DE4311660C1 - Fuels with improved low-temp. flow - contg. copolymer of ethylene] and vinyl] acetate with asymmetric molecular wt. distribution - Google Patents
Fuels with improved low-temp. flow - contg. copolymer of ethylene] and vinyl] acetate with asymmetric molecular wt. distributionInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Heiz- und Treibstoffzusammen setzungen, insbesondere Mitteldestillate, mit einem Zusatz an speziellen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die das Fließver halten bei tiefen Temperaturen verbessern.The present invention relates to heating and fuel together settlements, especially middle distillates, with an additive special ethylene-vinyl acetate copolymers, which the flow ver keep improving at low temperatures.
Es ist bekannt, daß die in Erdöldestillaten enthaltenen Paraffine bei tiefen Temperaturen auskristallisieren und agglomerieren und dabei teilweise auch noch Öl eingeschlossen enthalten. Hier durch wird die Fließ- und Pumpfähigkeit der Erdöldestillate er heblich beeinträchtigt bzw. völlig verhindert.It is known that the paraffins contained in petroleum distillates crystallize and agglomerate at low temperatures and some also contain oil. Here through he the flowability and pumpability of the petroleum distillates significantly impaired or completely prevented.
Es ist weiterhin bekannt, den Erdöldestillaten Modifizierungs mittel zuzusetzen, die die Größe und Form der sich abscheidenden Paraffinkristalle bzw. deren Vernetzungsgeschwindigkeiten beein flussen und dadurch die Erdölfraktionen auch bei tiefen Tempe raturen noch fließ- und pumpfähig halten.It is also known to modify petroleum distillates means to add to the size and shape of the separating Paraffin crystals or their crosslinking rates affect flow and thereby the petroleum fractions even at low temperatures Keep the fittings still flowable and pumpable.
Es ist auch bekannt, daß die wirtschaftlich wichtigsten Additive für Erdöldestillate zur Stockpunkterniedrigung und Verbesserung der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen Copolymere des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere mit Vinyl acetat, darstellen.It is also known that the economically most important additives for petroleum distillates to lower pour point and improve the flowability at low temperatures copolymers of Ethylene with esters of vinyl alcohol, especially with vinyl acetate.
Derartige Copolymere und ihre Verwendung sind z. B. in der DE-PS 19 14 756, DE-OS 25 15 805 und DD-PS 160 373 beschrieben. Such copolymers and their use are e.g. B. in the DE-PS 19 14 756, DE-OS 25 15 805 and DD-PS 160 373 described.
Bekannt ist aber auch, daß die bisher vorgeschlagenen Stock punkterniedriger und Fließverbesserer auf Basis von Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren ein ungenügendes Löslichkeitsverhalten bereits oberhalb des eigentlichen Trübungspunktes, dem Beginn der Paraffinausschreibung der Erdöldestillate, aufweisen. Die Ethylen-Vinylester-Copolymeren besitzen, besonders wenn sie nach den ökonomischen, lösungsmittelfreien Hochdruckmassepolymerisa tionsverfahren in Anwesenheit eines Polymerisationsreglers herge stellt werden, einen erheblichen Anteil hochmolekularer Poly merisationsprodukte, die mit abnehmender Temperatur zunehmend unlöslicher werden, so daß es auch schon bei Temperaturen ober halb des natürlichen Trübungspunktes der Erdöldestillate zu unlöslichen Absetzungen kommen kann (DE-OS 28 32 738.But it is also known that the floor proposed so far low-point and flow improver based on ethylene Vinyl acetate copolymers have insufficient solubility behavior already above the actual cloud point, the beginning the paraffin tender for petroleum distillates. The Have ethylene-vinyl ester copolymers, especially if they have the economical, solvent-free high pressure bulk polymer tion process in the presence of a polymerization regulator represents a significant proportion of high molecular weight poly merisation products that increase with decreasing temperature become more insoluble, so that even at temperatures above half of the natural cloud point of the petroleum distillates insoluble deposits can come (DE-OS 28 32 738.
Es ist weiterhin bekannt, Fließverbesserer zu verwenden, denen zur Verbesserung der Löslichkeit des Copolymerwachses in den Erdöldestillaten Lösungsvermittler zugesetzt werden. So be schreibt das EP 7590 Additive auf Ethylen-Vinylacetat-Copoly merwachsbasis, die 0,1 bis 10% (Vol.) monomere Vinylester ent halten. Die Verwendung der monomeren Vinylester kann jedoch Korrosionsprobleme mit sich bringen, da bei der Verbrennung derartig additivierter Mitteldestillate korrosive Gase gebildet werden.It is also known to use flow improvers to which to improve the solubility of the copolymer wax in the Petroleum distillates solubilizers are added. So be writes EP 7590 additives on ethylene vinyl acetate copoly Merwachs basis, the ent to 0.1 to 10% (vol.) monomeric vinyl esters hold. However, the use of the monomeric vinyl esters can Corrosion problems because of the combustion such additized middle distillates formed corrosive gases become.
