particularly noteworthy is the excellent Storage stability of concentrate forms of the invention Additives, especially in the presence of component C). It is noteworthy in this context that the advantage improved storage stability not by general Reductions in the effectiveness is bought.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the Invention.

Die Bestimmung der Viskosität ηspec/c wird im Anschluß an DIN 1342, DIN 51562 und DIN 7745 vorgenommen. Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgt nach DIN 53735 bzw. ASTM 1268-62T.The determination of the viscosity η spec / c is made following DIN 1342, DIN 51562 and DIN 7745. The determination of the melt viscosity takes place according to DIN 53735 or ASTM 1268-62T.

I. Herstellung der erfindungsgemäßen Additive aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C)I. Preparation of the Additives According to the Invention from Components A), B) and, if required, C) Allgemeine VorschriftGeneral rule

Die Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls Polyalkyl(meth)acrylate werden in dem in den jeweiligen Beispielen angegebenen Mischungsverhältnis in Kerosin (Siedepunkt 180-220 Grad C) durch Rühren bei 80 Grad C innerhalb 2 Stunden gelöst. Die Kerosinmenge wird so gewählt, daß in allen Fällen 50%ige Lösungen resultieren.The ethylene-vinyl acetate copolymers and optionally Polyalkyl (meth) acrylates are in the in the respective Examples given mixing ratio in kerosene (Boiling point 180-220 degrees C) by stirring at 80 degrees C. solved within 2 hours. The amount of kerosene is so chosen that in all cases 50% solutions result.

Die nachfolgenden Beispiele 1-8 werden unter Verwendung der folgenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren bzw. -Terpolymeren hergestellt:The following Examples 1-8 are used the following ethylene-vinyl acetate copolymers or Terpolymers made:

EVA-A1 = Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymer (61 : 28 : 11, ηsp/c (Xylol, 25 Grad C) = 16 ml/g)
EVA-A2 = Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, VA-Gehalt = 32 Gew.-%, ηsp/c (Xylol, 25 Grad C) = 19 ml/g
EVA-B3 = Ethylenvinylacetat Copolymer, 28 Gew.-% VA, MFI 150
EVA-B4 = Ethylenvinylacetat Copolymer, 28 Gew.-% VA, MFI 400
EVA-B5 = Ethylenvinylacetat Copolymer, 28 Gew.-% VA, MFI 800
EVA-B6 = Ethylenvinylacetat Copolymer, 19 Gew.-% VA, MFI 12
EVA-B7 = Ethylenvinylacetat Copolymer, 18 Gew.-% VA, MFI 150.EVA-A1 = ethylene-vinyl acetate-diisobutylene terpolymer (61: 28: 11, η sp / c (xylene, 25 degrees C) = 16 ml / g)
EVA-A2 = ethylene-vinyl acetate copolymer, VA content = 32% by weight, η sp / c (xylene, 25 degrees C) = 19 ml / g
EVA-B3 = ethylene vinyl acetate copolymer, 28% by weight VA, MFI 150
EVA-B4 = ethylene vinyl acetate copolymer, 28% by weight VA, MFI 400
EVA-B5 = ethylene vinyl acetate copolymer, 28% by weight VA, MFI 800
EVA-B6 = ethylene vinyl acetate copolymer, 19% by weight VA, MFI 12
EVA-B7 = ethylene vinyl acetate copolymer, 18% by weight VA, MFI 150.

Beispielexample Zusammensetzung (Gewichtsteil)Composition (part by weight) 11 50 T. EVA-A1 + 50 T. EVA-B350 T. EVA-A1 + 50 T. EVA-B3 22 66 T. EVA-A2 + 34 T. EVA-B466 T. EVA-A2 + 34 T. EVA-B4 33 50 T. EVA-A1 + 50 T. EVA-B550 T. EVA-A1 + 50 T. EVA-B5 44 80 T. EVA-A1 + 20 T. EVA-B380 T. EVA-A1 + 20 T. EVA-B3 55 50 T. EVA-A2 + 50 T. EVA-B350 T. EVA-A2 + 50 T. EVA-B3 66 95 T. EVA-A1 + 5 T. EVA-B695 T. EVA-A1 + 5 T. EVA-B6 77 90 T. EVA-A1 + 10 T. EVA-B790 T. EVA-A1 + 10 T. EVA-B7 88th 70 T. EVA-A1 + 20 T. EVA-B5 + 10 T. PAMA-Cl70 T. EVA-A1 + 20 T. EVA-B5 + 10 T. PAMA-Cl

Beispiel 9example 9

In einem Rundkolben mit Säbelrührer und Rückflußkühler werden 712,5 EVA-A1 und 37,5 EVA-B6 durch Rühren bei einer Temperatur von 90 Grad C in 750 g Kerosin (180-210 Grad C) gelöst. Anschließend wird der vorgelegten Lösung unter Stickstoff-Atmosphäre ein Gemisch aus 1500 g Iso- C₁₀-methacrylat und 22,5 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 2 Stunden mittels einer Dosierpumpe bei 90 Grad C zugesetzt. Nach Ende des Zulaufs werden weitere 1,5 g tert.-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 16 Stunden. Das Produkt enthält insgesamt 75% Polymerisat, ist bei Raumtemperatur fließfähig ηakt (40 Grad C) = 4500 mPa · s) und weißlich­ trübe. Der Festpunkt liegt bei +5 Grad C. Das Polymerisat setzt sich zusammen aus 47,5 Teilen EVA-A1, 2,5 Teilen EVA-B6 und 50 Teilen Polyisodecylmethacrylat.In a round bottom flask with saber stirrer and reflux condenser, 712.5 EVA-A1 and 37.5 EVA-B6 are dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C in 750 g of kerosene (180-210 ° C). Subsequently, the solution submitted under nitrogen atmosphere, a mixture of 1500 g of iso-C₁₀-methacrylate and 22.5 g of tert-butyl peroctoate is added within 2 hours by means of a metering pump at 90 degrees C. After the end of the feed, an additional 1.5 g of tert-butyl peroctoate are added. The total polymerization time is 16 hours. The product contains a total of 75% polymer, is flowable at room temperature η akt (40 degrees C) = 4500 mPa · s) and whitish cloudy. The fixed point is +5 degrees C. The polymer is composed of 47.5 parts of EVA-A1, 2.5 parts of EVA-B6 and 50 parts of polyisodecyl methacrylate.

Das nachfolgende Beispiel 10 beschreibt die Herstellung der Komponente C).Example 10 below describes the preparation component C).

Beispiel 10example 10 Herstellung eines Poly-C16-18-alkylmethacrylatesPreparation of a Poly-C 16-18- alkyl methacrylate

In einem 2-l-Vierhalskolben wurden 600 g Talgfettmethacrylat, 600 g eines naphthenbasischen Öles mit einer Viskosität von 1,2 mm²/s bei 100 Grad C auf 75 Grad C erwärmt. 1 Stunde lang wurde N₂ eingeleitet, dann wurden 15 g Dodecylmercaptan und 4,8 g t- Butylperpivalat zugegeben. Nach 4 Stunden wurden erneut 1,2 g t-Butylperpivalat zugegeben. Nach 12 Stunden war die Polymerisation beendet.
ηsp/c (20 Grad C, CHCl₃) = 10 ml/g
Umsatz: 98,7%.In a 2-liter four-necked flask, 600 g of tallow fatty methacrylate, 600 g of a naphthene-based oil having a viscosity of 1.2 mm 2 / s were heated at 100 ° C. to 75 ° C. N₂ was introduced for 1 hour, then 15 g of dodecyl mercaptan and 4.8 g of t-butyl perpivalate were added. After 4 hours, another 1.2 g of t-butyl perpivalate was added. After 12 hours, the polymerization was complete.
η sp / c (20 degrees C, CHCl₃) = 10 ml / g
Sales: 98.7%.

II. Fließverbessernde Wirkung der AdditiveII. Flow-improving effect of the additives

Die Fließverbesserer gemäß den Beispielen 1-8 werden einer Reihe von Produkten aus dem Bereich der Mitteldestillate zugesetzt. Die mit DK1 bis DK7 bezeichneten Produkte werden im folgenden angegeben:The flow improvers according to Examples 1-8 are a range of products from the field of Middle distillates added. The with DK1 to DK7 designated products are given below:

DK1 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer englischen Raffinerie
DK2 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer deutschen Raffinerie
DK3 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer deutschen Raffinerie
DK4 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer französischen Raffinerie
DK5 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer griechischen Raffinerie
DK6 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer deutschen Raffinerie
DK7 bezeichnet Dieselkraftstoff aus einer deutschen Raffinerie.DK1 denotes diesel fuel from an English refinery
DK2 refers to diesel fuel from a German refinery
DK3 refers to diesel fuel from a German refinery
DK4 refers to diesel fuel from a French refinery
DK5 refers to diesel fuel from a Greek refinery
DK6 denotes diesel fuel from a German refinery
DK7 refers to diesel fuel from a German refinery.

In der folgenden Tabelle wird der CFPP (nach DIN 51428 bzw. J. of the Institute of Petroleum Vol., 52, (510)) angegeben.In the following table the CFPP (according to DIN 51428 or J. of the Institute of Petroleum Vol., 52, (510)) specified.

Die Zusatzmengen der Additive beziehen sich jeweils auf die 50%igen Lösungen der Beispiele 1-8 bzw. die 75%ige des Beispiels 10, die vor der Zugabe erwärmt wurden.The additive amounts of the additives each relate to the 50% solutions of Examples 1-8 and the 75% of Example 10, which were heated before addition.