Ferner ist aus der DE-AS 12 30 156 bekannt, daß aus einem Poly merisat mit einem höheren mittleren Molgewicht Produktteile mit Molgewichten im Bereich von 1000 bis 3000 gewonnen werden, indem das Produkt mit einem Lösungsmittel wie n-Heptan oder Methyl ethylketon extrahiert wird. Hierbei werden bezüglich der Mol massen symmetrische, sehr eng verteilte Produkte erhalten, die eine ausreichende Löslichkeit in Mitteldestillaten aufweisen. Sie besitzen aber keine optimale Wirksamkeit als Modifikatoren bzw. Wachstumshemmer für Paraffinkristalle, da bekanntermaßen für den vorgesehenen Anwendungsfall Copolymere mit einer breiten Molmasseverteilung bzw. Gemische mit verschiedenen Molmassen eine höhere Wirksamkeit aufweisen (z. B. US-PS 3 961 961, DE-OS 20 37 673).It is also known from DE-AS 12 30 156 that from a poly merisat with a higher average molecular weight of product parts Molecular weights in the range of 1000 to 3000 can be obtained by the product with a solvent such as n-heptane or methyl ethyl ketone is extracted. Here, the mol get symmetrical, very narrowly distributed products that have sufficient solubility in middle distillates. However, they are not optimally effective as modifiers or growth inhibitors for paraffin crystals, as is known for the intended application copolymers with a wide Molecular weight distribution or mixtures with different molecular weights are more effective (e.g. U.S. Patent 3,961,961, DE-OS 20 37 673).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Fließverhalten eines Kraftstoffes bei tiefen Temperaturen durch Zusatz eines Additivs auf der Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zu verbessern. Das Additiv soll sich neben der hohen Wirksamkeit als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer durch eine ver besserte Löslichkeit, insbesondere bei Temperaturen bis zum Trübungspunkt des zu additivierenden Kraftstoffes, auszeichnen und dadurch gleichzeitig ein vorzeitiges Ausfallen von Polymer teilchen verhindern. Die Zugabe von Lösungsvermittlern soll entfallen.The invention has for its object the flow behavior a fuel at low temperatures by adding a Additive based on an ethylene-vinyl acetate copolymer to improve. The additive is said to be in addition to its high effectiveness as pour point depressant and flow improver by a ver better solubility, especially at temperatures up to Mark the cloud point of the fuel to be added and at the same time premature polymer precipitation prevent particles. The addition of solubilizers is said to omitted.
Diese Aufgabe wird durch eine Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fließverhalten bei tiefen Temperaturen, bestehend aus Heiz- oder Treibstoffen mit einem Siedebereich von 453 bis 655 K und aus wachsartigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die 25 bis 35% (Masse) Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie 0,01 bis 1% (Masse) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einer gewichtsmittleren Molmasse (w) von 5000 bis 15 000 mit einer asymetrischen Mol masseverteilung enthält, wobei die Verteilungsparameter die BedingungThis object is achieved according to the invention by a fuel composition with improved flow behavior at low temperatures, consisting of heating or propellants with a boiling range from 453 to 655 K and of waxy ethylene-vinyl acetate copolymers which contain 25 to 35% (by weight) of copolymerized vinyl acetate solved that it contains 0.01 to 1% (mass) of ethylene-vinyl acetate copolymers with a weight-average molar mass ( w ) of 5000 to 15,000 with an asymmetrical mol mass distribution, the distribution parameters being the condition
erfüllen und die mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelten Wert fürfulfill and that by means of gel permeation chromatography (GPC) determined value for
im Bereich von 3,0 bis 4,0 und fürin the range of 3.0 to 4.0 and for
im Bereich von 1,3 bis 2,0 liegen.are in the range of 1.3 to 2.0.
Derartige EVA-Copolymere sind in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, gut löslich sowohl in den gebräuchlichen Lösungsmitteln als auch in den zu additivie renden Kraftstoffen. Die am bzw. kurz unterhalb des Trübungs punktes sich abscheidenden Paraffinkristalle werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Additive modifiziert und in ihrem Wachstum gehemmt. Dabei werden die zugesetzten Mengen an Additiv voll wirksam, da sich keine Polymerteilchen vorher absetzen.Such EVA copolymers are in a wide temperature range, especially at low temperatures, well soluble in both the common solvents as well as in the additive fuels. The on or just below the turbidity point separating wax crystals are added the additives of the invention modified and in their growth inhibited. The amounts of additive added become full effective because no polymer particles settle beforehand.