DK 1 DK 1

DK 2 DK 2

DK 3 DK 3

DK 4 DK 4

DK 5 DK 5

DK 6 DK 6

DK 7 DK 7

III. "Wax antisettling"-WirkungIII. "Wax antisettling" effect

Proben des additivierten DK werden in graduierte 20 ml Meßzylinder gefüllt und auf eine Temperatur 5 Grad C unterhalb des Cloud Point (CP) abgekühlt. Anschließend wird zeitabhängig die Sedimentation der Prafffinkristalle beobachtet und in % Sedimentation angegeben. Die Bestimmung des Cloud Point (CP) erfolgt nach DIN 51597.Samples of the additized DK are in graduated 20 ml Measuring cylinder filled and at a temperature 5 degrees C. cooled down below the Cloud Point (CP). Subsequently is the time dependent sedimentation of Prafffinkristalle observed and reported in% sedimentation. The Determination of the Cloud Point (CP) according to DIN 51597.

DK 1DK 1 Zusatzmenge 500 ppm, T = -1 Grad C, CP = +4 Grad CAdditional amount 500 ppm, T = -1 degrees C, CP = +4 degrees C Beispielexample Sedimentation nach 100 StundenSedimentation after 100 hours 1|5%1 | 5% 33 6%6% 99 5%5% 55 7%7% Vgl. EVA-A1See EVA-A1 40%40% Vgl. EVA-A2See EVA-A2 80%80%

DK 2 DK 2

Zusatzmenge 250 ppm, T = -3 Grad C, CP = +2 Grad C Additional amount 250 ppm, T = -3 degrees C, CP = +2 degrees C

DK 3 DK 3

Zusatzmenge 200 ppm, T = -8 Grad C, CP = -3 Grad C Additional amount 200 ppm, T = -8 degrees C, CP = -3 degrees C.

DK 4 DK 4

Zusatzmenge 100 ppm, T = -3 Grad C, CP = +2 Grad C Additional amount 100 ppm, T = -3 degrees C, CP = +2 degrees C

DK 6 DK 6

Zusatzmenge 500 ppm, T = -1 Grad C, CP = +4 Grad C Additional amount 500 ppm, T = -1 degrees C, CP = +4 degrees C

Claims (3)

1. Additive mit ablagerungsverhindernder Wirkung auf Paraffinkristalle und fließverbessernder Wirkung bei Mitteldestillaten auf Basis von Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive aus den Komponenten
  • A) 20-95 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren oder eines Ethylen- Vinylacetat-Terpolymeren mit einer spezifischen Viskosität von ηsp/c = 5- 50 ml/g (gemessen bei 25 Grad C in Xylol) einem Vinylacetatgehalt von 25- 35 Gew.-% und einem Verzweigungsgrad von 3 bis 15 CH₃-Gruppen pro 100 CH₂-Gruppen und
  • B) 1-80 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren mit einem Schmelzviskositäts­ index von 20 bis 1000 g/10 mm und einem Vinylacetatgehalt von 15-35 Gew.-% und
  • C) 0-75 Gew.-Teilen eines Polyalkyl(meth)acrylats mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, aufgebaut sind.
1. additives with deposition-preventing effect on paraffin crystals and flow-improving effect in middle distillates based on ethylene-vinyl acetate copolymers, characterized in that the additives from the components
  • A) 20-95 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl acetate terpolymer having a specific viscosity of η sp / c = 5-50 ml / g (measured at 25 degrees C in xylene) a vinyl acetate content of 25- 35 wt .-% and a degree of branching of 3 to 15 CH₃ groups per 100 CH₂ groups and
  • B) 1-80 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt viscosity index of 20 to 1000 g / 10 mm and a vinyl acetate content of 15-35 wt .-% and
  • C) 0-75 parts by weight of a polyalkyl (meth) acrylate having 6 to 26 carbon atoms in the alkyl radical, are constructed.
2. Additive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive als Komponente C) 1-70 Gew.-Teile eines Polyalkyl(meth)acrylats mit 6-26, vorzugsweise 8- 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.2. Additive according to claim 1, characterized in that the additives as component C) 1-70 parts by weight of a Polyalkyl (meth) acrylate having 6-26, preferably 8- 24 carbon atoms in the alkyl radical. 3. Additive gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) durch Polymerisation von Monomeren der Formel I worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl und R₂ für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2- 26, vorzugsweise 8-24, insbesondere 12-20 Kohlenstoffatomen steht,
in Gegenwart der Komponenten A) und B) gewonnen wurde.3. Additive according to claims 1 and 2, characterized in that component C) by polymerization of monomers of the formula I. wherein R₁ is hydrogen or methyl and R₂ is an optionally branched alkyl radical having 2- 26, preferably 8-24, in particular 12-20 carbon atoms,
in the presence of components A) and B) was recovered.
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