Die Zugabe von Lösungsvermittlern, die sich negativ auf das Ver brennungs- und Korrosionsverhalten auswirken kann, entfällt. Es wurde als ein besonders überraschender Effekt festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Additive, die sich durch eine besondere Kombination von Molekulargewicht und Verteilungs parameter auszeichnen, neben dem verbesserten Löslichkeitsver halten auch hinsichtlich der Verbesserung des Fließverhaltens von Mitteldestillaten bei tiefen Temperaturen eine höhere Wirk samkeit als bei herkömmlichen EVA-Copolymer-Additiven erzielt wird.The addition of solubilizers that negatively affect the ver combustion and corrosion behavior can be eliminated. It was found to be a particularly surprising effect that when using the additives according to the invention, which are characterized by a special combination of molecular weight and distribution mark parameters, in addition to the improved solubility ratio hold also with regard to the improvement of the flow behavior middle distillates are more effective at low temperatures achieved than with conventional EVA copolymer additives becomes.
Dadurch werden die erfindungsgemäßen EVA-Copolymere zu einem ökonomischen und hochwirksamen Zusatzmittel bei Anwendung als Stockpunkterniedriger, Wachsmodifikator und zur Verbesserung des Fließverhaltens von Erdölmitteldestillaten, insbesondere für höhersiedende Mitteldestillate mit einem breiten Siedebereich.As a result, the EVA copolymers according to the invention become one economical and highly effective additives when used as Pour point lower, wax modifier and to improve the Flow behavior of petroleum middle distillates, especially for higher-boiling middle distillates with a wide boiling range.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen EVA-Copolymere wird vor zugsweise in einem Hochdruckrohrreaktor, der in 2 Zonen einge teilt ist, durchgeführt.The preparation of the EVA copolymers according to the invention is described above preferably in a high pressure tube reactor, which is turned into 2 zones divides is carried out.
Die Massepolymerisation von Ethylen und Vinylacetat erfolgt da bei bei Drücken von 140 bis 200 MPa und Temperaturen von 373 bis 563 K in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren und in Gegen wart einer Molmasse-Modifizierungskombination, bestehend aus Wasserstoff und Kohlendioxid.The bulk polymerization of ethylene and vinyl acetate takes place there at pressures from 140 to 200 MPa and temperatures from 373 to 563 K in the presence of radical initiators and in counter were a molecular weight modification combination consisting of Hydrogen and carbon dioxide.
Die Reaktormaximaltemperatur wird in beiden Zonen unterschiedlich eingestellt (siehe Tab. 1a).The maximum reactor temperature is different in both zones set (see Tab.1a).
Die dosierte Menge an Initiator, einem Gemisch aus 48 kg 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid und 36 kg tert.-Butylperbenzoat in 450 kg Paraffinöl, wird so gewählt, daß die jeweils angegebene Maximaltemperatur erreicht wird.The metered amount of initiator, a mixture of 48 kg 3,5,5- Trimethylhexanoyl peroxide and 36 kg of tert-butyl perbenzoate in 450 kg of paraffin oil is chosen so that the specified Maximum temperature is reached.
Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid innerhalb der Molmassen-Modifikatorkombination beträgt 50 : 1 bis 100 : 1.The volume ratio of hydrogen to carbon dioxide within the molecular weight modifier combination is 50: 1 to 100: 1.
In der Tabelle 1a sind die Herstellungsbedingungen der erfin dungsgemäßen Additive zusammengestellt.Table 1a shows the manufacturing conditions of the inventions additives according to the invention.
Die Verweilzeit betrug 30 s.
Das Reaktionsgemisch wurde am Reaktorende auf einen Druck von
24 MPa entspannt, gekühlt und in die Produkttrenneinrichtungen
geleitet und wie üblich aus dem Produktabscheider ausgetragen.
The dwell time was 30 s.
The reaction mixture was depressurized to a pressure of 24 MPa at the end of the reactor, cooled and passed into the product separation devices and discharged from the product separator as usual.
Auf diese Weise werden je nach eingesetzten % (Vol.) an Vinyl acetat und Kettenregler EVA-Copolymere mit den in Tab. 1b zu sammengestellten physikalisch-chemischen Kenndaten erhalten. Durch die Anwendung der Molmassenmodifikatorkombination aus H₂ und CO₂ ist es eine überraschende Charakteristik der wachsartigen EVA-Copolymere, daß sie sich in ihrer molekularen Struktur von den herkömmlichen EVA-Copolymeren unterscheiden. Sie weisen eine asymmetrische Molmassenverteilung auf, die durch einen stark verringerten Gehalt an hochmolekularen Produktanteilen und durch eine relativ breite Verteilung zum niedermolekularen Anteil hin gekennzeichnet ist und in den Werten für die Verteilungspara meterIn this way, depending on the% (vol.) Of vinyl used acetate and chain regulator EVA copolymers with those in Tab. 1b compiled physico-chemical characteristics obtained. By using the molecular weight modifier combination of H₂ and CO₂ it is a surprising characteristic of the waxy EVA copolymers that they are in their molecular structure differ from conventional EVA copolymers. You point an asymmetric molecular weight distribution, which is characterized by a strong reduced content of high molecular product fractions and through a relatively broad distribution towards the low molecular weight fraction is marked and in the values for the distribution para meter
deutlich wird. becomes clear.
Die Ermittlung der Molmassen und der Verteilungsparameter erfolgte mittels GPC-Messung.The molecular weights and the distribution parameters were determined by means of GPC measurement.
Die gelchromatographischen Untersuchungen wurden mit dem analy tischen Teil eines ANA-PREP-Gelpermeationschromatographen bei 480 K mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Elutionsmittel durchgeführt. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min kamen folgende Trennsäulen zur Anwendung: je 1,2 m 10⁶, 10⁵, 10⁴ und 500 A Styragel. Die Proben wurden mit einer Konzentration von 0,25% (Masse) in Gegenwart von 0,03% (Masse) Diphenylamin bei 480 K gelöst und über Krüger-Asbestfilter filtriert. Jeweils 2 ml der so hergestellten Probenlösungen wurden zur Gelchromatographie injiziert. Zur Berechnung der mittleren Molmassen, siehe Plaste und Kautschuk 28 (1981) Nr. 11, S. 616 bis 618 und 24 (1977) Nr. 9, S. 630 bis 635.The gel chromatographic investigations were carried out with the analy part of an ANA-PREP gel permeation chromatograph 480 K with 1,2,4-trichlorobenzene as eluent. The following came at a flow rate of 1 ml / min Separation columns for use: 1.2 m 10⁶, 10⁵, 10⁴ and 500 A each Styragel. The samples were at a concentration of 0.25% (Mass) in the presence of 0.03% (mass) diphenylamine at 480 K. dissolved and filtered through Krüger asbestos filters. 2 ml each of the Sample solutions thus prepared were used for gel chromatography injected. For the calculation of the average molar masses, see plastic and Kautschuk 28 (1981) No. 11, pp. 616 to 618 and 24 (1977) No. 9, pp. 630 to 635.
Eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 470 bis 555 K wurde mit den in Tab. 1b angegebenen Additiven 1 bis 3 additi viert.A petroleum fraction with a boiling range from 470 to 555 K. was with the additives 1 to 3 indicated in Table 1b additi fourth.
Zum Vergleich wurde zum einen ein handelsübliches EVA-Wachs additiv herangezogen, zum anderen wurde keine Additivierung der Erdölfraktion vorgenommen. Die Konzentration an Additiv betrug jeweils 0,05% (Masse).For comparison, a commercially available EVA wax was used used additively, on the other hand there was no additive of the petroleum fraction. The concentration of additive was 0.05% (mass) in each case.
Die Bestimmung des Cloud-points (Beginn der Paraffinausscheidung) erfolgte nach ISO 3016, des Stockpunktes (point-point) nach DIN 51 583. Die erhaltenen Werte sind in Tab. 2 angegeben.Determining the cloud point (start of paraffin excretion) was carried out according to ISO 3016, the pour point (point-point) DIN 51 583. The values obtained are given in Table 2.
Zur Ermittlung der Löslichkeit bzw. Filtrierbarkeit kurz ober halb des Cloud-point wurden Versuche in einer Testapparatur durchgeführt. Dabei wurde das zu additivierende, über ein Papierfaltenfilter gereinigte Mitteldestillat mit den entspre chenden Additiven versetzt und bei Temperaturen von 1 bis 2 K oberhalb des Cloud-point mit einer konstanten Durchflußmenge von 10 l/h über ein handelsübliches Kraftstoffilter gepumpt. Die Druckdifferenz vor und nach Passieren des Kraftstoffilters wird mittels eines Differenzdruckmanometers ermittelt.To determine the solubility or filterability briefly above Trials were carried out in a test apparatus half of the cloud point carried out. The additive to be added was over a Paper pleated filter cleaned middle distillate with the corresponding appropriate additives and at temperatures of 1 to 2 K. above the cloud point with a constant flow rate of 10 l / h pumped through a commercially available fuel filter. The pressure difference before and after passing the fuel filter is determined using a differential pressure manometer.
Der Druckanstieg ist ein Kriterium für die Belegung mit unlös lichen, hochmolekularen Additivanteilen. Die Druckdifferenz nach 20, 40 und 60 Stunden ist in der Tab. 2 angegeben.The pressure increase is a criterion for the assignment with unsolvable high-molecular additive proportions. The pressure difference after 20, 40 and 60 hours is shown in Table 2.
In diesen Beispielen wurde ein Erdölmitteldestillat eingesetzt, welches einen Anfangssiedepunkt von 475 K, einen Endsiedepunkt von 614 K und einen Cloudpoint von 269 K aufweist.A petroleum middle distillate was used in these examples, which has an initial boiling point of 475 K, an end boiling point of 614 K and a cloud point of 269 K.
Zur Additivierung wurden die Additive 4 und 5 verwendet.Additives 4 and 5 were used for the additives.
Zur Prüfung der fließverbessernden Wirkung der erfindungsgemäßen Additive wurden der CFPP-Test nach EN 116 und der PCT-Test durchgeführt.To test the flow-improving effect of the invention The CFPP test according to EN 116 and the PCT test were added carried out.
Die Kältefließeigenschaften der Erdölmitteldestillate wurden mittels des PCT-Test′s (programmierter Abkühltest) wie folgt bestimmt:The cold flow properties of petroleum middle distillates were by means of the PCT test (programmed cooling test) as follows certainly:
300 ml Destillat werden linear um 1 K/Stunde auf 263 K abgekühlt und dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden werden etwa 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern, daß der Test durch eventuell an der Öl/Luft-Grenzfläche gebildete große Wachskristalle beeinflußt wird. Abgesetztes Wachs wird durch mäßiges Rühren dispergiert. Dann wird eine CFPP- Filtereinrichtung angeschlossen.300 ml of distillate are cooled linearly by 1 K / hour to 263 K. and then kept constant. After 2 hours, about 20 ml the surface layer is removed by suction to prevent that the test may be formed by the oil / air interface large wax crystals is affected. Deposited wax is dispersed by moderate stirring. Then a CFPP Filter device connected.
Durch Anlegen eines Vakuums von 500 mm Hg-Säule werden 200 ml des Brennstoffes durch den Filter in eine graudierte Vorlage gesaugt. Wenn 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch ein Sieb mit definierter Siebgröße geflossen sind, ist der Versuch positiv.By applying a vacuum of 500 mm Hg column, 200 ml the fuel through the filter into a grayed template sucked. If 200 ml through a sieve within 10 seconds with a defined sieve size, the test is positive.
Es wurden Filtersiebe mit 40, 80, 100, 150, 200, 250 und 350 mesh verwendet, um das Sieb mit der feinsten Maschenweite zu bestimmen, durch das das Erdöldestillat gerade noch durchfließt. Je feiner die Maschenweite (größer die mesh-Zahl des Siebes), desto kleiner sind die im Erdöldestillat enthaltenen Wachskristalle, desto größer ist die Wirksamkeit des polymeren Additivs. Die Er gebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die Konzentration an Additiv im Erdöldestillat wird in % (Masse) angegeben.Filter screens with 40, 80, 100, 150, 200, 250 and 350 mesh were used used to determine the sieve with the finest mesh size through which the petroleum distillate just flows. Each the finer the mesh size (larger the mesh number of the sieve), the more the wax crystals contained in the petroleum distillate are smaller, the greater the effectiveness of the polymeric additive. The he Results are shown in Table 3. The concentration of additive in petroleum distillate is given in% (mass).
Der ΔCFPP-Wert ist die Differenz zwischen dem CFPP eines additiv freien Mitteldestillates und dem CFPP desselben Mitteldestillates mit Additivzusatz. Je wirksamer das Additiv, desto größer ist ΔCFPP.The Δ CFPP value is the difference between the CFPP of an additive-free middle distillate and the CFPP of the same middle distillate with additive added. The more effective the additive, the greater is Δ CFPP.
Der PCT-Wert ist als mesh-Zahl angegeben, bei der bei 263 K der Durchgang erfolgte.The PCT value is given as a mesh number, at 263 K the Passage took place.
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